KR102517091B1 - 조정가능한 큰 결정 흡착제 - Google Patents

조정가능한 큰 결정 흡착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면 개질된 제올라이트 흡착제에 관한 것으로, 상기 제올라이트의 표면은 실리콘 유도된 화학종으로 구성된 코팅으로 개질되고, 상기 제올라이트는 평균 결정 크기가 약 5 내지 약 10 μm이고 골격 밀도가 1.10 g/cc 이상이다. 본 발명은, 더 큰 결정은 더 높은 입자 밀도를 갖는 경향이 있으며, 응집 공정에서 더 큰 결정의 패킹은 더 이상적인 패킹을 초래하여 더 큰 평균-기공 직경을 제공한다는 발견에 기초한다. 표면 개질된 흡착제는 다른 가스에 대한 하나의 가스의 속도 선택성(rate selectivity)을 제공한다. 우수한 흡착제는 기공 개질과 동시에 비드 형성의 편의성을 더할 뿐만 아니라, 고 파쇄 강도 제품의 수득이라는 처리 결과를 갖는다.

Description

조정가능한 큰 결정 흡착제
본 발명은 다른 가스에 대한 하나의 가스의 속도 선택성(rate selectivity)을 제공하기 위하여 코팅으로 흡착제의 결정질 무기 프레임워크(framework)를 개질하는 방법에 관한 것이다.
가스들을 그들의 크기 차이에 기초하여 선택적으로 흡착하기 위한 우수한 방법에 대한 일반적인 필요성이 당업계에 존재한다. 분리되는 가스의 전형적인 크기와 유사한 기공 크기로 인해 제올라이트가 이러한 목적을 위한 분자체(molecular sieve)로서 성공적으로 사용되어 왔다. 이러한 제올라이트의 기공 크기의 변경은 전형적으로 양이온의 교환에 의해 달성된다. 예를 들어, Na 양이온을 갖는 A 제올라이트는 기공 개구가 약 4 Å이다. Na 양이온을 K 또는 Ca로 이온 교환하면 기공 크기가 각각 약 3 및 5 Å로 된다. 그러나, 이러한 기공 크기 변경 방법은 이온 교환에 의해 달성될 수 있는 것 내에 속하는 크기 차이를 갖는 분자들을 분리하는 데에는 효과적이지 않다는 점에서 한계가 있다. 예를 들어, NaA로도 알려져 있는 구매가능한 4A는 기공 크기가 약 4 Å이며, 이는 동역학적 직경이 각각 3.64 및 3.80 Å인 N2와 CH4 둘 모두를 흡착하기에 충분히 크다. 상응하게는, 약 40 내지 60%의 K와 잔부의 Na를 함유하는 구매가능한 3A 제올라이트는 3 Å에 더 가까운 기공 크기를 제공하며, 이는 너무 작아서 N2 또는 CH4 중 어떤 것도 흡착할 수 없다. 따라서, 제올라이트의 유효 기공 입구 개구(effective pore mouth opening)를 미세 조정할 수 있는 방법이 필요한데, 이는 후속적으로 다른 가스에 대한 하나의 가스의 선택성, 이 예에서는 CH4에 비해 N2의 선택성을 개선할 수 있다.
본 발명의 방법이 상당히 유용한 것으로 입증될 수 있는 다른 분리는 CO를 함유하는 합성가스로부터의 CO2의 제거와 같은, CO 가스로부터의 CO2 분리이다. CO2 및 CO는 동역학적 직경이 각각 3.3 및 3.7 Å이기 때문에, 4A 제올라이트는 둘 모두의 가스를 용이하게 흡착하고 3A 제올라이트는 기공 입구가 너무 작아서 어떤 성분도 흡착할 수 없는 동일한 상황이 발생한다.
또 다른 분리는 전술된 동역학적 직경 차이를 갖는 N2 가스로부터의 CO2 분리이다. 이러한 발명은 특히, N2 또는 CO가 동시-흡착되어 전통적인 흡착제 상의 이용가능한 흡착 부위를 감소시킬 수 있는 낮은 부피 분율(10% 미만)에 대해 CO2의 제거 속도가 높은 경우에 강력한 이점을 가질 것이지만, 이러한 본 발명에서는 제한될 것이다.
종래 기술의 교시는 기존의 유효 기공 크기를 변경하기 위해 제올라이트 표면을 코팅하는 수단으로서 실리카를 사용하는 것을 다루었다. 그러나, 이러한 교시는 기공 크기 변화의 범위 및/또는 기공 감소 방법이 제한되었다. 이전의 교시가 궁극적인 유효 기공 크기를 제어하는 데 사용되는 이 특허에 포함된 구체적인 레시피(recipe) 또는 처리 조건을 다루지 않는다는 것을 당업자는 알 것이다.
미국 특허 제6,878,657호는 제올라이트의 외측 표면 상에 실리카 코팅을 침착하여 제올라이트 A의 유효 기공 개구 크기를 제어한다. 구체적으로, 실리카 처리된 제올라이트 A에서의 질소, 산소, 및 아르곤을 포함하는 몇몇 가스의 수착이 연구되었다. 다양한 양의 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)로 처리된 제올라이트 A에 의한 이들 가스의 수착은, 실리카 코팅이 증가함에 따라 아르곤, 질소, 및 산소의 수착이 감소됨을 나타내었는데, 이러한 효과는 아르곤 및 적어도 산소에 대해 가장 컸다. 이 특허는 N2 및 아르곤으로부터 O2의 분리를 교시하지만, 질소 및 아르곤을 분리하는 데 있어서 어떠한 실제 이점도 인식하지 못한다. 본 발명은 특히 매우 가까운 크기 차이(3.64 대 3.80 Å)에도 불구하고 질소와 메탄의 분리를 가능하게 한다. 미국 특허 제6,878,657호는 건조 톨루엔 중의 TEOS를 도입하기 전에 제올라이트를 사전-건조시킬 필요가 있음을 강조한다는 점에서 샘플 제조가 또한 상당히 상이하다. 본 발명은 다른 재료들 중에서도 승온 사전 건조 없이 사용될 수 있는 제올라이트 분말을 코팅하는 실리콘 수지 에멀젼을 사용한다. 종래 기술에 대한 본 발명의 다른 중요한 구별점은 본 발명에 사용되는 실리콘 수지 코팅이 또한 응집용 조성물을 위한 결합제로서 작용할 수 있다는 사실이다. 종래 기술에서, 유효 기공 크기 감소를 위해 교시된 TEOS의 코팅의 양은 응집체를 효과적으로 결합시키고 충분한 분쇄 강도를 제공하기에 충분하지 않다. 따라서, 제형에 사용되는 TEOS의 양은 사용되는 제올라이트 중량의 1%까지 이를 수 있다. 4A 제올라이트의 평균 결정 크기가 2 마이크로미터인 경우, 1 중량%의 TEOS를 사용하는 것은 하소 전 TEOS의 120 Å의 평균 결정 코팅 두께와 동일할 것이다. 본 발명에서, 실시예에 사용되는 실리콘 수지의 양은 유사한 2 마이크로미터 크기의 결정을 가정하여 4A 결정을 평균 980 Å으로 코팅하기에 충분할 것이다.
국제특허 공개 WO 2010/109477 A2호는 질소와의 가스 혼합물로부터 이산화탄소의 선택적 분리를 개시한다. 흡착 재료는 제올라이트 A 분말을 사전 건조시킨 후에 건조 용매에 용해된 테트라알킬 오르토실리케이트로 처리함으로써 제조된다. 이어서, 코팅된 제올라이트를 하소시켜 실리케이트 코팅을 실리카로 전환한다. 제올라이트에 대한 제2 실시 형태는 칼륨으로의 양이온 교환을 포함하는데, 이는 A 기공 크기를 약 3 Å으로 감소시켜 CO2와 N2의 분리를 가능하게 한다. 본 발명은 제올라이트의 기공 입구 변경 코팅을 위한 처리 방법이 건조되지 않은 제올라이트의 실리콘 수지 코팅을 포함한다는 점에서 상이하다. 본 발명에서는 또한 추가적인 기공 크기 변경을 위한 이온 교환의 필요성을 발견하지 못하였다. 마지막으로, 본 발명은 CO2/N2를 능가하는 가스 분리를 청구하며, 다른 더 어려운 분리를 포함한다.
미국 특허 제4,477,583호는 결정질 제올라이트 상에 실리카의 코팅을 침착시키는 방법을 기재한다. 코팅된 재료는 파라-다이알킬 치환된 벤젠의 선택적 생성을 위한 촉매로서 이용된다. 이 특허는 또한 ZSM 제올라이트의 부류를 포함하는, 특히 벤젠을 흡착하는 제올라이트를 언급한다. 본 발명은, 코팅된 제올라이트가 벤젠 흡착을 위한 촉매로서 사용되지 않는다는 점에서 이러한 종래 기술과는 상이하다. 본 발명은 다른 가스에 대한 하나의 가스의 크기 선택적 흡착을 용이하게 하기 위해 5 Å 미만으로 유효 기공 크기를 감소시키는 것을 언급한다. 미국 특허 제4,477,583호는 기공 크기 고려에 대한 언급을 포함하지 않으며, 단지 일반적으로 벤젠 생성을 위한 촉매로서의 코팅의 사용을 언급한다. 추가적으로, 바람직한 제올라이트는 1.6 세제곱센티미터 이상의 프레임워크 밀도를 갖는 것이다. 따라서 1.3 세제곱센티미터의 프레임워크 밀도를 갖는 제올라이트 A는 배제될 것이다. 본 발명에서, 제올라이트 A는 기공 감소를 위한 시재료로서 사용되는 가장 바람직한 제올라이트인데, 그 이유는 기공 크기가 양이온 유형에 따라 3 내지 5 Å이기 때문이다.
미국 특허 출원 공개 제2013/0340615 A1호는 응집체에서의 가스 흡착 속도를 향상시키는 우수한 기공 구조를 갖는 것으로 보이는, 실리콘 유도된 결합제를 사용하는 흡착제 조성물을 언급한다. 평균 기공 직경, 거대기공 크기, 및 파쇄 강도를 비롯한 최종 조성물의 특성이 다루어지지만, 제올라이트 및 실리콘 유도된 결합제 혼합물의 결과로서의 제올라이트의 미세기공 크기의 변화에 대한 언급은 없다. 실제로, 본 출원은 상이한 가스들의 크기 선택적 분리를 용이하게 하기 위해 유효 기공 크기를 변경하는 수단으로서 사용될 개별 제올라이트 결정을 코팅하는 도구로서의 실리콘의 이점을 인정하지 않는다.
미국 특허 출원 제2015/343417호는 기공 부피의 감소 없이 4.4 Å보다 작은 개구를 형성하도록 제올라이트의 표면을 개질하는 방법을 개시한다. 이는 구체적으로, R11, 123, 및 R134a와 같은 습한 냉매를 건조하기 위한 제올라이트 유형 A의 사용을 언급한다. 이는 또한 개질제로서의 테트라에틸오르토실리케이트의 사용 및 응집체(agglomerate)를 형성하도록 재료를 결합시키는 데 도움을 주기 위한 추가적인 점토형 결합제의 사용을 언급한다. 앞서 언급된 종래 기술에서와 마찬가지로, 이는 개질제로서의 실리콘 수지의 사용 및 결합제로서의 그의 사용뿐만 아니라, 개질제도 다루지 않는다. 본 발명은 또한 겉보기 기공 크기 개구에 대한 그리고 후속하여 크기 선택성에 대한 변화하는 하소 온도의 영향을 확인하는 추가적인 특징을 갖는다. 본 발명은, 하기의 설명 및 실시예에 나타나 있는 바와 같이, 제조가 극히 더 간단하여, 대규모 상업적 제조 공정에 더 잘 적용가능하게 한다.
