KR102141723B1 - 신규 흡착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흡착 및 분리 공정에 유용한 흡착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 흡착제 조성물은 실리콘 유도 결합제, 및 임의로 소량의 점토 결합제로로 결합된 미결정 알루미노실리케이트 입자로부터 제조되어 응집된 미결정 입자를 형성한 후에, 하소 처리하여 상기 실리콘 유도 결합제와 관련된 유기 성분들을 휘발시킨다. 응집된 미결정 입자는 낮은 결합제 농도하에서 탁월한 기공 구조 및 탁월한 크러쉬 강도를 가지며, 공기 분리 공정에 사용될 때 높은 N2 흡착 속도 및 용량을 나타낸다.

Description

신규 흡착제 조성물{NOVEL ADSORBENT COMPOSITIONS}
본 발명은 흡착 및 기체 분리 공정에 유용한 신규 흡착제 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 실리콘 유도 결합제 및 임의로 소량의 점토 결합제로 결합된 응집된 미결정 입자로 제조된 흡착제에 관한 것이다. 본 발명의 흡착제는 낮은 결합제 농도에서도 우수한 기공 구조 및 우수한 크러쉬 강도(crush strength)를 가지며 공기 분리 공정에 사용했을 때 높은 N2 흡착 속도 및 용량을 나타낸다.
본 발명의 흡착제는 기체의 흡착 및 분리에 유용하다. 바람직하게는, 상기 흡착제 조성물이 생성물로서 회수되는 흡착성이 덜 강한 1종 이상의 성분에 대하여 선택적으로 N2를 흡착하는 흡착제 조성물과 N2 및 다른 기체를 함유하는 혼합물을 접촉시킴으로써 상기 혼합물로부터 N2를 분리하는 공정에 사용된다.
이러한 흡착제의 비저온 기체 분리 공정에서의 용도가 특히 주목된다. 예를 들면, 기체 혼합물로부터 질소의 분리는 몇 가지 공업용 흡착 공정, 예컨대 공기로부터 산소의 제조에 대한 기본이다. 공기로부터 산소를 순환 제조할 때, 공기를 질소 분자의 흡착에 대한 선호도를 갖는 흡착제 층에 통과시키고 산소 및 아르곤 (흡착성이 덜 강한 성분)을 제조한다. 이어서, 흡착된 질소를 퍼징(purging) 단계를 통해, 통상적으로 압력 변화, 예컨대 진공을 통해, 및/또는 온도 변화를 통해 탈착시켜서 흡착제를 재생시키고, 사이클을 반복한다. 이러한 공정으로서는 압력 변동 흡착 (PSA), 온도 변동 흡착 (TSA), 진공 변동 흡착 (VSA) 및 진공 압력 변동 흡착 (VPSA) 공정을 들 수 있으며, 이와 같은 공정들은 통상적으로 상업용 공기 분리 작업뿐만 아니라 다른 공업용 공정에도 사용된다.
명백하게, 상기 공정에 사용되는 특정 흡착제는 효율적이고 효과적이며 경쟁력있는 공정을 달성함에 있어서 중요한 요인이다. 흡착제의 성능은 몇 가지 요인, 예컨대 N2에 대한 흡착 용량, 기체간 선택성 (제조 수율에 영향을 미침), 흡착 운동역학 (흡착 사이클 시간을 최적화하여 공정의 생산성을 향상시킴)에 좌우된다. 응집된 입자의 크러쉬 강도/마멸(attrition) 속도도 특히 흡착 공정 및 시스템에서 충분한 흡착제 수명을 달성하는 데 관하여 매우 중요하다. 이러한 다수의 요인들은 입자 기공 구조 및 전체 기공 구성에 직접 좌우된다.
본 발명은 1종 이상의 활성 성분 및 실리콘 유도 결합제로 구성된 응집된 흡착제 입자를 포함하는 신규 흡착제 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물로부터 제조된 흡착제는 종래 기술의 점토 조성물에 비하여 놀라운 흡착 용량 증가를 나타낸다. 또한, 상기 흡착제는 개선된 조성 (즉, 매우 높은 활성 상 농도) 및 기공 구조 구성을 통해 흡착 속도 (운동역학) 특성을 증진시키도록 제조 공정 중 가공된다. 상기 흡착제는 높은 크러쉬 강도 값 및 보다 높은 흡착 속도 특성을 가지며 특히 PSA/TSA/VSA/VPSA 공정 강화 (고속 흡착제에 의한 신속한 사이클을 설명하는 데 통용되는 용어임)가 가능하다. 이러한 흡착 공정에 효과적으로 사용될 때, 상기 흡착제는 투자 비용 감소, 동력 소모 감소 및/또는 생성물 회수율 증가를 유도한다.
이와 같은 공정에 사용되는 통상적인 응집된 흡착제는 공정 및 결합제에 따라서 이온 교환된 제올라이트 분말을 비롯한 제올라이트 분말 (미결정 입자)로 구성된다. 결합제는 일반적으로 비드, 펠릿 및 압출물의 형태로 존재하는 응집된 입자의 응집력을 확보하기 위한 것이다. 결합제는 일반적으로 흡착성을 갖지 않으며 그것의 유일한 기능은 응집된 입자에 충전층 흡착 시스템에서 배치의 극심함 및 특정의 흡착 공정, 예컨대 가압 및 감압중에 받게 되는 진동 및 응력을 견디는 데 충분한 기계적 강도를 제공하는 것이다. 특정한 결합제 및 그것의 농도는 응집된 입자의 최종 기공 구조에 영향을 미침으로써 흡착제의 특성에 영향을 미친다. 기공에 존재하는 과잉량의 결합제로부터 악영향을 받을 수 있는 질량 전달 저항을 감소시키기 위해서 결합제 농도는 가능한 한 낮아야 한다. 특정의 결합제, 임시 결합제 및 기타 가공조제는 입자 기공을 충전하거나 부분적으로 막는 반면에, 다른 결합제는 특정한 결합제의 캐리어 용매에 따라서 최종 기공 구조에 악영향을 미칠 수 있다.
낮은 결합제 농도, 개선된 기공 구성 및 낮은 질량 전달 저항을 갖는 응집된 흡착제 입자를 수득하는 가장 통상적인 방법 중 하나는 무결합제 흡착제를 제조하기 위한 가성 소화법(caustic digestion method)을 사용하는 것이다. 무결합제 흡착제는 낮은 결합제 함량을 얻기 위한 한 가지 접근방법을 대표하지만, 추가적인 제조 공정 및 보다 많은 비용이 소요된다. 가성 소화법에 사용되는 종래의 접근방법은 가성 처리를 통해서 활성 흡착 재료로 전환될 수 있는 점토 결합제를 사용하는 것이다. 몇가지 종래 기술은 신규한 기공 구조를 특허청구하고 있으며 이러한 무결합제 흡착제의 사용을 통해서 흡착 속도 특성에 대해 다양한 수준의 개선을 입증하고 있다.
예를 들면, 미국 특허 제 6,425,940 B1호는 실질적으로 무결합제이고 > 0.1㎛의 중간(median) 기공 직경을 가지며, 경우에 따라서는 가연성 섬유, 예컨대 성형 공정 중에 첨가되는 나일론, 레이온 및 사이잘을 사용함으로써 가공된 보다 큰 2-10 마이크로미터의 기공을 갖는 고속 흡착제를 개시하고 있다. 미국 특허 제 6,652,626 B1호에는, 제올라이트 X의 응집체를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 방법에서는 제올라이트로 전환가능한 점토 80% 이상을 함유하는 결합제를 하소 단계 이후에 가성 용액과 접촉시켜서 Si/Al=1인 Li 교환 제올라이트 X 95% 이상으로 구성된 응집된 제올라이트 재료를 수득한다. 상기 생성물은 1 바아, 25℃에서 26 ml/g의 N2 용량을 갖는 것으로 보고되어 있으며, 이러한 용량은 1 atm, 27℃에서는 26 ml/g 미만에 대응한다. 기공 구조 또는 확산성 정보는 개시되어 있지 않다. 미국 특허 출원 제 2011/104494호에는, 제올라이트계 흡착제 과립(granulate)이 개시되어 있으며, 상기 흡착제 과립은 포우저사이트(Faujasite) 구조의 제올라이트를 포함하고 ≥2.1-2.5의 SiO2/Al2O3 몰비율을 갖는다. 상기 흡착제 과립은 >300 nm의 평균 수송 기공 직경 및 <10%, 바람직하게는 <5%의 메조포어(mesopore) 분율을 갖는다. 상기 흡착제 과립은 규산나트륨, 알루민산나트륨 및 수산화나트륨의 존재하에서 X형 제올라이트를 열처리된 고령토 점토와 혼합함으로써 제조된다.
이러한 무결합제 흡착제의 제조에 대하여 현저한 단점은 결합제 전환에 필요한 추가적인 공정 단계, 시약 및 시간에 기인하여 제조 비용이 높다는 점이다. 무결합제 흡착제 제조의 또 다른 단점은 흡착제 제조 공정에 필요한 고도로 가성인 용액을 다량 처리하고 저장하고 처분할 필요성으로부터 유래한다. 이는 공정에 비용 및 환경상의 우려를 더한다.
다른 부류의 종래 흡착제는 신규 결합제 또는 응집 공정을 개선한 통상의 결합제의 사용을 통해 신규의 기공 구성을 갖는다. 미국 특허 제 6,171,370 B1호는 PSA 공정에 유용한 흡착제를 개시하고 있으며, 상기 흡착제는 흡착성 성분의 탈착시에 상기 성분의 평균 자유 경로보다 더 큰 평균(average) 직경을 갖는 매크로포어(macropore)를 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 매크로포어 부피의 70% 이상은 상기 흡착성 성분의 평균 자유 경로 이상인 매크로포어가 차지한다. 아타풀가이트 및 세피올라이트를 비롯한 점토 결합제를 5-30 중량%의 농도로 사용하는 것으로 개시되어 있다. 미국 특허 제 8,123,835 B2호는 공기 분리를 비롯한 기체 분리 용도에 대하여 탁월한 흡착제를 제조하는 데 콜로이드질 실리카 결합제를 사용하는 용도를 개시하고 있다. 여기서는 실질적으로 결합제가 없는 매크로포어를 생성하는 콜로이드질 실리카 결합제를 사용한다. 상기 흡착제는 크기 보상된 상대 속도/다공도의 형태로 환산하여 4.0 mmol ㎟/g s 이상의 흡착 속도를 특징으로 한다. 상기 결합제 함량은 15 중량% 이하이며, 평균 크러쉬 강도는 1.0 mm의 평균 크기를 갖는 입자에 대해 측정하여 0.9 lbF 이상이다.
다른 종래 기술에서는 다양한 촉매 및 관련 성형체, 예컨대 벌집 촉매 구조물에서 결합제 전구체로서 실리콘을 사용한다. 예를 들면, 미국 특허 제 7,582,583 B2호는 미소다공성 재료 및 트리에틸렌디아민 (TEDA)의 제조에 사용되는 실리콘 함유 결합제를 함유하는 성형체, 예컨대 벌집 구조물을 개시하고 있다. 상기 촉매는 상기 미소다공성 재료, 결합제, 보충조제 및 용매를 혼합하고; 구조물을 성형, 건조 및 하소시킴으로써 형성된다. 상기 보충조제는 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체이고, 용매는 다양한 유기 용매들의 목록으로부터 선택될 수 있다. 미국 특허 제 5,633,217호는 세라믹 및/또는 분자체, 실리콘 수지, 이염기성 에스테르 용매, 유기 결합제 및 물의 혼합물을 형성함으로써 촉매, 촉매 지지체 또는 흡착체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 혼합물을 미가공체로 성형하고, 건조시키고 가열한다. 미국 특허 제 6,458,187호는 특정한 부류의 실록산계 결합제와 제올라이트, 가소제 및 메틸셀룰로오스로부터 제조된 제올라이트 함유 성형체를 개시하고 있다. 상기 성형체는 상기 성분들을 혼합함으로써 형성되며 메틸 셀룰로오스 또는 다른 휘발성분이 휘발되지 않도록 300℉ 미만의 온도에서 하소된다.
