CN110252261A - 一种树脂基纳米羟基磷灰石复合材料、制备方法及在氟污染水体处理中的应用 - Google Patents

一种树脂基纳米羟基磷灰石复合材料、制备方法及在氟污染水体处理中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种树脂基纳米羟基磷灰石复合材料、制备方法及在氟污染水体处理中的应用，该复合材料由高分子树脂固载纳米羟基磷灰石颗粒形成，零电荷点为8～9.5；其中，所述纳米羟基磷灰石颗粒尺寸介于10～100nm之间，纳米羟基磷灰石固载量2％～22％，所述高分子树脂为聚苯乙烯‑二乙烯苯吸附树脂。通过将纳米级羟基磷灰石颗粒固载于高分子树脂材料，从而得到吸附性能优异、无二次污染、尺寸均匀、易分离再生的复合材料。该复合材料在中碱性(pH＝6～9)污染水体中具有较高的氟吸附量，在强竞争离子体系中对氟离子具有特异性吸附。该复合材料制备成本低，工艺简单，适用于实际氟污染废水处理。

Description

一种树脂基纳米羟基磷灰石复合材料、制备方法及在氟污染 水体处理中的应用
技术领域
本发明属于环境功能纳米复合材料领域，具体涉及一种树脂基纳米羟基磷灰石复合材料、制备方法及在氟污染水体处理中的应用。
背景技术
氟是地球系统中构成生物体并参与新陈代谢过程必不可少的主要元素之一，微量氟的摄入对人体是有益的，但是过量氟会损害牙釉质、骨骼的成骨和破骨活动，影响全身各组织器官的正常生理活动。目前，世界许多地区地下水含氟量远超世界卫生组织规定含氟标准(1.5mg/L)，地方性氟中毒已引起各国人民的关注。如何从饮用水和食物源头控制氟化物浓度，避免饮用水和食品中氟化物含量超标的问题亟待解决。
目前，水溶液中氟化物的去除的方法主要包括：沉淀法、膜过滤法、电化学法、离子交换法、吸附法(Chem.Rev.,2012,112,2454-2466)。其中，吸附法因操作简单、效果稳定、经济可行等优势而被广泛采用。常见的除氟吸附剂有：活性氧化铝、氧化铝基吸附剂、钙基吸附剂、活性炭、离子交换树脂、沸石、低成本黏土、其他金属氧化物等(J.Hazard.Mater.,2016,303,119-130)。其中活性炭、离子交换树脂、低成本黏土、沸石等非金属类吸附剂往往是通过自身丰富孔道结构或者表面含有的官能团对氟离子进行富集。这种传统的吸附剂来源广泛、价格低廉，但是吸附作用具有非特异性，容易受到共存离子(SO4 2-、NO3 -、Cl-等)的干扰，在含大量共存离子的氟污染水体中难以有效去除氟离子。而金属无机氧化物如活性氧化铝、氧化锆、氧化铁等，根据Lewis酸碱络合原理(J.Am.Chem.Soc.,1965,87(16),3571-3577)与氟离子可形成配位键、络合物，实现特异性结合。例如，活性氧化铝由于它对氟离子具有良好的络合作用和相对较低的运营成本，被视为常用吸附剂广泛研究和应用。但是活性氧化铝的最佳除氟性能介于pH＝5～6之间(J.Hazard.Mater.,2006,137(1),456-463)，在中碱性(pH＝6～9)环境下，活性氧化铝的除氟容量迅速降低。而且，据报道pH 6以下活性氧化铝开始浸出，对人类健康构成严重威胁(Environ.Sci.Technol.,2005,39(24),9561-9568)。
吸附剂的pH适用性和对目标污染的选择作用对其实际应用尤为关键。需要注意的是，常见氟污染水体的pH一般为中性或弱碱性(pH＝6～9)，吸附剂受pH的影响会限制其应用范围。此外，实际氟污染水体中还含有大量的硫酸根、氯离子、硝酸根等共存离子。这些共存离子可能会激烈竞争吸附剂的吸附活性位点，导致吸附剂除氟能力显著降低。然而至今为止，现有的大部分除氟吸附剂由于易受溶液pH影响、二次污染、选择性差等原因，其实际应用均受到极大限制。因此开发一系列pH适用广、无二次污染、特异性吸附好的新型高效除氟剂对水体氟污染进行有效控制为当前的紧迫任务。
羟基磷灰石(HAP)作为人体骨骼和牙齿的主要材料成分，具有生物活性和相容性良好、绿色环保的特点，被广泛应用于医疗、环保等领域。HAP作为吸附剂，在环保领域被广泛应用于重金属离子以及氟离子污染水体的处理。羟基磷灰石具有有效的吸附性和选择性已被广泛用作除氟吸附剂。首先，HAP是pH值在4到12之间常温下非常稳定的磷酸钙盐(J.Biomed.Mater.Res.,2002,62(4),600-612)，无二次污染的问题。其次，HAP在广泛的pH范围内除氟性能稳定。Bell,L.C.等人(Nature,1972,239(5374),515-517)曾研究报道HAP的pHpzc＝8.5。当pH低于pHpzc时HAP表面质子化倾向于带正电，由于静电效应HAP表面与带负电荷的氟离子之间存在引力，可促进HAP对氟的吸附。如Jiménezreyes等人(J.Hazard.Mater.,2010,180(1),297-302)研究表明，HAP在pHeq为5到7.3之间有稳定的最大氟吸附量，且在pHeq为8.9时氟吸附量仅有小幅度下降。可见，HAP对中碱性污染水体中氟离子的去除有较大潜力。再有，HAP晶体表面的钙离子和氢氧根离子分别易与某些与其晶格离子相似的阳离子、阴离子交换，而氟离子与氢氧根离子的离子半径相近，与其他离子如硫酸根、硝酸根相比，氟离子更容易与HAP晶格中的氢氧根交换。Hammari等人(J.Hazard.Mater.,2004,114,41-44)研究表明，HAP吸附水中氟离子主要通过HAP双分解Ca2+和OH-，反应生成CaF2或F-与OH-交换生成氟磷灰石Ca10(PO4)6F2或者Ca10(PO4)6FOH，反应物在热力学上更稳定。因此HAP在强竞争离子体系中对氟离子具有特异性吸附，是一种处理复杂的氟污染水体的优良吸附剂。