본 발명은 표면 개질된 제올라이트 흡착제에 관한 것으로, 상기 제올라이트의 표면은 실리콘 유도된 화학종으로 구성된 코팅으로 개질되며, 상기 화학종은 하기 화학식 I:
[화학식 I]
[(R)2SiO]n
및/또는 하기 화학식 II:
[화학식 II]
RSiO1.5
및/또는 하기 화학식 III:
[화학식 III]
R[(R)2SiO]nR
또는 이들의 혼합물 또는 조합의 적어도 하나의 실리콘 전구체로부터 유도되며, 상기 식에서, 각각의 R 치환체는 동일하거나 상이하며 치환 또는 비치환 유기 화합물로부터 선택되고, 상기 제올라이트는 평균 결정 크기가 약 5 내지 약 10 μm이고 골격 밀도가 1.10 g/cc 이상이다. 본 발명은, 더 큰 결정은 더 높은 입자 밀도를 갖는 경향이 있으며, 응집 공정에서 더 큰 결정의 패킹은 더 이상적인 패킹을 초래하여 더 큰 평균-기공 직경을 제공한다는 발견에 기초한다. 일반적으로, 4A 제올라이트 분말은 약 2 내지 3 μm의 평균 결정 크기로 입수가능하다. 일 실시 형태에서, 본 발명은 실리콘을 코팅제 및 결합제로서 사용함으로써 평균 결정 크기가 5 내지 10 μm이고 골격 밀도가 1.10 g/cc 이상인 속도-선택적 4A 흡착제를 생성하여, 이러한 신규한 코팅된/속도 선택적 흡착제를 응집된 형태로 제조한다. 본 발명은 또한 본 발명의 흡착제를 이용하는 유체 스트림으로부터 하나 이상의 성분을 분리하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 4A, 2.5% 실리콘 유도된 화학종 코팅된 4A, 5% 실리카 코팅된 4A, 및 기준으로서의 유리 비드의 CH4 파과(breakthrough) 결과를 나타낸다.
도 2는 4A, 2.5% 실리카 코팅된 4A, 5% 실리콘 유도된 화학종 코팅된 4A, 및 기준으로서의 유리 비드의 N2 파과 결과를 나타낸다.
도 3은 540℃, 595℃, 및 650℃의 하소 온도에서의 2.5% 실리콘 유도된 화학종 코팅된 4A, 및 기준으로서의 유리 비드의 CH4 파과 결과를 나타낸다.
도 4는 540℃, 595℃, 및 650℃의 하소 온도에서의 2.5% 실리콘 유도된 화학종 코팅된 4A, 및 기준으로서의 유리 비드의 N2 파과 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 1의 4A 재료 및 실시예 5의 4A + 5% 실리콘 유도된 화학종 재료에서의 N2 및 CH4의 등온선을 나타낸다.
도 6은 실시예 5의 2 마이크로미터 4A + 5% 실리콘 유도된 화학종 재료 및 실시예 7의 6 마이크로미터 4A + 5% 실리콘 유도된 화학종 재료에서의 N2 및 CH4의 등온선을 나타낸다.
도 7은 작은 결정 4A 분말의 SEM을 나타낸다.
도 8은 큰 결정 4A 분말의 SEM을 나타낸다.
본 발명은 흡착제의 결정질 무기 프레임워크를 실리콘 전구체로 개질하는 방법 및 상기 방법으로부터 얻어진 흡착제에 관한 것이다. 결정질 무기 흡착제는 공간 격자 내에 규칙적인 원자 배열을 갖는 임의의 미세다공성 무기 고체로서 정의된다. 본 발명과 관련하여 유용하게 사용될 수 있는 결정질 무기 프레임워크의 비제한적인 예에는 알루미노포스페이트, 티타노실리케이트, 징코실리케이트가 포함된다. 일 실시 형태에서, 결정질 무기 프레임워크/흡착제는 공간 격자 내에 규칙적인 원자 배열을 갖는 미세다공성 무기 고체이다. 본 발명은, 더 큰 결정은 더 높은 입자 밀도를 갖는 경향이 있으며, 응집 공정에서 더 큰 결정의 패킹은 더 이상적인 패킹을 초래하여 더 큰 평균-기공 직경을 제공한다는 발견에 기초한다. 일반적으로, 4A 제올라이트 분말은 약 2 내지 3 μm의 평균 결정 크기로 입수가능하다. 일 실시 형태에서 본 발명은 실리콘을 코팅제 및 결합제로서 이용하는, 평균 결정 크기가 5 내지 10 μm이고 골격 밀도가 1.00 g/cc 이상, 다른 실시 형태에서 1.05 g/cc 이상, 그리고 또 다른 실시 형태에서 1.10 g/cc 이상인 속도-선택적 4A 흡착제를 이용하여, 이러한 신규한 코팅된/속도 선택적 흡착제를 응집된 형태로 제조한다. 더 큰 결정 크기로 전환함으로써 N2/CH4 속도 선택성이 증가된다는 것을 나타내는 증거가 또한 존재한다. 본 발명자들은, 속도 선택적 흡착제 내에, 공정 성능을 여전히 저하시키는 다른 비-선택적 입자내 공극이 존재함을 알아내었다. 직관적으로, 소분자 속도-기반 분리, 예를 들어 N2/CH4에 대해 생각할 때, 미세기공은 N2/CH4 속도 선택성을 최대화하기 위한 중심이 된다. 놀랍게도, 속도 선택성이 아닌, 입자내 거대기공 및 메소기공이 공정 성능에 상당한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 본 명세서에 기재된 접근법은 이들 입자내 거대기공 및 메소기공을 제어하여 입자(단편(piece)) 밀도를 개선한다. 밀도 개선은 단위 부피당 용량을 향상시키며, 이는 공정 성능에 대한 빈 공간의 상대적인 기여도를 감소시킨다. 더 큰 결정은 더 높은 입자 밀도를 갖는 경향이 있으며, 응집 공정에서 더 큰 결정의 패킹은 더 이상적인 패킹을 초래하여 더 큰 평균-기공 직경을 제공하는 것으로 또한 밝혀졌다.
일반적으로, 4A 제올라이트 분말은 약 2 내지 3 μm의 평균 결정 크기로 입수가능하다. 일 실시 형태에서, 본 발명은 실리콘을 코팅제 및 결합제로서 이용하는, 평균 결정 크기가 약 5 내지 10 μm, 다른 실시 형태에서 5 μm 초과 내지 최대 10 μm, 다른 실시 형태에서 약 6 내지 9 μm, 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 6 내지 8 μm인 속도-선택적 4A 흡착제를 이용하여, 이러한 신규한 코팅된/속도 선택적 흡착제를 응집된 형태로 제조한다.
제올라이트는 바람직한 결정질 무기 프레임워크이다. 제올라이트는 산소 원자의 공유를 통해 함께 결합된 SiO4 및 AlO4 사면체의 조립체를 포함하는 다공성 결정질 알루미노실리케이트이다. 제올라이트 프레임워크에 대한 일반적인 화학양론적 단위 격자 식은 다음과 같다:
Mx/m(AlO2)x(SiO2)y]zH2O
상기 식에서, M은 m의 원자가를 갖는 양이온이고, z는 각각의 단위 격자 내의 물 분자의 수이고, x 및 y는 y/x가 1 이상이 되도록 하는 정수이다. 알루미늄 원자와 규소 원자의 합계에 대한 산소 원자의 비는 2이다. 따라서, 각각의 알루미늄 원자는 제올라이트 프레임워크에 1의 음전하(-1)를 도입하는데, 이는 양이온의 전하와 균형을 이룬다. 제올라이트를 활성화시키기 위하여, 온도를 상승시키거나 진공을 인가함으로써 물 분자를 완전히 또는 실질적으로 제거한다. 그 결과 나머지 원자는 그대로 유지되어, 채널 또는 기공에 의해 연결된 공동을 생성하는 프레임워크가 생성된다. 채널 크기는 공동을 초래하는 개구를 형성하는 원자의 수뿐만 아니라 양이온 유형 및 위치에 의해 결정된다. 양이온의 위치 및 유형을 변화시키는 것은, 제올라이트의 선택성을 비롯하여, 제올라이트의 채널 크기 및 특성을 변화시키고 미세 조정하는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 제올라이트 A의 나트륨 형태는 기공 크기가 약 4 Å이며 4A 분자체로 불린다. 나트륨 이온의 40% 이상이 더 큰 칼륨 이온으로 교환되는 경우, 기공 크기는 약 3 Å로 감소된다. 70% 초과의 칼슘으로 교환되는 경우, 하나의 칼슘 이온은 2개의 나트륨 이온을 대체하고, 기공 개구는 약 5 Å으로 증가된다. 균일한 개구를 정밀하게 결정하기 위해 기공을 조정하는 능력은 그의 기공 직경보다 더 작은 분자가 흡착되게 하면서 더 큰 분자는 배제한다. Si/Al 비는 또한, 프레임워크 구조를 개질하고 주어진 분리에 필요한 선택성을 제공하도록 변화될 수 있다. 이것이 분자체로 알려진 제올라이트가 크기에 기초한 분리에 있어서 매우 효과적인 이유이다.
본 발명과 관련하여 이용될 수 있는 제올라이트의 일부 비제한적인 예에는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 캐버자이트(chabazite), 모데나이트(mordenite), 포자사이트(faujasite), 클리노프틸로라이트(clinoptilolite), ZSM-5, L, 베타, 또는 이들의 조합이 포함된다. 상기 제올라이트는 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, Zn, NH4 + 및 이들의 혼합물을 포함하는 양이온과 교환될 수 있다.
