TWI423845B - 聚集型沸石吸附劑、彼之製法及彼之用途 - Google Patents

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聚集型沸石吸附劑、彼之製法及彼之用途
本發明有關聚集型沸石吸附劑，該聚集型沸石吸附劑係以與鋇交換之具有低氧化矽含量及小晶體之八面沸石X型沸石粉末為底，或以與鋇和鉀交換之具有低氧化矽含量及小晶體之八面沸石X型沸石粉末為底。
這些吸附劑更特別的是可由含有8個碳原子異構物之芳族烴原料製造高純度的對二甲苯。
先前技藝已知藉由被如鋇、鉀或鍶(單獨或混合物)的離子所交換之X或Y沸石所構成的吸附劑能有效自芳族烴類的混合物選擇性地吸附對二甲苯。
專利US 3 558 730、US 3 558 732、US 3 626 020和US 3 663 638顯示包含與鋇或鉀或單獨與鋇(US 3 960 774)交換的鋁矽酸鹽類之吸附劑有效地由具8個碳原子(C8 )的芳族異構物之混合物分離出對二甲苯。
這吸附劑的製備方法係說明於例如US 3 878 127中，且揭示在熱苛性鈉中處理具有嚴格低於0.7的Na2 O/Al2 O3 比之聚集體(X沸石和黏合劑)以在與鋇及/或鋇和鉀交換之前藉由鈉替代該沸石的可交換之陽離子(如質子或IIA族陽離子)，先以鈉交換使得較大量的鋇或鋇和鉀離子能被加至該沸石構造。
這些吸附劑係作為液相方法中的吸附試劑，該液相方法較佳為模擬逆流型液相方法，類似於US 2 985 589所述之方法，特別是應用於芳族C8 餾份。
先前技藝所遇到用於分離二甲苯類的沸石屬於八面沸石的構造，US 2 882 244和US 3 130 007中最先說明，彼等為依三維連結之具有完美定義的尺寸之籠形(cage)的晶狀鋁矽酸鹽類。
US 6 884 918建議具有1.15與1.5之間的Si/Al原子比之X型八面沸石。US 6 410 815教導像是先前技藝所述者的沸石吸附劑，但是該八面沸石具有低氧化矽含量且具有接近1的Si/Al原子比(我們將它叫做LSX，低氧化矽X的縮寫)，能有利地用於分離對二甲苯。
在上列參考資料中，該等沸石吸附劑係呈粉末形態或呈聚集體形態，其主要由沸石和至多15至20重量%的惰性黏聚黏合劑構成。
因為LSX沸石經常經由鋁矽酸鹽類凝膠的成核和結晶化予以合成，所製造的粉末特別難以工業規模運用(在處理操作時將產生大幅壓力降，且較佳為聚集體形態(例如細粒或顆粒形態)，所以其沒有粉末狀材料之固有的缺陷。
這些聚集體，無論是板、珠粒或擠出形，一般由沸石粉末構成，該沸石粉末構成活性元素(對吸附而言)及黏合劑(用於獲得呈聚集體形態的晶體之凝聚及用於賦予該等晶體充分的機械強度以忍受其加工時所受到的震動和移動)。
這些聚集體係例如以黏土糊狀物黏住沸石粉末(依約80至90重量%的沸石粉末對20至10重量%的黏聚黏合劑之比例)，隨後成形為珠粒、板或擠出形，且在用於烘烤黏土及再活化沸石的高溫下熱處理而予以製備，該鋇交換係在該沸石粉末與該黏聚黏合劑黏聚之前及/或之後進行。
獲致一般具有數毫米的粒徑分佈之沸石聚集體，且若該黏合劑的選擇和造粒係根據此技藝的準則進行，則該沸石聚集體具有一組適合性質，特別是多孔性、機械強度和耐磨損性。
然而，由於惰性黏聚黏合劑存在，這些聚集體的吸附性質與初始的活性粉末相比明顯降低了。
頃提出不同手段以克服此黏合劑之關於吸附劑性能被鈍化的缺點，其包括將該黏合劑完全或部分轉化為沸石或沸石化。為了易於進行此操作，先在500℃與700℃之間的溫度下煅燒，屬於高嶺石、敘永石(halloysite)、高嶺土及/或賽高嶺土(metakaolin)族之可沸石化的黏土。
一個替代方案在於使該高嶺土顆粒成形接著使該高嶺土沸石化；其原理係說明於D.W. Breck所著的"Zeolite Molecular Sieves"，John Wiley and Sons，New York，320頁及以下。此技術已經被成功地應用於獲得由至多95重量%的沸石本身和殘餘之未轉化的黏合劑所構成之沸石A或沸石X的顆粒(參見例如US 3 119 660，其中發現沸石的製造必需將氧化矽源加至反應介質)。
US 4 818 508說明藉由煮解(digestion)反應性黏土預鑄物(經由熱處理非反應性黏土-如敘永石或高嶺石-其中至少50重量%係呈具有1.5μm與15μm之間的粒徑分佈之粒子的形態)，較佳在成孔劑和鹼金屬氧化物存在下，製備以沸石A、X或Y為底的聚集體。與以沸石X為底的聚集體相關的實例亦顯示必需添加氧化矽源，而此在製備以沸石A為底的聚集體之情況則不需要。然而，此方法原則上無法控制煮解該反應性黏土之後所形成的沸石之尺寸。
JP 3 066 430教導藉由混合具有小於1.25的Si/Al比之沸石LSX粉末與高嶺石、鉀鹼、苛性鈉及羧甲基纖維素，隨後經由擠出成形而形成具有低Si/Al比的沸石X之顆粒的可能性。所獲得的顆粒經乾燥，在600℃下煅燒2小時，接著浸在400℃的苛性鈉和苛性鉀溶液中2天。
然而，前述專利所述的相關方法係麻煩的且有缺點，過長的反應時間，或涉及大量步驟。根據其發明人，在成形步驟之後，JP 3 066 430所述及請求的熱處理可能造成該等顆粒的非晶化，且隨後的苛性煮解將易使彼等再結晶化，如此藉以解釋此方法的緩慢。
US 6 410 815說明用於製造使1=Si/Al=1.15(與鋇和任意的鉀交換)的Si/Al比之沸石LSX的聚集體之方法，該方法係藉由黏合劑黏聚該沸石LSX粉末，該黏合劑可經由將該聚集體浸在鹼液中任意予以沸石化。該沸石的離子與鋇(及任意地鉀)離子交換且活化之後，所獲得的聚集體與具有使1.15<Si/Al=1.5的Si/Al比之沸石X所製備的吸附劑相比，對C8 芳族餾份(經常由對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙基苯構成)中所含的對二甲苯具有改善的選擇性。
除了有關欲自反應混合物分離出來的物種之良好的選擇性性質以外，該吸附劑亦必需具有良好的質量轉換性以保證具有能在此混合物中進行物種之有效分離的足夠理論板數，如Ruthven在名為"Principles of Adsorption and Adsorption Processes"的著作，326和407頁所指的。Ruthven在243頁說明在聚集型吸附劑的情況中，總質量轉移取決於晶內擴散抗性和晶體之間的擴散抗性之增加。該晶內擴散抗性正比於晶體半徑的平方且反比於晶內分子的擴散性。至於晶體之間的擴散抗性(也叫做抗巨孔性)，其正比於聚集體半徑的平方且反比於巨孔中分子的擴散性。有關沸石構造、特定的聚集體尺寸和操作溫度，該等擴散性係固定的；且改善該質量轉移的唯一手段在於降低晶體直徑。總轉移增益係藉由降低晶體尺寸而獲得。
為了評估轉移動力學的改善，可利用Ruthven在Principles of Adsorption and Adsorption Processes，第8章，248-250頁所述的板理論。此方法係利用有限數量之假設的理想攪拌反應器(理論階段)以塔表示為基礎。理論板的等效高度為該系統的軸分散性和質量轉移抗性之直接度量。
在氣體純化的特定情況中，先前技藝(EP 1 105 213)已認定晶體尺寸減小將增加動力操作時的吸附力且降低晶內擴散抗性。關此，EP 1 105 213說明用於製造能除去CO2 的分子篩之方法。此分子篩係經由使具有低氧化矽含量之八面沸石X型粉末(LSX)(其中多於97%的陽離子位置係被鈉離子佔據)與惰性黏合劑、分散劑及成孔劑黏聚而形成。其他因素當中，該LSX粉末有多於80%必須由具有1μm與2μm之間的尺寸之晶體構成，以改善動態CO2 吸附力及降低晶內擴散抗性。
