ES2823735T3 - Adsorbentes zeolíticos aglomerados, proceso para su preparación y sus usos - Google Patents

Abstract

Aglomerado adsorbente zeolitico a base de cristales de zeolita LSX con una media numerica del diametro de entre 0,1 μm y 4 μm, con proporcion atomica Si/Al = 1,00 ± 0,05, de la cual por lo menos 90 % de los sitios cationicos intercambiables estan ocupados ya sea solo por iones de bario o por iones de bario e iones de potasio, caracterizado porque la resistencia mecanica medida por el metodo Shell serie SMS1417-74 adaptado a los aglomerados con un tamano menor que 1,6 mm es mayor o igual que 2 MPa.

Description

DESCRIPCIÓN

Adsorbentes zeolíticos aglomerados, proceso para su preparación y sus usos

La invención se refiere a adsorbentes zeolíticos en forma de aglomerados a base de polvo de zeolita del tipo faujasita X con un bajo contenido de sílice y pequeños cristales, intercambiada con bario o a base zeolita del tipo faujasita X con un bajo contenido de sílice y pequeños cristales, intercambiada con bario y potasio.

Dichos adsorbentes se pueden utilizar más en particular para producir paraxileno de alta pureza, a partir de una materia prima de hidrocarburo aromático que contiene isómeros con 8 átomos de carbono.

En el arte anterior se reconoce que los adsorbentes que consisten en zeolitas X o e intercambiadas por medio de iones tales como bario, potasio o estroncio, solas o en una mezcla, son efectivas para adsorber selectivamente paraxileno de una mezcla de hidrocarburos aromáticos.

Las Patentes US 3 558 730, US 3 558 732, US 3 626 020 y US 3 663 638 muestran que los adsorbentes que comprenden aluminosilicatos intercambiados con bario o potasio o solo con bario (US 3 960 774) separan efectivamente paraxileno de una mezcla de isómeros aromáticos con 8 átomos de carbono (Cs).

Un procedimiento para preparar dichos adsorbentes se describe por ejemplo en US 3878127 y consiste en tratar, en soda cáustica caliente, aglomerados (zeolita X aglutinante) con una proporción de Na2O/AhO3 que es estrictamente menor que 0,7 para reemplazar los cationes intercambiables de la zeolita (por ejemplo los protones o cationes de grupo IIA), por sodio antes de un intercambio con bario y/o bario potasio, donde el intercambio previo con sodio permite agregar a la estructura zeolítica una mayor cantidad de iones de bario o bario más potasio.

Dichos adsorbentes se utilizan como agentes de adsorción en procesos en fase líquida, preferiblemente del tipo en contracorriente simulada, similares a aquellos que se describen en US 2985589, válidos para cortes aromáticos C8, entre otros.

Las zeolitas para separar xilenos que se pueden encontrar en el arte anterior pertenecen al tipo estructural de la faujasita, descrita por primera vez en US 2882244 y US 3130007, que son aluminosilicatos cristalizados con jaulas de un tamaño perfectamente definido, conectadas en las tres dimensiones.

US 6884918 recomienda una faujasita X con una proporción atómica Si/Al de entre 1,15 y 1,5. US 6410815 describe que los adsorbentes zeolíticos como aquellos que se describen en el arte anterior, pero para los cuales la faujasita tiene un bajo contenido de sílice y tiene una proporción atómica Si/Al cercana a 1 (que se denominará LSX, una abreviatura de Low Silica X [bajo contenido de sílice X]), se utilizan con ventaja para separar paraxileno.

En las referencias de la lista anterior, los adsorbentes zeolíticos se encuentran en forma de polvo o en la forma de aglomerados que consisten principalmente en zeolita y hasta entre 15 y 20 % en peso de aglutinante de aglomeración inerte.

Como las zeolitas LSX usualmente se sintetizan por nucleación y cristalización de geles de aluminosilicato, los polvos que se producen son particularmente difíciles de utilizar a escala industrial (altas caídas de presión durante operaciones de manipulación), y se prefieren las formas agregadas, por ejemplo en la forma de gránulos o granos, que no tienen las desventajas inherentes a los materiales pulverulentos.

Dichos aglomerados, ya sea en plaquetas, cuentas o en forma extruida, generalmente consisten en un polvo de zeolita, que constituye el elemento activo (en lo que se refiere a la adsorción) y un aglutinante para obtener la cohesión de los cristales en la forma de aglomerados y para conferir a los mismos una resistencia mecánica suficiente como para soportar las vibraciones y movimientos a los que se someten durante sus tratamiento.

Dichos aglomerados se preparan por ejemplo empastando polvo de zeolita con una pasta de arcilla, en proporciones de entre aproximadamente 80 y 90 % en peso de polvo de zeolita por cada entre 20 y 10 % en peso de aglutinante de aglomeración, seguido de una conformación para hacer cuentas, placas o formas extruidas, y tratamiento térmico a alta temperatura para hornear la arcilla y reactivar la zeolita, llevando a cabo el intercambio con bario antes y/o después de la aglomeración del polvo de zeolita con el aglutinante de aglomeración.

Los aglomerados zeolíticos se obtienen generalmente con una distribución de tamaños de partícula de unos pocos milímetros, y que, si la selección del aglutinante y la granulación se llevan a cabo de acuerdo con las reglas del arte, tienen un conjunto de propiedades satisfactorias, en particular porosidad, resistencia mecánica, y resistencia a la abrasión.

Sin embargo, las propiedades de adsorción de dichos aglomerados obviamente se reducen en comparación con el polvo activo inicial, debido a la presencia del aglutinante de aglomeración inerte.

Se han propuesto diversos medios para solucionar esta desventaja de que el aglutinante es inerte con respecto al rendimiento de adsorción, que incluyen la conversión del aglutinante, completa o parcialmente, en una zeolita (o zeolitización). Para llevar a cabo esta operación fácilmente, se utilizan aglutinantes zeolitizables que pertenecen a la familia de caolinita, halloisita, caolines y/o metacaolines, previamente calcinados a temperaturas de entre 500 °C y 700 °C.

Una alternativa consiste en moldear los granos de caolín y luego zeolitizar el caolín; el principio de este procedimiento se describe en “Zeolite Molecular Sieves” [Tamices moleculares de zeolita] de D.W. Breck, John Wiley & Sons, New York, p 320 y siguientes. Esta tecnología ha sido aplicada con éxito para obtener granos de zeolita A o zeolita X, que consisten en hasta 95 % en peso de la zeolita en sí y un residuo de aglutinante sin convertir (véase por ejemplo US 3 119 660 donde se divulga que la producción de zeolita X requiere el aglomerado al medio de reacción de una fuente de sílice).

US 4818508 describe la preparación de aglomerados a base de zeolita A, X o Y por digestión de preformas de arcilla reactiva (que se obtiene por tratamiento térmico de arcilla no reactiva - tal como halloisita o caolinita - de la cual por lo menos un 50 % en peso se encuentra en la forma de partículas cuya distribución de tamaños es de entre 1,5 |jm y 15 jm ), preferiblemente en presencia de un agente formador de poros y con un óxido de metal alcalino. Los ejemplos relativos a la síntesis de aglomerados a base de zeolita X también muestran que es necesario agregar una fuente de sílice, lo que no necesario al preparar aglomerados a base de zeolita A. Sin embargo, este procedimiento no posibilita en principio controlar el tamaño de la zeolita que se forma después de la digestión de la arcilla reactiva.

JP 3066 430 describe la posibilidad de formar granos de zeolita X con una baja proporción Si/Al, menor que 1,25, mezclando un polvo de zeolita LSX con una proporción Si/Al menor que 1,25 con caolinita, potasa, soda cáustica y carboximetilcelulosa, seguido de conformación por extrusión. Los granos que se obtuvieron de esa manera se secan, se calcinan a 600 °C durante dos horas, y luego se sumergen en una solución de soda cáustica y potasa cáustica a 400 °C durante 2 días.

Sin embargo, los procedimientos asociados descritos en las patentes precedentes son dificultosos y tienen desventajas, ya sea por el excesivo tiempo de reacción, o el gran número de pasos que involucran. De acuerdo con los inventores, también es posible que el tratamiento térmico que se describe y reivindica en JP 3066430, después del paso de conformación, contribuya a la amorfización de los granos, y que la digestión cáustica que le sigue sea para recristalizarlos, explicando de esa manera la lentitud del procedimiento.