然而纳米HAP通常以极小颗粒存在，在水中具有易团聚失活、压降大、难分离回收、再生困难等问题，使其在实际水处理过程中的应用被大大限制。而将HAP进行固载于大颗粒纳米孔载体如碳纳米管、甲壳素、纤维素、高分子树脂等制备得复合材料是解决上述问题的有效途径。如Tang等人(Frontiers in Chemistry,2018,06,104)通过制备碳纳米管固载羟基磷灰石大大提高了除氟容量，10mg/L初始浓度、pH＝6的弱酸性条件下可达到最大除氟容量13.5mg/g。但可能由于载体碳纳米管被酸化预处理的影响，该复合材料的氟吸附量在pH大于6后迅速下降，在pH＝8时吸附量仅有2mg/L。而且碳纳米管材料十分昂贵，作为载体用来制备复合材料的成本较高且工艺复杂，大大限制了该复合材料广泛应用于氟污染水体的处理。
高分子树脂具有流体性能好、性能稳定、机械强度高的特点，被视为一种性能优异的载体。高分子树脂的球形几何特性，作为载体能够有效解决纳米颗粒压力降大和分离再生困难的问题。由于高分子树脂内部为高分子网状孔道，具有网孔限域效应，使其对固载颗粒有控制尺寸、限制团聚的作用。高分子树脂骨架内的固定化荷正电官能团在水溶液中会对阴离子产生Donnan膜效应(Environ.Sci.Technol.2010,44(4),1161-1166)，具有预富集阴离子效果，可强化树脂孔内纳米颗粒的选择吸附作用。而且固定化荷正电官能团可提供正电荷性环境，促进复合材料最佳吸附pH向碱性偏移，有效提高中碱性污染水体中的对阴离子的吸附。因此高分子树脂作为基体能够有效解决纳米HAP在水中易团聚失活、难分离回收、再生困难等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中大部分除氟吸附剂易受溶液pH影响、二次污染、选择性差等原因，以及纳米羟基磷灰石颗粒在水中易团聚失活、难分离回收、再生困难等问题，提供一种树脂基纳米羟基磷灰石复合材料、制备方法及在氟污染水体处理中的应用。
本发明上述目的通过如下技术方案实现：
一种树脂基纳米羟基磷灰石复合材料，该复合材料由高分子树脂固载纳米羟基磷灰石颗粒形成，零电荷点为8～9.5；其中，所述纳米羟基磷灰石颗粒尺寸介于10～100nm之间，纳米羟基磷灰石固载量2％～22％，所述高分子树脂为聚苯乙烯-二乙烯苯吸附树脂。
上述所述复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高分子树脂加入到浓度为0.3～1M的磷酸根离子溶液A中，在25～60℃下以200～400rpm的速度混合搅拌，反应12～24h，其中树脂以g为单位的质量与磷酸根离子溶液A以mL为单位的体积的比值为1:25；改变磷酸根的浓度可控制交换到树脂孔道内的磷酸根的量；
(2)将步骤(1)得到的树脂滤出，于40℃下烘干12h；
(3)将步骤(2)得到的树脂缓慢加入到浓度为0.5～1.67M的钙离子溶液B中，用氨水调节反应体系pH值维持在10～11，在25～60℃下以200～400rpm的速度混合搅拌，反应1～2h，然后室温下静置陈化12～24h，其中树脂以g为单位的质量与钙离子溶液B以mL为单位的体积的比值为1:25；改变钙离子溶液B的浓度可控制在树脂孔道内原位沉淀的纳米羟基磷灰石的量；选择氨水调节pH在碱性条件下反应，为反应体系提供足量羟基，且在液相体系中铵根离子不会进入HAP晶格中，使整个反应体系更加稳定；
(4)将步骤(3)得到的树脂滤出，水洗至出水为中性，然后乙醇淋洗，在40～60℃下真空烘干24h，即得到树脂基纳米羟基磷灰石复合材料。
进一步地，步骤(1)中所述高分子树脂为大孔阴离子交换树脂D201、D301，或为凝胶型阴离子交换树脂201×4、201×7，或为超高交联树脂NDA150、NDA88。
进一步地，步骤(1)中所述磷酸根离子溶液A为磷酸三钠溶液、磷酸氢二钠溶液或磷酸氢二铵溶液中的一种。
进一步地，步骤(3)中所述钙离子溶液B为氯化钙溶液或硝酸钙溶液中的一种。
上述所述复合材料用于吸附处理氟污染水体中氟离子污染物的用途，采用所述复合材料对氟污染水体进行处理，经处理后氟的浓度可降到1mg/L以下。
进一步地，采用所述复合材料对含氟水进行处理时，吸附剂负载的羟基磷灰石纳米颗粒以钙计平均每克可吸附氟40～140mg。
进一步地，所述复合材料适用于中碱性的氟污染水体中氟的深度去除，其中所述中碱性为pH＝6～9。所述复合材料用于不同初始pH(pH＝2～11)的氟污染水体进行处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃条件下，pH＝6～9的中碱性范围内除氟效果最佳，以复合材料计平均每克对氟的吸附量为3～7mg。
进一步地，所述氟污染水体为含强竞争离子的氟污染水体，所述强竞争离子为与氟离子具有强竞争吸附作用的离子。所述复合材料用于强竞争离子(含1g/L硫酸根离子)的氟污染水体进行处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃，pH＝7条件下，对氟的吸附量为1.5～4mg/g，而常用的商业离子交换树脂D201在相同条件下对氟的吸附量为0mg/g，而氧化锆改性的复合材料HZO-D201(Environ.Sci.Technol.2013,47(16),9347-9354)在相同条件下对氟的吸附量为0.2～1mg/g。