保證模擬逆流型的液相分離方法之良好性能所需的第三種吸附劑性質為良好的機械強度。事實上，在此類型方法的標準操作條件中，機械應力係於單元內施加於附劑，造成細料形成，導致性能下降(Primary analysis on state of xylene adsorption unit，Li等人，Jingxi Shiyou Huagong,4,(2004))，特別是當該吸附劑具有低機械強度時。
吸附劑的機械強度係根據Shell方法利用Vinci Technologies所販售的"BCS Tester"設備給予描繪特徵，(Shell方法系列SMS1471-74"Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts"Compression-Sieve Method)，其用於測定固體床(珠粒或具有6毫米或更短的長度之擠出物)的壓碎強度。
這些測試顯示，在所有其他事項保持相等的情況，晶體尺寸越低，則吸附劑機械強度越低。
已知被鋇(或鋇和鉀)所交換的沸石LSX為底之聚集型沸石吸附劑對於二甲苯類具有良好的吸附性，對於液相C8 芳族混合物中的對二甲苯具有良好的選擇性。
亦知小沸石晶體一般提供比具有較大尺寸的相同沸石晶體更好的質量轉移，特別是因為改善的質量轉移。
因此熟於此技藝者預期以具有小晶體且與鋇(或鋇和鉀)交換之沸石LSX為底的聚集型沸石吸附劑具有良好的對二甲苯吸附性、良好的選擇性及良好的質量轉移，因而此等吸附劑於液相方法(例如模擬逆流型)中分離C8 芳烴混合物所含的對二甲苯時具有良好的性能。
然而，發明人發現以具有以黏合劑黏聚的小晶體之沸石LSX為底的沸石吸附劑並沒有良好的機械強度，且其對於C8 芳族異構物(特別是二甲苯類)的分離性能由於形成細料而隨時間下降，且甚至當該沸石LSX晶體的尺寸更小時分離性能下降更快。
頃發現可由小粒子尺寸的LSX沸石晶體製備沸石吸附劑，同時聚集體仍保持高機械強度，尤其是用於分離應用(尤其是用於分離二甲苯類，特別是對二甲苯)的適合強度。
本發明有關具有優良性能的沸石吸附劑(特別是可自C8 芳族化合物分離對二甲苯)，特別是從對於對二甲苯的選擇性、對二甲苯的吸附力、質量轉移及機械強度的觀點而言之性能，該等吸附劑特別適用於液相二甲苯分離方法，較佳為模擬逆流型。
更精確地，根據本發明的聚集型沸石吸附劑係以具有小於或等於4μm的平均數量粒徑、使(1.00±0.05)=Si/Al=1.15且較佳為Si/Al原子比=1.00±0.05的Si/Al原子比之LSX沸石晶體為底，其中至少90%之可交換的陽離子位置係被鋇離子或被鋇離子與鉀離子佔據，其特徵為利用Shell系列SMS1417-74方法對尺寸小於1.6mm之聚集體測得的機械強度為大於或等於2MPa。
上文所指的機械強度係利用Vinci Technologies所販售的"BCS Tester"裝置，其遵循Shell系列SMS1417-74方法，且對尺寸小於1.6mm之沸石聚集體測量。
根據本發明的較佳具體實施例，該聚集型沸石吸附劑也具有一或多個下列特徵(單獨或合併考慮)：
‧該聚集型沸石吸附劑係包含具有使(1.00±0.05)=Si/Al=1.15，且較佳為Si/Al原子比=1.00±0.05的Si/Al原子比之沸石LSX粉末，其中小於1的數值反映此比例測量時的分析不準度，且較高的數值則反映該分析不準度或產物純度的容許偏差，其中被鋇離子單獨或被鋇離子與鉀離子交換至少90%，被鉀所佔據的可交換位置可能合計達至多該鋇和鉀離子所佔據的可交換位置之1/3(該任意的餘額一般係由鋇和鉀以外之鹼離子或鹼土離子提供)；
‧該聚集型沸石吸附劑包含對吸附具有惰性之黏合劑，而其比例為在該聚集體總質量之低於或等於20重量%，較佳為15重量%；
‧該聚集型沸石吸附劑的Dubinin體積(其為藉由77K下的氮吸附所測得之微孔體積的估算值)為0.200cm3 /g，較佳為大於或等於0.220cm3 /g，又更佳為大於或等於0.225cm3 /g。
本發明的聚集型沸石吸附劑具有平均粒徑在0.3mm與1.6mm之間的尺寸分佈。
藉由液體雷射粒度分析方法利用Mastersizer 2000設備測量該等細粒的尺寸分佈。
該雷射粒度分析技術利用該等細粒通過其光場所產生的雷射束(波長466和633nm)之繞射及擴散的原理。其係以Fraunhofer與Mie兩個基礎理論為基礎。
藉由Mastersizer 2000測量樣品的尺寸分佈包含3個步驟：
-在置於光平台之前，先將樣品分散在去離子水中直到獲得所需的濃度；
-藉由該光平台使樣品透過具有經由雷射光束(466及633nm)照亮平行側面的玻璃槽循環而獲得該樣品的影像；
-以Malvern軟體分析原始數據。
所獲得的結果為粒徑分佈(其中x-軸(以μm為單位)對應該等細粒的直徑，且其中y-軸表示各個粒徑等級的體積百分比)，為可扣除中線體積直徑D(v，0.5)的分佈。
該Dubinin體積係由Dubinin-Radushkevich方程式(如Lowell等人在"Characterization of Porous Solids and Powders:Surface Area,Pore Size and Density"，第9章，"Micropore Analysis"，143-145頁中所述的)算出來：
其說明在表壓P/P0 時該吸附材料所吸附的氮之體積V。該Dubinin體積為體積V0 ，可能凝聚於該吸附材料的細孔中的氮蒸氣之最大體積。其係以對於每克吸附劑的氮蒸氣之cm3 (相對於標準條件)表示。
接著由氣體的體積V0 計算該Dubinin體積，接著將其轉化為液體體積；其係以對於每克吸附劑的cm3 表示且對應於允許吸附的細孔體積。
在測量之前，於真空(P<5.10-6 Torr；或6.7.10-4 Pa)情況下，在500℃下預熱該樣品12小時。接著藉由Micromeritics ASAP 2010 M型設備進行測量。利用在0.01與1P/P0 之間具有至少35個點之壓力表繪製等溫線。將log V的數值以(log(P/P0 ))2 函數畫在圖形上。該Dubinin體積係由(log(P/P0 ))2 在1與2(或0.039<P/P0 <0.1)之間的點之線性迴歸線的起始點之x-軸獲得。測量不準度為±0.003。
根據較佳具體實施例，根據本發明的聚集體的沸石LSX基本上由具有SEM所測得的平均(數量)粒徑且數值廣泛地介於0.1μm與4μm之間，較佳在0.1μm與3μm之間，且有利地在0.1μm與2μm之間的晶體構成。
在本發明的上下文中，黏合劑意指惰性無機基質，包含如氧化矽的非晶形材料、氧化矽與氧化鋁的混合物及/或如黏土的化合物。若此基質含有如先前所定義的沸石LSX以外的沸石結晶性材料而其量不超過該聚集體總量的5%，就不超出本發明的範圍。
本發明也有關用於製備根據本發明的聚集體之方法，其包含下列步驟：
a)使LSX沸石晶體與黏聚黏合劑(該黏聚黏合劑較佳含有至少80重量%之可沸石化的黏土(可沸石化的部分))和任意的氧化矽源黏聚在一起，接著使黏聚的粉末經成形、乾燥及煅燒，
b)藉由鹼性鹼溶液之作用，將該黏合劑之可沸石化的部分沸石化，
c)使步驟b)所獲得之產物的可交換位置之至少90%被鋇所取代，接著清洗且乾燥經處理之產物(其中"該聚集體的可交換位置"意指該沸石LSX粉末及該黏合劑經可能的沸石化而形成者的所有可交換位置)，
d)任意地，使步驟c)所獲得之產物的可交換位置之至多33%被鉀所取代，接著清洗且乾燥經處理之產物，以及
e)任意地活化所獲得之產物，
其中任意的鉀交換(步驟d))可在鋇交換(步驟c))之前及/或之後進行。
較佳地，根據本發明的製備方法基本上由先前所定義的步驟a)至c)/接著e)，或a)至e)構成。