일 실시 형태에서 본 발명은 평균 기공 크기가 약 5.5 Å 미만, 다른 실시 형태에서는 5 Å 미만, 다른 실시 형태에서는 약 4.5 Å 미만, 또 다른 실시 형태에서 약 4 Å 미만, 그리고 또 다른 실시 형태에서는 약 3.5 Å 미만인 흡착제의 유효 기공 크기를 변경하는 것에 관한 것이다. 실리콘 유도된 화학종이 흡착제를 코팅하는데, 즉 이는 주로 흡착제 결정의 외측 표면 상에 존재하여, 기공 부피를 실질적으로 감소시키지 않으면서 개구의 크기를 감소시킨다. A형 제올라이트와 같은 작은 기공 제올라이트가 특히 바람직하다. 알루미노포스페이트, 티타노실리케이트, 징코실리케이트와 같은 다른 결정질 무기 프레임워크가 또한 본 발명과 관련하여 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 일반적으로 출발 기공 크기를 약 0.1 내지 최대 약 0.8 Å, 다른 실시 형태에서는 0.1 내지 최대 약 0.6 Å, 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 0.1 내지 최대 약 0.4 Å만큼 감소시킬 수 있다. 흡착제의 유효 기공 크기의 이러한 변화는 직접적으로 측정될 수는 없음에 유의하여야 한다. 그러나, 문헌[Breck 1974]에 기재된 바와 같이, 제올라이트 분자체의 유효 기공 크기는 주어진 온도 하에서 흡착되거나 흡착되지 않은 분자의 크기로부터 결정될 수 있다. 겉보기 제올라이트 기공 직경은 상이한 온도 하에서 달라질 것이며, 따라서 흡착은 유사한 조건, 바람직하게는 실온 하에서 시험되어야 한다. 따라서, 본 발명은 가스 흡착 데이터를 이용하여, 코팅되지 않은 재료에 대비하여 코팅된 재료의 유효 개구 기공 크기를 결정한다. 코팅되지 않은 버전의 제올라이트 4A는 구조 분석에 의해 결정되는 바와 같이 실온에서 약 4.1 Å의 유효 기공 크기를 갖는다. 흡착 데이터(도 5 참조)는 N2 및 CH4가 용이하게 흡착되고 12분 이내에 평형에 도달함을 나타내며, 이는 그 크기의 분자(각각 3.64 및 3.8 Å의 동역학적 직경)에 대해 예상된다. 그러나, 실시예 5에서 제조된 바와 같은 코팅된 제올라이트를 사용하면, 흡착 데이터에서 N2는 다시 12분 이내에 평형에 도달하지만 CH4 흡착은 상당히 더 느린 것으로 나타났다. 이는 흡착제의 유효 기공 크기가 3.8 Å로 또는 다소 더 낮게 감소되었음을 나타내었다.
실리콘 유도된 화학종은 실리콘 전구체로부터 유도되는데, 실리콘 전구체는, 하소 후에, 최종 응집 입자에서 코팅제 및 결합제가 되는 형태로 변환된다. 실리콘 유도된 화학종은 실질적으로 실리콘 유도된 화학종만을 남기도록 실리콘 전구체와 관련된 유기 측기의 실질적으로 전부를 휘발시키기에 충분한 열적 처리 또는 열처리를 겪어야 한다. 실리콘 유도된 화학종은 또한 결합제로서 작용하여 별도의 결합제를 첨가할 필요성을 없앤다.
실리콘은 주로 탄소, 수소 및 산소 원자와 함께 실리콘의 중합된 또는 올리고머화된 단위로 구성된 합성 화합물이다. 실록산 또는 폴리실록산으로도 일반적으로 알려져 있는 실리콘은 유기 및 무기 화합물 둘 모두의 하이브리드로 여겨지는데, 그 이유는 무기 -Si-O-Si-O- 골격 상에 유기 측쇄를 함유하기 때문이다. 이러한 구조는 선형, 분지형, 가교결합형 및 케이지형 변형일 수 있다.
본 발명과 관련하여 유용하게 사용되는 실리콘 전구체는 하기 화학식 I:
[화학식 I]
[(R)2SiO]n
및/또는 하기 화학식 II:
[화학식 II]
RSiO1.5
및/또는 하기 화학식 III:
[화학식 III]
R[(R)2SiO]nR
의 것이며, 상기 식에서, 각각의 R 치환체는 동일하거나 상이하며 치환 또는 비치환 유기 화합물로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, 각각의 R은 동일하거나 상이하며 C1 내지 C8 유기 화합물로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, 각각의 R은 동일하거나 상이하며 직쇄 또는 분지쇄, 치환 또는 비치환 C1 내지 C8 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 및/또는 아릴 기로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, 각각의 R은 독립적으로, 선형, 분지형 및 환형 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는, C1 내지 C4 유기 화합물로부터 선택된다. 또 다른 실시 형태에서, 실리콘 전구체는 하이드록시, 메톡시, 또는 에톡시 종결된 중합체성 다이-메틸실록산, 메틸-실세스퀴옥산, 옥틸-실세스퀴옥산, 메틸 옥틸-실세스퀴옥산 또는 이들의 혼합물 또는 조합으로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, 실리콘 전구체는 폴리다이메틸실록산, 폴리다이페닐실록산, 옥틸 실세스퀴옥산, 메틸 실세스퀴옥산, (2,4,4-트라이메틸펜틸) 트라이에톡시실란 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, 실리콘 전구체는 중합체성 또는 올리고머성이며 하이드록시, 메톡시, 에톡시 기 또는 이들의 조합으로 종결된다. 각각의 R 기는 또한 비닐, 트라이플루오로프로필 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다른 유기 기를 나타낼 수 있다.
상기의 화학식 I, 화학식 II, 및 화학식 III에서 관심 실리콘은 실리콘 전구체가 약 100 내지 500 초과의 범위의 분자량을 갖도록 선택된다. 실리콘의 예에는 폴리다이메틸실록산 및 폴리다이페닐실록산, 예를 들어, CAS(Chemical Abstracts Service) 등록 번호 63148-62-9 및 63148-59-4에 의해 식별되는 것들 및 메틸, 옥틸 실세스퀴옥산을 갖는 중합체 형태의 다이메틸 기를 갖는 것들, 예를 들어, CAS 등록 번호 897393-56-5(다우 코닝(Dow Corning)으로부터 명칭 IE 2404로 입수가능함); 메틸 실세스퀴옥산, 예를 들어, CAS 등록 번호 68554-66-5; 및 (2,4,4-트라이메틸펜틸) 트라이에톡시실란, 예를 들어 CAS 등록 번호 35435-21-3이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 실리콘은 하이드록시, 메톡시, 또는 에톡시 종결된 중합체성 다이-메틸실록산 또는 이들의 혼합물과 메틸-실세스퀴옥산, 옥틸-실세스퀴옥산, 메틸 옥틸-실세스퀴옥산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 에멀젼이 아닌 실리콘 및 중합체와 올리고머의 상이한 혼합물을 포함하는 실리콘을 사용하는 것과 같이, 코팅 및 결합 공정에 효과적일 수 있는 다른 유형의 실리콘이 존재한다. 임의의 수지가 가져야 하는 한 가지 일반적인 특성은 제올라이트 결정을 코팅하는 것이다. 수지가 점토와 유사하게 그 자체의 네트워크를 형성하는 것을 선호한다면, 유효 기공 크기를 감소시키는 데 효과적일 가능성이 없다.
하나 초과의 유형의 실리콘이 사용될 수 있으며, 실리콘은 다른 유기 또는 무기 화합물과 함께 사용될 수 있다. 일반적인 추가 성분에는 물, 공중합체 안정제, 유화제 및 계면활성제가 포함되며, 실리콘 에멀젼 및 현탁액이 실리콘 유도된 전구체로서 사용될 수 있다. 이러한 추가 성분은 종종 에멀젼, 용액 또는 수지의 형태로 전형적으로 사용되는 특정 형태의 실리콘을 안정화시키기 위해 존재한다.
흡착제를 제조하기 위한 전형적인 제조 공정은 일반적으로 하소로 알려진 열처리 단계를 필요로 한다. 하소는 다음 중 하나 이상을 초래하도록 의도된 열적 처리이다: 최종 재료 및 그의 의도된 용도에 따라 열분해, 상전이, 또는 휘발성 분획의 (부분적인 또는 완전한) 제거. 하소 공정은 보통 공기의 존재 하에 수행되며, 활성 성분(들)의 융점 미만의 온도에서 일어난다. 본 발명의 흡착제 조성물은 실리콘 유도된 코팅제 및 가공 보조제로서 사용되는 임의의 일시적 유기 결합제와 관련된 휘발성 물질의 실질적으로 전부를 제거하는 데 효과적인 적합한 열적 처리 공정에 의해 제조된다. 열적 처리는 또한 제올라이트 미세기공으로부터 물 및 다른 휘발성 성분의 실질적으로 전부를 제거하여야 한다.
가열 공정 동안, 실리콘 전구체는, 응집체의 형성을 돕는 일부 결합 특성을 나타낼 뿐만 아니라 원하는 결정질 무기 프레임워크의 유효 기공 크기 변경을 또한 가능하게 하는 화학종으로 변환된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "실리콘 유도된 화학종"은 출발 실리콘 전구체와 관련된 유기 측기의 실질적으로 전부를 휘발시키고 실리콘 유도된 화학종을 남기기에 충분한 열적 처리 또는 열처리를 겪은 실리콘 전구체를 기술하고자 하는 것이다. 실리콘은 열처리에 의해 화학 조성이 개질된 새로운 규소 함유 화학종으로 변환되며, 이는 흡착제 입자, 특히 제올라이트 또는 제올라이트-유사 조성물을 위한 코팅제로서 매우 효과적이고 최종 제품의 건조 중량을 기준으로 계산되는 10% 이하, 바람직하게는 7% 이하, 더욱 바람직하게는 3 내지 5%의 농도에서 응집체에 충분한 강도를 제공하는 것으로 여겨진다. 유기 측기의 실질적으로 전부가 손실되지만 잔류 무기 Si 및 O 원자 골격은 유지되어 흡착제 입자용 코팅제 및 결합제의 코어로서의 역할을 하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 방법은 개별 비드 파쇄 강도 방법을 사용하여 1.0 mm 평균 크기의 입자에 대해 측정할 때 파쇄 강도가 0.7 lbF 이상인 응집된 입자를 생성할 수 있다.
본 발명의 방법은 결정질 무기 프레임워크의 외측 표면 상에 실리콘 유도된 화학종의 분자를 화학적으로 침착함으로써 상기 결정질 무기 프레임워크 미세기공을 개질하여, 유효 기공 크기의 추가의 개선 또는 협소화를 가능하게 한다. 본 발명은 종래 기술에 비해 몇몇 이점을 갖는다. 첫째, 코팅된 결정질 무기 프레임워크는 실리콘 유도된 코팅 처리 전에 탈수될 필요가 없다. 종래 기술에서, 제올라이트는 물리적으로 흡착된 물을 제거하기 위해 예열되어야 하며, 이는 절차를 복잡하게 만든다. 종래 기술은 또한, 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)를 코팅제로서 사용하는 경우, 공정 동안 용매로서 톨루엔을 사용해야 하는 것을 필요로 한다. 톨루엔은, 특히 대규모 제조 공정에서, 위험을 초래할 수 있는 고도로 가연성인 화학물질이다. 본 발명의 방법에서는, 일 실시 형태에서 유화제로서 사용될 수 있는 물 이외의 용매가 사용되지 않는다. 본 발명의 다른 이점은 응집된 흡착제 입자를 위한 결합제로서 코팅 재료가 또한 사용될 수 있다는 것이다. 종래 기술에서, 실리카 코팅 공정에 사용되는 재료는, 아마도 불충분한 양 때문에, 동시 결합제로서 개시되어 있지 않다. 따라서, 별도의 결합제가 이용되어야 한다. 이는 공정에 대한 추가 단계뿐만 아니라 결합제에 대한 추가 비용을 필요로 한다. 결합제는 일반적으로 흡착 공정에 참여하지 않기 때문에, 재료의 전체 용량(중량 기준)을 또한 낮춘다.