본 발명에 의하면, 기체 분리 공정용 흡착제가 제공되며, 본 발명의 흡착제는 자유유동성 응집 입자로 제조된다. 본 발명의 흡착제는 높은 N2 흡착 속도, 높은 N2 흡착 용량, 높은 크러쉬 강도 및 내마멸성을 가지며, 경제적이고 통상적인 제조 공정을 사용해서 저농도의 총 결합제에 의해 결합된다. 또한, 본 발명의 흡착제 조성물은 모든 점토 결합제를 함유하는 등가의 조성물에 비해 더 높은 27℃ 및 1 atm에서의 N2 흡착 용량을 특징으로 한다.
본 발명은 순환 기체 분리 공정, 예컨대 공기 분리를 비롯한 흡착 및 분리 공정에 유용한 우수한 응집된 흡착제 조성물을 제공한다. 본 발명의 흡착제는 저농도의 실리콘 유도 결합제를 사용해서 응집시킨 활성 흡착 재료, 예컨대 알루미노실리케이트 분말 또는 미결정으로 구성된다. 임의로, 시판되는 흡착제 조성물의 제조에는 과립화 시드 공정(granulation seed process)이 이용되며, 이때 시드는 총 흡착제 조성물의 25 부피% 미만을 구성한다. 상기 시드의 조성물은 알루미노실리케이트 분말 또는 미결정 및 실리콘 유도 결합제 및/또는 점토를 포함하는 결합제를 포함하며, 점토를 사용할 경우, 점토는 흡착제 조성물의 3 중량% 미만을 구성한다. 응집된 입자는 높은 크러쉬 강도 값, 탁월한 기공 구조 및 연결성, 및 증가된 흡착 속도 및 용량 특성을 나타낸다.
한 실시양태에서, 열처리된 흡착제 조성물이 제공되며, 상기 열처리된 흡착제 조성물은 최종 생성물 건조 중량 기준으로 계산하여 1종 이상의 활성 재료 90% 이상을 포함하는 응집된 입자로서 형성된, 1종 이상의 활성 재료와 실리콘 유도 결합제의 혼합물을 포함하고, 0.45 ㎛ 이상의 중간 기공 직경을 가지며, 매크로포어 및 메조포어의 10% 이하는 0.1 ㎛ 이하이고, 이력(hysteresis) 계수는 0.6 이상이며, 크러쉬 강도 값은 관계식 y=1.2x-0.3 (식 중 y는 lbF 단위의 크러쉬 강도이고 x는 mm 단위의 평균 입도이다)로 결정되는 값으로부터 얻은 것보다 크거나 같다. 또한, 실리콘 유도 결합제 및 실리콘 결합제 5부에 대하여 1부 이하의 점토 결합제의 농도로 존재하는 점토 결합제로 결합된 응집된 미결정 제올라이트 입자를 포함하고, 상기 미결정 제올라이트 입자는 2.5 이하의 SiO2/Al2O3 비율을 갖는 1종 이상의 X형 제올라이트를 포함하는 것인 흡착제 조성물은, 4500배 배율하에 SEM으로 관찰하였을 때 응집된 입자의 기공에서 볼 수 있는 실리콘 유도 결합제를 실질적으로 갖지 않는다.
다른 실시양태에서, N2 및 1종 이상의 흡착성이 덜 강한 성분을 함유하는 기체 혼합물로부터 N2를 분리하는 흡착 방법이 제공되고, 상기 흡착 방법은 N2를 선택적으로 흡착하고 1종 이상의 흡착성이 덜 강한 성분을 생성물로서 회수하는 흡착제 조성물과 상기 혼합물을 접촉시키는 단계를 포함하며; 상기 흡착제 조성물은 실리콘 유도 결합제에 의해 함께 결합된 X형 제올라이트의 자유유동성 응집 입자를 포함하고, 상기 조성물의 N2 용량은 1 atm 및 27℃에서 26 ml/g 이상이다.
또 다른 실시양태에서, 응집된 흡착제 조성물을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(a) 1종 이상의 활성 제올라이트 재료 및 실리콘 유도 결합제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계,
(b) 1종 이상의 활성 제올라이트 재료 및 점토 결합제를 포함하는 시드 재료와 상기 혼합물 및 물을 혼합하여 응집된 흡착제 입자를 형성하는 단계,
(c) 상기 응집된 흡착제 입자를 건조시키는 단계,
(d) 상기 건조되고 응집된 흡착제 입자를 하소시켜서 하소된 조성물을 형성하는 단계 및 임의로,
(e) 상기 하소된 조성물을 재수화시켜서 재수화되고 응집된 흡착제 입자를 형성하는 단계,
(f) 상기 재수화되고 응집된 흡착제 입자를 금속 염 용액으로 처리하여 양이온의 이온 교환을 수행함으로써 이온 교환되고 응집된 흡착제 입자를 형성하는 단계, 및
(g) 건조 퍼지 가스하에 이온 교환되고 응집된 입자를 가열함으로써 상기 이온 교환된 입자를 건조 및 활성화시켜서 응집된 흡착제 조성물을 형성하는 단계.
도 1은 각각 종래의 결합제 (a) 및 (b), 및 본 발명의 실리콘 유도 결합제 (c) 및 (d)를 사용해서 제조한 흡착제 비드의 횡단면을 도시한 4개의 주사 전자 현미경 사진의 세트이다.
도 2는 본 발명의 실리콘 유도 결합제에 대비하여 종래의 결합제를 사용한 조성물에 대하여 한계 크러쉬 강도 대비 평균 입도를 보여주는 그래프이다.
도 3은 이염기성 에스테르 용매에서 실리콘 유도 결합제를 사용한 비교예 흡착제 조성물에 대한 X선 회절 데이터이다.
도 4는 시판되고 실험실에서 제조된 본 발명 및 비교예 샘플에 대한 질소 흡착 용량 (27℃, 760 Torr)의 그래프이다.
본 발명은 기체 흡착 및 분리 공정에 유용한 자유유동성 응집 입자 또는 비드로 성형되는 흡착제 조성물에 관한 것이다. 이러한 흡착제 조성물은 공기 및 다른 기체 혼합물로부터 질소 기체 또는 질소 기체 화학종을 분리하는 데 특히 유용하다. 높은 N2 흡착 용량, 높은 흡착 속도, 높은 크러쉬 강도 값 및 내마멸성을 갖는 흡착제를 필요로 하고, 가압/감압 응력을 비롯한 충전층 흡착 공정의 요건을 견디는 능력을 필요로 하는 공정이 바람직하다.
다른 공정에도 유용하지만, 상기 흡착제 조성물은 PSA, TSA, VSA 또는 VPSA 유형의 공정 또는 이들을 조합한 공정에서 공기로부터 산소를 제조하기 위해 공기로부터 질소 기체를 흡착하는 순환 흡착 공정에 바람직하게 사용된다. PSA, TSA, VSA 또는 VPSA 공정 또는 시스템은 기체 화학종의 분자 특성 및 흡착제에 대한 친화도에 따라서 높은 압력 및/또는 온도하에 기체 혼합물로부터 기체 화학종을 분리한다. 공급원료인 공기를 고압하에 표적 기체 화학종 (질소)를 흡착하는 흡착 재료를 함유하는 제1 다공성 충전층에 통과시킨 후에 공정을 저압으로 역전시키고, 프로세스 가스를 사용해서 상기 층내의 흡착 재료로부터 흡착된 기체 화학종 (질소)를 세정하고 탈착시킨다. 일반적으로 상기 공정은 연속적인 작업을 유지하는 2개 이상의 층 사이에서 번갈아 이루어지지만 단일층 시스템도 알려져 있다. 다층 공기 분리 흡착 사이클에서 단계들은 일반적으로 다음을 포함한다: (1) 고압에서 흡착 (공급원료), (2) 저압 또는 진공으로 역류식 블로다운(blowdown), (3) 비교적 불순물이 없는 기체로 역류식 세정, 및 (4) 공급원료 공기 또는 정제된 공기를 사용해서 고압으로 재가압. 상기 공정에서 흡착제의 재생은 진공을 비롯한 단순한 압력 감소, 및/또는 온도 상승 및 후속하는 불순물없는 기체를 사용한 세정의 조합에 의해서 달성된다. 임의의 반응기 또는 용기 형태를 사용할 수 있으며, 그 예로서는 방사형 또는 축형 형태를 들 수 있다.
본 발명의 흡착제 조성물은 순환 흡착의 극심한 조건을 견딜 수 있어야 하며 1종 이상의 활성 재료와 후속하는 열처리 이후에 결합제로 전환되는 실리콘 결합제 전구체의 혼합물로부터 유도된다. 질소 흡착에 유용한 활성재로서는 1종 이상의 천연 및 합성 알루미노실리케이트 및/또는 분자체를 들 수 있다. 실리콘 결합제 전구체와 관련된 유기물을 휘발시키는 데 필요한 온도에서 열적으로 안정한 (즉, 예컨대 저명한 BET법에 의해 측정하였을 때 주목할 만한 표면적을 유지함, 참고문헌 [Chapter 3, Analytical Methods in Fine Particle Technology, Paul A. Webb & Clyde Orr, Published by Micromeritics Instruments Corp., 1997 ISBN0-9656783-0-X]) 제올라이트가 바람직하다. 이와 같은 재료를 극심한 처리 조건으로 처리하며 장기간에 걸쳐서 그와 같은 조건을 견딜 수 있는 내부 지지체 구조를 가져야 한다. 양이온, 예컨대 격자 구조내로 교환된 Li, Ca, K, Na, Ag 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있고 15 미만, 더욱 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 2.5 이하의 SiO2/Al2O3 비율을 갖는 1종 이상의 X 제올라이트가 바람직하다. 이와 같은 제올라이트의 예로서는 X2.0 또는 LSX를 들 수 있다. ≥95%의 Li 함량을 갖는 LiLSX가 가장 바람직하다. 전술한 바와 같은 바람직한 X 제올라이트는 N2 흡착에 대하여 특히 선택적이며 일반적으로 높은 SiO2/Al2O3 비율을 갖는 제올라이트, 예컨대 통상적으로 촉매 재료 또는 촉매 지지체 구조물로서 사용되는 20 초과의 SiO2/Al2O3 비율을 갖는 것들보다 더 약한 기초구조를 갖는다. 따라서, 이러한 활성 재료는 기초구조를 강화시키거나, 적어도 약화시키지 않는 기법을 사용해서 제조하여야 한다. 이러한 이유로, 제올라이트, 궁극적으로는 응집체 입자의 지지체 구조를 강화하는 것이 중요하며, 유기 용매에 분산 또는 담지된 결합제의 사용을 피해야 하는 것으로 밝혀졌다.
상기 활성 재료는 본 발명에 개시한 기공 특성을 갖는 응집된 입자를 제조하기 위해서 1 마이크로미터 초과, 바람직하게는 4 마이크로미터 초과의 평균(average) 입도를 갖는다. 1 마이크로미터 이하의 평균(average) 크기를 갖는 입자는 0.45 ㎛ 이상의 중간 기공 직경을 갖고 10% 이하의 매크로포어 및 0.1 마이크로미터 이하의 메조포어를 갖는 응집된 입자로 제조될 수 없다. 또한, 최종 응집된 흡착 조성물 (활성 재료 및 결합제)는 0.4 mm 내지 5.0 mm 범위, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.8 mm의 평균 입도를 갖는다. X 제올라이트가 활성 성분으로서 특히 적당한데, 그 이유는 제조 공정이 실리콘을 결합제로서 작용하는 형태로 전환가능하게 함과 동시에 열화없이 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 열처리를 사용할 수 있기 때문이다. 일반적으로, 통상적인 점토 결합제 또는 기타 분자 실리카 결합제, 예컨대 콜로이드질 실리카 결합제를 사용해서 응집시킨 흡착제를 본 발명의 실리콘을 사용해서 응집시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 실리콘이 결합제 전구체로서 사용되며, 이것은 흡착제 제조 중에 최종 응집 입자에서 결합제가 되는 형태 또는 화학종으로 전환된다. 실리콘은 주로 탄소, 수소 및 산소 원자와 함께 규소의 중합 또는 올리고머 단위로 구성되는 합성 화합물이다. 실록산 또는 폴리실록산으로도 알려진 실리콘은 유기 및 무기 화합물의 하이브리드로 여겨지는데, 이들이 무기 -Si-O-Si-O- 주쇄상에 유기 측쇄를 함유하기 때문이다. 그 구조는 직쇄, 분지쇄, 가교 및 케이지(cage)형 변형체를 포함할 수 있다.