US 6410 815 describe un procedimiento para fabricar aglomerados de zeolita LSX con una proporción Si/Al de tal manera que 1 < Si/Al = 1,15 intercambiadas con bario y opcionalmente potasio, formando un aglomerado con el polvo de zeolita LSX con un aglutinante que opcionalmente se puede zeolitizar por inmersión del aglomerado en un licor alcalino. Después del intercambio de los iones de la zeolita con iones de bario (y opcionalmente potasio) y activación, los aglomerados que se obtuvieron de esa manera tienen selectividades mejoradas con respecto al paraxileno que contienen los cortes aromáticos de Cs que consisten típicamente en paraxileno, metaxileno, ortoxileno, etilbenceno, en comparación con los adsorbentes preparados a partir de un polvo de zeolita X con una proporción Si/Al de tal manera que 1,15 < Si/Al < 1,5.

Además de las buenas propiedades de selectividad con respecto a las especies que se van a separar de la mezcla de reacción, el adsorbente debe tener buenas propiedades de transferencia de masa para garantizar un número de platos teóricos suficiente como para llevar a cabo una separación eficiente de estas especies de la mezcla, según lo indica RUTHVEN en el trabajo cuyo título es “Principles of Adsorption and Adsorption Processes” [Principios de Adsorción y Procesos de Adsorción], páginas 326 y 407. RUTHVEN especifica, en la página 243, que en el caso de un aglomerado adsorbente, la transferencia de masa total depende del aglomerado de la resistencia a la difusión intracristalina y la resistencia a la difusión entre los cristales. La resistencia a la difusión intracristalina es proporcional al cuadrado de los radios de los cristales e inversamente proporcional a la difusividad de las moléculas intracristalinas. Al igual que con la resistencia a la difusión entre los cristales (que también se denomina resistencia macroporosa), esta es proporcional al cuadrado de los radios de los aglomerados e inversamente proporcional a la difusividad de las moléculas en los macroporos. Para una estructura zeolítica, un tamaño de aglomerado y una temperatura operativa determinados, las difusividades son fijas y la única manera de mejorar la transferencia de masa es reducir el diámetro de los cristales. De esa manera se obtiene una ganancia en la transferencia total, por reducción del tamaño de los cristales.

Para estimar esta mejora de la transferencia cinética, se puede usar la teoría de platos teóricos descrita por RUTHVEN en Principios de Adsorción y Procesos de Adsorción, capítulo 8, páginas 248-250. Dicho enfoque se basa en la representación de una columna mediante un número finito de hipotéticos reactores agitados ideales (etapas teóricas). La altura equivalente de un plato teórico es una medición directa de la dispersión axial y de la resistencia a la transferencia de masa del sistema.

En el caso particular de la purificación de gases, el arte anterior (EP 1105213) ha reconocido que una reducción del tamaño del cristal aumentaba la capacidad de adsorción durante la operación dinámica y reducía la resistencia a la difusión intracristalina. Al respecto, EP 1105213 describe un procedimiento para fabricar tamices moleculares para eliminar CO2. Este tamiz molecular se hace formando un aglomerado de polvo de faujasita X con un bajo contenido de sílice (LSX) del cual más del 97 % de los sitios catiónicos están ocupados por iones sodio, con un aglutinante inerte, un agente de distribución y un agente de formación de poros. Entre otros factores, más del 80 % de dicho polvo LSX debe consistir en cristales con un tamaño entre 1 jm y 2 jm , para mejorar la capacidad dinámica de adsorción de CO2 y para reducir la resistencia a la transferencia intracristalina.

Una tercera propiedad del adsorbente que es necesaria para garantizar un buen rendimiento de la fase líquida con el procedimiento de separación del tipo en contracorriente simulada es una buena resistencia mecánica. De hecho, en las condiciones operativas estándar de este tipo de procedimiento, dentro las unidades el adsorbente está sometido a un esfuerzo mecánico, causando la formación de polvos finos, que causa un deterioro del rendimiento (Primary analysis on state of xylene adsorption unit [Análisis primario sobre el estado de la unidad de adsorción de xileno], Li et al, Jingxi Shiyou Huagong, 4, (2004), en particular si la resistencia mecánica del adsorbente es baja.

La resistencia mecánica de adsorbentes se caracteriza usando un aparato “BCS tester” que comercializa Vinci Technologies, siguiendo el método Shell (provisto con el dispositivo) (Shell Method Series SMS1417-74 “Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts” Compression-Sieve Method), que sirve para determinar la resistencia al aplastamiento de un lecho de sólidos (cuentas o cuerpos extrudidos con una longitud de 6 mm o más cortos).

Dichas pruebas muestran que, si todas las otras cosas se mantienen iguales, con un menor tamaño del cristal el adsorbente tiene una menor resistencia mecánica.

Se sabe que los adsorbentes zeolíticos en forma de aglomerados a base de zeolita LSX intercambiada con bario (o bario potasio) tienen buenas propiedades de adsorción para los xilenos, buena selectividad por el paraxileno en una mezcla en fase líquida de aromáticos C8.

También se sabe que los cristales de zeolita pequeños generalmente proveen una mejor transferencia de masa que los cristales de la misma zeolita de mayor tamaño, en particular debido a la mejor transferencia de masa.

Por lo tanto, una persona con experiencia en el arte esperaría que los adsorbentes zeolíticos en forma de aglomerados a base de zeolita LSX con pequeños cristales e intercambiada con bario (o bario potasio) tengan buenas propiedades de adsorción, buena selectividad y buena transferencia de masa para el paraxileno, y por lo tanto que dichos adsorbentes tendrían un buen rendimiento para separar el paraxileno contenido en una mezcla de aromáticos C8 en un procedimiento en fase líquida, por ejemplo del tipo en contracorriente simulada.

Sin embargo, los inventores han descubierto que los adsorbentes zeolíticos a base de zeolita LXS con pequeños cristales aglomerados con un aglutinante convencionalmente no tienen una buena resistencia mecánica y que su rendimiento de separación para isómeros aromáticos de C8 y en particular xilenos se deteriora con el transcurso del tiempo debido a la formación de polvos finos, y aún más rápidamente a medida que se reduce el tamaño de los cristales de zeolita LSX.

Ahora se ha descubierto que es posible preparar adsorbentes zeolíticos a partir de cristales de zeolita LSX con un pequeño tamaño de partícula, a la vez que se conservan la alta resistencia mecánica de los aglomerados, y especialmente la resistencia satisfactoria para las aplicaciones en separación, especialmente para la separación de xilenos, en particular paraxileno.

La presente invención se refiere a adsorbentes zeolíticos, particularmente útiles para separar paraxileno de una mezcla de compuestos aromáticos C8, con excelente rendimiento, en particular en términos de selectividad por el paraxileno, capacidad de adsorción para el xileno, transferencia de masa y resistencia mecánica, donde dichos adsorbentes son particularmente apropiados para utilizar en un procedimiento de separación de xileno en fase líquida, preferiblemente del tipo en contracorriente simulada.

Más precisamente, el aglomerado adsorbente zeolítico de acuerdo con la invención es a base de cristales de zeolita LSX con una media numérica del diámetro comprendido entre 0,1 |jm y 4 |jm, preferiblemente una proporción atómica Si/Al = 1,00 ± 0,05, de la cual por lo menos 90 % de los sitios catiónicos intercambiables están ocupados ya sea por iones de bario o por iones de bario y potasio, que se caracteriza porque la resistencia mecánica medida por el método Shell serie SMS1417-74 adaptado a los aglomerados con un tamaño menor que 1,6 mm es mayor o igual que 2 MPa.

La resistencia mecánica que se acaba de indicar se mide usando un aparato “BCS tester” que comercializa Vinci Technologies, siguiendo el método Shell serie SMS1417-74, y adaptado a los aglomerados zeolíticos con un tamaño menor que 1,6 mm.