본 발명의 방법에서, 결정질 무기 프레임워크는 다른 가스에 대한 하나의 가스의 속도 선택성을 제공하는 코팅을 사용하여 개질된다. 속도 선택성은 하나의 가스(예를 들어, N2)가 다른 가스(예를 들어, CH4)보다 빠른 속도로 흡착제의 미세기공 내로 확산하는 것을 지칭한다. 이 경우에, 결정질 무기 프레임워크의 내측 표면은 CH4에 비해 N2 흡착에 대해 동역학적으로 선택적이다. 대부분의 미세다공성 재료의 기공 크기 개구는 일반적으로 2 내지 10 Å의 범위이며, 이는 또한 분리될 수 있는 대부분의 가스 화합물의 동역학적 직경의 범위이다. 상기에 논의된 바와 같이, 가스 분리에 영향을 주기 위해 흡착제의 기공 크기를 변경하는 것은 역사적으로 여분의 프레임워크 양이온을 교환함으로써 달성되어 왔다. 예를 들어, 제올라이트 A는 Na 양이온을 보유할 때 약 4 Å의 기공 개구 크기를 갖는다. 이러한 양이온을 칼륨 또는 칼슘으로 교환하는 것은 후속적으로 기공 개구 크기를 각각 약 3 또는 5 Å로 변화시킬 것이다. 양이온 교환은 이온 교환에 의해 생성되는 기공 개구 크기의 양쪽에 속하는 크기를 갖는 소정 가스들을 크기 분리하는 데 매우 효과적인 것으로 입증되었다. 예를 들어, 약 4 Å의 기공 크기를 갖는 4A는, 각각 2.65, 3.30, 및 3.76 Å의 동역학적 직경을 갖는 수증기, CO2, 및 CO를 용이하게 흡착할 수 있다. 그러나, 약 3 Å의 기공 개구 크기를 야기하는 칼륨과의 이온 교환은 제올라이트가 계속해서 수증기를 용이하게 흡착하게 할 것이지만, 칼륨 A의 기공 개구 크기보다 큰 동역학적 직경을 갖는 CO2 또는 CO를 흡착하지 않게 할 것이다. 불행히도, 유사한 크기이며 3 내지 4 Å인 가스들을 크기 분리하려고 할 때 이온 교환은 한계가 있다.
본 발명의 방법에서, 제올라이트와 같은 적합한 결정질 무기 프레임워크의 기공은, 본 발명에 사용되는 실리콘 전구체가 하이드록실 기를 포함하는 결정 또는 결정자(crystallite) 표면 상의 화학종과 반응하는 것으로 추측된다는 점에서 개질된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 '결정' 또는 '결정자'는 달리 명시되지 않는 한 동일한 의미를 갖는 것으로 의도된다. 대략 600℃의 온도에서 하소 후에, 실리콘 유도된 화학종은 실질적으로 제올라이트 결정 또는 결정자 표면 상에 침착된 채로 유지되며 그의 겉보기 기공 크기를 변경한다. 기공 개질제로서 작용하는 것에 더하여, 기공을 효과적으로 감소시키는 데 필요한 실리콘 수지의 양은 또한 조성물을 위한 결합제로서 작용하기에 충분하여, 응집된-코팅된 입자가 임의의 추가 성분이 필요 없이 단일 단계에서 생성될 수 있게 한다. 실시예에서, 재료의 제형 및 처리에 3가지 변수가 존재한다. 제1 변수는 제올라이트 A 분말 상의 실리콘 수지 코팅의 양이고, 제2 변수는 상이한 열처리 조건과 관련되며, 제3 변수는 분말 결정 크기와 관련된다.
본 발명의 흡착제는 다음 단계들을 사용하여 제조된다: (1) 합성된 그대로의 결정질 무기 프레임워크 분말을 선택하고 필요한 경우 양이온 교환을 수행하여 의도된 흡착 성분보다 약간 더 큰 유효 기공 크기 개구를 생성하는 단계, (2) 결정질 무기 프레임워크 분말을 적절한 양의 실리콘 수지 에멀젼 및, 필요한 경우, 형성 첨가제와 조합하는 단계, (3) 혼합물을 비드, 압출물, 펠릿을 포함하는 더 큰 응집체로 형상화하는 단계, 및 (4) 의도된 유효 기공 개구 크기 및 결합 강도를 생성하기에 적절한 조건에서 응집체를 하소시키는 단계. 본 발명의 방법의 단계들은 바람직한 부류의 결정질 무기 프레임워크인 제올라이트 실시 형태에 대해 하기에 더 상세하게 기재된다.
(1) 제올라이트 및 양이온을 선택하는 단계 본 발명의 요건을 충족시키는 제올라이트 결정자의 선택에 있어서 중요한 특성은 유효 기공 개구의 크기이며, 이는 흡착될 가장 작은 성분보다 약간 더 클 필요가 있는데, 그 이유는 본 발명의 방법이 유효 기공 크기를 더욱 더 감소시키도록 설계되기 때문이다. 3 내지 4 Å 범위의 가스를 분리하는 것은 초기 기공 개구가 약 4 Å인 제올라이트를 필요로 한다. 이러한 경우에, 나트륨 A 제올라이트가 가장 편리하고 비용 효과적이다. 그러나, 다른 전구체 프레임워크가 고려될 수 있다. 이상적으로, 구조체는 흡착을 최대화하기 위해 높은 내부 기공 부피를 가질 것이다. 양이온 형태는 평형 특성 및 겉보기 기공 크기의 조작을 가능하게 하도록 선택된다. 다른 요인에는 결정 또는 결정자 모폴로지 및 표면 화학이 포함되는데, 그 이유는 성공적인 코팅이 결정 또는 결정자 표면 상에 실리콘 유도된 화학종을 침착시키고 유지하는 데 의존하기 때문이다.
더 큰 결정 크기로 전환함으로써 N2/CH4 속도 선택성이 증가된다는 것을 나타내는 증거가 또한 존재한다. 본 발명자들은, 속도 선택적 흡착제 내에, 공정 성능을 여전히 저하시키는 다른 비-선택적 입자내 공극이 존재함을 알아내었다. 직관적으로, 소분자 속도-기반 분리, 예를 들어 N2/CH4에 대해 생각할 때, 미세기공은 N2/CH4 속도 선택성을 최대화하기 위한 중심이 된다. 본 발명자들은 놀랍게도, 속도 선택성이 아닌, 입자내 거대기공 및 메소기공이 공정 성능에 상당한 영향을 미친다는 것을 밝혀내었다. 본 명세서에 기재된 접근법은 이들 입자내 거대기공 및 메소기공을 제어하여 입자(단편) 밀도를 개선한다. 밀도 개선은 단위 부피당 용량을 향상시키며, 이는 공정 성능에 대한 빈 공간의 상대적인 기여도를 감소시킨다. 본 발명자들은, 더 큰 결정이 더 높은 입자 밀도를 갖는 경향이 있으며, 응집 공정에서 더 큰 결정의 패킹은 더 이상적인 패킹을 초래하여 더 큰 평균-기공 직경을 제공한다는 것을 밝혀내었다. 일반적으로, 4A 제올라이트 분말은 약 3 내지 5 μm의 평균 결정 크기로 입수가능하다. 일 실시 형태에서, 속도-선택적 4A 흡착제는 5 내지 10 μm 결정을 사용하여 제조되는데, 이는 응집된 형태의 코팅된/속도 선택적 흡착제를 제조하기 위해 실리콘을 코팅제 및 결합제로서 이용한다. 제조된 흡착제는 전형적으로 골격 밀도가 1.00 g/cc 이상, 다른 실시 형태에서 1.05 g/cc 이상, 그리고 또 다른 실시 형태에서 1.10 g/cc 이상이다.
A형 제올라이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는 작은 기공 제올라이트가 바람직하지만, 본 발명과 관련하여 다른 제올라이트가 이용될 수 있다. 상이한 제올라이트 유형들은 상이한 기공 크기 개구 및 기공 부피의 이점을 갖는다. 추가적으로, 주어진 제올라이트 유형에 대한 상이한 양이온의 사용은 본 발명의 범위 내에 있다. 상이한 양이온 유형의 사용은 겉보기 기공 크기를 변화시키고 후속하여 가스 선택성을 변화시킬 수 있다. 또한, 상이한 양이온은 소정 가스에 대해 상이한 전체 흡착 용량을 생성할 수 있다. 본 발명의 범위 내의 양이온에는 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Ag, Cu, Zn, H+, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
(2) 제올라이트 분말을 실리콘 전구체 및 첨가제와 조합하는 단계 이 단계는 제올라이트 분말을 실리콘 전구체 및 임의의 추가적인 가공 첨가제와 조합하는 것을 포함한다. 사용되는 실리콘의 유형 및 양뿐만 아니라 혼합 방법이 실리콘 유도된 코팅의 품질에 중요한 역할을 한다. 코팅 유형, 열처리, 및 분리할 가스에 따라, 사용되는 코팅-결합제의 양은 일반적으로 약 2 내지 15%, 다른 실시 형태에서 약 3 내지 10%, 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 3 내지 5%의 범위이다. 이러한 범위는 제품 내에 함유된 최종(하소 후) 실리콘 유도된 화학종의 측면에서 측정됨에 유의한다. 이것은 맥베인(McBain) O2 시험 방법을 사용하여 결정하였는데, 이는 결합되지 않은 결정질 분말 유사체에 비해 결합된 제올라이트의 분획 제올라이트 함량을 결정하는 가장 효과적인 방법이다. 이는 낮은 온도 및 압력에서 흡착된 산소의 양의 측면에서 절대 미세기공 부피를 측정한다(미국 특허 제7,455,718호 및 문헌[Bolton, A.P., "Molecular Sieve Zeolites," in Experimental Methods in Catalytic Research, Vol. II, ed. R. B. Anderson and P.T. Dawson, Academic Press, New York, 1976] 참조). 예를 들어, 실시예 5로부터의 흡착제 제품의 분획 함량은 4A 분말에 비하여 그의 O2 흡착을 비교함으로써 결정되었다. 두 재료 모두를 맥베인 장치 내에 넣고, 하룻밤 진공 하에서, 즉 약 1*10-4 토르의 압력에서 서서히 탈수시키고 활성화시켰다. 온도가 대략 8시간 동안 주위 온도로부터 약 400℃까지 램핑되고, 이어서 이 온도에서 추가 8시간 동안 유지됨에 따라 활성화가 일어난다. 이어서, 샘플을 액체 N2 온도(77 K)로 냉각시키고, 초고순도 O2를 도입하고, 평형에 도달할 때까지 70 토르의 압력에서 유지한다. 흡착된 O2의 양(중량%)은 보정된 나선형 스프링의 길이 변화의 정확한 측정을 통해 중량 측정식으로 결정된다. 이러한 예에서, 4A 분말은 23.5 중량%의 O2를 흡착한 한편, 코팅된 재료(실시예 5)는 22.3%를 흡착하였다. 이는 5% 흡착 감소와 동일하며, 실리콘 유도된 코팅 및 결합제에 기인한다. O2가 흡착되지 않는 유효 기공 크기의 경우, 모(parent) 구조 및 코팅된 구조 둘 모두에 의해 흡착될 수 있는 가스를 사용하도록 맥베인 방법을 수정할 수 있다.