실리콘은 일반식 [R2SiO]n을 갖고, 여기서 R은 C1 내지 C8 유기 화합물, 바람직하게는 C1 내지 C4 유기 화합물, 예컨대 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 유기 측쇄이며, 중합체 또는 올리고머 실리콘은 일반적으로 히드록시 기, 메톡시 기, 에톡시 기 또는 이들의 혼합물에 의해 종결된다. 당해 실리콘은 일반적으로 약 100 내지 500 초과 범위의 분자량을 갖는다. 또한, R 측쇄기는 다른 유기 기, 예컨대 비닐 또는 트리플루오로프로필을 나타낼 수도 있으며, 광범위한 실리콘이 본 발명에 유용한 것으로 생각된다. 실리콘의 예로서는 폴리디메틸실록산 및 폴리디페닐실록산, 예컨대 [Chemical Abstracts Service (CAS)] 등록 번호 63148-62-9 및 63148-59-4에 명시된 것들 및 메틸, 옥틸 실세스퀴옥산과의 중합체 형태로 디메틸기를 갖는 것들, 예컨대 CAS 등록 번호 897393-56-5 (다우 코닝에서 상표명 IE 2404로 시판함); 메틸 실세스퀴옥산, 예컨대 CAS 등록 번호 68554-66-5; 및 (2,4,4-트리메틸펜틸)트리에톡시실란, 예컨대 CAS 등록 번호 35435-21-3을 들 수 있다. 바람직한 실리콘은 히드록시, 메톡시 또는 에톡시 말단 중합체 디메틸실록산 또는 이들과 메틸-실세스퀴옥산, 옥틸-실세스퀴옥산, 메틸 옥틸-실세스퀴옥산, 또는 이들의 혼합물의 혼합물로부터 선택된다.
1종 초과의 실리콘을 사용할 수 있으며, 실리콘을 다른 유기 또는 무기 화합물과 함께 사용할 수 있다. 통상적인 부가 성분으로는 물, 공중합체 안정화제, 유화제 및 계면활성제를 들 수 있으며, 실리콘 에멀젼 및 현탁액을 실리콘 결합제 전구체로서 사용할 수 있다. 이러한 부가 성분들은 일반적으로 에멀젼, 용액 또는 수지의 형태로 사용되는 실리콘의 특정 형태를 안정화시키기 위해 존재하는 경우가 많다.
한 실시양태에서, 실리콘 결합제는 점토 결합제와 함께 사용되어 이중 결합제 시스템을 형성하며, 여기서 점토 결합제는 최종 생성물 건조 중량 기준으로 측정하였을 때 실리콘 유도 결합제 5부에 대하여 점토 결합제 1부 이하, 바람직하게는 실리콘 유도 결합제 10부에 대하여 점토 1부 이하의 농도로 존재한다. 점토 결합제의 총량은 응집된 흡착 조성물의 최종 생성물 건조 중량 기준으로 3%, 바람직하게는 2%를 초과하지 않아야 한다. 소량의 점토를 결합제로 사용하는 것은 제조 수율을 증가시키고/증가시키거나 제조 생산량을 증가시키기 위해 비드 형성 공정에 특히 유리하다. 이러한 경우에, 점토를 초기에 사용하여 흡착제 조성물의 시드 또는 핵을 형성함으로써 응집 공정을 촉진하고, 이어서 실리콘 유도 결합제를 사용하여 응집 공정을 완료하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 시드 또는 핵은 점토와 활성 흡착 재료로 형성되며, 응집된 입자의 부피의 약 0.5-25%를 구성하고, 이 때 점토인 총 결합제의 백분율은 18 중량% 이하이며 나머지는 실리콘 유도 결합제이다.
흡착제를 제조하는 전형적인 제조 방법은 일반적으로 하소로서 알려진 열처리 단계를 필요로 한다. 하소는 최종 재료 및 그것의 목적하는 용도에 따라서, 열분해, 상전이 또는 휘발성 분획의 제거 (부분 또는 완전) 중 하나 이상을 일으키기 위한 열처리이다. 하소 공정은 통상적으로 공기의 존재하에서 수행하며 활성 성분(들)의 융점 아래의 온도에서 일어난다. 본 발명의 흡착제 조성물은 실리콘 유도 결합제 및 가공조제로서 사용된 임시 유기 결합제와 관련된 실질적으로 모든 휘발성 물질을 제거하는 데 효과적인 적절한 열처리 공정이다.
가열 공정 중에, 실리콘 결합제 전구체는 응집체를 형성하는 흡착제 입자에 대한 결합제가 되고 소정의 기공 구성을 방해하지 않는 화학종으로 전환된다. 본 명세서에 사용한, "실리콘 유도 결합제"는 원료인 실리콘 결합제 전구체 및 잔류하는 실리콘 함유 결합제 잔류물과 관련된 실질적으로 모든 유기 측쇄 기가 휘발되는 데 충분한 열 또는 가열 처리를 거친 화학종이다. 실리콘은 열처리에 의해서 흡착제 입자에 대하여 결합제로서 극히 효과적인 변형된 화학 조성, 특히 제올라이트 함유 조성을 갖는 화학종을 함유하는 신규 실리콘으로 전환되며, 최종 생성물 건조 중량 기준으로 계산하여 10% 이하, 바람직하게는 7% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하의 농도에서 응집체에 충분한 강도를 제공한다. 잔류하는 무기 Si 및 O 원자 주쇄가 흡착제 입자에 대한 결합제의 코어로서 작용하는 상태로 유지되는 동안에 실질적으로 모든 유기 측쇄 기가 손실된다. 이러한 실리콘 유도 결합제는 개별 비드 크러쉬 강도 방법을 사용해서 1.0 mm의 평균 크기의 입자에 대해 측정하였을 때 0.9 lbF 이상의 크러쉬 강도를 갖는 응집된 입자를 생성할 수 있다. 실리콘 유도 결합제를 사용하면 높은 N2 흡착 속도, 4.0 x 10-6 ㎡/s 이상의 N2 기공 확산성(Dp), 및 1 atm 및 27℃에서 26 ml/g 이상, 바람직하게는 1 atm 및 27℃에서 26.0 ml/g 초과의 N2 흡착 용량을 갖는 흡착제를 얻는 데 필요한 특정의 기공 구성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 있어서, 평균 입도라는 용어는 점화시 손실(Loss on Ignition, LOI) 측정 또는 기타 적당한 수단을 사용하여 미국 표준 메쉬 스크린을 사용해서 각 스크린상에 잔류하는 샘플의 중량을 측정하고 건조 중량 기준으로 다시 보정한, 표준 스크리닝 분석으로부터 결정되는 입도이다. 용어 "메쉬"는 미국 표준 메쉬로 이해하여야 한다. 크러쉬 강도 측정을 위해서, 동일한 중량 분율 (건조 중량 기준)의 16x18 메쉬 및 18x20 메쉬 크기를 갖는 입자들을 혼합함으로써 1.0 mm 평균 입도 샘플을 제조할 수 있다. 16x18 메쉬 또는 18x20 메쉬라는 표기에서, 입자들은 제1 스크린을 통과해서 제2 스크린상에 잔류하는 것으로 이해된다 (즉, 16x18 메쉬의 경우에 입자들은 16 메쉬 스크린을 통과하고 18 메쉬 스크린상에 잔류한다). 여기서 모든 크러쉬 강도 측정은 전술한 스크리닝 방법을 사용해서 제조한 1.0 mm 평균 크기의 입자들에 대하여 측정한 것이거나, 또는 1.0 mm 평균 크기 이외의 입도로 측정한 경우에는, 평균 입도에 대한 크러쉬 강도의 의존성을 설명하기 위해 유도된 식인 y=1.2x-0.3 (여기서 y=lbF 단위의 크러쉬 강도이고 x는 mm 단위의 평균 입도이다)로 계산하였을 때 동등한 평균 입도에서 얻어지는 값과 비교한다. 본 발명의 바람직한 흡착제는 상기 식으로부터 계산하였을 때 임의의 주어진 입도에 대하여 한계치를 넘는 크러쉬 강도를 가질 것이다. 또한, 실리콘 유도 결합제를 갖는 흡착제는 이러한 낮은 결합제 농도 (하소후)에서 예외적인 내마멸성을 나타내며, 이는 활성 재료의 손실 및 장비 오기능/세정을 줄여준다.
실리콘 유도 결합제를 사용해서 제조한 응집된 흡착제 입자는 표준 콜로이드질 실리카 및 종래의 점토 결합제를 사용해서 제조한 흡착제에서 발견되는 것과는 상이한 기공 구조 특성을 유발하며, 이와 같은 종래의 결합제는 기체 분리 공정에서 허용되는 크러쉬 강도를 제공하기 위해 상업적으로 10 중량% 초과의 농도로 사용된다. 예를 들면, 콜로이드질 실리카 결합제를 사용해서 제조한 흡착제는 상당한 양의 바람직하지 못한 작은 기공 (즉, 0.1 ㎛ 미만의 기공)을 계속해서 나타내는데, 이러한 기공은 일반적으로 실리콘 유도 결합제를 사용해서 제조한 흡착제에는 존재하지 않는다. 또한, 실리콘 유도 결합제를 사용해서 제조한 흡착제의 크러쉬 강도 및 내마멸성은 유사한 농도하의 다른 결합제를 사용해서 제조한 유사하게 제조된 응집된 흡착제 입자에 비해서 현저하게 개선되며, 보다 복잡한 가성 소화 제조법을 사용해서 결합제 없이 제조한 흡착제와 대등하고 매우 높다. 결론적으로, 수성 용매중에서 실리콘 유도 결합제를 사용함으로써 얻은 정련된 기공 구조의 결과로서, 흡착 운동역학이 3 중량% 초과 농도의 점토 결합제를 사용해서 결합시키거나 다른 용매를 사용해서 제조한 종래의 흡착제에 대비하여 예외적으로 증가된다.
본 발명의 흡착제를 제조하는 한 방법은 다음과 같다. 활성 흡착 재료와 점토 재료, 예컨대 아타풀가이트, 세피올라이트, 할로이사이트, 이들의 정제물 및 이들의 혼합물을, 활성 성분 80-90부 대 점토 10-20부의 대략적인 비율 (건조 기준)으로 혼합함으로써 과립화 시드를 제조한다. 상기 점토/제올라이트 시드는 응집된 입자의 코어를 형성하며, 상기 시드 입자는 응집된 입자의 0.1-25% (부피)를 구성한다. 제올라이트/실리콘 결합제 혼합물로서 응집 단계를 개시하는데 사용된 실리콘만으로 제조된 응집된 시드 입자는 상업용 제조 공정에 필요한 제어된 입자 성장을 일으키는 데 효과적이지 않으므로, 수율이 낮고 시간이 많이 소요되며 비효율적이고 재정상 장점이 없는 제조 방법을 초래한다. 이러한 방법은 통상적인 제조 단계들을 따르지만, 활성 재료 및 점토 결합제를 활성 재료와 실리콘 결합제의 혼합물과 혼합하는 것을 포함한다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 시드 재료 및 활성 재료와 실리콘 유도 결합제의 혼합물을 건조시키고, 하소시킨 다음 임의로 재수화시키고, 금속 염으로 처리하여 이온 교환을 수행하고, 다시 건조시킨 후에 활성화시킨다.