De acuerdo con una forma de realización preferida de la invención, el aglomerado adsorbente zeolítico también tiene una o más de las siguientes características, consideradas por separado o en combinación:

• el aglomerado adsorbente zeolítico comprende polvo de zeolita LSX con una proporción atómica Si/Al 1,00 ± 0,05, de cuyos valores, los menores que 1 reflejan las incertidumbres analíticas sobre la medición de esta proporción, y los valores mayores, ya sea la misma incertidumbre analítica, o bien una desviación tolerable de la pureza del producto, intercambiado en por lo menos un 90 % con iones de bario solos o con iones de bario y potasio, donde los sitios intercambiables ocupados por potasio posiblemente integran hasta 1/3 de los sitios intercambiables ocupados por los iones bario más potasio (el complemento opcional generalmente es provisto por iones alcalinos o alcalino térreos diferentes de bario y potasio);

• el aglomerado adsorbente zeolítico comprende un aglutinante que es inerte en cuanto a la adsorción en una proporción menor o igual que un 20 % en peso, preferiblemente 15 % en peso, de la masa total de aglomerado;

• el volumen de Dubinin del aglomerado adsorbente zeolítico, que es una estimación de volumen de los microporos medido por adsorción de nitrógeno a 77 K, es 0,200 cm3/g, preferiblemente mayor o igual que 0,220 cm3/g, aún más preferiblemente mayor o igual que 0,225 cm3/g.

Los adsorbentes zeolíticos en forma de aglomerados de la invención generalmente tienen una distribución de tamaños que da un diámetro medio de entre 0,3 mm y 1,6 mm.

La distribución de tamaños de los gránulos se mide por granulometría láser en fase líquida usando un aparato Mastersizer 2000.

La técnica de granulometría láser utiliza el principio de difracción y difusión de un haz de láser (longitud de onda 466 y 633 nm) creado por el paso de los gránulos dentro de su campo óptico. El mismo se basa en las dos teorías básicas de Fraunhofer y Mie.

La medición de la distribución de tamaños de una muestra en el Mastersizer 2000 comprende tres pasos:

- primero se dispersa la muestra en agua desionizada hasta obtener la concentración requerida, antes de introducirla en el banco óptico;

- se adquiere la imagen de difracción de la muestra en el banco óptico haciendo circular la muestra a través de una celda de vidrio de lados paralelos, iluminada con un haz de luz láser (466 y 633 nm);

- los datos en bruto se analizan con el software de Malvern.

El resultado que se obtiene es la distribución de tamaños de partícula donde el eje x (en |jm) corresponde al diámetro de los gránulos y donde el eje y representa el porcentaje en volumen de cada clase de tamaño de partícula, una distribución de la cual se puede deducir la mediana del diámetro volumétrico equivalente D(v, 0,5).

El volumen de Dubinin se calcula a partir de la ecuación de Dubinin-Radushkevich, según la describen Lowell et al. En “Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density” [Caracterización de sólidos porosos y polvos: área superficial, tamaño de poro y densidad], capítulo 9, “Micropore Analysis” [Análisis de microporos], páginas 143-145:

que se refiere al volumen V de nitrógeno adsorbido sobre el material adsorbente a la presión sobre la atmosférica P/P0. El volumen de Dubinin es el volumen V0, volumen máximo de vapor de nitrógeno que se puede condensar en los microporos del material adsorbente. El mismo se expresa en cm3 de vapor de nitrógeno (relacionado con las condiciones estándar) por gramo de adsorbente.

Luego, el volumen de Dubinin se calcula a partir del volumen V0 de gas, que luego se convierte al volumen de líquido; el mismo se expresa en cm3 por gramo de adsorbente, y corresponde al volumen de microporo disponible para la adsorción.

Antes de la medición, la muestra se pretrata a 500 °C durante 12 horas al vacío (P< 5,10-6 Torr; o 6,7.10'4 Pa). Luego se realiza la medición en un aparato del tipo Micromeritics ASAP 2010 M. Se grafica la isoterma usando una tabla de presiones de por lo menos 35 puntos entre 0,01 y 1 P/P0. Se grafica el valor de log V en un diagrama en función de (log (P/P0))2. El volumen de Dubinin se obtiene de la ordenada al origen de la línea de regresión lineal de los puntos para los cuales (log (P/P0))2 es de entre 1 y 2 (o 0,039 < P/P0 < 0,1). La incertidumbre de la medición es de ± 0,003.

De acuerdo con una forma de realización preferida, la zeolita LSX de los aglomerados de acuerdo con la invención consiste esencialmente en cristales con una media (numérica) del diámetro medido por SEM y conteo, que se encuentra ampliamente entre 0,1 jm y 4 jm , preferiblemente entre 0,1 jm y 3 jm , y con ventaja entre 0,1 jm y 2 jm .

En el contexto de la presente invención, aglutinante significa una matriz inorgánica inerte que comprende materiales amorfos tales como sílice, mezclas de sílice y alúmina y/o compuestos tales como arcillas. Una matriz que contiene materiales cristalinos zeolíticos diferentes de zeolita LSX según se los definió previamente en una cantidad que no supera el 5 % del peso total del aglomerado se encuentra dentro del alcance de la presente invención.

La invención también se refiere a un procedimiento para preparar aglomerados de acuerdo con la invención, que comprende los siguientes pasos:

a) aglomeración de cristales de zeolita LSX, con un aglutinante de aglomeración, que preferiblemente contiene por lo menos 80 % en peso de arcilla(s) zeolitizable(s) (porción zeolitizable), y opcionalmente una fuente de sílice, seguido de conformación, secado y calcinación del polvo aglomerado,

b) zeolitización de dicha porción del aglutinante zeolitizable por acción de una solución básica alcalina,

c) reemplazar con bario por lo menos un 90 % de los sitios intercambiables del producto que se obtiene en el paso b), seguido del lavado y secado del producto tratado de esa manera (se entiende que “sitios intercambiables del aglomerado” significa todos los sitios intercambiables del polvo de zeolita LSX y aquellos formados por la posible zeolitización del aglutinante),

d) opcionalmente, reemplazar con potasio no más del 33 % de los sitios intercambiables del producto que se obtiene en el paso c), seguido del lavado y secado del producto tratado de esa manera, y

e) opcionalmente activar el producto que se obtiene,

entendiéndose que el intercambio con potasio opcional (paso d)) se puede llevar a cabo antes y/o después del intercambio con bario (paso c)).

Preferiblemente, el procedimiento de preparación de acuerdo con la invención consiste esencialmente de los pasos a) a c)/luego e), o a) a e), definidos previamente.

En el paso a), el aglutinante de aglomeración preferiblemente está presente en una proporción menor o igual que un 20 % en peso del total de aglomerado.

El tamaño de los cristales de zeolita LSX que se utiliza en el paso a) y los cristales de zeolita LSX que contienen los aglomerados se mide por observación y conteo en el microscopio electrónico de barrido (SEM).

La observación por SEM también sirve para confirmar la presencia de aglutinante inerte en los aglomerados.

Los cristales de zeolita LSX con una media numérica del diámetro entre 1 |jm y 4 |jm que se utilizan en el contexto de la presente invención se consideran pequeños cristales; los cristales de zeolita X que se comercializan más comúnmente tienen un diámetro general mayor de 7 jm .

La aglomeración y conformación (paso a)) se puede llevar a cabo por cualquier técnica conocida por las personas con experiencia en el arte, como por ejemplo extrusión, compactación, aglomeración.

El aglutinante de aglomeración sirve esencialmente para la conformación y aglomeración de los polvos de zeolita. Preferiblemente, el aglutinante es inerte en lo que se refiere a la adsorción. El aglutinante de aglomeración que se utiliza contiene una porción zeolitizable, es decir uno o más arcilla(s) zeolitizable(s), preferiblemente entre 80 % y 100 % del peso total de aglutinante, y también puede contener otros aglutinantes minerales tales como bentonita, atapulguita, sepiolita.

El término arcilla zeolitizable significa una arcilla o una mezcla de arcillas que se puede convertir en un material zeolítico por acción de una solución básica alcalina.