在步驟a)中，該黏聚黏合劑之比例較佳為低於或等於全部聚集體之20重量%。
步驟a)所用的沸石LSX晶體和該等聚集體所含的沸石LSX晶體之尺寸係藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)的觀察及計數而測量。
SEM的觀察也用於確認該等聚集體中的惰性黏合劑之存在。
本發明上下文所用的具有小於4μm的平均數量粒徑之沸石LSX晶體係視為小晶體；最常販實的沸石X之固態晶體的一般直徑高於7μm。
黏聚及成形(步驟a))可藉由任何熟於此藝之士習知的技術(如擠出、加壓、黏聚)進行。
該黏聚黏合劑基本上扮演使該等沸石粉末成形及黏聚的角色。較佳地，該黏合劑在吸附的情況中具有惰性。所用的黏聚黏合劑含有可沸石化的部分，即一或多種可沸石化的黏土，較佳為黏合劑總重量的80%至100%，且也可含有其他如膨潤土、鎂鋁海泡石(attapulgite)、海泡石(sepiolite)的礦物質黏合劑。
在本發明的上下文中，可沸石化的黏土意指可藉由鹼性鹼溶液的作用轉化為沸石材料之黏土或黏土混合物。
可沸石化的黏土一般屬於高嶺石、敘永石、珍珠石、狄克石、高嶺土及/或賽高嶺土(metakaolin)族，可於其中添加氧化矽源。常使用的是高嶺土。接在乾燥之後的煅燒一般在500與600℃之間的溫度下進行。
再者，在步驟a)中，除了沸石粉末及黏聚黏合劑以外，也可使用添加物，例如成孔劑及/或用於促成黏聚及/或用於改善所形成的聚集體硬化的添加物。
由步驟a)所產生的聚集體，無論呈珠粒、擠出物的形態，一般具有0.4至2mm，特別是在0.4與1.6mm之間，更特別是在0.4與0.8mm之間的平均數量粒徑。
在本文件中，該措辭"平均數量粒徑"或"尺寸"係用於沸石晶體及沸石聚集體。準確度為約3%。
當步驟a)完成時，在例如擠出物的情況中，最細的聚集體粒子可藉由旋風分離及/或篩分移除，及/或最大的粒子藉由篩分或壓碎移除。
步驟a)所用的沸石LSX粉末可藉由合成NaKLSX形態的沸石晶體而予以製造，但是在NaKLSX形態的合成與將其用於步驟a)之間，使用已進行一或多個陽離子交換的粉末並未超出本發明的範圍之外。
該沸石化步驟b)達到該沸石材料的黏合劑所含之可沸石化的黏土之至少50%且較佳為至少70至82重量%的轉化率；頃發現沸石化特別適於強化該聚集型沸石吸附劑的機械強度。
沸石化可藉由將該聚集體浸在鹼性鹼溶液(一般為水性，例如苛性鈉及/或苛性鉀的水溶液)而進行，其濃度較佳為高於0.5M。該濃度一般為低於3M，較佳為低於2M，有利地低於1M。該沸石化較佳在熱的情況(高於室溫的溫度)，經常為約80至100℃的溫度下進行，以改善該方法的動力學且將浸漬時間降至少於8小時，但是在較低溫度及較長浸漬時間下操作並未超出本發明的範圍。
根據此程序，可輕易獲得該黏合劑所含之可沸石化的黏土之至少50%，且較佳為至少70至82重量%的沸石化。在此之後以水清洗，隨後乾燥。
該沸石的陽離子與鋇交換之步驟c)係藉由使步驟b)(或d))產生的聚集體與鋇鹽(如BaCl2 水溶液)在周圍溫度與100℃之間，且較佳在80與100℃之間的溫度下接觸而進行。為了快速地獲得高鋇交換率，即，高於90%，較佳以對欲被交換之聚集體的陽離子為大幅過量的鋇(經常使該Ba/Al比為約5至6)以進行連續交換的方式操作，以達到至少90%且較佳至少95%的目標最小交換率。在整個本文中，該等交換率係以當量而非以莫耳濃度計算。
任意的鉀交換(步驟d))可在鋇交換(步驟c))之前及/或之後或同時利用含有該鋇和鉀離子的溶液進行。如先前所述，也可在步驟a)中黏聚已經含有鉀離子的沸石LSX粉末且省略(或不省略)步驟d)。
活化(步驟e))，用於獲得根據本發明的吸附劑之方法的最終步驟，意欲將該吸附劑的水分含量和灼燒減量固定在最適範圍內。這一般係藉由熱活化完成，該熱活化較佳在200℃與300℃之間進行某個時間長度，根據想要的水分含量和灼燒減量，且取決於該吸附劑預期的用途，通常為1至6小時。
本發明也有關上述的沸石吸附劑作為吸附劑的用途，該等吸附劑適於有利地替代文獻所述之以沸石X為底或以沸石LSX為底的吸附劑(與鋇交換或與鋇和鉀交換)，且特別是有關下列用途：
‧分離C8 芳族異構物且特別是二甲苯類，
‧分離糖類，
‧分離多元醇類，
‧分離經取代之甲苯的異構物(如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺)，
‧分離甲酚類，
‧分離二氯苯類。
本發明特別是有關於液相方法及氣相方法中，使用根據本發明的聚集型沸石吸附劑作為對二甲苯吸附劑，而自芳族C8 異構物餾份中回收對二甲苯的方法之改良。
本發明特別是有關用於自含有8個碳原子異構物之芳族烴原料製造高純度對二甲苯的方法，其包含下列步驟：
a)使原料與根據本發明的吸附劑床在適當吸附條件之下接觸以較佳地吸附該對二甲苯之步驟，
b)使該吸附劑床與脫附劑(其較佳為甲苯或對二乙基苯)在適當脫附條件之下接觸之步驟，
c)自該吸附劑床抽取含有該脫附劑和該原料最不具有選擇性吸附之產物的物流之步驟，
d)自該吸附劑床抽取含有該脫附劑和對二甲苯的物流之步驟，
e)將步驟c)所產生的物流分成含有該脫附劑的第一物流及含有該原料最不具有選擇性吸附之產物的第二物流，
f)將步驟d)所產生的流分成含有該脫附劑的第一物流及含有純度高於或等於75%且較佳為高於或等於99.7%之對二甲苯的第二物流。
該方法也可任意包括下列步驟：
g)在結晶器中結晶的步驟，包括使步驟f)所產生的對二甲苯結晶，以一方面獲得浸漬在母液中的對二甲苯之晶體，且另一方面獲得母液，而該母液可部分或完全再循環至在該模擬移動床吸附單元入口處的新鮮原料而形成混合物，
h)清洗由步驟g)所產生的晶體之步驟，之後得到純度為至少99.7%，且較佳為至少99.8%的對二甲苯。
想要的產物因此可藉由有利於模擬移動床(也就是說，以模擬逆流型或模擬順流型，及更特別的是以模擬逆流型)的製備型吸附液層析法(分批)予以分離。
在模擬逆流型的模擬移動床中的層析分離為此技藝中眾所周知者。一般，模擬移動床分離單元包含以封閉迴路互相連接的至少一個含有多個吸附床之吸附塔。該模擬移動床分離單元包含至少3個層析區，且任意地4或5個，這些區分別由至少一個床或塔的一部分構成，且介於兩個連續供入或抽取點之間。經常地，至少一種待分餾的原料和一種脫附劑(有時候叫做洗提液)被供入，且至少一種萃餘物和一種萃取物被抽取。該供入和抽取點隨時間而修正，經常且同步移向床的底部。
根據定義以數字標示各個操作區：
‧區1=想要的產物(該萃取物所含的)的脫附區，介於該脫附劑注入與該萃取物抽取之間；
‧區2=該萃餘物的化合物之脫附區，介於待分餾的原料之萃取物抽取與注入之間；
‧區3=想要的產物之脫附區，介於該脫附劑注入與該萃取物抽取之間，以及
‧區4：位於該萃取物抽取與該脫附劑注入之間。模擬逆流型的工業吸附單元之操作條件一般如下：
‧床數6至30個
‧區數至少4個
‧溫度100至250℃，較佳為150至190℃
‧壓力在製程溫度下的二甲苯類之起泡點壓力與3MPa之間
‧脫附劑對原料流速比0.7至2.5(例如對單獨豎立的吸附單元為0.9至1.8，對與結晶單元合併的吸附單元為0.7至1.4)，
‧再循環比2.5至12，較佳為3.5至6。
參照專利US 2 985 589、US 5 284 992及US 5 629 467的教導。
工業模擬順流型吸附單元的操作條件一般與以模擬逆流型操作者相同，除了再循環比以外，其一般在0.8與7之間。參照專利US 4 402 832和US 4 498 991。