进一步地，吸附后的复合材料通过碱盐混合液进行脱附再生，其中碱盐混合溶液中的碱为NaOH或KOH，盐为NaCl或KCl，且碱、盐的质量浓度均为2％～15％。
有益效果：
(1)本发明的技术方案，以高分子树脂为基体模板，通过液相原位沉淀将纳米HAP颗粒负载在树脂表面和孔道内部。该复合材料在中碱性(pH＝6～9)污染水体中具有较高的氟吸附量，在强竞争离子体系中对氟离子具有特异性吸附。
(2)本发明的技术方案，以高分子树脂作为基体模板，高分子树脂骨架内的固定化荷正电官能团在水溶液中会对阴离子产生Donnan膜效应，具有预富集阴离子效果，强化了树脂孔内纳米颗粒的选择吸附作用。且固定化荷正电官能团可提供正电荷性环境促进复合材料最佳吸附pH向碱性偏移，有效提高该复合材料在中碱性污染水体中的对氟离子的吸附。
(3)本发明的技术方案，以高分子树脂为基体模板，其球形几何特性有效解决了纳米颗粒压力降大和分离再生困难的问题。其高分子网状孔道的网孔限域效应避免了纳米级羟基磷灰石易团聚的问题。该复合材料制备成本低，工艺简单，适用于实际氟污染废水处理，适合大量制备。
附图说明
图1为本发明树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-D201的扫描电子显微镜图像；
图2为本发明树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-D201的零电荷点图；
图3为本发明树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-D201的X射线衍射图谱；
图4为本发明树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-D201的透射电子显微镜图像；
图5为本发明树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-D201的pH影响除氟吸附性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例具体介绍本发明实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。
实施例1：
通过大孔强碱性阴离子交换树脂D201固载纳米羟基磷灰石颗粒得到树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-D201，其平均粒径为0.8mm(如图1所示)，零电荷点为9.2(如图2所示)，晶体形态为无定型(如图3所示)，固载的纳米羟基磷灰石颗粒粒径为50nm(如图4所示)，HAP固载量15％。
上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料的具体制备步骤如下：
(1)将32.7880g Na3PO4溶于200mL水中，得到PO4 3-浓度为1M的溶液A；
(2)将37.0673g CaCl2溶于200mL水中，得到Ca2+浓度为1.67M的溶液B；
(3)称取5g D201树脂于三口烧瓶中，向其中加入溶液A，在40℃下以200rpm的速度混合搅拌12h，使PO4 3-充分交换到树脂表面及内部；
(4)将步骤(3)得到的树脂滤出，于40℃下烘干12h；
(5)将步骤(4)得到的树脂缓慢加入到溶液B中，用氨水调节反应体系pH值维持在10～11，在40℃下以200rpm的速度混合搅拌反应1.5h，然后室温下静置陈化24h；
(6)将步骤(5)得到的树脂滤出，水洗至出水为中性，然后乙醇淋洗，在60℃下真空烘干24h，得到树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-D201。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于氟污染水体处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃条件下pH＝7时对氟的吸附量为6.3mg/g。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于不同初始pH(pH＝2～11)的氟污染水体进行处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃条件下，pH＝6.7时除氟效果最佳，对氟的吸附量为6.5mg/g(如图5所示)。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于强竞争离子(含1g/L的硫酸根离子)的氟污染水体进行处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃，pH＝7条件下，对氟的吸附量为3.4mg/g。而在相同条件下D201对氟的吸附量为0mg/g，HZO-D201对氟的吸附量为0.52mg/g。
将上述吸附剂吸附氟离子后使用5wt％NaOH+5wt％NaCl碱盐混合溶液进行洗脱，脱附后的纳米复合材料可继续用于下一次的循环吸附。
实施例2：
通过大孔弱碱性阴离子交换树脂D301固载纳米羟基磷灰石颗粒得到树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-D301，其平均粒径为1.0mm，零电荷点为8.5，晶体形态为无定型，固载的纳米羟基磷灰石颗粒粒径为60nm，HAP固载量12％。