Las arcillas zeolitizables generalmente pertenecen a la familia de caolinita, halloisita, nacritas, dickitas, caolines y/o metacaolines, a las cuales se les puede agregar una fuente de sílice. Comúnmente se utiliza el caolín. La calcinación que sigue al secado se lleva a cabo a una temperatura que generalmente es de entre 500 y 600 °C.

Adicionalmente, en el paso a), además del polvo de zeolita y el aglutinante de aglomeración, también se pueden utilizar aditivos, por ejemplo agentes de formación de poros y/o aditivos para facilitar la aglomeración y/o para mejorar el endurecimiento de los aglomerados que se forman.

Los aglomerados que se obtienen del paso a), ya sea en la forma de cuentas, o de cuerpos extrudidos, generalmente tienen una media numérica del diámetro de entre 0,4 y 2 mm, y en particular entre 0,4 y 1,6 mm, más en particular entre 0,4 y 0,8 mm.

En el presente documento, el término “media numérica del diámetro” o “tamaño” se emplea para cristales de zeolita y para aglomerados zeolíticos. La exactitud es de aproximadamente 3 %.

Al completar el paso a), las partículas de aglomerado más finas se pueden separar con una separación con ciclón y/o tamizado y/o las partículas de mayor tamaño por tamizado o trituración, en el caso de cuerpos extrudidos por ejemplo. El polvo de zeolita LSX que se utiliza en el paso a) se puede producir por la síntesis de cristales de zeolita en la forma NaKLSX, pero también se encuentra dentro del alcance de la invención el uso de un polvo que ha sido sometido a uno o más intercambios catiónicos, entre la síntesis en la forma NaKLSX y su uso en el paso a).

El paso de zeolitización b) consigue una conversión de por lo menos un 50 % y preferiblemente por lo menos entre 70 y 82 % en peso de la(s) arcilla(s) zeolitizable(s) que contiene el aglutinante de material zeolítico; se ha descubierto que la zeolitización sirve en particular para reforzar la resistencia mecánica de los adsorbentes zeolíticos en forma de aglomerados.

La zeolitización se puede llevar a cabo por inmersión del aglomerado en una solución básica alcalina, generalmente acuosa, por ejemplo una solución acuosa de soda cáustica y/o potasa cáustica, cuya concentración es preferiblemente mayor que 0,5 M. Dicha concentración generalmente es menor que 3 M, preferiblemente menor que 2 M, con ventaja menor que 1 M. La zeolitización preferiblemente tiene lugar en caliente (a una temperatura mayor que la temperatura ambiente) típicamente a temperaturas de aproximadamente 80-100 °C, para mejorar la cinética del proceso y para reducir los tiempos de inmersión a menos de 8 horas, pero también se encuentra dentro del alcance de la invención el operar a menores temperaturas y tiempos de inmersión más prolongados.

De acuerdo con dicho procedimiento, se obtiene fácilmente la zeolitización de por lo menos un 50 %, y preferiblemente por lo menos entre 70 y 82 % en peso de la(s) arcilla(s) zeolitizable(s) que contiene el aglutinante. Esta es seguida de un lavado con agua seguido de secado.

El paso c) de intercambio con bario de los cationes de la zeolita sucede al poner en contacto los aglomerados que se obtienen del paso b) (o d)) con una sal de bario, como por ejemplo BaCh en solución acuosa a una temperatura entre la temperatura ambiente y 100 °C, y preferiblemente entre 80 y 100 °C. Para obtener una gran proporción de intercambio con bario, es decir mayor del 90 %, rápidamente, es preferible operar con un gran exceso de bario con respecto a los cationes del aglomerado que se van a intercambiar, típicamente de tal manera que la proporción Ba/Al sea de entre aproximadamente 5 y 6, procediendo con intercambios sucesivos para alcanzar la mínima proporción de intercambio objetivo de por lo menos 90 % y preferiblemente por lo menos 95 %. A través de todo el texto, las proporciones de intercambio se han calculado en equivalentes y no en molaridad.

El intercambio con potasio opcional (paso d)) se puede llevar a cabo antes y/o después del intercambio con bario (paso c)) o simultáneamente, usando una solución que contiene los iones de bario y potasio. Según se especificó previamente, también es posible formar un aglomerado en el paso a) con polvo de zeolita LSX que ya contiene los iones de potasio y suprimir (o no) el paso d).

La activación (paso e)), el paso final del procedimiento para obtener los adsorbentes de acuerdo con la invención, es para fijar el contenido de humedad y la pérdida de peso por ignición del adsorbente para mantenerlos dentro de límites óptimos. Esto generalmente se lleva a cabo por activación térmica que preferiblemente se lleva a cabo entre 200 °C y 300 °C durante un lapso de tiempo determinado, típicamente entre 1 y 6 horas, de acuerdo con el contenido de humedad y la pérdida de peso por ignición que se deseen, y dependiendo del uso que se le desee dar al adsorbente.

La invención también se refiere a los usos de los adsorbentes zeolíticos que se describieron anteriormente como agentes de adsorción apropiados para reemplazar con ventaja a los agentes de adsorción descritos en la literatura en base una zeolita X o zeolita LSX, intercambiadas con bario o intercambiadas con bario y potasio, y en particular a los usos de la siguiente lista:

• separación de isómeros aromáticos de Cs y en particular xilenos,

• separación de azúcares,

• separación de alcoholes polihídricos,

• separación de isómeros de tolueno sustituido tales como nitrotolueno, dietiltolueno, toluendiamina,

• separación de cresoles,

• separación de diclorobencenos.

La invención se refiere en particular a una mejora del procedimiento para recuperar paraxileno de cortes de isómeros aromáticos de C8 usando, como agente para la adsorción de paraxileno, un aglomerado adsorbente zeolítico de acuerdo con la invención, que se utiliza en procedimientos en fase líquida y también en procedimientos en fase gaseosa.

La invención se refiere en particular a un procedimiento para producir paraxileno de alta pureza a partir de una materia prima de hidrocarburo aromático que contiene isómeros con 8 átomos de carbono que comprende los siguientes pasos:

a) un paso de poner en contacto la materia prima con el lecho de adsorbente de acuerdo con la invención, en condiciones de adsorción apropiadas, para adsorber con preferencia el paraxileno,

b) un paso de poner en contacto el lecho adsorbente con un desorbente, que es preferiblemente ya sea tolueno o paradietilbenceno, en condiciones de desorción apropiadas,

c) un paso de retirar del lecho adsorbente una corriente que contiene el desorbente y los productos de la materia prima menos adsorbidos debido a la selectividad,

d) un paso de retirar del lecho adsorbente una corriente que contiene el desorbente y el paraxileno, e) una separación de la corriente que se obtiene del paso c) para dar una primera corriente que contiene el desorbente y una segunda corriente que contiene los productos de la materia prima menos adsorbidos debido a la selectividad, f) una separación de la corriente que se obtiene del paso d) para dar una primera corriente que contiene el desorbente y la segunda corriente que contiene el paraxileno con una pureza mayor o igual al 75 % y preferiblemente mayor o igual a un 99,7 %.

El procedimiento también puede incluir opcionalmente los siguientes pasos:

g) un paso de cristalización en un cristalizador que consiste en la cristalización del paraxileno que se obtiene del paso f), para obtener por un lado cristales de paraxileno impregnados en sus aguas madres, y por el otro lado unas aguas madres que se pueden reciclar parcialmente, o por completo en una mezcla con la materia prima recién agregada en la admisión de la unidad de adsorción de lecho móvil simulado,

h) un paso de lavado de los cristales que se obtienen del paso g) después de lo cual el paraxileno se recupera con una pureza de por lo menos 99,7 %, y preferiblemente por lo menos 99,8 %.

De esa manera, el producto que se desea se puede separar por cromatografía líquida de adsorción preparativa (en lotes) con ventaja en un lecho móvil simulado, es decir, en contracorriente simulada o de corriente paralela simulada, y más en particular en contracorriente simulada.