또 다른 실시양태에서, 활성 성분과 실리콘 결합제 및 가공조제를 포함하는 혼합물이 제조된다. 일부의 경우에는, 임시 입자 강도 (그린 강도(green strength))를 갖는 입자를 수득하기 위해서, 가소제, 예컨대 메틸 셀룰로오스를 사용할 수 있으나, 이것에 제한되는 것은 아니다. 임시 입자 강도는 상업적 제조에 있어서 응집된 입자의 지나친 손실없이 다른 한 작업 이후에 한 단위 작업으로 이송하기에 충분한 그린 강도를 입자에 제공하기 위해서 중요하다. 그러나, 가소제, 예컨대 메틸 셀룰로오스, 기공 형성제 및/또는 임시 결합제는 일부의 용도에서는 최종 기공 구조에 악영향을 미쳐서 바람직한 범위외의 기공 구성을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 가소제의 사용은 일부의 경우에는 300℃ 이하의 온도에서 그것이 매우 강하게 결합하여, 비드 형성 및 하소 장비의 폐색을 유발함으로써 제조 수율을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 증명 차원의 제조 시험에서, 생성물 수율은 메틸 셀룰로오스를 이용하지 않은 제제에 비해서 40%만큼이나 감소하였다. 특히 실시예 4 (메토셀 없음) 및 실시예 5 (메토셀 사용)을 비교할 경우에 그러하다. 또한, 메틸셀룰로오스의 존재는 구형도 및/또는 형상 계수가 낮은 비드를 생성하는 것으로 밝혀졌는데, 이러한 비드는 높은 구형도 및 거의 일치에 가까운 형상 계수를 갖는 동등한 크기의 비드에 비해서 충전층 흡착 공정에서 압력 강하를 증가시키는 관점에서는 바람직하지 못하다. 이와 같은 임시 결합제는 일반적으로 상업적 제조 공정에는 사용되지 않으며, 본 발명의 바람직한 흡착제는 메틸 셀룰로오스 및 기타 가공조제의 부재하에 제조된다.
흡착제 성분들의 혼합은 최종 생성물이 외형 및 기타 특성, 예컨대 점화시 손실 및 점도 면에서 일정하도록 충분하여야 한다. 고강도 또는 고전단 혼합 장비가 고도한 조도 및 균일성을 갖는 혼합 생성물을 수득하고 그 혼합물을 고밀도화하는 관점에서 특히 바람직하다. 그러나, 응집체 제제의 성분들을 후속하는 제조 단계로 통과시킬 수 있고 궁극적으로는 요구되는 물리적 및 성능 특성을 갖는 생성물을 제공하도록 함께 화합할 수 있는 다른 혼합 장치를 사용할 수도 있다.
흡착제 재료의 결합제 농도는 표준 맥베인(McBain) 시험에 의해 활성 성분 자체 (즉, 비응집된 "무결합제" 형태)의 분말 유사체를 기준으로 하여 77K 및 70 Torr에서 활성화된 흡착제 샘플에 대하여 O2 흡착을 사용해서 측정한다 (참조예: Bolton, A. P., "Molecular Sieve Zeolites", in Experimental Methods in Catalytic Research, Vol. II, ed. R.B. Anderson and P.T. Dawson, Academic Press, New York, 1976). 맥베인 시험으로부터 얻은 산출 결과는 활성 성분의 분수량이며, 이것으로부터 결합제 함량은 대조용 분말 유사체에 대한 대조용 분말 유사체와 최종 생성물 사이의 흡착된 O2의 중량% 차이로서 정의된다 (즉, (흡착된 O2 중량% (분말 유사체) - O2 중량% (최종 생성물))/O2 중량% (분말 유사체))는 분수 결합제 함량을 나타낸다. 이러한 분수 결합제 함량에 100을 곱하면 결합제 중량%가 된다.
본 발명에 있어서, 맥베인 시험을 수행하기 위한 절차는 다음과 같다: 맥베인 시험에 앞서 샘플을 공기 건조시킨다. 이어서, 이것을 맥베인 장치에 놓고 배기하에, 즉, 약 1x10-4 torr의 압력하에 밤새 서서히 탈수시키고 활성화시킨다. 온도는 8 시간 이내에는 주위 온도로부터 약 400℃까지 상승시킨 다음 이 온도에 추가로 8 시간 동안 유지한다. 이어서, 이어서, 샘플을 액체 N2 온도 (77K)로 냉각시키고, 초고순도 O2를 도입한 다음 평형에 도달할 때까지 70 torr의 압력하에 유지시킨다. 흡착된 O2의 양 (중량%)을 검정된 나선 스프링의 길이 변화의 정확한 측정을 통해서 중량분석에 의해 결정한다. 분말 유사체 대조 샘플에 대해서 동일한 방식으로 측정을 반복하고, 전술한 바와 같이 결합제 함량을 중량% 단위로 계산한다.
설명을 위해서, 비교를 목적으로 사용된 종래의 점토 결합된 흡착제의 결합제 함량은 통상적으로 흡착제 분말과 점토 결합제의 혼합물내에 함유된 건조 중량 기준의 점토의 분수량으로서 보고된다. 그러나, 조성이 변화하는 제조 단계 (즉, 이온 교환)을 응집후에 사용하는지의 여부에 따라서, 보고된 건조 중량 결합제 함량은 최종 생성물 건조 중량을 기준으로 하거나 그렇지 않을 수 있다. 이러한 통상적인 시행 방법을 본 발명과 비교할 목적으로 유지시킨다. 응집 단계 이후 잠재적인 조성 변화의 결과로서, 점토 결합제 함유 샘플에 대해 보고된 결합제 함량은 전술한 맥베인 표준 방법에 의해 측정한 것과 상이할 수 있다.
성분들을 함께 혼합한 후에, 이들은 입자로 응집될 준비가 되며, 이는 본 명세서에 설명된 공정과 같은 충전층 유형의 용도에 바람직하다. 적당한 흡착제 형상의 예로서는 비드, 펠릿, 정제, 압출물 및 과립을 들 수 있다. 성형체, 예컨대 다양한 촉매 공정에 사용되고 미국 특허 제 7,582,583호에 개시된 바와 같은 벌집 구조물은 주어진 흡착제 층의 고정 부피당 활성 재료의 낮은 분율로 이어지는 낮은 셀 밀도에 기인하여 괴상 순환 기체 분리 공정에 사용하는 데는 적합하지 않으므로 사용을 피한다. 또한, 고친수성 활성 재료를 포함하는 벌집 구조물을 PSA, VSA 또는 VPSA 시스템에 사용되는 흡착제 층으로 적재하기는 곤란하며, 적재 작업하는 동안에 흡착제가 습윤되는 경우에는 고온에서 수행되는 대부분의 촉매 공정과는 달리 흡착제를 상태조정하기 위한 고온 공정이 존재하지 않는다.
흡착제 성분을 상기 흡착/분리 공정에 필요한 자유유동성 형태 (즉, 비드 또는 압출물)로 성형하고 적절한 장비 부분을 사용할 경우에는 이러한 문제점과 다른 문제점들이 회피되는 것으로 알려져 있다. 대부분의 충전층 흡착 공정에 필요한 비드형 생성물의 경우에는, 첨부 휠, 믹서 및 회전 팬이 모두 응집 장치로서 허용된다. 응집 단계의 목적은 용도의 요건에 부합하는 크기 (일반적으로 대부분의 흡착 공정에 대해서는 약 0.4 내지 5 mm)를 갖고, 그린 강도(green strength)로 자주 명명되는 임의의 요구되는 추가 공정 단계, 예컨대 스크리닝 및 후속 제조 작업으로의 이송을 견디는 데 충분한 강도를 갖는 응집체를 제조하는 것이다. 응집 방법 및 장비는 본 명세서에 개시한 요건을 충족하는 물리적 및 성능 특성을 갖는 응집체 생성물을 수득한다는 목적을 달성하는 임의의 것일 수 있다.
목적 입도의 응집체를 응집 단계로부터 수득한 후에, 전술한 바와 같이 열처리/하소를 수행하여 휘발성 유기 성분, 특히 탄화수소 기를 비롯한 임의의 제거가능한 성분들을 실리콘 결합제 전구체로부터 제거하고 실리콘 결합제 전구체를 응집된 입자들을 결합시키고 응집된 입자들에 강도를 더해주는 형태로 전환시킨다. 하소는 일반적으로 300℃ 초과 내지 약 700℃의 온도에서 수행한다. 바람직하게는, 건조 공기와 같은 적당한 퍼지 가스의 존재하에서 주위 온도로부터 400℃ 초과 온도까지 단계적으로 온도를 상승시킴으로써 열처리를 수행한다. 퍼지 가스의 유형은 제한이 없는 것으로 생각되고 열처리의 목적을 완수하는 임의의 퍼지 가스를 사용할 수 있다. 열처리는 임의의 제거가능한 화학종을 제거하고, 최종 공정 및 시스템에서 용도에 맞게 흡착제의 상태를 조정하며 (예를 들면, 칼 피셔(Karl Fischer) 적정법 (미국 특허 제 6,171,370호 참조)에 의해 측정하여 ≤1 중량%의 값으로 잔류 수분 함량을 저하시킴), 응집된 입자를 크러쉬 강도 요건에 부합하도록 강화한다. 임의의 오븐형, 퍼니스형 또는 요로형을 사용할 수 있다.
이러한 흡착제에 대한 기본적인 제조법은 흡착제 유형 및 목적하는 용도에 따라서 추가의 단계 또는 공정들에 의해 증강될 수 있다. 통상적인 추가 처리 단계의 예로서는 제올라이트에 대한 이온 교환 공정 및 알루미나 및 실리카에 대한 숙성 단계를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제조 방법으로부터 수득한 생성물은 0.4 내지 5.0 mm 크기 범위의 입경을 갖는 응집된 흡착제 입자이다. 수득한 자유유동성 응집 입자는 종래의 흡착제를 능가하는 높은 흡착 용량 및 빠른 흡착 속도를 갖는다. 이러한 입자로 제조된 흡착제 조성물은 15.8 초과, 더욱 바람직하게는 15.9 초과의 N2/O2 헨리 법칙 선택성(Henry's Law selectivity)을 나타낼 것이다. 탁월한 크러쉬 강도 및 내마멸성 요건을 여전히 나타냄과 동시에 10 중량% 이하, 바람직하게는 7 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하의 낮은 실리콘 유도 결합제 농도를 최종 흡착제 입자에 사용할 수 있다. 10 중량% 이하, 7 중량% 이하 및 5 중량% 이하의 최종 실리콘 유도 결합제 함량은 응집된 흡착제에서 적어도 90 중량% 이상, 바람직하게는 93 중량%이상, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상의 활성 성분 분율을 초래한다. 흡착제 중의 활성 성분 분율이 클수록 올바른 흡착 특성 및 허용가능한 크러쉬 강도와 함께 더욱 고속인 재료가 제공될 것이다. 유사한 제조 방법을 사용한 통상적인 점토 결합 생성물은 일반적으로 충분한 크러쉬 강도 및 내마멸성을 달성하기 위해서 10 중량% 초과, 더욱 일반적으로는 15 중량% 이상의 결합제 농도를 필요로 하므로, 최종 조성물 중의 활성 성분 농도가 낮아진다.
도 1의 (a) 내지 (d)는 일련의 4장의 주사 전자 현미경 이미지이며, 각각은 점토 결합제 (a) 및 (b)를 사용하거나 본 발명의 실리콘 유도 결합제 (c) 및 (d)를 사용해서 제조한 LiLSX 흡착제 비드의 횡단면을 4500x 배율로 나타낸 것이다. SEM 이미지는 응집된 입자의 "참" 횡단면이며 약 0.05 ㎛를 초과하는 기공을 상기 배율하에 관찰할 수 있다. 매크로포어의 일관된 "무결합제" 속성이 실리콘 유도 결합제 샘플에서 드러난다.
도 1의 (a)에서, 점토 결합제를 흡착제의 미결정 사이에 놓인 섬유상 미립자로서 확인할 수 있으며, 흡착제 미결정의 적층으로부터 유래한 기공을 점토 결합제가 충전한 결과 다공성이 낮은 영역이 제공되는 것을 명백하게 확인할 수 있다. 도 1의 (b)에서, 낮은 정도이더라도 흡착제 미결정의 적층으로부터 유래한, 기공에 충전된 일부의 결합제를 여전히 보여주는 비드의 상이한 영역이 도시되어 있다. 특정한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 이러한 "고밀도" 점토 결합제가 농후하고 "다공성" 점토가 부족한 영역이 단일의 응집된 흡착제 입자내에 공존하여, 덜 바람직한 기공 구조를 형성하는 역할을 하며, 그 결과 흡착 운동역학이 저하되는 것으로 생각된다.