上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料的具体制备步骤如下：
(1)将32.7880g Na3PO4溶于200mL水中，得到PO4 3-浓度为1M的溶液A；
(2)将37.0673g CaCl2溶于200mL水中，得到Ca2+浓度为1.67M的溶液B；
(3)称取5g D301树脂于三口烧瓶中，向其中加入溶液A，在40℃下以200rpm的速度混合搅拌24h，使PO4 3-充分交换到树脂表面及内部；
(4)将步骤(3)得到的树脂滤出，于40℃下烘干12h；
(5)将步骤(4)得到的树脂缓慢加入到溶液B中，用氨水调节反应体系pH值维持在10～11，在40℃下以200rpm的速度混合搅拌反应2h，然后室温下静置陈化24h；
(6)将步骤(5)得到的树脂滤出，水洗至出水为中性，然后乙醇淋洗，在60℃下真空烘干24h，得到树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-D301。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于氟污染水体处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃条件下pH＝7时对氟的吸附量为5.5mg/g。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于不同初始pH(pH＝2～11)的氟污染水体进行处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃条件下，pH＝6.5时除氟效果最佳，对氟的吸附量为5.0mg/g。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于强竞争离子(含1g/L的硫酸根离子)的氟污染水体进行处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃，pH＝7条件下，对氟的吸附量为2.5mg/g。
将上述吸附剂吸附氟离子后使用2wt％NaOH+2wt％NaCl碱盐混合溶液进行洗脱，脱附后的纳米复合材料可继续用于下一次的循环吸附。
实施例3：
通过凝胶型强碱性阴离子交换树脂201×4固载纳米羟基磷灰石颗粒得到树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-201×4，其平均粒径为0.6mm，零电荷点为9.0，晶体形态为无定型，固载的纳米羟基磷灰石颗粒粒径为50nm，HAP固载量14％。
上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料的具体制备步骤如下：
(1)将32.7880g Na3PO4溶于200mL水中，得到PO4 3-浓度为1M的溶液A；
(2)将37.0673g CaCl2溶于200mL水中，得到Ca2+浓度为1.67M的溶液B；
(3)称取5g 201×4树脂于三口烧瓶中，向其中加入溶液A，在25℃下以200rpm的速度混合搅拌12h，使PO4 3-充分交换到树脂表面及内部；
(4)将步骤(3)得到的树脂滤出，于40℃下烘干12h；
(5)将步骤(4)得到的树脂缓慢加入到溶液B中，用氨水调节反应体系pH值维持在10～11，在25℃下以200rpm的速度混合搅拌反应1.5h，然后室温下静置陈化12h；
(6)将步骤(5)得到的树脂滤出，水洗至出水为中性，然后乙醇淋洗，在40℃下真空烘干24h，得到树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-201×4。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于氟污染水体处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃条件下pH＝7时对氟的吸附量为5.8mg/g。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于不同初始pH(pH＝2～11)的氟污染水体进行处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃条件下，pH＝6.8时除氟效果最佳，对氟的吸附量为6.0mg/g。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于强竞争离子(含1g/L的硫酸根离子)的氟污染水体进行处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃，pH＝7条件下，对氟的吸附量为3.2mg/g。
将上述吸附剂吸附氟离子后使用10wt％NaOH+10wt％NaCl碱盐混合溶液进行洗脱，脱附后的纳米复合材料可继续用于下一次的循环吸附。
实施例4：
通过凝胶型强碱性阴离子交换树脂201×7固载纳米羟基磷灰石颗粒得到树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-201×7，其平均粒径为0.8mm，零电荷点为8.2，晶体形态为无定型，固载的纳米羟基磷灰石颗粒粒径为60nm，HAP固载量10％。