該脫附溶劑可為具有低於原料的沸點之沸點的脫附劑(如甲苯)，也可為沸點高於原料的沸點之脫附劑(如對二乙基苯(PDEB))。根據本發明的吸附劑之吸附C8 芳族餾份所含的對二甲苯之選擇性在其於900℃下所測得的灼燒減量一般在4.0與7.7%，且較佳在4.7與6.7之間時最為理想。該灼燒減量包括水和小量二氧化碳。
一種用於表示多孔性固體於吸附液相中之分子的吸附的特徵之選擇的技術在於獲得穿透點。在其作品"Principles of Adsorption and Adsorption Processes"中，Ruthven將穿透曲線的技術定義為梯形注入可吸附組份的分析。此技術同時適於測定多孔性固體對欲分離的分子的選擇性性質以及質量轉移性質。
本發明的聚集體具有在0.3mm與1.6mm之間的平均數量粒徑，且直到今日，尚沒有方法能表示具有此低平均粒徑的聚集體在床中的壓碎強度之特徵。
與Vinci Technologies所販售的"BCS Tester"設備一起且適於測定固體床的壓碎強度之Shell方法系列SMS1471-74"觸媒整體壓碎強度的測定"加壓篩方法("Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts"Compression-Sieve Method)係根據下列原理：將20cm3 的聚集型吸附劑樣品(事先在250℃下以烘箱乾燥至少2小時)置於具有已知內部斷面的金屬筒中。經由活塞分數個步驟對此樣品施加逐漸加大的作用力。
藉由篩分分離由不同壓力平台所獲得的細料且稱重。在Shell標準方法中所用的篩子為425μm篩子，其必需經改造以迎合具有比1.6mm小的尺寸之聚集體，為此使用200μm篩子。床的壓碎強度係藉由通過該篩子的累積細料量總計為該樣品的0.5重量%時的壓力(以百萬帕(MPa)表示)予以測定。
此數值係經由繪製將所獲得的細料質量與施於該吸附劑的作用力之函數的圖形及經由內插在累積細料的0.5質量%處而獲得。該床的壓碎強度經常在數百kPa與數拾MPa之間，且一般在0.3與3.2MPa之間。
現在本發明將藉由下列實施例予以說明，彼等意欲例示本發明的某些具體實施例，但是不會限制後附申請專利範圍所請求的範圍。
合成沸石LSX粉末的方法
(合成A)
步驟a)：鋁酸鈉和鋁酸鉀的溶液S1之製備
製造含有下列的溶液：
‧去離子水：800g
‧氫氧化鈉(純度99%)：420g
˙氫氧化鉀(純度85%)：225g。
將此溶液加熱至115℃，且添加240g的氫氧化鋁(三水鋁石型)。
步驟b)：鋁酸鈉的溶液S2之製備
製造含有下列的溶液：
˙去離子水：620g
˙矽酸鈉：710g。
步驟c)：凝膠之製備
在裝配Archimedes螺桿攪拌器的3公升反應器中，利用勻漿渦輪機在2000rpm下將溶液S1和S2混合5分鐘以獲得均勻凝膠。此組成對應下列化學計量：
3.95 Na2 O；1.26 K2 O；2 SiO2 ；1 Al2 O3 ；77.4 H2 O
混合該等試藥及凝膠化之後，接著使該凝膠在50℃下熟化18小時，隨後在95℃下結晶4小時。該熟化及結晶係利用在200rpm下的攪拌而進行。
經過濾、清洗及乾燥之後所獲得的晶體藉由X-射線繞射確認為八面沸石類。固體的化學分析得到Si/Al比=1.01。
於真空情況下在500℃下預處理12小時之後，藉由Dubinin方法以77K下的氮吸附所測得之細孔體積為0.308±0.003cm3 /g，結晶比例95.5%。
藉由掃描式電子顯微鏡分析沸石晶體的尺寸。該等晶體的平均尺寸為2.6μm。
實施例1：(比較性，根據一般教導)
840g(以煅燒當量表示)的沸石LSX粉末(其具有由歐洲專利EP 0 486 384或專利US 5 173 462所述的方法所獲得之Si/Al比=1.01)與160g Charentes高嶺石(以煅燒當量表示)和適當量的水親密地混合而黏聚以確保能經由擠出形成聚集體。將該擠出物乾燥、壓碎以回收具有0.7mm的等效直徑之聚集體，接著於氮流情況下在600℃下煅燒2小時。
藉由0.5M氯化鋇溶液在95℃下分4個步驟對這些聚集體進行交換。在各個步驟，溶液體積對固體質量的比例為20mL/g且交換每次持續4小時。在各個交換之間，將固體清洗數次以除去過量的鹽。接著於氮流情況下在200℃的溫度下活化2小時。
鋇交換率為94.7%且灼燒減量(在900℃下測得)為6.6%。於真空情況下在500℃下預處理12小時之後藉由Dubinin方法以77K下的氮吸附所測得之細孔體積為0.215cm3 /g。
藉由掃描式電子顯微鏡分析沸石晶體的尺寸。該等晶體的平均尺寸為7μm。
接著在這些吸附劑上進行穿透測試(前端層析法)以評估其功效。此測試所用的吸附劑量為約82g。
用於獲得該等穿透曲線的程序如下：
‧藉由篩子填充該塔且設立於試驗台中，
‧填充室溫的溶劑，
‧在溶劑流(5cm3 /min)之下逐漸提高吸附溫度，
‧達到吸附溫度時以10cm3 /min注入溶劑，
‧溶劑/原料置換以注入該原料(10cm3 /min)，
‧接著維持注入該原料達足夠的期間以達到熱力學平衡，
‧收集且分析該穿透流出物。
壓力為足以使該原料維持於液相者，或為1MPa。該吸附溫度為175℃。
該原料的組成如下：
‧對二甲苯：45重量%
‧間二甲苯：45重量%
‧異辛烷：10重量%(此係作為評估非選擇性體積的追蹤劑而不涉及分離)。
下表1中提供穿透結果。
對二甲苯關於間二甲苯之選擇性係藉由材料平衡計算。
該機械強度也藉由本發明說明書所述的方法予以測量。獲得0.5%細料所需的壓力為2.40MPa。
實施例2(比較性)：
在本實施例中，製備且測試先前技藝的吸附劑：完全相同地複製US 6 410 815的實施例2。
950g(以煅燒當量表示)的沸石LSX粉末(其具有由歐洲專利EP 0 486 384或專利US 5 173 462所述的方法所獲得之Si/Al比=1.01)與170g(煅燒當量)的Charentes高嶺石、6g的羧甲基纖維素和適當量的水進行黏聚以適當地擠出所獲得的糊狀物。接著將該擠出物(聚集體)乾燥且於乾燥氮流情況下在600℃的溫度下煅燒2小時。接著將彼等壓碎以將該等聚集體的等效直徑降至0.7mm。
藉由0.5M氯化鋇溶液在95℃下分4個步驟對這些聚集體進行交換。在各個步驟，溶液體積對固體質量的比例為20mL/g且交換每次持續4小時。在各個交換之間，將固體清洗數次以除去過量的鹽，接著於氮流情況下在220℃的溫度下熱活化2小時。
鋇交換率為94.9%且灼燒減量為5%。於真空情況下在500℃下預處理12小時之後藉由Dubinin方法以77K下的氮吸附所測得之細孔體積為0.208cm3 /g。
藉由掃描式電子顯微鏡分析沸石晶體的尺寸。該等晶體的平均尺寸為7μm。
接著在這些吸附劑上進行穿透測試(前端層析法)以評估其功效。此測試所用的吸附劑量為約80g。程序和原料組成與實施例1的相同。
下表2中提供穿透結果。
對二甲苯關於間二甲苯之選擇性係藉由材料平衡計算。
藉由穿透測試測量選擇性的方法與藉由專利US 6 410 815所用的測試方法之靜態測試測量的方法不同。這解釋為何此實施例所計算的對二甲苯關於間二甲苯之選擇性與US 6 410 815的實施例2所記載的選擇性不同，但是吸附劑相同。
然而，為了比較，係亦於與專利US 6 410 815所述相同的條件下利用靜態測試進行選擇性測量，且產生類似於該專利所獲得的結果。
該機械強度也藉由本發明說明書所述的方法予以測量。獲得0.5%細料所需的壓力為2.20MPa。
實施例3(比較性)：
840g(以煅燒當量表示)根據上述合成實施例A所獲得的沸石LSX粉末與160g高嶺土(以煅燒當量表示)和適當量的水親密地混合而黏聚以確保能經由擠出形成聚集體。將該擠出物乾燥、壓碎以回收具有0.7mm的等效直徑之聚集體，接著於氮流情況下在600℃下煅燒2小時。