일 실시 형태에서, 제올라이트 결정 또는 결정자 코팅 공정은 응집 공정 직전에 또는 그와 함께 분말 형태로 수행된다. 가능한 최대 선택성을 달성하기 위해서는 결정 또는 결정자 상에 실리콘 전구체/코팅을 균일하게 분산시키는 것이 중요하다. 더 높은 전단을 포함하는 혼합기가 분산에 가장 효과적이다. 플로우(plow) 유형 혼합기를 실시예에서 사용하였다. 압출과 같은 일부 형성 공정에서, 가연성 공정 보조제 및/또는 생강도(green strength) 보조제가 필요하다. 바람직한 결정 또는 결정자는 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 및 관련 제품을 포함하는 그러한 보조제와 상용성이다. 이러한 보조제의 함량은 권고되는 약 3 중량% 미만의 양으로 최소화되는 것이 바람직하다. 실리콘은 몇 가지 방식으로 제올라이트 분말 상에 코팅될 수 있다:
1. 실리콘을 용매에 용해시킨 후 제올라이트 분말에 첨가한다.
2. 실리콘의 용액을 제올라이트 분말에 첨가할 수 있다.
3. 실리콘을 (바람직하게는 물 중에) 유화시키고 제올라이트 분말에 첨가한다.
(3) 혼합물을 응집체로 형상화하는 단계 제올라이트 선택 및 실리콘 전구체 및 임의의 원하는 첨가제와의 혼합 후에, 응집 방법을 사용하여 일반적으로 크기가 약 0.5 내지 5.0 mm의 범위인 입자를 형성한다. 결정 또는 결정자는 팬-과립화(pan-granulation), 압출, 나우타(nauta) 및 다른 응집 방법을 비롯한 몇몇 상이한 형성 방법들과 상용성이다. 일반적으로, 비드형 제품이 패킹 효율, 유동화 위험 감소, 및 파쇄 강도 개선의 이유로 바람직하다. 혼합 공정 동안 적절하게 분산된 코팅-결합제 및 임의의 첨가제가 벌크 밀도, 형상, 및 최종 제품 파쇄 강도 및 마손 저항성(attrition resistance)이 양호한 응집체를 달성하는 데 중요하다.
(4) 응집체를 하소시키는 단계 최종 단계는 "그린"(green) 응집체의 하소이며, 이는 동시에 몇몇 결과를 달성한다. 첫째, 제올라이트 응집체의 하소는 실리콘 유도된 코팅으로부터 임의의 휘발성 유기 성분을 제거하는데, 이는 산소를 함유하는 분위기에서 가열될 때 주로 실리카로 전환된다. 실리카로의 이러한 전환은 제올라이트 기공 입구의 외측 표면에 층을 부가하고 그의 겉보기 기공 크기를 감소시키는 역할을 한다. 실시예에 나타나 있는 바와 같이, 하소 온도를 550℃에서 750℃로, 다른 실시 형태에서 550℃에서 650℃로 증가시키는 것은 또한 동일한 양의 코팅이 초기에 사용되더라도 겉보기 기공 크기를 감소시키는 역할을 한다. 이러한 놀라운 결과는 특정 가스 분리에 적합하도록 겉보기 기공 크기를 변화시킬 수 있는 다른 변수를 공급한다. 동시에, 이들 온도를 통한 하소는 비드 파쇄 강도 및 마손 저항 특성을 증가시키며, 이는 또 다른 놀라운 결과이다. 이들 온도는 또한 최종 제품으로부터 거의 모든 유기 가공 첨가제를 제거하기에 충분하다. 마지막으로, 하소 단계는 또한 재료를 활성화시키는, 즉 물 및/또는 임의의 다른 제거가능한 화학종을 제거하는 역할을 하며, 이는 제올라이트가 흡착가능한 가스에 대해 높은 용량을 유지하도록 하는 데 필요하다. 물론, 임의의 흡착 성능 저하를 피하기 위해 상승된 하소 온도가 잘 제어되어야 한다는 것이 당업계에 공지되어 있다. 이는 양호한 품질의 퍼지 가스를 사용하는 것 및 최종 온도로의 점진적인 상승을 단계화하여 제거가능한 성분을 천천히 제거하고 저하를 피하는 것을 포함한다.
열 처리를 위한 건조 공기의 사용이 실시예에서 제공되어 있다. 그러나, 건조 산소, 또는 산소를 함유하는 가스들의 혼합물이 이러한 하소 단계를 위해 사용될 수 있다.
이제, 본 발명을 하기의 비제한적인 실시예에 의해 예시할 것이다. 실시예에서, 생성된 데이터는 질소와 메탄의 속도-기반 분리를 나타내었다. 다수의 다른 잠재적인 가스 분리, 예를 들어, 특히 O2와 Ar, 공기로부터의 N2/Ar, N2로부터의 CO2, 및 천연 가스로부터의 CO2가 본 발명의 흡착제에 의해 달성될 수 있다.
실시예 1. 12% 점토 결합제를 갖는 NaA 시판 제올라이트 흡착제, 상업적 규모 제조
시판 NaA 흡착제 제품을 제오켐 엘엘씨(Zeochem LLC)로부터 1.0 mm 평균 비드 크기로 입수하였다. 이 제품은 12 중량%의 점토 결합제를 함유한다.
실시예 2. 540℃에서 하소된, 2.5 중량% 실리콘 유도된 화학종을 갖는 4A 제올라이트 흡착제
제오켐 엘엘씨로부터 입수한 건조 중량 기준 500.0 g(632.9 g의 습윤 중량)의 제올라이트 4A 분말(약 2 μm의 결정 크기)을 호바트(Hobart) 혼합기에 넣었다. 혼합기를 교반하면서, 40.1 g의 IE-2404(다우 코닝으로부터의 실리콘 함유 실리콘 수지 에멀젼), 42.9 g의 옵타픽스(Optapix)-35(물 중 35 중량%의 폴리비닐 알코올을 갖는 용액), 및 45.0 g의 탈이온수의 혼합물을 5.0 ml/min의 속도로 펌핑하였다. 첨가를 완료한 후에, 추가로 1/2시간 동안 혼합을 계속하였다. 그 후에, 추가로 140 g의 탈이온수를 천천히 첨가하여, 마이크로메리틱스 오토포어(Micromeritics Autopore) IV Hg 포로시미터(porosimeter)를 사용하여 하소 후에 측정할 때, 30 내지 40% 범위의 다공도를 갖는 비드를 형성하였다. 이러한 혼합 시간의 종료 시에, 목표 12x18 유.에스. 메시(U.S. mesh) 범위의 비드를 포함하는 비드가 형성되었다. 생성물 비드를 최대 540℃의 온도에서 얕은 트레이 방법(shallow tray method)을 사용하여, 하소 전 하룻밤 공기 건조시켰다. 얕은 트레이 하소 방법은 건조 공기 퍼지가 구비된 제네랄 시그널 컴퍼니(General Signal Company) 블루-M 전기 오븐을 사용하였다. 대략 100 g의 건조 중량의 12x18 유.에스. 메시 흡착제를 스테인리스 강 메시 트레이 내에 펼쳐서 얇은 층을 제공하였다. 하소 동안 200 SCFH의 건조 공기의 퍼지를 오븐에 공급하였다. 온도를 90℃로 설정한 후에, 6시간의 체류 시간이 이어졌다. 이어서, 온도를 6시간의 기간에 걸쳐 점진적으로 200℃로 증가시키고, 추가로, 2시간의 기간에 걸쳐 300℃로 증가시키고, 마지막으로, 3시간의 기간에 걸쳐 540℃로 증가시키고 그 온도에서 1시간 동안 유지한 후에, 450℃로 냉각시키고, 그 후에 흡착제를 꺼내어, 밀봉된 병에 즉시 병입하고 건조 질소 퍼징된 드라이박스 내에 넣었다. 하소된 비드를 재스크리닝하여 12x18 유.에스. 메시 범위의 입자를 획득하였다.
실시예 3. 595℃에서 하소된, 2.5 중량% 실리콘 유도된 화학종을 갖는 4A 제올라이트 흡착제
실시예 2로부터의 100 g의 예비하소된(그린) 생성물 비드를 사용하였다. 생성물 비드를 최대 595℃의 온도에서 얕은 트레이 방법을 사용하여, 하소 전 하룻밤 공기 건조시켰다. 얕은 트레이 하소 방법은 건조 공기 퍼지가 구비된 제네랄 시그널 컴퍼니 블루 -M 전기 오븐을 사용하였다. 대략 100 g의 건조 중량의 12x18 유.에스. 메시 흡착제를 스테인리스 강 메시 트레이 내에 펼쳐서 얇은 층을 제공하였다. 하소 동안 200 SCFH의 건조 공기의 퍼지를 오븐에 공급하였다. 온도를 90℃로 설정한 후에, 6시간의 체류 시간이 이어졌다. 이어서, 온도를 6시간의 기간에 걸쳐 점진적으로 200℃로 증가시키고, 추가로, 2시간의 기간에 걸쳐 300℃로 증가시키고, 마지막으로, 3시간의 기간에 걸쳐 595℃로 증가시키고 그 온도에서 1시간 동안 유지한 후에, 450℃로 냉각시키고, 그 후에 흡착제를 꺼내어, 밀봉된 병에 즉시 병입하고 건조 질소 퍼징된 드라이박스 내에 넣었다. 하소된 비드를 재스크리닝하여 12x18 유.에스. 메시 범위의 입자를 획득하였다.
실시예 4. 650℃에서 하소된, 2.5 중량% 실리콘 유도된 화학종을 갖는 4A 제올라이트 흡착제
실시예 2로부터의 100 g의 예비하소된(그린) 생성물 비드를 사용하였다. 생성물 비드를 최대 650℃의 온도에서 얕은 트레이 방법을 사용하여, 하소 전 하룻밤 공기 건조시켰다. 얕은 트레이 하소 방법은 건조 공기 퍼지가 구비된 제네랄 시그널 컴퍼니 블루 -M 전기 오븐을 사용하였다. 대략 100 g의 건조 중량의 12x18 유.에스. 메시 흡착제를 스테인리스 강 메시 트레이 내에 펼쳐서 얇은 층을 제공하였다. 하소 동안 200 SCFH의 건조 공기의 퍼지를 오븐에 공급하였다. 온도를 90℃로 설정한 후에, 6시간의 체류 시간이 이어졌다. 이어서, 온도를 6시간의 기간에 걸쳐 점진적으로 200℃로 증가시키고, 추가로, 2시간의 기간에 걸쳐 300℃로 증가시키고, 마지막으로, 3시간의 기간에 걸쳐 650℃로 증가시키고 그 온도에서 1시간 동안 유지한 후에, 450℃로 냉각시키고, 그 후에 흡착제를 꺼내어, 밀봉된 병에 즉시 병입하고 건조 질소 퍼징된 드라이박스 내에 넣었다. 하소된 비드를 재스크리닝하여 12x18 유.에스. 메시 범위의 입자를 획득하였다.