上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料的具体制备步骤如下：
(1)将32.7880g Na3PO4溶于200mL水中，得到PO4 3-浓度为1M的溶液A；
(2)将37.0673g CaCl2溶于200mL水中，得到Ca2+浓度为1.67M的溶液B；
(3)称取5g 201×7树脂于三口烧瓶中，向其中加入溶液A，在25℃下以200rpm的速度混合搅拌12h，使PO4 3-充分交换到树脂表面及内部；
(4)将步骤(3)得到的树脂滤出，于40℃下烘干12h；
(5)将步骤(4)得到的树脂缓慢加入到溶液B中，用氨水调节反应体系pH值维持在10～11，在25℃下以200rpm的速度混合搅拌反应1.5h，然后室温下静置陈化12h；
(6)将步骤(5)得到的树脂滤出，水洗至出水为中性，然后乙醇淋洗，在40℃下真空烘干24h，得到树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-201×7。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于氟污染水体处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃条件下pH＝7时对氟的吸附量为4.5mg/g。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于不同初始pH(pH＝2～11)的氟污染水体进行处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃条件下，pH＝6.2时除氟效果最佳，对氟的吸附量为5.3mg/g。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于强竞争离子(含1g/L的硫酸根离子)的氟污染水体进行处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃，pH＝7条件下，对氟的吸附量为2.2mg/g。
将上述吸附剂吸附氟离子后使用15wt％NaOH+15wt％NaCl碱盐混合溶液进行洗脱，脱附后的纳米复合材料可继续用于下一次的循环吸附。
实施例5：
通过超高交联树脂NDA150固载纳米羟基磷灰石颗粒得到树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-NDA150，其平均粒径为0.6mm，零电荷点为8.0，晶体形态为无定型，固载的纳米羟基磷灰石颗粒粒径为20nm，HAP固载量8％。
上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料的具体制备步骤如下：
(1)将32.7880g Na3PO4溶于200mL水中，得到PO4 3-浓度为1M的溶液A；
(2)将37.0673g CaCl2溶于200mL水中，得到Ca2+浓度为1.67M的溶液B；
(3)称取5g NDA150树脂于三口烧瓶中，向其中加入溶液A，在60℃下以400rpm的速度混合搅拌24h，使PO4 3-充分交换到树脂表面及内部；
(4)将步骤(3)得到的树脂滤出，于40℃下烘干12h；
(5)将步骤(4)得到的树脂缓慢加入到溶液B中，用氨水调节反应体系pH值维持在10～11，在60℃下以400rpm的速度混合搅拌反应2h，然后室温下静置陈化24h；
(6)将步骤(5)得到的树脂滤出，水洗至出水为中性，然后乙醇淋洗，在60℃下真空烘干24h，得到树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-NDA150。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于氟污染水体处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃条件下pH＝7时对氟的吸附量为5.5mg/g。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于不同初始pH(pH＝2～11)的氟污染水体进行处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃条件下，pH＝7.1时除氟效果最佳，对氟的吸附量为5.0mg/g。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于强竞争离子(含1g/L的硫酸根离子)的氟污染水体进行处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃，pH＝7条件下，对氟的吸附量为2.4mg/g。
将上述吸附剂吸附氟离子后使用5wt％NaOH+5wt％NaCl碱盐混合溶液进行洗脱，脱附后的纳米复合材料可继续用于下一次的循环吸附。
实施例6：
通过超高交联树脂NDA88固载纳米羟基磷灰石颗粒得到树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-NDA88，其平均粒径为1.2mm，零电荷点为8.1，晶体形态为无定型，固载的纳米羟基磷灰石颗粒粒径为40nm，HAP固载量4％。
上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料的具体制备步骤如下：