도 1의 (c) 및 도 1의 (d)에 도시된 바와 같은 실리콘 유도 결합제로 결합된 흡착제의 경우에, 결합제의 위치가 명확하게 식별되지 않는데, 이것은 입자들을 결합시키고 있는 열처리 중 형성된 신규한 실리콘 유도 화학종이 작은 입도를 갖는다는 것을 시사한다. 마찬가지로 특정한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 상기 실리콘 유도 화학종은 흡착제 미결정 표면상에 클러스터 또는 (부분 다공성) 코팅을 형성하여, 한 미결정을 다른 미결정에 결합시키기 위한 접촉점을 형성한다. 본 발명의 흡착제의 기공에는 결합제가 압도적으로 없기 때문에, 중간 기공 직경, 작은 기공의 백분율 및 기공 연결성 특성으로 나타내었을 때 기공 구조 개선이 확인된다.
본 발명의 흡착제의 흡착제 기공 구조의 보다 상세한 도면을 제공하기 위해 세 가지 파라미터, 즉, 중간 기공 직경, ≤0.1 ㎛인 기공의 분율 및 기공 연결성을 나타내는 히스테리시스 파라미터가 사용된다. 이들 파라미터는 모두 표준 Hg 다공성측정 기법을 통해서 측정하고 구한다. 중간 기공 직경은 개선된 특성을 갖는 기공 구조를 지지하는 것으로 알려져 있다 (참조예: 미국 특허 제 6,425,940 B1호). 두번째 파라미터는 F로 표기되는 (방정식 2 참조) 작은 기공의 분율이며, Hg 다공성측정 기법에 의해 측정 가능한, 응집된 흡착제 입자에 존재하는 작은 매크로포어 및 메조포어를 제한하는 속도 또는 물질 전달의 양의 척도이다. 방정식 2와 관련하여, I(60,000 psia)는 60,000 psia에서의 누적 침입 부피이고, I(2psia)는 2 psia에서의 누적 침입 부피이며, I(1,900 psia)는 1,900 psia에서의 누적 침입 부피이다. 본 명세서에 정의한 바와 같이, F는 ≤0.1 ㎛의 기공 크기를 갖는 기공의 분율의 척도이며, 종래 기술에서도 응집체 기공 구조의 신규성을 제시하기 위해 사용된 바 있다 (참조예: 미국 특허 출원 제 201104494호 및 미국 특허 제 6,171,370 B1호, 여기서는 상기 작은 매크로포어 및 메조포어 이송 기공의 큰 분율이 미치는 유해한 영향을 개시함). 세번째 파라미터는 히스테리시스 계수 "R"이며, 방정식 1에 도시된 바와 같은 표준 Hg 다공성측정 데이터로부터 정의되고, 여기서 I(60,000 psia)는 침입 곡선으로부터 구한 60,000 psia에서의 누적 침입 부피이고, I(50 psia)는 침입 곡선으로부터 구한 50 psia에서의 누적 침입 부피이며 E(50 psia)는 압출 곡선으로부터 구한 50 psia에서의 누적 침입 부피이다.
Figure 112014119572701-pct00001
Figure 112014119572701-pct00002
본 발명의 응집된 흡착제의 기공 구조 특성은 다음과 같다: 0.45 ㎛ 이상의 중간 기공 직경, 매크로포어/메조포어의 10% 이하가 0.1 ㎛ 이하임, 및 히스테리시스 계수가 0.6 이상임. Hg 다공성측정으로부터 얻은 침입 및 압출 데이터를 기공 구조 및 연속성 정보, 예컨대 잉크병 기공의 존재 또는 부재를 결정하기 위해 사용하는 용도는 잘 알려져 있으며, 이러한 주제에 관한 교재에 설명되어 있다 (참조: Chapter 4, Analytical Methods in Fine Particle Technology, Paul A. Webb & Clyde Orr, Published by Micromeritics Instruments Corp., 1997 ISBN0-9656783-0-X). 바람직한 기공 구조 및 연속성의 관점에서, 응집체에 대한 히스테리시스 계수 R이 최대값 1을 향해 증가할수록, 잉크병 및 다른 덜 바람직한 기공 형태가 없는 보다 균일한 기공 구성과 동일시하기 때문에 더 좋다. 본 발명의 응집된 흡착제의 기공 구조를 정의하는 관점에서, 중간 기공 직경에 대한 큰 값, 0.1 ㎛ 이하의 기공의 낮은 분율 (F) 및 높은 히드테리시스 계수 (R)가 바람직하다. 흡착 용량의 측정의 관점에서, 부피 및 중량 흡착 시스템을 사용할 수 있다. 여기에 보고된 흡착 용량은 1 atm의 압력 및 27℃의 온도하에 측정된다. 본 발명의 흡착제는 생성물의 결합제 함량을 이유로 결합제만을 사용해서 제조한 조성물보다 우수한 흡착 용량을 제공한다. 이러한 예외적인 결과는 실리콘 유도 결합제의 사용 및 자유유동성 응집 입자에 존재하는 점토의 양의 극소화에 기인하는 것으로 생각된다.
마지막으로, 본 발명의 바람직한 자유유동성의 응집된 흡착제 입자는 단일 비드 방법으로 측정하여 1% 미만, 바람직하게는 0.75% 미만의 마멸 속도 및 1.0 mm 평균 입도에서 0.9 lbF 이상의 크러쉬 강도 값을 가질 것이다. 크러쉬 강도 값이 비드 또는 응집된 입자의 평균 입도에 좌우되는 의존성을 설명하기 위해서 간단한 방정식이 확립되어 있다. 상기 방정식에 의하면, 응집된 입자는 y=1.2x-0.3 (여기서 y는 lbF 단위의 평균 크러쉬 강도이고, x는 mm 단위의 평균 입도임)의 관계식에 의해 결정되는 값으로부터 얻은 것보다 더 큰 크러쉬 강도 값을 가질 것이다. 마멸 백분율은 8" 직경의 스크린을 장착한 로탭(Ro-tap)® 시브 쉐이커 모델(Sieve Shaker model) RX-29에서 25 메쉬 초과로 사전 선별한 하소된 재료 100 g을 사용해서 60분간 교반한 후에 미국 표준 25 메쉬 스크린을 통과하는 생성물의 양으로서 정해진다.
표 1에, 통상적인 점토 결합제 및 본 발명의 실리콘 유도 결합제를 사용해서 제조한 대표적인 LiLSX 제올라이트 흡착제의 특성을 나타내었다. 또한, 미국 특허 제 6,425,940 B1호에 개시된 바와 같은 가성 소화법에 의해 제조한 대표적인 무결합제 흡착제도 비교용으로 제공된다. 미국 특허 제 6,500,234 B1호 및 미국 특허 제 6,790,260 B2호에 개시된 방법 및 장치를 사용해서 측정한 기공 확산도 (Dp)도 표 1에 제공하였다.
Figure 112014119572701-pct00003
I. 제조법 세부 내용은 실시예 2 참조
II. 시판제품 공급업체인 제오켐, LLC로부터 구입한 샘플
III. 미국 특허 제 6,425,940 B1호에 개시된 바와 같이 제조한 샘플
표 1에 제시한 데이터로부터, 실리콘 유도 결합제를 사용한 LiLSX 제올라이트 흡착제가 다른 샘플에 비해서 높은 중간 기공 직경, 낮은 ≤0.1㎛ 기공의 백분율 및 개선된 히스테리시스 계수를 갖는 것으로 밝혀졌다. 무결합제 샘플에 대한 중간 기공 직경이 세 가지 샘플 중 최고이지만, N2 기공 확산성은 실리콘 유도 샘플보다 열등하며, 이는 흡착 속도가 열등함을 시사한다. 또한, 무결합제 샘플에 대한 히스테리시스 계수가 낮은 것은 덜 효과적인 기공 구성을 시사한다. Hg 다공성 측정으로부터 함께 얻은 세 가지 파라미터는 실제 기공 구성의 보다 완벽한 관찰 결과를 제시하며, 별도로 사용되는 어느 한 파라미터에 비해서 흡착 속도에 대한 좋은 예측 수단 역할을 한다. 실리콘 유도 결합제를 사용한 흡착제는 기체 분리 공정에 대하여 탁월한 기공 구성을 나타낸다.
마지막으로, 실리콘 유도 결합제를 사용해서 제조한 흡착제는 질소 기공 확산성 (Dp, 흡착 속도의 척도)에 의해 측정하였을 때 높은 흡착 속도를 나타낸다. 본 발명의 응집된 흡착제 입자는 4.0x10-6 ㎡/s 초과의 Dp를 나타낸다. 이는 3.0x10-6 ㎡/s 미만의 Dp를 갖는 통상의 점토 결합제로 결합시킨 흡착제 및 3.9x10-6 ㎡/s의 Dp를 갖는 무결합제 흡착제 입자와 비교된다. 후술하는 실시예는 점토 및 콜로이드질 실리카 결합제 생성물을 비롯한 종래의 결합제로부터 제조된 흡착제와 구별되는 본 발명의 흡착제의 특성을 입증한다. 실시예는 7 중량% 이하의 실리콘 유도 결합제 농도로 제공된다. 보다 높은 결합제 농도, 예컨대 실리콘 유도 결합제 10 중량%에서 유용한 흡착제가 제조될 수 있다. 당업자가 잘 알고 있는 바와 같이, 결합제 농도가 증가하면 개선된 물리적 특성, 특히 크러쉬 강도가 제공될 것이다. 10 중량% 이하의 결합제 농도에서, 종래 기술에 개시된 통상적인 점토 및 콜로이드질 실리카 결합제에 비하여 Dp, 중간 기공 직경, ≤0.1㎛ 기공의 백분율 및 전술한 히스테리시스 계수에 대한 개선을 달성할 수 있다. 결합제 10 중량%에서, 90%의 활성 상 농도는 많은 종래 기술의 조성물에 비하여 여전히 높다. 10 중량% 초과의 결합제 농도에서, 본 발명에 의해 제공되는 높은 활성 상 농도의 장점은 줄어든다.
실시예 1. 7 중량% 실리콘 유도 결합제를 사용한 NaKLSX 제올라이트 흡착제
건조 중량 기준 2000.0 g의 제올라이트 NaKLSX 분말 (2684.6 g 습윤 중량)을 호바트(Hobart) 믹서에서 10분 동안 60 g의 F4M 메토셀과 혼합하였다. 이어서, 믹서를 여전히 교반하면서, IE-2404 (다우 코닝에서 시판하는 실리콘 함유 실리콘 수지 에멀젼) 467.5 g을 15 ml/분의 속도로 펌핑하였다. IE-2404 첨가를 완료한 후에, 추가로 1 시간 동안 혼합을 계속하고, 혼합 직후의 생성물을 ~1 ft3의 내부 용적을 갖는 노타(Nauta) 믹서로 옮긴 후에 9 rpm의 속도로 교반하였다. 노타 혼합을 계속하면서, 탈이온수를 서서히 첨가하여 하소후에 마이크로메리틱스 오토포어 IV Hg 다공성 분석기(Micromeritics Autopore IV Hg porosimeter)를 사용해서 측정하여 35-40% 범위의 다공성을 갖는 비드를 형성하였다. 이러한 혼합을 종료할 때, 목표로 하는(target) 12 x 16 메쉬 크기 범위내의 비드를 포함하는 비드가 형성되었다. 생성물 비드를 밤새 공기 건조시킨 후에 얕은 트레이법(shallow tray method)을 사용해서 593℃의 온도하에 하소시켰다. 얕은 트레이 하소법은 건조 공기 퍼지를 구비한 제너럴 시그널 컴퍼니 블루 M 일렉트릭(General Signal Company Blue M Electric) 오븐을 사용하였다. 흡착제를 스테인레스 스틸 메쉬 트레이에 전착하여 0.5 인치 깊이 미만의 박층을 제공하였다. 건조 공기 200 SCFH 퍼지 가스를 하소하는 동안에 오븐에 공급하였다. 온도를 90℃로 설정한 후에 360 분의 체류 시간을 가졌다. 이어서, 360분의 기간에 걸쳐서 서서히 200℃로 온도를 올리고 (대략적인 상승 속도= 0.31℃/분), 이어서 120분의 기간에 걸쳐서 300℃로 더 올린 후에 (대략적인 상승 속도= 0.83℃/분), 마지막으로 180분의 기간에 걸쳐서 593℃로 올린 다음 (대략적인 상승 속도= 1.63℃/분), 그 온도에서 45분 동안 유지시킨 후 냉각시켰다. 하소된 비드를 선별 작업 처리하여 수율을 측정하고 12 x 16 메쉬 크기 범위내의 입자들을 회수하였다.