La separación cromatográfica en lecho móvil simulado en contracorriente simulada es bien conocida en el arte anterior. En general, una unidad de separación de lecho móvil simulado comprende por lo menos una columna de adsorción que contiene una pluralidad de lechos de un adsorbente, interconectada en un circuito cerrado. La unidad de separación de lecho móvil simulado comprende por lo menos tres zonas cromatográficas, y opcionalmente cuatro o cinco, donde cada una de dichas zonas consiste en por lo menos un lecho o una porción de columna y se encuentra entre dos puntos de alimentación o de extracción sucesivos. Típicamente, se alimentan por lo menos una materia prima que se va a fraccionar y un desorbente (que a veces se denomina eluyente), y se extraen por lo menos un refinado y un extracto. Los puntos de alimentación y extracción se modifican con el transcurso del tiempo, típicamente se desplazan hacia el fondo de un lecho y de manera sincronizada.

Por definición, cada una de las zonas operativas se designa con un número:

• Zona 1 = zona de desorción del producto que se desea (que contiene el extracto) se encuentra entre la inyección del desorbente y la extracción del extracto;

• Zona 2 = zona de desorción de los compuestos del refinado, se encuentra entre la extracción del extracto y la inyección de la materia prima que se va a fraccionar;

• Zona 3 = zona de adsorción del producto deseado, se encuentra entre la inyección de materia prima y la extracción del refinado, y

• Zona 4 situada entre la extracción del refinado y la inyección del desorbente.

Las condiciones operativas de una unidad de adsorción industrial del tipo en contracorriente simulada generalmente son las siguientes:

• número de lechos, entre 6 y 30

• número de zonas, por lo menos 4

• temperatura entre 100 y 250 °C, preferiblemente entre 150 y 190 °C

• presión entre la presión del punto de burbuja de los xilenos a la temperatura del proceso y 3 MPa

• proporción entre el caudal de desorbente y el de materia prima entre 0,7 y 2,5 (por ejemplo entre 0,9 y 1,8 para una unidad de adsorción autónoma (independiente) y entre 0,7 y 1,4 para una unidad de adsorción combinada con una unidad de cristalización),

• proporción de reciclaje entre 2,5 y 12, preferiblemente entre 3,5 y 6.

Se puede hacer referencia a la descripción de las patentes US 2985589, US 5284992 y US 5629467.

Las condiciones operativas de una unidad industrial de adsorción de corriente paralela simulada son generalmente las mismas que aquellas de las que operan en contracorriente simulada, con la excepción de que la proporción de reciclaje es generalmente de entre 0,8 y 7. Se puede hacer referencia a las Patentes US 4402832 y u S 4498991.

El solvente de desorción puede ser un desorbente con un punto de ebullición menor que el de la materia prima, como por ejemplo tolueno, pero también un desorbente cuyo punto de ebullición es mayor que el de la materia prima, como por ejemplo paradietilbenceno (PDEB). La selectividad de los adsorbentes de acuerdo con la invención para adsorber el paraxileno que contienen los cortes aromáticos de C8 es óptima cuando su pérdida de peso por ignición medida a 900 °C es generalmente entre 4,0 y 7,7 %, y preferiblemente entre 4,7 y 6,7. La pérdida de peso por ignición incluye el agua y un poco de dióxido de carbono.

Una de las técnicas de elección para caracterizar la adsorción de moléculas de la fase líquida sobre un sólido poroso consiste en obtener una saturación. En su trabajo “Principles of Adsorption and Adsorption Processes” [Principios de Adsorción y Procesos de Adsorción], Ruthven define la técnica de curvas de saturación («breakthrough curves ») como el análisis de la inyección de un escalón de constituyentes que se adsorben. Esta técnica sirve simultáneamente (a la vez) para determinar las propiedades de selectividad del sólido poroso con respecto a las moléculas que se van a separar, y también las propiedades de transferencia de masa.

Los aglomerados de la presente invención tienen un diámetro medio de entre 0,3 mm y 1,6 mm, y hasta hoy en día, no hay disponible un método para caracterizar la resistencia al aplastamiento en un lecho de aglomerados con una media del diámetro tan baja.

El método Shell serie SMS1417-74 “Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts” Compression-Sieve Method, asociado al aparato “BCS Tester” que comercializa Vinci Technologies y que sirve para determinar la resistencia al aplastamiento de un lecho sólido, se basa en los siguientes principios: una muestra de 20 cm3 de aglomerado adsorbentes, previamente secada en horno durante por lo menos 2 horas a 250 °C, se pone en un cilindro de metal con una sección transversal interior conocida. Sobre esta muestra se aplica una fuerza creciente por pasos mediante un pistón.

Los polvos finos que se obtienen en las diversas mesetas de presión se separan por tamizado y se pesan. El tamiz que se utiliza en el método Shell estándar es un tamiz de 425 |jm, que debe estar adaptado para aglomerados con un tamaño menor que 1,6 mm, para los cuales se utiliza un tamiz de 200 jm . La resistencia al aplastamiento de un lecho se determina como la presión en megaPascales (MPa) a la cual la cantidad acumulada de polvos finos que pasan a través del tamiz suma un 0,5 % en peso de la muestra.

Este valor se obtiene dibujando una gráfica de la masa de polvos finos que se obtienen en función de la fuerza aplicada al lecho adsorbente e interpolando al 0,5 % en masa de los polvos finos acumulados. La resistencia al aplastamiento del lecho es típicamente de entre unos pocos cientos de kPa y unas pocas decenas de MPa, y generalmente es de entre 0,3 y 3,2 MPa.

La presente invención se describe ahora por medio de los siguientes ejemplos, que se dan para ilustrar cierta formas de realización de la invención, pero sin limitar el alcance de la misma según se reivindica en las reivindicaciones adjuntas.

Procedimiento para sintetizar polvo de zeolita LSX (Síntesis A)

Paso a): Preparación de una solución S1 de aluminato de sodio y potasio

Se prepara una solución que contiene:

• agua desionizada: 800 g

• hidróxido de sodio (99 % puro): 420 g

• hidróxido de potasio (85 % puro): 225 g.

Esta solución se calienta a 115 °C y se agregan 240 g de hidróxido de aluminio (del tipo gibbsita).

Paso b): Preparación de una solución S2 de silicato de sodio

Se prepara una solución que contiene:

• agua desionizada: 620 g

• silicato de sodio: 710 g

Paso c): Preparación del gel

En un reactor de 3 litros equipado con un agitador de tornillo de Arquímedes, se mezclan las soluciones S1 y S2 usando una turbina desfloculante a 2000 rpm durante 5 minutos para obtener un gel homogéneo. Esta composición corresponde a la siguiente estequiometría:

3,95 Na2O; 1,26 K2O; 2 SiO2; 1 AhOa; 77,4 H2O

Después de mezclar los reactivos y de la gelatinización, luego se deja madurar el gel durante 18 horas a 50 °C, seguido de cristalización durante cuatro horas a 95 °C. La maduración y cristalización se llevan a cabo con agitación a una velocidad de 200 rpm.

Los cristales que se obtienen después de la filtración, lavado y secado se identifican por difracción de rayos X como faujasitas. El análisis químico del sólido da una proporción Si/Al = 1,01.

El volumen de los microporos medido por el método de Dubinin por adsorción de nitrógeno a 77°K después del pretratamiento a 500 °C durante 12 horas al vacío es de 0,308 ± 0,003 cm3/g, para una proporción de cristalinidad del 95,5 %.

El tamaño de los cristales de zeolita se analiza por microscopía electrónica de barrido. El tamaño medio de los cristales es de 2,6 |jm.

Ejemplo 1: (Comparativo, de acuerdo con la descripción general)

Se forma un aglomerado con 840 g (expresado como equivalente calcinado) de un polvo de zeolita LSX con una proporción Si/Al = 1,01 que se obtiene por el proceso descrito en la Patente Europea EP 0486384 o la Patente US 5 173462, mezclándolo íntimamente con 160 g de caolinita de Charentes (expresado como equivalente calcinado) con una cantidad adecuada de agua para asegurar la formación de aglomerados por extrusión. Los cuerpos extrudidos se secan, se trituran para recuperar los aglomerados con un diámetro equivalente de 0,7 mm, y luego se calcinan a 600 °C bajo una corriente de nitrógeno durante 2 horas.