於實施例1的相同操作條件之下進行鋇交換，而BaCl2 溶液的濃度(其係0.7M)除外，隨後清洗，接著在80℃下乾燥2小時，最後，於氮流之下在200℃下活化2小時。
鋇交換率為98%且灼燒減量(在900℃下測量)為6.3%。於真空情況下在500℃下預處理12小時之後藉由Dubinin方法以77K下的氮吸附所測得之細孔體積為0.205cm3 /g。
藉由掃描式電子顯微鏡分析沸石晶體的尺寸。該等晶體的平均尺寸為2.6μm。
接著在這些聚集型沸石吸附劑上進行穿透測試(前端層析法)以評估其功效。此測試所用的吸附劑量為約82g。
程序和原料組成與實施例1的相同。下表3中提供穿透結果。
對二甲苯關於間二甲苯之選擇性係藉由材料平衡計算。
該機械強度也藉由本發明說明書所述的方法予以測量。獲得0.5%細料所需的壓力為1.90MPa。
比較例4：
在此實施例中，製備且測試先前技藝的吸附劑。
840g(以煅燒當量表示)的沸石LSX粉末(其具有由歐洲專利EP 0 486 384或專利US 5 173 462所述的方法所獲得之Si/Al比=1.01)與160g的Charentes高嶺石(以煅燒當量表示)和適當量的水親密地混合而黏聚以進行擠出。將該擠出物乾燥、壓碎以回收具有0.7mm的等效直徑之聚集體，接著於氮流情況下在600℃下煅燒2小時。
將200g所獲得的聚集體放在裝備調整於95±1℃的溫度下之雙套管的玻璃反應器中且添加700mL具有220g/L的濃度之苛性鈉水溶液，且配合攪拌將此反應介質留置3小時。接著以4個連續操作清洗該等顆粒，隨後將該反應器排乾。經由測量清洗水的最終pH(其必需在10與10.5之間)以證實清洗的效果。
於實施例1的相同操作條件之下進行鋇交換，隨後清洗，接著在80℃下乾燥2小時，最後於氮流之下在200℃下活化2小時。此吸附劑的鋇交換率為96%且灼燒減量為6.9%。於真空情況下在500℃下預處理12小時之後藉由Dubinin方法以77K下的氮吸附所測得之細孔體積為0.242cm3 /g。
藉由掃描式電子顯微鏡分析沸石晶體的尺寸。該等晶體的平均尺寸為7μm。
接著在這些聚集型沸石吸附劑上進行穿透測試(前端層析法)以評估其功效。此測試所用的吸附劑量為約82g。
程序和原料組成與實施例1的相同。下表4中提供穿透結果。
對二甲苯關於間二甲苯之選擇性係藉由材料平衡計算。
該機械強度也藉由本發明說明書所述的方法予以測量。獲得0.5%細料所需的壓力為2.70MPa。
實施例5(比較性)：
在此實施例中，製備且測試先前技藝的吸附劑：完全相同地複製US 6 410 815的實施例3。
950g的沸石LSX粉末(其具有由歐洲專利EP 0 486 384或專利US 5 173 462所述的方法所獲得之Si/Al比=1.01)與170g(煅燒當量)的Charentes高嶺石、6g的羧甲基纖維素和適當量的水進行黏聚。進行擠出。將該等擠出物乾燥，於乾燥氮流情況下在600℃的溫度下煅燒2小時，接著壓碎以將其等效直徑降至0.7mm。
接著在95℃下將200g的這些聚集體浸在340mL具有220g/L的苛性鈉水溶液中3小時。連續以水將彼等清洗4次。
接著於實施例2的相同操作條件之下以鋇交換該固體，隨後清洗，接著在80℃下乾燥2小時，最後於氮流之下在200℃下活化2小時。
此吸附劑的鋇交換率為96.5%且灼燒減量為6.6%。於真空情況下在500℃下預處理12小時之後藉由Dubinin方法以77K下的氮吸附所測得之細孔體積為0.237cm3 /g。
藉由掃描式電子顯微鏡分析沸石晶體的尺寸。該等晶體的平均尺寸為7μm。
接著在這些聚集型沸石吸附劑上進行穿透測試(前端層析法)以評估其功效。此測試所用的吸附劑量為約82g。
程序和原料組成與實施例1的相同。
下表5中提供穿透結果。
藉由穿透測試測量選擇性的方法與藉由專利US 6 410 815所用的測試方法之靜態測試測量的方法不同。這解釋為何此實施例所計算的對二甲苯關於間二甲苯之選擇性與US 6 410 815的實施例3所記載的選擇性不同，但是吸附劑相同。
然而，為了比較，亦於與專利US 6 410 815所述相同的條件下利用靜態測試進行選擇性測量，且產生類似於該專利所獲得的結果。
該機械強度也藉由本發明說明書所述的方法予以測量。獲得0.5%細料所需的壓力為2.50MPa。
實施例6(根據本發明)：
840g(以煅燒當量表示)的根據上述合成例A所獲得的沸石LSX粉末與160g的高嶺土(以煅燒當量表示)和適當量的水親密地混合且黏聚以進行擠出。將該擠出物乾燥、壓碎以回收具有0.7mm的等效直徑之聚集體，接著於氮流情況下在600℃下煅燒2小時。
將200g所獲得的聚集體放在裝備調整於95±1℃的溫度下之雙套管的玻璃反應器中且添加700mL具有220g/L的濃度之苛性鈉水溶液，且配合攪拌將此反應介質留置3小時。接著以3個連續操作清洗該等顆粒，隨後將該反應器排乾。
經由測量清洗水的最終pH(其必需在10與10.5之間)以證實清洗的效果。
於實施例1的相同操作條件之下進行鋇交換，隨後清洗，接著在80℃下乾燥2小時，最後於氮流之下在200℃下活化2小時。
此吸附劑的鋇交換率為97%且灼燒減量為6.5%。於真空情況下在500℃下預處理12小時之後藉由Dubinin方法以77K下的氮吸附所測得之細孔體積為0.235cm3 /g。
藉由掃描式電子顯微鏡分析沸石晶體的尺寸。該等晶體的平均尺寸為2.6μm。
接著在這些吸附劑上進行穿透測試(前端層析法)以評估其功效。此測試所用的吸附劑量為約82g。
程序和原料組成與實施例1的相同。
下表6中提供穿透結果。
對二甲苯關於間二甲苯之選擇性係藉由材料平衡計算。
該機械強度也藉由本發明說明書所述的方法予以測量。獲得0.5%細料所需的壓力為2.70MPa。
實施例7(比較性)：
840g(以煅燒當量表示)的根據上述實施例A所獲得的沸石LSX粉末與52g的高嶺土(以煅燒當量表示)和適當量的水親密地混合且黏聚以進行擠出。將該等擠出物乾燥、壓碎以回收具有0.7mm的等效直徑之聚集體，接著於氮流情況下在600℃下煅燒2小時。
於實施例1的相同操作條件之下進行鋇交換，隨後清洗，接著在80℃下乾燥2小時，最後於氮流之下在200℃下活化2小時。
此吸附劑的鋇交換率為97.2%且灼燒減量為6.4%。於真空情況下在500℃下預處理12小時之後藉由Dubinin方法以77K下的氮吸附所測得之細孔體積為0.232cm3 /g。
藉由掃描式電子顯微鏡分析沸石晶體的尺寸。該等晶體的平均尺寸為2.6μm。
接著在這些吸附劑上進行穿透測試(前端層析法)以評估其功效。此測試所用的吸附劑量為約82g。
程序和原料組成與實施例1的相同。
下表7中提供穿透結果。
對二甲苯關於間二甲苯之選擇性係藉由材料平衡計算。
(2)溫度：吸附溫度
(3)以每克吸附劑所吸附的C8 芳烴cm3 表示之容量
(4)PX：對二甲苯，MX：間二甲苯
該機械強度也藉由本發明說明書所述的方法予以測量。獲得0.5%細料所需的壓力為0.20MPa。
頃觀察到在相同吸附容量下，未經由本發明所述的方法所製備之聚集體具有良好的選擇性、良好的質量轉移，但是沒有機械強度。
實施例8(比較性)：
950g的沸石LSX粉末(其具有由歐洲專利EP 0 486 384或專利US 5 173 462所述的方法所獲得之Si/Al比=1.01，具有7μm的晶體尺寸)與170g的高嶺土和適當量的水進行黏聚。進行擠出。將該等擠出物乾燥，於乾燥氮流情況下在600℃的溫度下煅燒2小時，接著壓碎以將其等效直徑降至0.7mm。
接著在95℃下將200g的這些聚集體浸在340mL具有220g/L的苛性鈉水溶液中3小時。連續以水將彼等清洗4次。
分4個連續步驟以25℃的1M KCl溶液接著進行劇烈的鉀交換。