실시예 A ( 비교예 ). 7 중량% 콜로이드질 실리카 결합제를 사용한 NaKLSX 제올라이트 흡착제
건조 중량 기준 2000.0 g의 제올라이트 NaKLSX 분말 (2684.6 g 습윤 중량)을 호바트 믹서에서 10분 동안 60 g의 F4M 메토셀과 혼합하였다. 이어서, 믹서를 여전히 교반하면서, 루독스(Ludox) HS-40 콜로이드질 실리카 (다우 케미컬 시판) 376.4 g을 17 ml/분의 속도로 펌핑하였다. 콜로이드질 실리카 첨가를 완료한 후에, 추가로 1 시간 동안 혼합을 계속하고, 혼합 직후의 생성물을 ~1 ft3의 내부 용적을 갖는 노타 믹서로 옮긴 후에 9 rpm의 속도로 교반하였다. 노타 혼합을 계속하면서, 탈이온수를 서서히 첨가하여 하소후에 마이크로메리틱스 오토포어 IV Hg 다공성 분석기를 사용해서 측정하여 35-40% 범위의 다공성을 갖는 비드를 형성하였다. 이러한 혼합을 종료할 때, 목표로 하는 12 x 16 메쉬 크기 범위내의 비드를 포함하는 비드가 형성되었다. 생성물 비드를 밤새 공기 건조시킨 후에 얕은 트레이법을 사용해서 실시예 1에 설명된 바와 같이 593℃까지의 온도에서 하소시켰다. 하소된 비드를 선별 작업 처리하여 수율을 측정하고 12 x 16 메쉬 크기 범위내의 입자들을 회수하였다.
실시예 B ( 비교예 ). 7 중량% 점토 결합제를 사용한 NaKLSX 제올라이트 흡착제
건조 중량 기준 2000.0 g의 제올라이트 NaKLSX 분말 (2684.6 g 습윤 중량)을 호바트 믹서에서 1시간 35분 동안 건조 중량 기준으로 150.5 g의 악티겔(Actigel) 208 (195.5 g 습윤 중량) 및 60.0 g의 F4M 메토셀과 혼합하였다. 호바트로부터 얻은 생성물을 ~1 ft3의 내부 용적을 갖는 노타 믹서로 옮긴 후에 9 rpm의 속도로 교반하였다. 노타 혼합을 계속하면서, 탈이온수를 서서히 첨가하여 하소후에 마이크로메리틱스 오토포어 IV Hg 다공성 분석기를 사용해서 측정하여 35-40% 범위의 다공성을 갖는 비드를 형성하였다. 이러한 혼합을 종료할 때, 목표로 하는 12 x 16 메쉬 크기 범위내의 비드를 포함하는 비드가 형성되었다. 생성물 비드를 밤새 공기 건조시킨 후에 얕은 트레이법을 사용해서 실시예 1에 설명된 바와 같이 593℃까지의 온도에서 하소시켰다. 하소된 비드를 선별 작업 처리하여 수율을 측정하고 12 x 16 메쉬 크기 범위내의 입자들을 회수하였다.
Figure 112014119572701-pct00004
1 평균 입도는 15분의 교반 시간을 사용해서 8" 직경의 미국 표준 메쉬 스크린을 구비한 로탭® 시브 쉐이커 모델 RX-29에서 하소된 재료 100 g을 사용하는 표준 선별 분석법을 사용해서 측정한다.
2 다공성, 중간 기공 직경 (MPD), % 기공 ≤ 0.1㎛ 및 히스테리시스 계수는 전술한 바와 같이 Hg 다공성측정 데이터로부터 결정된다.
3 크러쉬 강도는 평균 크러쉬 강도를 계산한 40개의 비드를 사용해서 단일 비드법에 의해 하소된 생성물에 대해 측정한다. 모든 크러쉬 강도 측정은 50N 하중 추(load cell)를 구비한 닥터 슈류니거 파마트론 태블릿 테스터(Dr. Schleuniger Pharmatron Tablet Tester) 8M을 사용하였다.
4 마멸 백분율은 8" 직경의 스크린을 구비한 로탭® 시브 쉐이커 모델 RX-29에서 25 메쉬 초과로 사전 선별된 하소된 재료 100 g을 사용해서 60분 교반한 후에 미국 표준 25 메쉬 스크린을 통과하는 생성물의 양으로서 결정된다.
실리콘 유도 결합제를 사용한 흡착제인 실시예 1의 흡착제, 콜로이드질 실리카 결합제인 비교예 A의 흡착제, 및 통상적인 점토 결합제인 비교예 B의 흡착제의 특성을 나란히 비교하여 표 2에 나타내었다. 세 가지 흡착제는 동등한 입도 및 결합제 함량을 가졌다. 실리콘 유도 결합제를 사용한 흡착제는 다른 샘플에 비해서 크러쉬 강도 면에서 400%의 개선을 제공하였다. 실시예 1 및 비교예 A와 B에 대한 크러쉬 강도 결과를 도 2에 함께 도시하였으며, 한계 크러쉬 강도 요건을 초과하는 것으로 나타났다.
마찬가지로, 응집체-응집체 입자 접촉에 의해 형성되는 분진의 양의 척도인 내마멸성도 실리콘 유도 결합제를 사용함으로써 가장 비슷한 비교예인 점토 결합제를 사용한 흡착제보다 300% 넘게 현저히 개선되었다. 기공 구조의 차이에 관해서, 콜로이드질 실리카 결합제 및 점토 결합제를 사용한 샘플은 0.1 ㎛ 이하의 직경을 갖는 기공의 분획이 더 큰 것 (약 200% 이상)을 특징으로 하며, 이는 흡착 운동역학이 열등함을 시사한다. Hg 다공성 측정으로부터 유래한 기공 구조 정보를 통해서 실리콘 유도 결합제(실시예 1)의 매크로포어 및 메조포어의 기공 구성은 콜로이드질 실리카 및 점토 비교예 (A 및 B)와 명백하게 구별됨을 확인하였다. 본 발명의 흡착제는 0.45 ㎛ 이상의 중간 기공 직경을 갖고; 기공의 10% 미만, 바람직하게는 8% 미만이 0.1 ㎛ 이하이며; 히스테리시스 계수 R은 0.5 이상이다.
실시예 2. 5 중량% 실리콘 유도 결합제를 사용한 LiLSX 제올라이트 흡착제, 메토셀 F4M을 사용한 실험실 제조법
건조 중량 기준 59.90 lb의 제올라이트 NaKLSX 분말 (76.45 lb 습윤 중량)을 리틀포드(Littleford) LS-150 플라우(plow) 믹서에서 1분 동안 0.60 lb의 F4M 메토셀과 혼합하였다. 이어서, 믹서를 여전히 교반하면서, IE-2404 (다우 코닝에서 시판하는 실리콘 함유 실리콘 수지 에멀젼) 9.8 lb을 1 lb/분의 속도로 펌핑하였다. IE-2404 첨가를 완료한 후에, 물 11.0 lb를 플라우 믹서에서 일정하게 교반시키면서 1 lb/분의 속도로 첨가하였다. 물 첨가를 종료할 때, 플라우 혼합을 추가로 5분 동안 계속하였다. 이하에 "제제"라 칭하는 플라우 혼합 분말 생성물을 ~75 L의 내부 작업 용적을 갖는 경사 회전 드럼 믹서로 옮겨서 24 rpm의 속도로 교반하였다. 탈이온수를 서서히 첨가하면서 제제의 혼합을 계속하여 비드를 형성하였다. 하소된 생성물에 대하여 마이크로메리틱스 오토포어 IV Hg 다공성 분석기를 사용해서 측정하였을 때 35-40% 범위의 다공성을 갖는 비드가 형성될 때까지 비드의 분쇄 및 재형성을 포함하는 재순환 작업을 수행하였다. 생성물 비드를 밤새 공기 건조시킨 후에, 실시예 1에 설명된 바와 같이 593℃까지의 온도에서 얕은 트레이법을 사용해서 하소를 수행하였다.
수화, Li 이온 교환 및 건조 공기 퍼지하에서 593℃까지의 활성화를 비롯한 당분야에 공지된 후속 처리를 위해서 하소된 비드를 선별 작업 처리하여 수율을 측정하고 16 x 20 메쉬 크기 범위내의 입자들을 회수하였다. 샘플의 Li 교환 (당량 기준으로 96% 이상의 Li 교환도까지)은 다음과 같은 절차에 의해 달성하였다: 컬럼 이온 교환 공정을 사용하였으며, 여기서 샘플을 15 ml/분의 유속하에 90℃에서 염화리튬 용액 (1.0M)과 접촉되는 유리 컬럼 (치수: 3 인치 내경) 내부에 충전한다. 흡착제 충전 컬럼 앞의 예열 영역은 제올라이트 샘플과 접촉하기 전에 용액 온도가 목표치에 도달하는 것을 보장한다. 12배 과량의 용액을 샘플과 접촉시켜서 적어도 96% 교환율 이상의 Li 함량을 갖는 생성물을 수득한다. 필요량의 용액을 샘플을 함유하는 컬럼을 통해서 펌핑한 후에, 공급원료를 탈이온수로 변경하여 샘플로부터 과량의 LiCl을 제거한다. 50 L의 물 부피, 80 ml/분의 유속 및 90℃의 온도를 사용하였다. 당업자에게 친숙한 AgNO3 시험을 사용해서 세척 단계의 종료 시 유출물에 본질적으로 염화물이 없음을 확인하였다. 제너럴 시그널 컴퍼니 블루 M 일렉트릭 오븐에서 실시예 1에 설명한 얕은 트레이 하소법과 동일한 절차를 사용해서 건조 공기 퍼지 (유속 200 SCFH)하에 습윤 샘플을 건조시키고 활성화시켰다.
실시예 3. 5 중량% 실리콘 유도 결합제를 사용한 LiLSX 제올라이트 흡착제, 메토셀을 사용하지 않은 실험실 제조법
"제제"에 메토셀 F4M을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2의 절차를 따라서 샘플을 제조하였다.
실시예 4. 5 중량% 실리콘 유도 결합제를 사용한 Na , KLSX 제올라이트 흡착제, 메토셀 F4M을 사용한 실험실 제조법
건조 중량 기준 705 lb의 제올라이트 NaKLSX 분말 (881.6 lb 습윤 중량)을 리틀포드(Littleford) FKM-2000-D 플라우쉐어(Ploughshare)® 믹서에서 4분 동안 F4M 메토셀 없이 혼합하였다. 이어서, 믹서를 여전히 교반하면서, IE-2404 (다우 코닝에서 시판하는 실리콘 함유 실리콘 수지 에멀젼) 112.4 lb을 4.9 lb/분의 속도로 펌핑하였다. 이하에 "제제"라 칭하는 혼합된 분말 생성물을 회전 팬 과립화 휠(rotating pan granulation wheel)로 옮겼다. 과립화 공정을 개시하기 위해서, 소량의 점토-제올라이트 시드 재료를 사용해서 비드 형성을 촉진하였다. 사용된 점토-제올라이트 시드 양은 과립화 휠에 대한 총 공급원료의 약 25% (부피 기준)를 나타내며, 시드 중의 점토/제올라이트 NaKLSX 함량은 12% 점토이고 나머지는 제올라이트였다. 제제를 팬 과립화 휠의 일정한 회전하에 점토-제올라이트 시드에 첨가하였다. 그 동안에, 물을 분무 노즐을 통해서 첨가하여 입자 응집을 촉진하였다. 목표로 하는 10 x 20 메쉬 크기 범위 내의 비드를 포함하는 비드가 형성될 때까지 팬 과립화 휠의 일정한 회전하에 제제 첨가 및 물 첨가를 계속하였다. 생성물 비드의 대표 샘플을 밤새 공기 건조시킨 후에 실시예 1에 설명된 바와 같이 593℃까지의 온도에서 얕은 트레이법을 사용하여 하소시켰다. 하소된 비드를 선별 작업 처리하여 수율을 측정하고 10 x 20 메쉬 크기내의 입자들을 회수하였다.