Dichos aglomerados se someten a intercambio por medio de una solución 0,5 M de cloruro de bario a 95 °C en 4 pasos. En cada paso, la proporción entre el volumen de solución y la masa de sólido es de 20 ml/g y el intercambio se continúa durante 4 horas cada vez. Entre los intercambios, el sólido se lava varias veces para eliminar la sal en exceso. Este se activa luego a una temperatura de 200 °C durante dos horas bajo una corriente de nitrógeno.

La proporción de intercambio por bario es del 94,7 % y la pérdida de peso por ignición (medida a 900 °C) es del 6,6 %. El volumen de los microporos medido por el método de Dubinin por adsorción de nitrógeno a 77K después del pretratamiento a 500 °C durante 12 horas al vacío es de 0,215 cm3/g.

El tamaño de los cristales de zeolita se analiza por microscopía electrónica de barrido. El tamaño medio de los cristales es de 7 jm .

Luego se lleva a cabo una prueba de saturación (cromatografía frontal) sobre dichos adsorbentes para estimar su efectividad. La cantidad de adsorbente que se utiliza para esta prueba es de aproximadamente 82 g.

El procedimiento para obtener las curvas de saturación es el siguiente:

• rellenar la columna con el tamiz e instalarla en el banco de prueba,

• rellenar con el solvente a la temperatura ambiente,

• aumentar progresivamente la temperatura de adsorción bajo una corriente de solvente (5 cm3/min),

• inyectar solvente a 10 cm3/min al alcanzar la temperatura de adsorción,

• permutar solvente/materia prima para inyectar la materia prima (10 cm3/min),

• mantener luego la inyección de la materia prima durante un período suficiente para alcanzar el equilibrio termodinámico,

• realizar la recolección y análisis del efluente de saturación.

La presión es suficiente para que la materia prima permanezca en la fase líquida, o 1 MPa. La temperatura de adsorción es de 175 °C.

La composición de materia prima es la siguiente:

• Paraxileno: 45 % en peso

• Metaxileno: 45 % en peso

• Iso-octano: 10 % en peso (este se utiliza como trazador para estimar los volúmenes no selectivos y no está involucrado con la separación).

Los resultados de la saturación se dan en la Tabla 1 a continuación.

La selectividad para el paraxileno con respecto al metaxileno se calcula por el balance de material.

Tabla 1

La resistencia mecánica se mide también por el método descrito en la memoria descriptiva de la invención. La presión requerida para obtener 0,5 % de partículas finas es de 2,40 MPa.

Ejemplo 2 (comparativo):

En este ejemplo, se prepara y prueba un adsorbente del arte anterior: Ejemplo 2 de US 6410 815 reproducido de manera idéntica.

Se forma un aglomerado con 950 gramos (equivalente calcinado) de un polvo de zeolita LSX con una proporción Si/Al = 1,01 que se obtiene por el proceso descrito en la Patente Europea EP 0486 384 o la Patente US 5173462, y 170 g (equivalente calcinado) de caolinita de Charentes, 6 g de carboximetilcelulosa y la cantidad adecuada de agua como para extruir correctamente la pasta que se obtiene. Luego se secan los cuerpos extrudidos (aglomerados) y se calcinan a una temperatura de 600 °C durante 2 horas bajo una corriente de nitrógeno seco. Luego, los mismos se trituran para reducir el diámetro equivalente de los aglomerados a 0,7 mm.

Dichos aglomerados se someten a intercambio por medio de una solución 0,5 M de cloruro de bario a 95 °C en 4 pasos. En cada paso, la proporción entre el volumen de solución y la masa de sólido es de 20 ml/g y el intercambio se continúa durante 4 horas cada vez. Entre los intercambios, el sólido se lava varias veces para eliminar la sal en exceso y luego se activa térmicamente a una temperatura de 220 °C durante dos horas bajo una corriente de nitrógeno.

La proporción de intercambio por bario es del 94,9 % y la pérdidas de peso por ignición del 5 %. El volumen de los microporos medido por el método de Dubinin por adsorción de nitrógeno a 77K después del pretratamiento a 500 °C durante 12 horas al vacío es de 0,208 cm3/g.

El tamaño de los cristales de zeolita se analiza por microscopía electrónica de barrido. El tamaño medio de los cristales es de 7 |jm.

Luego se lleva a cabo una prueba de saturación (cromatografía frontal) sobre dichos adsorbentes para estimar su efectividad. La cantidad de adsorbente que se utiliza para esta prueba es de aproximadamente 80 g. El procedimiento y la composición de la materia prima son idénticos a aquellos del Ejemplo 1.

Los resultados de la saturación se dan en la tabla 2 a continuación.

La selectividad de paraxileno con respecto al metaxileno se calcula por el balance de material.

Tabla 2

El método para medir la selectividad por la prueba de saturación es diferente del que la mide por la prueba estática, en un método de prueba que se utiliza en la Patente US 6 410 815. Esto explica porqué la selectividad para el paraxileno con respecto al metaxileno calculada en este ejemplo es diferente de la que se informa en el Ejemplo 2 de US 6410815, aunque el adsorbente sea idéntico.

Sin embargo, para la comparación, se llevó a cabo una medición de la selectividad por la prueba estática en las mismas condiciones que aquellas que se describen en la Patente US 6410815 y dio resultados similares a aquellos que se obtuvieron en dicha patente.

La resistencia mecánica se mide también por el método descrito en la memoria descriptiva de la invención. La presión requerida para obtener 0,5 % de partículas finas es de 2,20 MPa.

Ejemplo 3 (comparativo):

Se forma un aglomera con 840 g (expresado como equivalente calcinado) de polvo de zeolita LSX que se obtiene de acuerdo con la síntesis del Ejemplo A que se describió anteriormente, mezclándolos íntimamente con 160 g de caolín (expresado como equivalente calcinado) y con una cantidad adecuada de agua para asegurar la formación de aglomerados por extrusión. Los cuerpos extrudidos se secan, se trituran para recuperar los aglomerados con un diámetro equivalente de 0,7 mm, y luego se calcinan a 600 °C bajo una corriente de nitrógeno durante 2 horas.

El intercambio con bario se lleva a cabo en condiciones operativas idénticas a las del Ejemplo 1, con la excepción de la concentración de la solución de BaCh, que es de 0,7 M, seguido del lavado y luego secado a 80 °C durante 2 horas, y finalmente, activación a 200 °C durante 2 horas bajo una corriente de nitrógeno.

La proporción de intercambio por bario es del 98 % y la pérdida de peso por ignición (medida a 900 °C) es del 6,3 %. El volumen de los microporos medido por el método de Dubinin por adsorción de nitrógeno a 77K después del pretratamiento a 500 °C durante 12 horas al vacío es de 0,205 cm3/g.

El tamaño de los cristales de zeolita se analiza por microscopía electrónica de barrido. El tamaño medio de los cristales es de 2,6 |jm.

Luego se lleva a cabo una prueba de saturación (cromatografía frontal) sobre dichos adsorbentes zeolíticos en forma de aglomerados para estimar su efectividad. La cantidad de adsorbente que se utiliza para esta prueba es de aproximadamente 82 g.

El procedimiento y la composición de la materia prima son idénticos a aquellos del Ejemplo 1. Los resultados de la saturación se dan en la Tabla 3 a continuación.

La selectividad para el paraxileno con respecto al metaxileno se calcula por el balance de material.

Tabla 3

La resistencia mecánica se mide también por el método descrito en la memoria descriptiva de la invención. La presión requerida para obtener 0,5 % de partículas finas es de 1,90 MPa.

Ejemplo comparativo 4:

En este ejemplo, se prepara y prueba un adsorbente del arte anterior.

Se forma un aglomerado con 840 g (expresado como equivalente calcinado) de un polvo de zeolita LSX con una proporción Si/Al = 1,01 que se obtiene por el proceso descrito en la Patente Europea EP 0486384 o la Patente US 5 173462, mezclándolos con 160 g de caolinita de Charentes (expresado como equivalente calcinado) con una cantidad adecuada de agua para operar por extrusión. Los cuerpos extrudidos se secan, se trituran para recuperar los aglomerados con un diámetro equivalente de 0,7 mm, y luego se calcinan a 600 °C bajo una corriente de nitrógeno durante 2 horas.