실시예 5. 5.0 중량% 실리콘 유도된 화학종을 갖는 4A 제올라이트 흡착제
제오켐 엘엘씨로부터 입수한 건조 중량 기준 500.0 g(624.2 g의 습윤 중량)의 제올라이트 4A 분말(약 2 μm의 결정 크기)을 호바트 유성형 혼합기에 넣었다. 혼합기를 교반하면서, 82.2 g의 IE-2404(다우 코닝으로부터의 실리콘 함유 실리콘 수지 에멀젼), 42.9 g의 옵타픽스-35(물 중 35 중량%의 폴리비닐 알코올을 갖는 용액), 및 45.0 g의 탈이온수의 혼합물을 5.0 ml/min의 속도로 펌핑하였다. 첨가를 완료한 후에, 추가로 1/2 시간 동안 혼합을 계속하였다. 그 후에, 추가로 140 g의 탈이온수를 천천히 첨가하여, 마이크로메리틱스 오토포어 IV Hg 포로시미터를 사용하여 하소 후에 측정할 때, 30 내지 40% 범위의 다공도를 갖는 비드를 형성하였다. 이러한 혼합 시간의 종료 시에, 목표 12x18 유.에스. 메시 범위의 비드를 포함하는 비드가 형성되었다. 생성물 비드를 최대 595℃의 온도에서 얕은 트레이 방법을 사용하여, 하소 전 하룻밤 공기 건조시켰다. 얕은 트레이 하소 방법은 건조 공기 퍼지가 구비된 제네랄 시그널 컴퍼니 블루 -M 전기 오븐을 사용하였다. 대략 100 g의 건조 중량의 12x18 유.에스. 메시 흡착제를 스테인리스 강 메시 트레이 내에 펼쳐서 얇은 층을 제공하였다. 하소 동안 200 SCFH의 건조 공기의 퍼지를 오븐에 공급하였다. 온도를 90℃로 설정한 후에, 6시간의 체류 시간이 이어졌다. 이어서, 온도를 6시간의 기간에 걸쳐 점진적으로 200℃로 증가시키고, 추가로, 2시간의 기간에 걸쳐 300℃로 증가시키고, 마지막으로, 3시간의 기간에 걸쳐 595℃로 증가시키고 그 온도에서 1시간 동안 유지한 후에, 450℃로 냉각시키고, 그 후에 흡착제를 꺼내어, 밀봉된 병에 즉시 병입하고 건조 질소 퍼징된 드라이박스 내에 넣었다. 하소된 비드를 재스크리닝하여 12x18 유.에스. 메시 범위의 입자를 획득하였다.
실시예 6. 5.0 중량% 실리콘 유도된 화학종을 갖는 4A 제올라이트 흡착제
제오켐 엘엘씨로부터 입수한 건조 중량 기준 500.0 g(624.2 g의 습윤 중량)의 제올라이트 4A 분말(약 2 μm의 결정 크기)을 호바트(Hobart) 혼합기에 넣었다. 혼합기를 교반하면서, 82.2 g의 IE-2404(다우 코닝으로부터의 실리콘 함유 실리콘 수지 에멀젼) 및 45.0 g의 탈이온수의 혼합물을 5.0 ml/min의 속도로 펌핑하였다. 첨가를 완료한 후에, 추가로 1/2 시간 동안 혼합을 계속하였다. 그 후에, 추가로 140 g의 탈이온수를 천천히 첨가하여, 마이크로메리틱스 오토포어 IV Hg 포로시미터를 사용하여 하소 후에 측정할 때, 30 내지 40% 범위의 다공도를 갖는 비드를 형성하였다. 이러한 혼합 시간의 종료 시에, 목표 12x18 유.에스. 메시 범위의 비드를 포함하는 비드가 형성되었다. 생성물 비드를 최대 595℃의 온도에서 얕은 트레이 방법을 사용하여, 하소 전 하룻밤 공기 건조시켰다. 얕은 트레이 하소 방법은 건조 공기 퍼지가 구비된 제네랄 시그널 컴퍼니 블루 -M 전기 오븐을 사용하였다. 대략 100 g의 건조 중량의 12x18 유.에스. 메시 흡착제를 스테인리스 강 메시 트레이 내에 펼쳐서 얇은 층을 제공하였다. 하소 동안 200 SCFH의 건조 공기의 퍼지를 오븐에 공급하였다. 온도를 90℃로 설정한 후에, 6시간의 체류 시간이 이어졌다. 이어서, 온도를 6시간의 기간에 걸쳐 점진적으로 200℃로 증가시키고, 추가로, 2시간의 기간에 걸쳐 300℃로 증가시키고, 마지막으로, 3시간의 기간에 걸쳐 595℃로 증가시키고 그 온도에서 1시간 동안 유지한 후에, 450℃로 냉각시키고, 그 후에 흡착제를 꺼내어, 밀봉된 병에 즉시 병입하고 건조 질소 퍼징된 드라이박스 내에 넣었다. 하소된 비드를 재스크리닝하여 12x18 유.에스. 메시 범위의 입자를 획득하였다.
실시예 7. 5.0 중량% 실리콘 유도된 화학종을 갖는 4A 제올라이트 흡착제
루오양 지안롱 마이크로-나노 뉴 머티리얼스 컴퍼니, 리미티드(Luoyang Jianlong Micro-nano New Materials Co., Ltd)로부터 입수한 건조 중량 기준 500.0 g(641.0 g의 습윤 중량)의 제올라이트 4A 분말(6 μm의 결정 크기)을 호바트 혼합기에 넣었다. 혼합기를 교반하면서, 82.2 g의 IE-2404(다우 코닝으로부터의 실리콘 함유 실리콘 수지 에멀젼), 42.9 g의 옵타픽스-35(물 중 35 중량%의 폴리비닐 알코올을 갖는 용액), 및 45.0 g의 탈이온수의 혼합물을 5.0 ml/min의 속도로 펌핑하였다. 첨가를 완료한 후에, 추가로 1/2 시간 동안 혼합을 계속하였다. 그 후에, 추가로 140 g의 탈이온수를 천천히 첨가하여, 마이크로메리틱스 오토포어 IV Hg 포로시미터를 사용하여 하소 후에 측정할 때, 30 내지 40% 범위의 다공도를 갖는 비드를 형성하였다. 이러한 혼합 시간의 종료 시에, 목표 12x18 유.에스. 메시 범위의 비드를 포함하는 비드가 형성되었다. 생성물 비드를 최대 595℃의 온도에서 얕은 트레이 방법을 사용하여, 하소 전 하룻밤 공기 건조시켰다. 얕은 트레이 하소 방법은 건조 공기 퍼지가 구비된 제네랄 시그널 컴퍼니 블루 -M 전기 오븐을 사용하였다. 대략 100 g의 건조 중량의 12x18 유.에스. 메시 흡착제를 스테인리스 강 메시 트레이 내에 펼쳐서 얇은 층을 제공하였다. 하소 동안 200 SCFH의 건조 공기의 퍼지를 오븐에 공급하였다. 온도를 90℃로 설정한 후에, 6시간의 체류 시간이 이어졌다. 이어서, 온도를 6시간의 기간에 걸쳐 점진적으로 200℃로 증가시키고, 추가로, 2시간의 기간에 걸쳐 300℃로 증가시키고, 마지막으로, 3시간의 기간에 걸쳐 595℃로 증가시키고 그 온도에서 1시간 동안 유지한 후에, 450℃로 냉각시키고, 그 후에 흡착제를 꺼내어, 밀봉된 병에 즉시 병입하고 건조 질소 퍼징된 드라이박스 내에 넣었다. 하소된 비드를 재스크리닝하여 12x18 유.에스. 메시 범위의 입자를 획득하였다.
실시예 8. CH 4 및 N 2 흡착 속도 시험
흡착 속도 특성에 대한 코팅의 유효성을 측정하는 방법은 흡착 속도 시험을 필요로 한다. 단일 가스 흡착을 측정하기 위해 유용한 기기는 재료에서의 가스 흡착의 양 및 동역학을 측정할 수 있는 중량 측정식 저울(gravimetric type balance)이다. 본 발명의 시험을 위해, 하이덴(Hiden) IGA 저울(모델# HAS022650)을 사용하여 실시예 1의 4A 재료 및 실시예 5의 4A + 5% 실리콘 유도된 화학종에서의 N2 및 CH4의 흡착을 측정하였다. 아이지아이 시스템즈(IGA Systems) 사용자 매뉴얼 #HA-085-060에 지시된 바와 같이 샘플을 로딩하고 가스 흡착을 측정하였다. 각각의 샘플을 로딩하고 400℃까지 0.7℃/min의 온도 램프로 진공 하에 원위치에서 활성화시키고 12시간 동안 유지하였다. 이어서, 1℃/min의 속도로 35℃까지 냉각시켰다. 가스(N2 또는 CH4)를 도입하고 압력을 4분의 기간에 걸쳐 8300 mbar로 증가시키고 그 압력에서 유지하였다. 각각의 재료를 N2에 대해 먼저 시험한 후에, 재활성화시킨 다음 CH4를 사용하여 시험을 반복하였다. 4가지 로딩 대 시간 곡선의 결과가 도 5에 제시되어 있다. 각각의 로딩 대 시간 곡선의 처음 2분은 시스템이 안정화되기 때문에 불안정하며 유용한 데이터는 단지 그 후에 얻어짐에 유의하여야 한다. 도 5에서, X-축은 재료(실시예 1 또는 실시예 5)가 8300 mbar 및 35℃에서 가스(N2 또는 CH4)에 노출되는 시간을 나타낸다. Y-축은 활성화된 중량에 비해 재료의 중량 증가율(%)을 나타낸다.
도 5에 나타난 바와 같이, 흡착 속도에 대한 실리콘 유도된 화학종으로 4A를 코팅하는 것의 효과는 특히 CH4에 대해 매우 명백하다. 5% 코팅은 N2 흡착에 대해 작은 초기 효과를 갖지만, 두 샘플의 N2 흡수는 약 12 분 후에 동일해진다. 대조적으로, CH4의 흡착에 대해서는 코팅의 효과가 상당히 더 크다. N2 흡착은 12분 후에 두 샘플 모두에 대해 동일한 반면, 4A에서의 CH4 흡착은 실시예 5로부터의 코팅된 샘플의 약 4배이다(2.8 대 0.7%). 이러한 결과는, CH4가 N2 곡선의 매우 작은 변화로 코팅된 4A에 대해 훨씬 더 빠른 파과(더 낮은 흡수)를 나타낸 파과 시험 결과와 일치한다(실시예 10 및 도 1 및 도 2 참조).
실시예 9. CH 4 및 N 2 파과(흡착 속도) 시험 절차
맞춤화 가능한 유효 기공 크기의 가장 큰 이득 중 하나는 혼합 가스의 스트림에 노출될 때 흡착 속도 특성을 조정하는 능력이다. 실시예 1 내지 실시예 5로부터의 생성물에 대한 이러한 속도 흡착 특성을 측정하도록 실험실 규모 파과 시험을 설계하였다. 실시예 2, 실시예 3, 및 실시예 4는 하소 온도 변화의 영향을 보여준다. 실시예 3 및 실시예 5는 실리콘 유도된 화학종의 양의 영향을 나타내며, 실시예 1은 시판 비교 샘플이다. 혼합된 N2 및 메탄 가스의 스트림을 실시예 1 내지 실시예 8의 재료의 층(bed) 내로 도입하여 각각의 가스에 대한 각각의 재료의 상이한 속도 흡착 특성을 측정하였다. 각각의 재료에 대해 시험 조건을 동일하게 유지하였고, 시험을 하기와 같이 진행하였다:
1. 대략 100 그램의 12x18 유.에스. 메시 비드를 활성화시킨다.