실시예 C (비교예) 메토셀 없이 7 중량% 점토 결합제를 사용한 LiLSX 제올라이트 흡착제, 반상업용 제조법
건조 중량 기준 2800 lb의 제올라이트 NaKLSX 분말 (3500 lb 습윤 중량)을 노타 믹서에서 건조 중량 기준으로 211 lb의 악티겔 208 점토 (264 lb 습윤 중량)와 혼합하였다. 이하에 "제제"라 칭하는 노타 믹서에서 혼합된 분말 생성물을 회전 팬 과립화 휠로 옮겼다. 과립화 공정을 개시하기 위해서, 소량의 점토-제올라이트 시드 재료를 사용해서 비드 형성을 촉진하였다. 사용된 점토-제올라이트 시드 양은 과립화 휠에 대한 총 공급원료의 약 25% (부피 기준)를 나타내며, 시드 중의 점토/제올라이트 NaKLSX 함량은 12% 점토이고 나머지는 제올라이트였다. 제제를 팬 과립화 휠의 일정한 회전하에 점토-제올라이트 시드에 첨가하였다. 그 동안에, 물을 분무 노즐을 통해서 첨가하여 입자 응집을 촉진하였다. 목표로 하는 16 x 20 메쉬 크기 범위 내의 비드를 포함하는 비드가 형성될 때까지 팬 과립화 휠의 일정한 회전하에 제제 첨가 및 물 첨가를 계속하였다. 생성물 비드의 대표 샘플을 밤새 공기 건조시킨 후에 실시예 1에 설명된 바와 같이 593℃까지의 온도에서 얕은 트레이법을 사용하여 하소시켰다. 하소된 비드를 선별 작업 처리하여 수율을 측정하고 16 x 20 메쉬 크기내의 입자들을 실시예 2에 설명된 바와 같은 Li 이온 교환되고 활성화된 형태로 후처리를 위해 회수하였다.
실시예 5. 5 중량% 실리콘 유도 결합제를 사용한 LiLSX 제올라이트 흡착제, 메토셀 F4M을 사용한 상업적 규모의 제조법
건조 중량 기준 2240 lb의 제올라이트 NaKLSX 분말 (2800 lb 습윤 중량)을 4,200 리터의 내부 용적을 갖는 리틀포드 플라우쉐어® 믹서에서 대략 1분 동안 22 lbs F4M 메토셀과 혼합하였다. 이어서, 믹서를 여전히 교반하면서, 물 100 lb로 희석된 IE-2404 (다우 코닝에서 시판하는 실리콘 함유 실리콘 수지 에멀젼) 359 lb을 30 lb/분의 속도로 펌핑하였다. 이하에 "제제"라 칭하는 혼합된 분말 생성물을 회전 팬 과립화 휠로 옮겼다. 과립화 공정을 개시하기 위해서, 소량의 점토-제올라이트 시드 재료를 사용해서 비드 형성을 촉진하였다. 사용된 점토-제올라이트 시드 양은 과립화 휠에 대한 총 공급원료의 약 25% (부피 기준)를 나타내며, 시드 중의 점토/제올라이트 NaKLSX 함량은 12% 점토이고 나머지는 제올라이트였다. 제제를 팬 과립화 휠의 일정한 회전하에 점토-제올라이트 시드에 첨가하였다. 그 동안에, 물을 분무 노즐을 통해서 첨가하여 입자 응집을 촉진하였다. 목표로 하는 16 x 20 메쉬 크기 범위 내의 비드를 포함하는 비드가 형성될 때까지 팬 과립화 휠의 일정한 회전하에 제제 첨가 및 물 첨가를 계속하였다. 선별 공정에 의해서 목표로 하는 16 x 20 메쉬 크기를 갖는 비드를 회수하고 저장 호퍼에 공급하였다. 이어서, 저장 호퍼내의 생성물을 건조기 및 하소기로 공급하고, 여기에서 온도를 대략 4 시간의 기간에 걸쳐서 실온에서 600℃로 단계적으로 상승시켜서 임의의 제거가능한 성분을 제거하고 실리콘 유도 결합제를 그것의 최종 결합제 형태로 전환시켰다. 하소 단계로부터 얻은 생성물을 종래 기술의 방법에 의해서 재수화시키고, Li 이온 교환하고 활성화시켰다. 최종 Li 이온 교환도는 당량 기준으로 98% 초과였으며 최종 생성물의 잔류 수분 함량은 활성화 공정에 의해서 칼 피셔(Karl Fischer) 적정법에 의해 측정시 0.3 중량% 미만으로 감소되었다.
실시예 D (비교예) 12 중량% 점토 결합제를 사용한 LiLSX 제올라이트 흡착제, 상업적 규모 제조법
제오켐 LLC로부터 1.5 mm 평균(average) 비드 크기를 갖는 시판 제품 LiLSX 흡착제를 구입하였다. 이 제품은 점토 결합제 12 중량%를 함유하며 96% 초과까지 Li로 이온 교환되었다.
실시예 E (비교예) 7 중량% 점토 결합제를 사용한 LiLSX 제올라이트 흡착제, 상업적 규모 제조법
제오켐 LLC로부터 1.5 mm 평균(average) 비드 크기를 갖는 시판 제품 LiLSX 흡착제를 구입하였다. 이 제품은 점토 결합제 7 중량%를 함유하며 98% 초과까지 Li로 이온 교환되었다.
실시예 F (비교예). 이염기성 에스테르 용매를 사용하고 7 중량% 실리콘 유도 결합제를 사용한 LiLSX 제올라이트 흡착제
건조 중량 기준 2000.0 g의 제올라이트 NaKLSX 분말 (2535.2 g 습윤 중량)을 호바트 믹서에서 1 시간 동안 60.0 g의 F4M 메토셀과 혼합하였다. 이어서, 믹서를 여전히 교반하면서, 434.1 g의 이염기성 에스테르 (DBE)에 용해된 233 플레이크 레진(Flake Resin) (다우 코닝에서 시판하는 실리콘 함유 실리콘 수지) 289.4 g을 14 ml/분의 속도로 펌핑하였다. 첨가를 완료한 후에, 45분 동안 혼합을 계속하였다. 이어서, 혼합된 제제를 약 1 ft3의 내부 용적을 갖는 노타 믹서로 옮긴 후에 9 rpm의 속도로 교반하였다. 노타 혼합을 계속하면서, 탈이온수를 서서히 첨가하여 하소후에 마이크로메리틱스 오토포어 IV Hg 다공성 분석기를 사용해서 측정 시 35-40% 범위의 다공성을 갖는 비드를 형성하였다. 이러한 혼합을 종료할 때, 목표로 하는 16 x 20 메쉬 크기 범위내의 비드를 포함하는 비드가 형성되었다. 미국 특허 제 5,633,217호에 개시된 바에 따라서 성형된 비드를 건조시키고 하소시켜서 성형된 흡착제에서 강도를 증가시켰다.
생성물 비드를 밤새 공기 건조시킨 후에 얕은 트레이법을 사용해서 실시예 1에 설명된 바와 같이 593℃까지의 온도에서 하소시켰다. 하소된 비드를 선별 작업 처리하여 수율을 측정하고, 실시예 2에 설명된 바와 같이 Li 이온 교환시키고 활성화된 형태로 후처리하기 위해 16 x 20 메쉬 크기 범위내의 입자들을 회수하였다.
실시예 G (비교예). 낮은 하소 온도를 사용하고 5 중량% 실리콘 유도 결합제 및 메토셀 F4M을 사용한 LiLSX 흡착제
실시예 4에서 얻은 플라우쉐어® 혼합 분말 11.31 lb를 심슨 믹서-뮬러(Simpson mixer-muller)에서 1.41 lb의 F4M 메토셀과 30분 동안 혼합한 다음, 물 3.0 lb를 일정한 혼합하에 0.1 lb/분의 속도로 첨가하였다. 물 첨가를 종료할 때 추가로 5분 동안 혼합을 계속하였다. 이하에 "제제"라 칭하는 혼합된 분말 생성물을 ~1 ft3의 내부 용적을 갖는 노타 믹서로 옮긴 후에 9 rpm의 속도로 교반하였다. 노타 혼합을 계속하면서, 탈이온수 3.0 lb를 0.1 lb/분의 속도로 서서히 첨가하였다. 제제는 도우(dough)와 같이 되었으며, 18 시간 동안 혼합을 계속하여 본 발명의 비교와 연계되도록 도우를 40% 미만의 다공성으로 고밀도화하는 것을 도모하였다. 1.5 mm 다이를 구비하고 축방향 입체 형태로 압출하는 LCI 저압 압출기 (모델 번호 MG-55)로 제제를 옮겼다. 이어서, 1.5 mm 직경의 압출물 생성물을 미국 특허 제 6,458,187호에 개시된 바와 같이 건조시키고 하소시켰다. 210℃로 조정된 최고 온도로 실시예 1의 얕은 트레이법을 사용하였다.
본 발명의 실시예 2-5 및 비교예 C-G에서 얻은 생성물을 Hg 다공성측정에 의해 특성분석하여 각 경우에 중간 기공 직경, ≤0.1㎛ 기공의 백분율 및 히스테리시트 계수를 측정하였다 (표 3 참조). 그 결과는 본 발명의 실시예만이 본 발명의 Hg 다공성측정 기준을 모두 충족하며, 이러한 기준은 0.45 ㎛ 이상의 중간 기공 직경, 10% 이하의 매크로포어 및 메조포어가 0.1 ㎛ 이하인 것, 그리고 히스테리시스 계수가 0.6 이상인 것이다. 비교예의 경우에는, 이러한 기준 중 적어도 하나 또는 전부가 충족되지 못한다. 구체적으로 미국 특허 제 6,458,187호에 개시된 바와 같이 제조된 비교예 G의 경우에는, Hg 다공성측정 데이터는 본 발명의 실시예에 비해서 이 샘플이 매우 바람직하지 못한 중간 기공 직경, 0.1 ㎛ 이하인 기공의 분율 및 히스테리시스 계수를 갖는다는 것을 보여준다.
또한, 본 발명의 실시예에 대해 크러쉬 강도를 측정한 결과 y=1.2x-0.3을 충족하거나 초과하는 것으로 밝혀졌으며, 여기서 y는 lbF 단위의 크러쉬 강도이고 x는 mm 단위의 평균 입경이다. 크러쉬 강도는 표 2에 기재된 방법 및 장치를 사용해서 측정하였다. 또한, N2 용량 및 N2 기공 확산성을 대표 샘플에 대하여 구한 결과, 본 발명에 개시된 흡착제가 비저온 공기 분리 (표 4)와 같은 용도에 대하여 고성능 생성물인 것으로 입증되었다. N2 용량은 760 torr 및 27℃에서 마이크로메리틱스 ASAP2050 연장 압력 수착 유닛(Extended Pressure Sorption unit)을 사용해서 측정한 것이다. N2 기공 확산성 (Dp)은 애클리 등의 미국 특허 제 6,500,234 B1호 및 미국 특허 제 6,790,260 B2호에 개시된 방법 및 장치를 사용해서 계산한다. 헨리법칙 N2/O2 선택성은 마이크로메리틱스 ASAP2050 연장 압력 수착 유닛을 사용하여 27℃에서 측정된 등온 데이터로부터 산소 (KHO2)및 질소 (KHN2)에 대한 헨리 법칙 상수를 구하고 KHN2를 KHO2로 나누어 선택성을 얻음으로써 구해진다.
Figure 112014119572701-pct00005
1 평균 입도는 15분의 교반 시간을 사용해서 8" 직경의 미국 표준 메쉬 스크린을 구비한 로탭® 시브 쉐이커 모델 RX-29에서 하소된 재료 100 g을 사용하는 표준 스크리닝 분석법을 사용해서 측정한다.