在各個步驟，溶液體積對固體質量的比例為20mL/g且交換每次持續4小時。在各個交換之間，將固體清洗數次以除去過量的鹽。所獲得的產生具有97.5%的鉀交換率。
接著對該聚集體進行2個與實施例1所述的相同鋇交換操作。
在所有這些操作之後，最後於氮流之下在200℃的溫度下將該固體活化2小時。
該固體具有下列性質：鋇交換率74.3%，鉀交換率24%。
於真空情況下在500℃下預處理12小時之後藉由Dubinin方法以77K下的氮吸附所測得之細孔體積為0.250cm3 /g且900℃時的灼燒減量為6.6%。
實施例9：根據本發明的吸附劑
如實施例8所述的方式製備聚集體樣品，但是使用根據上述合成例A的合成所獲得之沸石LSX粉末。
在該鋇交換之前，藉由依照實施例8的相同實驗程序使上述顆粒與KCl水溶液接觸而進行鉀交換。
接著對該聚集體進行2個與實施例8所述的相同鋇交換操作。
在所有這些操作之後，最後於氮流之下在200℃的溫度下將該固體活化2小時。
該固體具有下列性質：鋇交換率75.5%，鉀交換率23%。
於真空情況下在500℃下預處理12小時之後藉由Dubinin方法以77K下的氮吸附所測得之細孔體積為0.244cm3 /g且900℃時的灼燒減量為6.4%。

Claims (31)

  1. 一種聚集型沸石吸附劑，其係以具有在0.1μm與4μm之間的平均數量粒徑、Si/Al原子比=1.00±0.05之LSX沸石晶體為底，其中至少90%之可交換的陽離子位置係被鋇離子或被鋇離子與鉀離子佔據，其特徵為利用Shell系列SMS1417-74方法對尺寸小於1.6mm之聚集體測得的機械強度為大於或等於2MPa。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚集型沸石吸附劑，其中Dubinin體積為大於或等於0.200cm3 /g。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚集型沸石吸附劑，其中Dubinin體積為大於或等於0.220cm3 /g。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚集型沸石吸附劑，其中Dubinin體積為大於或等於0.225cm3 /g。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚集型沸石吸附劑，其被鉀所佔據之可交換位置為被鋇離子和鉀離子所佔據之可交換位置的至多1/3，且其任意的餘額一般係由鋇和鉀以外之鹼離子或鹼土離子提供。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚集型沸石吸附劑，其包含對吸附為惰性之黏合劑，且該黏合劑的比例為該聚集體總質量之低於或等於20重量%。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚集型沸石吸附劑，其中該黏合劑之比例為該聚集體總質量之15重量%。
  8. 如申請專利範圍第1項之聚集型沸石吸附劑，其具有平均粒徑在0.3mm與1.6mm之間的尺寸分佈。
  9. 如申請專利範圍第1項之聚集型沸石吸附劑，其中單獨鋇，或鋇與鉀之總交換率為大於或等於95%。
  10. 如申請專利範圍第1項之聚集型沸石吸附劑，其在900℃下測得之灼燒減量在4.0與7.7%之間。
  11. 如申請專利範圍第10項之聚集型沸石吸附劑，其在900℃下測得之灼燒減量在4.7與6.7%之間。
  12. 如申請專利範圍第1項之聚集型沸石吸附劑，其中該晶體之平均數量粒徑在0.1μm與4μm之間。
  13. 如申請專利範圍第12項之聚集型沸石吸附劑，其中該晶體之平均數量粒徑在0.1μm與3μm之間。
  14. 如申請專利範圍第13項之聚集型沸石吸附劑，其中該晶體之平均數量粒徑在0.1μm與2μm之間。
  15. 一種製備如申請專利範圍第1項之聚集型沸石吸附劑的方法，其包含下列步驟：a)使LSX沸石晶體與黏聚黏合劑(該黏聚黏合劑含有至少80重量%之可沸石化的黏土(可沸石化的部分))和任意的氧化矽源黏聚在一起，接著使黏聚的粉末經成形、乾燥及煅燒，該LSX沸石晶體之平均數量粒徑在0.1μm與4μm之間，b)藉由鹼性鹼溶液之作用，將該黏合劑之可沸石化的部分沸石化，c)使步驟b)所獲得之產物的可交換位置之至少90%被鋇所取代，接著清洗且乾燥經處理之產物，d)任意地，使步驟c)所獲得之產物的可交換位置之 至多33%被鉀所取代，接著清洗且乾燥經處理之產物，以及e)任意地活化所獲得之產物，其中，任意的鉀交換(步驟d))可在鋇交換(步驟c))之前及/或之後進行。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中在步驟a)中，該LSX沸石晶體之平均數量粒徑在0.1μm與3μm之間。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中在步驟a)中，該LSX沸石晶體之平均數量粒徑在0.1μm與2μm之間。
  18. 如申請專利範圍第15項之方法，其中，在步驟a)中，該黏聚黏合劑之比例為低於或等於全部聚集體之20重量%。
  19. 如申請專利範圍第15至18項中任一項之方法，其中該LSX沸石晶體之平均數量粒徑在0.1μm與4μm之間。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該LSX沸石晶體之平均數量粒徑在0.1μm與3μm之間。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該LSX沸石晶體之平均數量粒徑在0.1μm與2μm之間。
  22. 如申請專利範圍第15項之方法，其中步驟e)中之活化為在200℃與300℃之間的溫度下進行之熱活化。
  23. 如申請專利範圍第15項之方法，其中步驟b)中 之鹼性鹼溶液具有至少0.5M之濃度。
  24. 一種用以分離糖類、多元醇類、經取代之甲苯的異構物、甲酚類或用以回收對二甲苯之方法，其係在脫附劑存在下，使用如申請專利範圍第1至14項中任一項之聚集型沸石吸附劑。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其係在脫附劑存在下，使用如申請專利範圍第1至14項中任一項之聚集型沸石吸附劑，藉由吸附對二甲苯，而自芳族C8 異構物餾份中回收對二甲苯。
  26. 如申請專利範圍第24和25項中任一項之方法，其中該方法係在液相中進行。
  27. 如申請專利範圍第24和25項中任一項之方法，其中該方法係在氣相中進行。
  28. 如申請專利範圍第24和25項中任一項之方法，其中該方法係為模擬移動床型。
  29. 如申請專利範圍第24和25項中任一項之方法，其中該方法係為模擬逆流型。
  30. 如申請專利範圍第24和25項中任一項之方法，其中該方法係為模擬順流型。
  31. 如申請專利範圍第24和25項中任一項之方法，其中該脫附劑係選自甲苯及對二乙苯。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8283274B2 (en) * 2009-07-20 2012-10-09 Uop Llc Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and processes for adsorptive separation of para-xylene from mixed xylenes using the binderless zeolitic adsorbents