"탭"(tap) 패킹 방법을 사용해 재료를 로딩하여, 흡착층으로서 역할을 하며 각각의 단부 상에 밸브를 갖는 60 cc 부피 컬럼 내로의 패킹을 최대화한다.
2. 컬럼을 파과 시스템 내에 연결하고 열 테이프로 감싼다.
3. 층을 통해 100 cc/min으로 N2를 1% He와 함께 유동시킨다.
4. 층 온도를 1시간 동안 100℃로 가열한다.
5. 층 온도를 35℃로 떨어뜨리고 유동을 400 cc/min으로 증가시킨다.
6. 시스템이 160 psig가 되게 한다.
7. 공급물을 49.5% N2, 49.5% CH4, 1% He로 전환하면서 층을 분리한다.
8. 층을 유동에 재도입하고, CH4가 48% 초과에 도달할 때까지 유출물을 분석한다. CH4 % 대 시간의 얻어진 그래프는 메탄 파과(흡착 속도) 곡선을 나타낸다.
9. 층을 재분리하고 공급물을 99% CH4 1% He로 전환한다.
10. 층에 유동을 재도입하고 3시간 동안 퍼징하여 잔류 N2를 제거한다.
11. 공급물을 49.5% N2, 49.5% CH4, 1% He로 전환하면서 층을 분리한다.
12. 층을 유동에 재도입하고, N2가 48% 초과에 도달할 때까지 유출물을 분석한다. N2 % 대 시간의 얻어진 그래프는 N2 파과(흡착 속도) 곡선을 나타낸다.
실시예 9에 기재된 바와 같은 파과 시험은 혼합 가스의 스트림에 노출 시 선택된 재료의 흡착 속도 특성을 측정하기 위한 효과적인 도구이다. 실시예 9에 기재된 파과 시험을 사용하여 실시예 1, 실시예 3, 및 실시예 5에서 생성된 재료를 개별적으로 시험하고 비교하였다.
도 1에 나타나 있는 바와 같이, 코팅을 0% 실리콘 유도된 화학종에서 5% 실리콘 유도된 화학종으로 증가시킴에 따라 메탄의 파과 시간은 점진적으로 더 빨라진다. 이는 더 높은 코팅 함량을 함유하는 재료에 대한 더 낮은 흡착 속도를 나타내는데, 이는 유효 기공 크기의 감소로 인한 것이다. 가스를 흡착하지 않는 재료를 나타내기 위해 유리 비드를 함유하는 층을 또한 기준으로서 사용하였다. 실제로, 5% 실리콘 유도된 화학종 코팅 함량에 의하면, CH4 파과가 유리 비드에 매우 가까운데, 이는 매우 적은 흡착을 나타낸다.
도 2에 나타나 있는 바와 같이, 실리콘 수지를 사용하여 코팅을 0% 실리카에서 5% 실리카로 증가시킴에 따라 N2의 파과 시간이 또한 다소 더 빨라진다. 그러나, 메탄의 변화와는 달리, 코팅 양의 증가에 따른 N2에 대한 파과 시간의 감소는 훨씬 더 적다.
선택성은 분리 효율을 표현하는 일반적인 수단이다. 선택성을 측정하기 위한 한 가지 방법은 파과 데이터를 사용하여 N2 및 CH4에 대해 파과가 시작되는 시간을 비교하는 것이다. 상이한 예들의 흡착 속도 선택성 변화를 정량화하는 방법은 특정 시간에서의 % 농도를 비교하는 것이다. 임의의 하나의 가스의 느린 흡착으로부터의 임의의 기울기 영향을 없애기 위해 6분 시점을 선택하였다. 표 1의 데이터는 실시예 1, 실시예 3, 및 실시예 5로부터의 샘플에 대한 6분 시점에서의 흡착된 가스 농도를 공급물 스트림 중의 상기 가스의 농도보다 몇% 낮은지로서 나타낸다. 예시로서, 실시예 1 샘플의 경우, 6분에서의 유출물 스트림 중의 %CH4 농도는 15%로 측정된다. 이 값은 공급물 스트림 내의 농도(50%)보다 70% 낮으며, 70% 농도가 층 내에 유지된 것으로서 기록된다.
[표 1]
Figure 112020139245831-pct00001
표 1의 데이터는 6분 후에 층 내에 유지된 N2의 농도가 3개의 샘플 모두에 대해 22%로 동일함을 나타낸다. 그러나, 동시에, 유지된 CH4의 양은 코팅이 0%에서 5%로 증가됨에 따라 상당히 감소한다. 표 1의 세 번째 컬럼은 농도 N2/CH4의 비를 계산하며, 더 높은 양은 증가된 흡착 속도 선택성을 나타낸다. 이 데이터는 하이덴 IGA 저울에서의 데이터와 잘 일치하며, 여기서 선택성은 또한 코팅이 0%에서 5%로 증가될 때 4배 증가하였다.
실시예 9에 기재된 파과 시험을 사용하여 실시예 2, 실시예 3, 및 실시예 4에서 생성된 재료를 각각 개별적으로 시험하고 비교하였다.
도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상이한 하소 온도의 영향이 메탄의 파과 시간에 중요하다. 이러한 놀라운 결과는, IE-2404 실리콘 전구체의 경우, 540℃ 하소 온도는 4A의 유효 기공 크기를 충분히 변화시키지 않는다는 사실에 기인할 가능성이 가장 높을 수 있다. 온도가 595℃, 그리고 특히 650℃로 증가됨에 따라 추가 반응이 일어나며, 이는 실리콘 유도된 화학종을 갖는 코팅에서 더 많은 유효 기공 크기 감소를 초래한다. 실제로, 650℃에서의 CH4 파과는 매우 낮은 흡착을 시사하는 매우 빠른 파과를 나타낸다. 원하는 선택성을 달성하기 위하여, 최적 하소 온도는 선택된 실리콘 전구체에 따라 다소 달라질 수 있다.
도 4에서 알 수 있는 바와 같이, N2 파과 시간은 540℃에 비하여 650℃에서 하소된 샘플에서 현저히 증가한다. CH4 파과 곡선에 대한 추론과 유사하게, 증가는 더 낮은 하소 온도에서의 더 적은 유효 기공 크기 변화로 인한 것이다.
[표 2]
Figure 112020139245831-pct00002
표 2의 데이터는 하소 온도가 6분 후에 층 내에 유지된 CH4의 농도 %에 상당한 영향을 미친다는 것을 보여준다. 실제로, 650℃ 하소 온도에서, N2 및 CH4의 유지된 백분율은 둘 모두 0%에 가깝다. N2/CH4 비(선택성)는 실시예 5와 거의 동일하지만, 이 예에서는 N2 흡착의 결여가 아마도 너무 낮아서 N2/CH4 분리에 효과적이지 않음에 유의한다. 마지막으로, 코팅된 실시예 2 재료는, 6분 후에, 코팅되지 않은 4A(실시예 1)보다 더 높은 CH4 유지율을 갖는다. 임의의 특정 이론에 구애되고자 함이 없이, 그 이유는 코팅되지 않은 4A 비드가 실시예 2에 대한 2.5% 비해 상당히 더 많은 결합제(12%)를 함유하여, 그 자체가 모든 가스에 대해 흡착 용량을 낮추기 때문인 것으로 여겨진다.
다양한 하소 온도 및 코팅 함량에 더하여, 제올라이트 재료의 속도 선택성을 증가시키는 추가 방법이 있다. 본 발명자들이 다루는 2가지 방식은 비드 밀도 및 결정 크기의 증가를 포함한다.
실시예 9에 기재된 파과 시험을 사용하여, 동일한 4A 분말, 코팅 함량 및 하소 조건으로 제조된 비드에 대해 비교를 수행하였다. 실시예들 사이의 유일한 차이는 실시예 5가 형성된 비드의 골격 밀도를 증가시키는 것을 돕는 번아웃(burnout) 첨가제를 함유한다는 것이다. 표 3의 데이터는 이러한 두 가지 실시예의 N2/CH4 속도 선택성을 비교한다.
[표 3]
Figure 112020139245831-pct00003
데이터의 분석은 4A 비드의 골격 밀도를 증가시킴으로써 N2/CH4 속도 선택성이 향상됨을 나타낸다. 골격 밀도는 문헌["Analytical Methods in Fine Particle Technology" Webb P.A. & Orr C., Micromeritics Instrument Corporation, 1997]에 정의되어 있으며, 마이크로메리틱스 오토포어 IV Hg 포로시미터를 사용하여 결정하였다. 미립자 흡착제의 경우, 입자간 공극 공간은 로딩 절차의 품질에 따라 비교적 좁은 범위를 커버한다. 최상의 로딩 기술을 사용하고, 비드화된 재료를 로딩하는 데 이를 적용하면, 구의 밀집 패킹(close packing) 한계에 근접한 값이 달성될 수 있다. 그러나, 본 발명자들은, 속도 선택적 흡착제 내에, 공정 성능을 여전히 저하시키는 다른 비-선택적 입자내 공극이 존재함을 알아내었다. 직관적으로, 소분자 속도-기반 분리, 예를 들어 N2/CH4에 대해 생각할 때, 미세기공은 N2/CH4 속도 선택성을 최대화하기 위한 중심이 된다. 본 발명자들은 놀랍게도, 속도 선택성이 아닌, 입자내 거대기공 및 메소기공이 공정 성능에 상당한 영향을 미친다는 것을 밝혀내었다. 본 명세서에 기재된 접근법은 이들 입자내 거대기공 및 메소기공을 제어하여 골격(단편) 밀도를 개선한다. 밀도 개선은 단위 부피당 용량을 향상시키며, 이는 공정 성능에 대한 빈 공간의 상대적인 기여도를 감소시킨다. 바람직한 실시 형태에서, 4A + 5% 실리콘 유도된 화학종의 골격 밀도는 1.10 g/cc를 초과할 것이다.
본 발명자들은, 더 큰 결정이 더 높은 입자 밀도를 갖는 경향이 있으며, 응집 공정에서 더 큰 결정의 패킹은 더 이상적인 패킹을 초래하여 더 큰 평균-기공 직경을 제공한다는 것을 또한 밝혀내었다. 일반적으로, 4A 제올라이트 분말은 약 2 μm의 평균 결정 크기로 입수가능하다. 바람직한 실시 형태에서, 본 발명자들은 응집된 형태의 이러한 신규한 코팅된/속도 선택적 흡착제를 제조하기 위해 실리콘을 코팅제 및 결합제로서 이용하여, 5 내지 10 μm 결정을 사용하여 속도-선택적 4A 흡착제를 제조한다. 전형적인 제조에서, 바람직한 5 내지 10 μm의 결정을 실리콘 및 임의의 다른 형성 특이적 가공 첨가제와 조합하여 혼합물을 생성한다. 바람직한 고전단 혼합 장비를 사용하여 혼합물을 가능한 한 균질하게 함께 블렌딩한다. 그 후에, 블렌딩된 혼합물을 응집체로 형상화하고, 오븐 내에서 550℃ 내지 700℃의 온도에서 하소시켜 실리콘을 실리콘 유도된 코팅 및 결합제 화학종으로 전환하며, 이러한 실리콘 유도된 화학종의 양은, 맥베인 시험 방법에 의해 결정할 때, 어떠한 실리콘 유도된 화학종도 없는 4A 분말 기준에 대비하여 2 내지 15 중량%이다. 실시예 7에서는, 6 μm 4A 결정 크기 분말을 사용하여 흡착제를 제조하였다. 이 흡착제는 더 큰 4A 분말 결정 크기를 사용한 점을 제외하고는 실시예 5와 유사하였다.