(1)将32.7880g Na3PO4溶于200mL水中，得到PO4 3-浓度为1M的溶液A；
(2)将37.0673g CaCl2溶于200mL水中，得到Ca2+浓度为1.67M的溶液B；
(3)称取5g NDA88树脂于三口烧瓶中，向其中加入溶液A，在60℃下以400rpm的速度混合搅拌24h，使PO4 3-充分交换到树脂表面及内部；
(4)将步骤(3)得到的树脂滤出，于40℃下烘干12小时；
(5)将步骤(4)得到的树脂缓慢加入到溶液B中，用氨水调节反应体系pH值维持在10～11，在60℃下以400rpm的速度混合搅拌反应2h，然后室温下静置陈化24h；
(6)将步骤(5)得到的树脂滤出，水洗至出水为中性，然后乙醇淋洗，在60℃下真空烘干24h，得到树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-NDA88。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于氟污染水体处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃条件下pH＝7时对氟的吸附量为6.0mg/g。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于不同初始pH(pH＝2～11)的氟污染水体进行处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃条件下，pH＝6.8时除氟效果最佳，对氟的吸附量为4.4mg/g。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于强竞争离子(含1g/L的硫酸根离子)的氟污染水体进行处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃，pH＝7条件下，对氟的吸附量为2.2mg/g。
将上述吸附剂吸附氟离子后使用5wt％NaOH+5wt％NaCl碱盐混合溶液进行洗脱，脱附后的纳米复合材料可继续用于下一次的循环吸附。
实施例7：
通过大孔强碱性阴离子交换树脂D201固载纳米羟基磷灰石颗粒得到树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-D201，其平均粒径为0.8mm，零电荷点为9.5，晶体形态为无定型，固载的纳米羟基磷灰石颗粒粒径为40nm，HAP固载量12％。
上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料的具体制备步骤如下：
(1)将9.8364g Na3PO4溶于200mL水中，得到PO4 3-浓度为0.3M的溶液A；
(2)将11.0980g CaCl2溶于200mL水中，得到Ca2+浓度为0.5M的溶液B；
(3)称取5g D201树脂于三口烧瓶中，向其中加入溶液A，在40℃下以200rpm的速度混合搅拌12h，使PO4 3-充分交换到树脂表面及内部；
(4)将步骤(3)得到的树脂滤出，于40℃下烘干12h；
(5)将步骤(4)得到的树脂缓慢加入到溶液B中，用氨水调节反应体系pH值维持在10～11，在40℃下以200rpm的速度混合搅拌反应1.5h，然后室温下静置陈化24h；
(6)将步骤(5)得到的树脂滤出，水洗至出水为中性，然后乙醇淋洗，在60℃下真空烘干24h，得到树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-D201。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于氟污染水体处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃条件下pH＝7时对氟的吸附量为5.5mg/g。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于不同初始pH(pH＝2～11)的氟污染水体进行处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃条件下，pH＝6.9时除氟效果最佳，对氟的吸附量为5.8mg/g。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于强竞争离子(含1g/L的硫酸根离子)的氟污染水体进行处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃，pH＝7条件下，对氟的吸附量为3.0mg/g。
将上述吸附剂吸附氟离子后使用5wt％NaOH+5wt％NaCl碱盐混合溶液进行洗脱，脱附后的纳米复合材料可继续用于下一次的循环吸附。
实施例8：
通过大孔强碱性阴离子交换树脂D201固载纳米羟基磷灰石颗粒得到树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-D201，其平均粒径为0.8mm，零电荷点为9.5，晶体形态为无定型，固载的纳米羟基磷灰石颗粒粒径为50nm，HAP固载量20％。
上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料的具体制备步骤如下：
(1)将28.392g Na2HPO4溶于200mL水中，得到PO4 3-浓度为1M的溶液A；
(2)将37.0673g CaCl2溶于200mL水中，得到Ca2+浓度为1.67M的溶液B；