Se ponen 200 g de aglomerados que se obtuvieron de esa manera en un reactor de vidrio provisto de un doble forro mantenido a una temperatura de 95 ± 1oC y se agregan 700 ml de una solución acuosa de soda cáustica con una concentración de 220 g/l, y el medio de reacción se deja agitando durante 3 horas. Luego, los gránulos se lavan en 4 operaciones sucesivas seguidas del drenado del reactor. La efectividad del lavado se verifica midiendo el pH final del agua de lavado, que debe ser de entre 10 y 10,5.

Luego se lleva a cabo el intercambio con bario en condiciones operativas idénticas a las del Ejemplo 1 seguido del lavado y luego secado a 80 °C durante dos horas, y finalmente activación a 200 °C durante 2 horas bajo una corriente de nitrógeno. La proporción de intercambio por bario de este adsorbente es del 96 % y la pérdida de peso por ignición del 6,9 %. El volumen de los microporos medido por el método de Dubinin por adsorción de nitrógeno a 1 ÍK después del pretratamiento a 500 °C durante 12 horas al vacío es de 0,242 cm3/g.

El tamaño de los cristales de zeolita se analiza por microscopía electrónica de barrido. El tamaño medio de los cristales es de 7 jm .

Luego se lleva a cabo una prueba de saturación (cromatografía frontal) sobre dichos adsorbentes zeolíticos en forma de aglomerados para estimar su efectividad. La cantidad de adsorbente que se utiliza para esta prueba es de aproximadamente 82 g.

El procedimiento y la composición de la materia prima son idénticos a aquellos del Ejemplo 1. Los resultados de la saturación se dan en la Tabla 4 a continuación.

La selectividad para el paraxileno con respecto al metaxileno se calcula por el balance de material.

Tabla 4

La resistencia mecánica se mide también por el método descrito en la memoria descriptiva de la invención. La presión requerida para obtener 0,5 % de partículas finas es de 2,70 MPa.

Ejemplo 5 (comparativo):

En este ejemplo, se prepara y prueba un adsorbente del arte anterior: Ejemplo 3 de US 6410 815, reproducido de manera idéntica.

Se forma un aglomerado con 950 gramos de una zeolita LSX con una proporción Si/Al = 1,01, que se obtiene por el proceso descrito en la Patente Europea EP 0486384 o la Patente US 5173462, 170 g de caolinita de Charentes, 6 g de carboximetilcelulosa y la cantidad adecuada de agua. Se lleva a cabo la extrusión. Los cuerpos extrudidos se secan, se calcinan a una temperatura de 600 °C durante 2 horas bajo una corriente de nitrógeno seco, y luego se trituran para reducir su diámetro equivalente a 0,7 mm.

Luego se sumergen 200 g de dichos aglomerados en 340 ml de una solución de 220 g/l de soda cáustica durante tres horas a 95 °C. Se lavan con agua cuatro veces seguidas.

Luego, el sólido se intercambia con bario en las mismas condiciones que aquellas del Ejemplo 2, seguido del lavado y luego secado a 80 °C durante dos horas, y finalmente activación a 200 °C durante 2 horas bajo una corriente de nitrógeno.

La proporción de intercambio por bario de este adsorbente es del 96,5 % y la pérdidas de peso por ignición del 6,6 %. El volumen de los microporos medido por el método de Dubinin por adsorción de nitrógeno a 77K después del pretratamiento a 500 °C durante 12 horas al vacío es de 0,237 cm3/g.

El tamaño de los cristales de zeolita se analiza por microscopía electrónica de barrido. El tamaño medio de los cristales es de 7 |jm.

Luego se lleva a cabo una prueba de saturación (cromatografía frontal) sobre dichos adsorbentes para estimar su efectividad. La cantidad de adsorbente que se utiliza para esta prueba es de aproximadamente 82 g.

El procedimiento y la composición de la materia prima son idénticos a aquellos del Ejemplo 1.

Los resultados de la saturación se dan en la Tabla 5 a continuación.

Tabla 5

El método para medir la selectividad por la prueba de saturación es diferente del que la mide por la prueba estática, en un método de prueba que se utiliza en la Patente US 6 410 815. Esto explica porqué la selectividad para el paraxileno con respecto al metaxileno calculada en este ejemplo es diferente de la que se informa en el Ejemplo 3 de US 6410815, aunque el adsorbente sea idéntico.

Sin embargo, para la comparación, se llevó a cabo una medición de la selectividad por la prueba estática en las mismas condiciones que aquellas que se describen en la Patente US 6410815 y dio resultados similares a aquellos que se obtuvieron en dicha patente.

La resistencia mecánica se mide también por el método descrito en la memoria descriptiva de la invención. La presión requerida para obtener 0,5 % de partículas finas es de 2,50 MPa.

Ejemplo 6 (de acuerdo con la invención):

Se mezclan íntimamente 840 g (expresado como equivalente calcinado) de polvo de zeolita LSX que se obtiene de acuerdo con la síntesis del Ejemplo A que se describió anteriormente, y se usan para formar un aglomerado con 160 g de caolín (expresado como equivalente calcinado) con una cantidad adecuada de agua para operar por extrusión. Los cuerpos extrudidos se secan, se trituran para recuperar los granos con un diámetro equivalente de 0,7 mm, y luego se calcinan a 600 °C bajo una corriente de nitrógeno durante 2 horas.

Se ponen 200 g de gránulos que se obtuvieron de esa manera en un reactor de vidrio provisto de un doble forro mantenido a una temperatura de 95 ± 1oC y se agregan 700 ml de una solución acuosa de soda cáustica con una concentración de 220 g/l, y el medio de reacción se deja agitando durante 3 horas. Luego, los gránulos se lavan en 3 operaciones sucesivas seguidas del drenado del reactor.

La efectividad del lavado se verifica midiendo el pH final del agua de lavado, que debe ser de entre 10 y 10,5.

Luego se lleva a cabo el intercambio con bario en condiciones operativas idénticas a las del Ejemplo 1 seguido del lavado y luego secado a 80 °C durante dos horas, y finalmente activación a 200 °C durante 2 horas bajo una corriente de nitrógeno.

La proporción de intercambio por bario de este adsorbente es del 97 % y la pérdidas de peso por ignición del 6,5 %. El volumen de los microporos medido por el método de Dubinin por adsorción de nitrógeno a 77K después del pretratamiento a 500 °C durante 12 horas al vacío es de 0,235 cm3/g.

El tamaño de los cristales de zeolita se analiza por microscopía electrónica de barrido. El tamaño medio de los cristales es de 2,6 |jm.

Luego se lleva a cabo una prueba de saturación (cromatografía frontal) sobre dichos adsorbentes para estimar su efectividad. La cantidad de adsorbente que se utiliza para esta prueba es de aproximadamente 82 g.

El procedimiento y la composición de la materia prima son idénticos a aquellos del Ejemplo 1.

Los resultados de la saturación se dan en la Tabla 6 a continuación.

La selectividad para el paraxileno con respecto al metaxileno se calcula por el balance de material.

Tabla 6

La resistencia mecánica se mide también por el método descrito en la memoria descriptiva de la invención. La presión requerida para obtener 0,5 % de partículas finas es de 2,70 MPa.

Ejemplo 7 (comparativo):

Se mezclan íntimamente 840 g (expresado como equivalente calcinado) de polvo de zeolita LSX que se obtiene de acuerdo con la síntesis del Ejemplo A que se describió anteriormente, y se usan para formar un aglomerado con 52 g de caolín (expresado como equivalente calcinado) con una cantidad adecuada de agua para operar por extrusión. Los cuerpos extrudidos se secan, se trituran para recuperar los granos con un diámetro equivalente de 0,7 mm, y luego se calcinan a 600 °C bajo una corriente de nitrógeno durante 2 horas.

El intercambio con bario se lleva a cabo en condiciones operativas idénticas a las del Ejemplo 1 seguido del lavado y luego secado a 80 °C durante dos horas, y finalmente activación a 200 °C durante 2 horas bajo una corriente de nitrógeno.

La proporción de intercambio por bario de este adsorbente es del 97,2 % y la pérdidas de peso por ignición del 6,4 %. El volumen de los microporos medido por el método de Dubinin por adsorción de nitrógeno a 77K después del pretratamiento a 500 °C durante 12 horas al vacío es de 0,232 cm3/g.