도 7 및 도 8의 SEM 사진은 작은 결정에 대해 약 2 μm의 결정 크기 그리고 더 큰 결정에 대해 6 μm의 결정 크기를 나타낸다. 결정 크기는 개별 결정 크기를 측정하는 데 사용될 수 있는 이미지J(ImageJ)와 같은 상용 프로그램을 사용하여 결정될 수 있다. 평균 결정 크기의 진정한 표현을 얻기 위해 충분한 양(70 초과)이 크기설정되어야 한다. 맥베인 중량 측정식 저울을 사용하여, N2/CH4 속도 선택성에 대해 큰 결정을 함유하는 실시예와 작은 결정을 함유하는 실시예를 비교하여 측정하였다. 맥베인 저울은 석영 유리 스프링에 부착된 샘플 팬 또는 버킷의 선형 변위를 사용하여, 특정 샘플에 의해 흡착된 가스의 양을 측정한다. 석영 유리 스프링은 제어된 온도 및 압력 조건 하에서 시험 가스가 도입될 수 있는 제어된 대기 공간을 제공하는 수직 유리 튜브 내에 수용된다. 본 명세서에 기재된 실험에서, 각각의 맥베인 측정에 대해 약 1 그램의 샘플을 사용하였다.
단일 샘플 측정에 대한 일반적인 절차는 다음과 같다:
1. 맥베인 장치를 실내 압력이 되게 하고, 캐시토미터(cathetometer) 또는 유사한 적합한 장치를 사용하여 "빈 버킷 판독치"(E)를 취한다.
2. 샘플 버킷 내에 약 1 그램의 샘플을 로딩하고, 샘플 버킷과 석영 유리 스프링을 둘러싸는 유리 튜브를 제자리에 부착하고 "활성화 전 판독치"를 취한다.
3. 샘플 버킷 및 석영 유리 스프링을 둘러싸는 유리 튜브 내의 샘플 공간을 진공화한다.
4. 진공 수준이 안정화된 후에, 각각의 튜브를 0.8℃/min의 속도로 400℃까지 가열하고, 샘플을 완전히 탈기시키기 위해 샘플 공간을 계속 진공화하면서 샘플을 이 온도에서 6시간 이상 동안 유지한다.
5. 샘플 튜브를 실온으로 냉각시키고, 캐시토미터를 사용하여 "활성화 판독치"(A)를 취한다.
6. 질소 측정을 위해, 각각의 튜브를 700 토르의 압력에서 질소에 노출시키고, 다음의 시간 간격으로 캐시토미터를 사용하여 "흡착 판독치"(F)를 취한다: 15, 30, 및 60분.
7. 메탄 측정을 위해, 각각의 튜브를 700 토르의 압력에서 메탄에 노출시키고, 다음의 시간 간격으로 "흡착 판독치"(F)를 취한다: 15, 30, 및 60분.
8. 주어진 샘플에 대한 질소 측정과 메탄 측정 사이에, 맥베인 시스템 및 샘플 튜브를 다시 진공으로 되게 하고 샘플이 "활성화 판독치" 값으로 돌아올 때까지 충분한 기간 동안 기다린 후에, 시험 가스 및 압력을 변화시킨다.
질소 측정 및 메탄 측정을 행한 후에, 하기 수학식 1을 사용하여 각각의 시험 가스에 대한 흡착 용량을 계산할 수 있다:
[수학식 1]
가스 흡착 용량, 질량% = 100 (A - F) / (E - A)
상기 수학식에서,
A = 활성화 판독치 (mm)
E = 비어 있는 버킷 판독치 (mm)
F = 흡착 판독치 (mm)
100 = 전환 계수 (질량/질량을 질량%로 전환함)
15분의 노출 시간 후에 얻어진 질소 데이터 점에 수학식 1을 적용하여, 본 발명에 사용되는 질소 용량 파라미터를 산출한다. 15분의 노출 시간 후에 얻어진 메탄 데이터 점에 수학식 1을 적용하여, 본 발명에 사용되는 메탄 용량 파라미터를 산출한다. 메탄에 대한 질소의 선택성은 중량% 단위의 질소 용량을 유사하게 중량% 단위의 메탄 용량으로 나누어서 계산한다.
[표 4]
Figure 112020139245831-pct00004
데이터의 분석은 흡착제에 사용된 4A 분말의 결정 크기를 증가시킴으로써 N2/CH4 속도 선택성이 향상됨을 나타낸다. 15분의 흡착 시간 후에, 두 실시예 모두에 의해 흡착된 N2는 유사하였지만, 동일한 시간 프레임 동안의 메탄 흡착은 더 작은 결정 크기를 사용하는 재료에 대해 거의 2배였다. 도 6에 도시된 바와 같이, N2 흡착은 두 실시예 모두에 대해 60분 노출에 의해 평형에 도달하는 반면, 메탄은 두 재료 모두에 대해 평형보다 훨씬 낮았으며, 더 큰 결정 흡착제는 지속적으로 더 낮은 메탄 흡착을 나타내었다.

Claims (19)

  1. 미세다공성 무기 고체를 포함하는 표면 개질된 흡착제로서, 상기 미세다공성 무기 고체의 표면은 실리콘 유도된 화학종으로 구성된 코팅으로 개질되고, 상기 화학종은 하기 화학식 I:
    [화학식 I]
    [(R)2SiO]n
    및/또는 하기 화학식 II:
    [화학식 II]
    RSiO1.5
    및/또는 하기 화학식 III:
    [화학식 III]
    R[(R)2SiO]nR
    또는 이들의 임의의 조합의 하나 이상의 실리콘 전구체로부터 유도되며, 상기 식에서, 각각의 R 치환체는 동일하거나 상이하며 치환 또는 비치환 유기 화합물로부터 선택되고, 상기 흡착제는 응집물이고, 상기 응집물은 평균 결정 크기가 5 내지 10 μm이고 골격 밀도가 1.00 g/cm3 이상이고, 상기 미세다공성 무기 고체는 A형 제올라이트이고 유효 기공 크기가 5.5 Å 미만인, 흡착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 A형 제올라이트는 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Ag, Cu, H+, 또는 Zn으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온과 교환되는, 흡착제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 A형 제올라이트는 측정된 골격 밀도가 1.10 g/cm3 이상인, 흡착제.
  4. 제1항에 있어서, 실리콘 전구체에서 각각의 R은 동일하거나 상이하며, 선형, 분지형 또는 환형, 치환 또는 비치환 C1 내지 C8 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 및 아릴로부터 선택되는, 흡착제.
  5. 제1항에 있어서, 실리콘 전구체에서 각각의 R은 동일하거나 상이하며, 선형, 분지형 및 환형 화합물 C1 내지 C4 유기 화합물로부터 선택되는, 흡착제.
  6. 제1항에 있어서, 실리콘 전구체는 중합체성 또는 올리고머성이고, 각각의 R은 독립적으로 하이드록시, 메톡시, 에톡시 또는 이들의 조합으로 종결되는, 흡착제.
  7. 제1항에 있어서, 실리콘 전구체는 하이드록시, 메톡시, 또는 에톡시 종결된 중합체성 다이-메틸실록산, 메틸-실세스퀴옥산, 옥틸-실세스퀴옥산, 메틸 옥틸-실세스퀴옥산 또는 이들의 조합 또는 혼합물로부터 선택되는, 흡착제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 전구체는 폴리다이메틸실록산, 폴리다이페닐실록산, 옥틸 실세스퀴옥산, 메틸 실세스퀴옥산, (2,4,4-트라이메틸펜틸) 트라이에톡시실란 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 흡착제.
  9. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 전구체는 하기 CAS(Chemical Abstracts Service) 등록 번호: CAS 등록 번호 63148-62-9, CAS 등록 번호 63148-59-4, CAS 등록 번호 897393-56-5; CAS 등록 번호 68554-66-5; CAS 등록 번호 35435-21-3, 및 이들의 조합 중 하나 이상에 의해 식별되는, 흡착제.
  10. 제1항에 있어서, 2 내지 15 중량%의 상기 실리콘 유도된 화학종을 포함하는, 흡착제.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 A형 제올라이트이고, 상기 흡착제의 유효 기공 크기는 실리콘 유도된 화학종의 코팅에 의해 0.1 내지 최대 1.2 Å만큼 감소되는, 흡착제.
  12. 적어도 2개의 유체들의 분리를 위한 흡착제 조성물로서, 분리될 상기 유체들의 분자들 사이에는 0.8 Å 이하의 크기 차이가 있으며, 상기 흡착제 조성물은 실리콘 유도된 화학종의 코팅에 의해 감소된 유효 기공 개구를 갖는 미세다공성 결정질 무기 기재(substrate)를 포함하는 응집물이고, 상기 응집물은 입자 크기가 0.5 내지 5 mm이고 파쇄 강도가 0.7 lbF (3.1 N) 이상이고, 상기 응집물은 평균 결정 크기가 5 내지 10 μm이고 골격 밀도가 1.00 g/cm3 이상이고, 상기 미세다공성 결정질 무기 기재는 A형 제올라이트이고 유효 기공 크기가 5.5 Å 미만인, 흡착제 조성물.
  13. 적어도 제2 성분을 포함하는 가스 혼합물로부터 제1 성분을 분리하기 위한 흡착 방법으로서, 제1 성분은 제2 성분보다 큰 동역학적 직경을 갖고, 상기 두 성분들 사이의 동역학적 직경의 차이는 0.1 내지 0.8 Å이고, 상기 방법은 제2 성분을 선택적으로 흡착하는 흡착 재료와 혼합물을 접촉시켜 상기 제1 성분이 생성물로서 회수되게 하는 단계를 포함하며, 상기 방법은 상기 가스 혼합물을 제1항의 표면 개질된 흡착제 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하고, 표면 개질된 흡착제는 A형 제올라이트이고 상기 흡착제의 유효 기공 개구 크기는 실리콘 유도된 화학종의 코팅에 의해 0.1 내지 최대 1.2 Å만큼 감소되어 상기 흡착제가 상기 제2 성분을 선택적으로 흡착하지만 상기 제1 성분을 흡착하지 않는, 흡착 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제1 성분은 CH4이고 상기 제2 성분은 N2인, 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 제1 성분은 CO이고 상기 제2 성분은 CO2인, 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 제1 성분은 N2이고 상기 제2 성분은 CO2인, 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 제1 성분은 N2이고 상기 제2 성분은 O2인, 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
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