2 다공성, 중간 기공 직경 (MPD), % 기공 ≤ 0.1㎛ 및 히스테리시스 계수는 전술한 바와 같이 Hg 다공성측정 데이터로부터 결정된다.
3 크러쉬 강도는 평균 크러쉬 강도를 계산한 40개의 비드를 사용해서 단일 비드법에 의해 하소된 생성물에 대해 측정한다. 모든 크러쉬 강도 측정은 50N 하중 추를 구비한 닥터 슈류니거 파마트론 태블릿 테스터 8M을 사용하였다.
Figure 112014119572701-pct00006
실리콘 유도 결합제 사용에 대한 전제 조건은 결합제 및/또는 결합제와 함께 사용되는 임의의 성분들 또는 용매들의 결과로서 흡착제가 손상되지 않는 것을 보장해야 하는 것이다. 표 4의 데이터로부터, 실리콘 유도 결합제를 사용해서 제조한 본 발명의 샘플이 통상의 점토 결합제를 사용해서 제조한 샘플에 비해 용량 및 선택성이 탁월하다는 것이 자명하다. 이러한 개선된 결과는 실험실 및 상업적 제조 규모 모두에서 드러난다. 본 발명의 실시예 2 및 3으로부터 얻은 실험실 제조 샘플을 반상업용으로 제조된 비교예 C와 비교해보면, 본 발명의 샘플에 대해 질소 용량 및 N2/O2 선택성이 탁월함을 알 수 있다. 마찬가지로, 상업적 제조 규모로 제조된 본 발명의 실시예 5에 대한 결과를 점토 결합제를 사용해서 제조한 최신식의 샘플, 및 상업적 제조 규모로 제조한 샘플 (비교예 D 및 E)과 비교해보아도, 본 발명의 샘플이 탁월한 N2 용량 및 선택성을 갖는다는 것을 다시 알 수 있다. 실험실 규모로 제조된 샘플끼리, 그리고 상업적으로 제조된 샘플끼리 마찬가지로 비교해보면, 본 발명의 샘플이 통상적인 점토계 흡착제에 비해서 탁월한 N2 기공 확산성도 갖는다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예를 미국 특허 제 5,633,217호 (표 4에서 비교예 F)의 교시에 따라 제조한 샘플과 비교해보면, 이염기성 에스테르를 용매로 사용해서 제조한 종래 기술의 제제에 대해 N2 용량 및 N2/O2 선택성이 열등함을 알 수 있다. 비교예 F의 X선 회절 패턴을 기록하고 실시예 1과 비교하였다. X선 패턴을 비교해봄으로써, 실시예 1과 비교할 때 비교예 F에서 모든 피크의 강도가 감소되었음이 자명하다. 이러한 강도 손실은 구조 손상 또는 결정성 손실의 특성이며, 이는 실시예 1과 비교할 때 저농도 실리카 제올라이트 X 흡착제가 구조 손상의 피해를 입었음을 시사한다. 두 흡착제 조성물이 동일한 형성 장비, 처리 및 열 설정점을 사용하므로, 구조 손상 및 결정성 손실은 이염기성 에스테르 용매의 사용에 의해 유발된 것이다. 예컨대 흡착제 조성물의 건조 및 하소 중에 존재하는 것과 같은 수열 조건하에서, 이염기성 에스테르 화합물은 분해되어 저농도 실리카 제올라이트, 예컨대 내산성이 낮고 SiO2/Al2O3 비율이 15 미만인 제올라이트에 유해할 수 있는 산성 화학종을 형성한다.
본 발명에 기재된 실리콘 유도 결합제 제제의 사용으로부터 얻어지는 한 가지 장점은 매우 낮은 결합제 농도, 예컨대 5 중량%에서 우수한 크러쉬 강도를 갖는 제품을 얻을 수 있다는 것이다. 이러한 낮은 결합제 함량의 실리콘 유도 결합제 제제와 관련된 잇점은 상기 표 4와 관련하여 설명한 바 있다. 이러한 신규의 본 발명 제제의 성능 장점의 일부가 낮은 결합제 함량에만 전적으로 기인하는 것은 아님을 입증하기 위해서, 표 5의 결합제 함량에 대해 표 4에 제공된 용량 데이터를 정규화하였다. 정규화는 7 중량% 결합제 함량을 갖는 표 4의 샘플에 대하여 질소 용량에 95/(100-7)을 곱하고, 12 중량% 결합제 함량을 갖는 샘플에 대해서는 95/(100-12)를 곱하여 수행하며, 여기서 분자는 본 발명의 샘플 중의 활성 흡착제의 백분율이고 분모는 비교예 샘플 중의 활성 흡착제의 백분율이다.
Figure 112014119572701-pct00007
1 여기서, 결합제 조정된 N2 용량은 결합제 함량에 대하여 정규화한 이후 27℃, 760 torr에서 측정한 N2 용량이며, 정규화에서는 7 중량%의 샘플에 대해서는 측정된 N2 용량 (표 4 참조)에 95/(100-7)을 곱하고, 12 중량% 결합제 함량을 갖는 샘플에 대해서는 N2 용량 (표 4 참조)에 95/(100-12)를 곱한다.
표 5 및 도 4에서, 본 발명의 실시예 2 및 3으로부터 실험실 제조 샘플을 반상업적으로 제조된 비교예 C와 비교해보면, 결합제 조정된 질소 용량이 본 발명의 샘플에 있어서 탁월하다는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 상업적 제조 규모로 제조된 본 발명의 실시예 5에 대한 결합제 조정된 질소 용량을, 점토 결합제를 사용해서 마찬가지로 상업적 제조 규모로 제조한 최신식의 샘플 (비교예 D 및 E)과 비교해보아도 본 발명의 샘플이 탁월한 결합제 조정된 N2 용량을 가짐을 다시 알 수 있다. 이는 놀라운 결과인데, 결합제 함량 차이가 정규화에 의해 설명되기 때문이며, 이와 같이 기대한 것보다 더 높은 질소 용량이 본 발명의 흡착제 제제의 특징임을 시사한다.
당업자라면 본 발명이 본 발명의 실시 가능성을 입증하기 위한 목적으로만 제공된 본 명세서의 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것을 잘 알것이다. 적절한 흡착제 성분 및 사용되는 공정의 선택은 본 명세서에 개시되고 설명된 바와 같은 본 발명의 기술사상으로부터 벗어나는 일 없이 명세서를 통해서 결정될 수 있다. 본 발명의 보호 범위는 첨부된 청구의 범위에 포함되는 등가의 실시양태, 개조예 및 변형예도 포함한다.

Claims (21)

  1. 최종 생성물 건조 중량 기준으로 계산하여 1종 이상의 활성 재료 90 중량% 이상을 포함하는 응집된 입자로서 형성된, 1종 이상의 활성 재료와 실리콘 유도 결합제의 혼합물을 포함하는 열처리된 흡착제 조성물로서,
    0.45 ㎛ 이상의 중간(median) 기공 직경을 갖고,
    매크로포어(macropore) 및 메조포어(mesopore)의 10 부피% 이하가 0.1 ㎛ 이하이며,
    히스테리시스 계수가 0.6 이상이고,
    크러쉬 강도 값이 관계식 y= 1.2x-0.3 (식 중 y는 lbF 단위의 평균(mean) 크러쉬 강도이고 x는 ㎜ 단위의 평균 입도임)에 의해 결정되는 값으로부터 구한 크러쉬 강도 이상인, 열처리된 흡착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 활성 재료가 1 마이크로미터 초과의 평균(average) 입도를 갖는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 활성 재료가 15 미만의 SiO2/Al2O3 몰비율을 갖는 제올라이트를 포함하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 1종 이상의 활성 재료가 2.5 이하의 SiO2/Al2O3 몰비율을 갖는 제올라이트를 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제올라이트가 LiLSX 또는 LiX인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 유도 결합제가 일반식 [R2SiO]n으로 표시되는 실리콘 결합제 전구체로부터 유도되고, 상기 일반식에서 R은 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 화합물 또는 이들의 혼합물을 비롯한 C1 내지 C8 유기 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 유기 측쇄 기이고, 중합체 또는 올리고머 실리콘은 히드록시 기, 메톡시 기, 에톡시 기 또는 이들의 혼합물에 의해 종결되는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 실리콘 결합제 전구체가 히드록시, 메톡시 또는 에톡시 말단 중합체 디메틸실록산, 또는 이것과 메틸-실세스퀴옥산, 옥틸-실세스퀴옥산, 메틸 옥틸-실세스퀴옥산 또는 이들의 혼합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 실리콘 결합제 전구체가 CAS 등록 번호(CAS Registry Number) 897393-56-5를 갖는 디메틸실록산인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 혼합물이 점토 결합제를 점토 결합제 1부 이하 대 실리콘 유도 결합제 5부의 농도로 더 포함하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, N2 용량이 1 atm 및 27℃에서 26 ml/g 이상인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 응집된 입자가 비드, 펠릿, 정제, 압출물 및 과립으로 이루어진 형상의 군으로부터 선택되는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 응집된 입자가 0.4 mm 내지 5.0 mm 범위의 평균(mean) 입도를 갖고 상기 조성물은 15.8 초과의 N2/O2 헨리 법칙 선택성(Henry's Law selectivity)을 나타내는 조성물.
  13. N2 및 1종 이상의 흡착성이 덜 강한 성분을 함유하는 기체 혼합물을 제1항의 흡착제 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 기체 혼합물로부터 N2를 분리하기 위한 흡착 방법.
  14. 제13항에 있어서, 기체를 분리하기 위한 순환 흡착 공정을 포함하는 흡착 방법.
  15. 제14항에 있어서, VSA, TSA, PSA, VPSA 공정 및 이들의 조합으로부터 선택되는 흡착 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 흡착제 조성물이 15.8 초과의 N2/O2 헨리 법칙 선택성을 나타내는 흡착 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 응집된 입자의 평균(mean) 입도가 0.6 내지 1.8 mm인 조성물.
  18. 1 마이크로미터 초과의 평균(average) 입도를 갖고 2.5 미만의 SiO2/Al2O3 몰비율을 갖는 1종 이상의 알루미노실리케이트 미결정 입자를 포함하고, 점토 결합제 1부 이하 대 실리콘 유도 결합제 5부의 농도로 10 중량% 이하의 실리콘 결합제 전구체 및 점토 결합제를 함유하는 수용액 중에서 상기 입자를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 응집시켜서 응집된 미결정 입자를 형성하는 단계, 및 400℃ 초과 내지 700℃의 온도에서 상기 실리콘 결합제 전구체와 관련된 모든 휘발성 유기 성분을 실질적으로 제거하기에 충분한 기간 동안 상기 혼합물을 하소시키는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조되는, 기체 흡착 및 분리 방법에 유용한 흡착제 조성물.
  19. (a) 1종 이상의 활성 제올라이트 재료 및 실리콘 유도 결합제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계,
    (b) 1종 이상의 활성 제올라이트 재료 및 점토 결합제를 포함하는 시드 재료를 상기 혼합물 및 물과 혼합하여 응집된 흡착제 입자를 형성하는 단계,
    (c) 상기 응집된 흡착제 입자를 건조시키는 단계, 및
    (d) 상기 건조되고 응집된 흡착제 입자를 하소시켜서 하소되고 응집된 흡착제 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 응집된 흡착제 조성물의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 하소 단계 이후에 하기 단계들을 포함하는 응집된 흡착제 조성물의 제조 방법:
    (e) 상기 하소된 조성물을 재수화시켜서 재수화되고 응집된 흡착제 입자를 형성하는 단계,
    (f) 상기 재수화되고 응집된 흡착제 입자를 금속 염 용액으로 처리하여 양이온의 이온 교환을 수행함으로써 이온 교환되고 응집된 흡착제 입자를 형성하는 단계,
    (g) 상기 이온 교환되고 응집된 입자를 건조 퍼지 가스하에 가열함으로써 상기 이온 교환된 입자를 건조 및 활성화시켜서 응집된 흡착제 조성물을 형성하는 단계.
  21. 제19항에 있어서, 상기 시드 재료가 실리콘 유도 결합제 및 점토 결합제를 점토 결합제 1부 이하 대 실리콘 유도 결합제 5부의 농도로 포함하는 방법.
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