FR2998807B1 (fr) * 2012-12-03 2015-10-16 IFP Energies Nouvelles Procede et dispositif de separation chromatographique a contre-courant simule pour la production de paraxylene a haute productivite
FR2999098B1 (fr) * 2012-12-12 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3002461B1 (fr) * 2013-02-22 2016-12-09 Ifp Energies Now Procede de separation des xylenes en lit mobile simule au moyen d'un solide adsorbant zeolithique de granulometrie comprise entre 150 et 500 microns
FR3009300B1 (fr) * 2013-08-05 2022-11-25 Ceca Sa Zeolithes a porosite hierarchisee
FR3010072B1 (fr) * 2013-09-02 2015-08-21 Ceca Sa Materiau zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
FR3010402B1 (fr) * 2013-09-09 2015-08-28 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3013236B1 (fr) * 2013-11-20 2015-12-11 Ceca Sa Materiau granulaire zeolithique a structure connexe
US9452414B2 (en) * 2014-04-30 2016-09-27 Uop Llc Metal impregnated zeolite adsorbents, methods of making, and systems for using the same
FR3024667B1 (fr) * 2014-08-05 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques a faible taux de liant et a haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3024666B1 (fr) 2014-08-05 2022-01-14 Ifp Energies Now Adsorbants zeolithiques comprenant une zeolithe a porosite hierarchisee
FR3028431B1 (fr) * 2014-11-13 2016-11-18 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe x a faible taux de liant et a faible surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3028430B1 (fr) * 2014-11-13 2018-08-17 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe lsx de surface externe controlee, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3028429B1 (fr) * 2014-11-13 2016-12-09 Ceca Sa Adsorbant zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
FR3038528B1 (fr) * 2015-07-09 2020-10-23 Ifp Energies Now Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3038529B1 (fr) 2015-07-09 2020-10-23 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3052986B1 (fr) * 2016-06-28 2021-04-09 Ifp Energies Now Adsorbant zeolithique sous forme d'agglomeres a faible tortuosite
FR3059571B1 (fr) * 2016-12-02 2018-11-16 Arkema France Materiau adsorbant zeolithique, procede de preparation et utilisation pour la separation non-cryogenique des gaz industriels
FR3061037B1 (fr) 2016-12-23 2021-07-02 Ifp Energies Now Solide porteur d'oxygene a base de tectosilicates, son procede de preparation et son utilisation pour un procede d'oxydo-reduction en boucle chimique
FR3070685B1 (fr) * 2017-09-04 2021-08-13 Ifp Energies Now Procede hybride de production de paraxylene de haute purete avec solvant toluene
CN110508240B (zh) * 2018-05-22 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 一种聚结型吸附剂的制备方法
CN110508241B (zh) * 2018-05-22 2022-12-09 中国石油化工股份有限公司 一种聚结型吸附剂及其制备方法
CA3104376C (en) * 2018-07-02 2022-10-18 Praxair Technology, Inc. Large crystal tunable adsorbents
US20200063056A1 (en) * 2018-08-23 2020-02-27 M Chemical Company Adsorbent and process for methanol and oxygenates separation
CN111097371B (zh) * 2018-10-29 2022-03-11 中国石油化工股份有限公司 一种对二甲苯吸附剂的制备方法
FR3097855B1 (fr) 2019-06-28 2021-07-23 Ifp Energies Now Séparation en phase liquide des sucres de deuxième génération par adsorption sur zéolithe de type FAU de ratio atomique Si/Al inférieur à 1,5