(3)称取5g D201树脂于三口烧瓶中，向其中加入溶液A，在40℃下以200rpm的速度混合搅拌12h，使PO4 3-充分交换到树脂表面及内部；
(4)将步骤(3)得到的树脂滤出，于40℃下烘干12h；
(5)将步骤(4)得到的树脂缓慢加入到溶液B中，用氨水调节反应体系pH值维持在10～11，在40℃下以200rpm的速度混合搅拌反应1.5h，然后室温下静置陈化24h；
(6)将步骤(5)得到的树脂滤出，水洗至出水为中性，然后乙醇淋洗，在60℃下真空烘干24h，得到树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-D201。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于氟污染水体处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃条件下pH＝7时对氟的吸附量为5.5mg/g。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于不同初始pH(pH＝2～11)的氟污染水体进行处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃条件下，pH＝6.5时除氟效果最佳，对氟的吸附量为6.6mg/g。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于强竞争离子(含1g/L的硫酸根离子)的氟污染水体进行处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃，pH＝7条件下，对氟的吸附量为3.7mg/g。
将上述吸附剂吸附氟离子后使用5wt％NaOH+5wt％NaCl碱盐混合溶液进行洗脱，脱附后的纳米复合材料可继续用于下一次的循环吸附。
实施例9：
通过大孔强碱性阴离子交换树脂D201固载纳米羟基磷灰石颗粒得到树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-D201，其平均粒径为1.0mm，零电荷点为9.1，晶体形态为无定型，固载的纳米羟基磷灰石颗粒粒径为60nm，HAP固载量18％。
上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料的具体制备步骤如下：
(1)将26.412g(NH4)2HPO4溶于200mL水中，得到PO4 3-浓度为1M的溶液A；
(2)将37.0673g CaCl2溶于200mL水中，得到Ca2+浓度为1.67M的溶液B；
(3)称取5g D201树脂于三口烧瓶中，向其中加入溶液A，在40℃下以200rpm的速度混合搅拌12h，使PO4 3-充分交换到树脂表面及内部；
(4)将步骤(3)得到的树脂滤出，于40℃下烘干12h；
(5)将步骤(4)得到的树脂缓慢加入到溶液B中，用氨水调节反应体系pH值维持在10～11，在40℃下以200rpm的速度混合搅拌反应1.5h，然后室温下静置陈化24h；
(6)将步骤(5)得到的树脂滤出，水洗至出水为中性，然后乙醇淋洗，在60℃下真空烘干24h，得到树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-D201。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于氟污染水体处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃条件下pH＝7时对氟的吸附量为5.2mg/g。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于不同初始pH(pH＝2～11)的氟污染水体进行处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃条件下，pH＝6.5时除氟效果最佳，对氟的吸附量为6.3mg/g。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于强竞争离子(含1g/L的硫酸根离子)的氟污染水体进行处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃，pH＝7条件下，对氟的吸附量为3.5mg/g。
将上述吸附剂吸附氟离子后使用5wt％NaOH+5wt％NaCl碱盐混合溶液进行洗脱，脱附后的纳米复合材料可继续用于下一次的循环吸附。
实施例10：
通过大孔强碱性阴离子交换树脂D201固载纳米羟基磷灰石颗粒得到树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-D201，其平均粒径为1.2mm，零电荷点为8.7，晶体形态为无定型，固载的纳米羟基磷灰石颗粒粒径为80nm，HAP固载量2％。
上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料的具体制备步骤如下：
(1)将32.7880g Na3PO4溶于200mL水中，得到PO4 3-浓度为1M的溶液A；
(2)将78.8741g Ca(NO3)2·4H2O溶于200mL水中，得到Ca2+浓度为1.67M的溶液B；
(3)称取5g D201树脂于三口烧瓶中，向其中加入溶液A，在40℃下以200rpm的速度混合搅拌12h，使PO4 3-充分交换到树脂表面及内部；