El tamaño de los cristales de zeolita se analiza por microscopía electrónica de barrido. El tamaño medio de los cristales es de 2,6 |jm.

Luego se lleva a cabo una prueba de saturación (cromatografía frontal) sobre dichos adsorbentes para estimar su efectividad. La cantidad de adsorbente que se utiliza para esta prueba es de aproximadamente 82 g.

El procedimiento y la composición de la materia prima son idénticos a aquellos del Ejemplo 1.

Los resultados de la saturación se dan en la Tabla 7 a continuación.

La selectividad para el paraxileno con respecto al metaxileno se calcula por el balance de material.

Tabla 7

La resistencia mecánica se mide también por el método descrito en la memoria descriptiva de la invención. La presión requerida para obtener 0,5 % de partículas finas es de 0,20 MPa.

Se observa que para una capacidad de adsorción idéntica, un aglomerado que no ha sido preparado por el procedimiento descrito en la presente invención tiene buena selectividad, buena transferencia de masa, pero no posee resistencia mecánica.

Ejemplo 8 (comparativo):

Se mezclan 950 gramos de una zeolita LSX con una proporción Si/Al = 1,01, que se obtuvo por el proceso descrito en la Patente Europea EP 0486384 o la Patente US 5173462, con un tamaño del cristal de 7 jm con 170 g de caolín, y la cantidad adecuada de agua. Se lleva a cabo la extrusión. Los cuerpos extrudidos se secan, se calcinan a una temperatura de 600 °C durante 2 horas bajo una corriente de nitrógeno seco, y luego se trituran para reducir su diámetro equivalente a 0,7 mm.

Luego se sumergen 200 g de dichos aglomerados en 340 ml de una solución de 220 g/l de soda cáustica durante 3 horas a 95 °C. Se lavan con agua cuatro veces seguidas.

Luego se lleva a cabo un intensivo intercambio con potasio con una solución 1 M de KCl a 25 °C en 4 pasos sucesivos. En cada paso, la proporción entre el volumen de solución y la masa de sólido es de 20 ml/g y el intercambio se continúa durante 4 horas cada vez. Entre los intercambios, el sólido se lava varias veces para eliminar la sal en exceso. El producto que se obtiene tiene una proporción de intercambio con potasio del 97,5 %.

Luego se somete al aglomerado a 2 operaciones de intercambio con bario idénticas a aquellas que se describen en el Ejemplo 1.

Después de todas dichas operaciones, por último se activa el sólido a una temperatura de 200 °C durante 2 horas bajo una corriente de nitrógeno.

Este tiene las siguientes propiedades: proporción de intercambio por bario 74,3 %, proporción de intercambio por potasio 24 %.

El volumen de los microporos medido por el método de Dubinin por adsorción de nitrógeno a 77K después del pretratamiento a 500 °C durante 12 horas al vacío es de 0,250 cm3/g y la pérdida de peso por ignición a 900 °C es de 6,6 %.

Ejemplo 9: Adsorbente de acuerdo con la invención

Se preparan muestras de aglomerado según se describe en el Ejemplo 8, pero usando polvo de zeolita LSX que se obtiene de acuerdo con la síntesis del Ejemplo A que se describió anteriormente.

Antes el intercambio con bario, se lleva a cabo un intercambio por potasio poniendo a los anteriores gránulos en contacto con una solución acuosa de KCl seguido del mismo procedimiento experimental que el del Ejemplo 8. Luego se somete al aglomerado a 2 operaciones de intercambio con bario idénticas a aquellas que se describen en el Ejemplo 8.

Después de todas dichas operaciones, por último se activa el sólido a una temperatura de 200 °C durante 2 horas bajo una corriente de nitrógeno.

Este tiene las siguientes propiedades: proporción de intercambio por bario 75,5 %, proporción de intercambio por potasio: 23 %.

El volumen de los microporos medido por el método de Dubinin por adsorción de nitrógeno a 77K después del pretratamiento a 500 °C durante 12 horas al vacío es de 0,244 cm3/g y la pérdida de peso por ignición a 900 °C es de 6,4 %.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Aglomerado adsorbente zeolítico a base de cristales de zeolita LSX con una media numérica del diámetro de entre 0,1 |jm y 4 |jm, con proporción atómica Si/Al = 1,00 ± 0,05, de la cual por lo menos 90 % de los sitios catiónicos intercambiables están ocupados ya sea solo por iones de bario o por iones de bario e iones de potasio, caracterizado porque la resistencia mecánica medida por el método Shell serie SMS1417-74 adaptado a los aglomerados con un tamaño menor que 1,6 mm es mayor o igual que 2 MPa.

2. Aglomerado adsorbente zeolítico según la reivindicación 1, donde el volumen de Dubinin es mayor o igual que 0,200 cm3/g, preferiblemente mayor o igual que 0,220 cm3/g, aún más preferiblemente mayor o igual que 0,225 cm3/g.

3. Aglomerado adsorbente zeolítico según la reivindicación 1, donde los sitios intercambiables ocupados por potasio pueden sumar hasta 1/3 de los sitios intercambiables ocupados por los iones bario potasio, y donde el complemento opcional generalmente es provisto por iones alcalinos o alcalino térreos diferentes de bario y potasio.

4. Aglomerado adsorbente zeolítico según la reivindicación 1, que comprende un aglutinante inerte en una proporción menor o igual que un 20 % en peso, preferiblemente 15 % en peso, de la masa total de aglomerado.

5. Aglomerado adsorbente zeolítico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que presenta una distribución de tamaño que da un diámetro medio de entre 0,3 mm y 1,6 mm.

6. Aglomerado adsorbente zeolítico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la proporción del intercambio total de bario solo o de bario potasio es mayor o igual que 95 %.

7. Aglomerado adsorbente zeolítico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la pérdida por ignición medida a 900 °C está ampliamente entre 4,0 y 7,7 % y preferiblemente entre 4,7 y 6,7 %.

8. Procedimiento para preparar un aglomerado adsorbente zeolítico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende los siguientes pasos:

a) aglomerar cristales de zeolita LSX, con un aglutinante de aglomeración, que preferiblemente contiene por lo menos 80 % en peso de arcilla(s) zeolitizable(s) (porción zeolitizable), y opcionalmente una fuente de sílice, seguido de conformación, secado y calcinación del polvo aglomerado, donde el diámetro promedio numérico de los cristales de zeolita LSX es de entre 0,1 jm y 4 jm , preferiblemente entre 0,1 jm y 3 jm , más preferiblemente entre 0,1 jm y 2 jm,

b) zeolitizar dicha porción zeolitizable del aglutinante por acción de una solución básica alcalina,

c) reemplazar con bario por lo menos un 90 % de los sitios intercambiables del producto que se obtiene en el paso b), seguido del lavado y secado del producto tratado de esa manera,

d) opcionalmente, reemplazar con potasio no más del 33 % de los sitios intercambiables del producto que se obtiene en el paso c), seguido del lavado y secado del producto tratado de esa manera, y e) opcionalmente activar el producto que se obtiene, entendiéndose que el intercambio con potasio opcional (paso d)) se puede llevar a cabo antes y/o después del intercambio con bario (paso c)).

9. Procedimiento según la reivindicación 9, en el cual, en el paso a), el aglutinante de aglomeración es en una proporción menor o igual que un 20 % en peso del total de aglomerado.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 o 9, en el cual la activación del paso e) es una activación térmica, que se lleva a cabo a una temperatura entre 200 °C y 300 °C.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en el cual la solución básica alcalina del paso b) tiene una concentración de por lo menos 0,5 M.

12. Procedimiento de separación de azúcares, alcoholes polihídricos, isómeros de tolueno sustituidos, cresoles o de recuperación de paraxileno, mediante un aglomerado adsorbente zeolítico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en presencia de un desorbente.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, para recuperar paraxileno a partir de cortes de isómeros aromáticos Cs, por adsorción de paraxileno mediante un aglomerado adsorbente zeolítico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en presencia de un desorbente.

14. Procedimiento según se una cualquiera de las reivindicaciones 12 o 13, en el que el desorbente se selecciona de tolueno y paradietilbenceno.