CN113457212A (zh) * 2021-06-25 2021-10-01 中触媒新材料股份有限公司 一种同时提高间甲基苯酚纯度和改善其色度的捕集剂制备与使用方法
CN114177883B (zh) * 2021-12-29 2023-08-18 洛阳建龙微纳新材料股份有限公司 一种Ba/Cs/Ni-LSX分子筛及其制备方法和应用
CN115970637B (zh) * 2022-07-29 2023-08-08 正大能源材料(大连)有限公司 一种吸附剂及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW467763B (en) * 1997-08-21 2001-12-11 Ceca Sa Agglomerated zeolitic adsorbents, process for their preparation and process for the recovery of paraxylene from aromatics C8 fractions

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3885927A (en) * 1974-02-05 1975-05-27 Union Carbide Corp Process for removing carbon dioxide from gas streams
JPS538400A (en) * 1976-07-09 1978-01-25 Mobil Oil Process for preparing boujacite having low silica content
US4859217A (en) * 1987-06-30 1989-08-22 Uop Process for separating nitrogen from mixtures thereof with less polar substances
FR2669242B1 (fr) * 1990-11-16 1994-09-02 Ceca Sa Adsorbants industriels a base de zeolites x a basse teneur en silice pour la separation non cryogenique des gaz de l'air et leur procede de preparation.
JP3066430B2 (ja) * 1991-12-10 2000-07-17 東ソー株式会社 ゼオライトｘ型成形体の製造方法
JPH0742071A (ja) * 1993-07-29 1995-02-10 Tokushu Kika Kogyo Kk 超微粒子アルミノ硅酸塩が担持された繊維素材および担持方法
JP3772412B2 (ja) * 1996-08-08 2006-05-10 東ソー株式会社 低摩耗性ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法
FR2766475B1 (fr) * 1997-07-22 1999-09-03 Ceca Sa Procede pour l'obtention de corps granulaires en zeolite lsx a faible taux de liant inerte
JP2000211915A (ja) * 1998-11-16 2000-08-02 Tosoh Corp 低シリカｘ型ゼオライト含有成形体及びその製造方法並びにその用途
FR2789914B1 (fr) * 1999-02-22 2001-04-06 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres a faible taux de liant inerte, leur procede d'obtention et leurs utilisations
JP4830185B2 (ja) * 1999-11-25 2011-12-07 東ソー株式会社 高純度低シリカｘ型ゼオライトバインダレス成形体およびそれを使用した気体分離方法
JP4686889B2 (ja) * 2000-04-20 2011-05-25 東ソー株式会社 水素ガスの精製方法
US6596256B1 (en) * 2000-08-28 2003-07-22 The Boc Group, Inc. Synthesis of low silicon sodium X zeolite
FR2863909B1 (fr) * 2003-12-22 2006-05-26 Ceca Sa Methode de purification de flux gazeux pollue par co2 et hydrocarbure(s) et/ou oxyde(s) d'azote par adsorbant zeolitique agglomere
DE102004029544A1 (de) * 2004-06-18 2006-01-05 Basf Ag Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)
FR2903978B1 (fr) * 2006-07-19 2010-09-24 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW467763B (en) * 1997-08-21 2001-12-11 Ceca Sa Agglomerated zeolitic adsorbents, process for their preparation and process for the recovery of paraxylene from aromatics C8 fractions

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Publication number Publication date
US8735643B2 (en) 2014-05-27
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EP2237878A2 (fr) 2010-10-13
IL206098A0 (en) 2010-11-30
CN101952032A (zh) 2011-01-19
AR069877A1 (es) 2010-02-24
WO2009081023A8 (fr) 2009-10-08
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US20110184165A1 (en) 2011-07-28
JO3237B1 (ar) 2018-03-08
PE20091516A1 (es) 2009-10-03
WO2009081023A3 (fr) 2009-08-20
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KR101227756B1 (ko) 2013-01-29
BRPI0820729A2 (pt) 2015-06-16

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