(4)将步骤(3)得到的树脂滤出，于40℃下烘干12h；
(5)将步骤(4)得到的树脂缓慢加入到溶液B中，用氨水调节反应体系pH值维持在10～11，在40℃下以200rpm的速度混合搅拌反应1.5h，然后室温下静置陈化24h；
(6)将步骤(5)得到的树脂滤出，水洗至出水为中性，然后乙醇淋洗，在60℃下真空烘干24h，得到树脂基纳米羟基磷灰石复合材料HAP-D201。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于氟污染水体处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃条件下pH＝7时对氟的吸附量为3.8mg/g。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于不同初始pH(pH＝2～11)的氟污染水体进行处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃条件下，pH＝6时除氟效果最佳，对氟的吸附量为4.1mg/g。
将上述树脂基纳米羟基磷灰石复合材料应用于强竞争离子(含1g/L的硫酸根离子)的氟污染水体进行处理，水中氟初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.5g/L，反应温度25℃，pH＝7条件下，对氟的吸附量为2.0mg/g。
将上述吸附剂吸附氟离子后使用5wt％NaOH+5wt％NaCl碱盐混合溶液进行洗脱，脱附后的纳米复合材料可继续用于下一次的循环吸附。
实施例11：
该树脂基纳米羟基磷灰石复合材料可通过柱吸附实验来考察材料对氟的处理能力。具体实验步骤如下：配制模拟含氟废水：F-浓度为3.3mg/L，HCO3 -/SO4 2-/Cl-/NO3 -/Ca2+/Mg2+/浓度分别为150、100、100、8、15、5mg/L，原水pH为8.1±0.2，复合材料用量为5mL，流速为15-30min/BV，在出水氟离子浓度低于1.5mg/L的前提下，根据本制备工艺制得的复合吸附剂对氟的处理量为100～160BV。而在相同条件下D201对氟的处理量为8～12BV，HZO-D201对氟的处理量为40～64BV。
本发明以高分子树脂为基体模板，通过液相原位沉淀将纳米HAP颗粒负载在树脂表面和孔道内部。该复合材料在中碱性(pH＝6～9)污染水体中具有较高的氟吸附量，在强竞争离子体系中对氟离子具有特异性吸附。
本发明以高分子树脂作为基体模板，高分子树脂骨架内的固定化荷正电官能团在水溶液中会对阴离子产生Donnan膜效应，具有预富集阴离子效果，强化了树脂孔内纳米颗粒的选择吸附作用。且固定化荷正电官能团可提供正电荷性环境促进复合材料最佳吸附pH向碱性偏移，有效提高该复合材料在中碱性污染水体中的对氟离子的吸附。
本发明以高分子树脂为基体模板，其球形几何特性有效解决了纳米颗粒压力降大和分离再生困难的问题。其高分子网状孔道的网孔限域效应避免了纳米级羟基磷灰石易团聚的问题。该复合材料制备成本低，工艺简单，适用于实际氟污染废水处理，适合大量制备。
上述实施例的作用在于具体介绍本发明的实质性内容，但本领域技术人员应当知道，不应将本发明的保护范围局限于该具体实施例。

Claims (9)

1.一种树脂基纳米羟基磷灰石复合材料，其特征在于：该复合材料由高分子树脂固载纳米羟基磷灰石颗粒形成，零电荷点为8～9.5；其中，所述纳米羟基磷灰石颗粒尺寸介于10～100nm之间，纳米羟基磷灰石固载量2％～22％，所述高分子树脂为聚苯乙烯-二乙烯苯吸附树脂。
2.一种如权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将高分子树脂加入到浓度为0.3～1M的磷酸根离子溶液A中，在25～60℃下以200～400rpm的速度混合搅拌，反应12～24h，其中树脂以g为单位的质量与磷酸根离子溶液A以mL为单位的体积的比值为1:25；
(2)将步骤(1)得到的树脂滤出，于40℃下烘干12h；
(3)将步骤(2)得到的树脂缓慢加入到浓度为0.5～1.67M的钙离子溶液B中，用氨水调节反应体系pH值维持在10～11，在25～60℃下以200～400rpm的速度混合搅拌，反应1～2h，然后室温下静置陈化12～24h，其中树脂以g为单位的质量与钙离子溶液B以mL为单位的体积的比值为1:25；
(4)将步骤(3)得到的树脂滤出，水洗至出水为中性，然后乙醇淋洗，在40～60℃下真空烘干24h，即得到树脂基纳米羟基磷灰石复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述高分子树脂为大孔阴离子交换树脂D201、D301，或为凝胶型阴离子交换树脂201×4、201×7，或为超高交联树脂NDA150、NDA88。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述磷酸根离子溶液A为磷酸三钠溶液、磷酸氢二钠溶液或磷酸氢二铵溶液中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述钙离子溶液B为氯化钙溶液或硝酸钙溶液中的一种。
6.一种如权利要求1所述复合材料用于吸附处理氟污染水体中氟离子的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：所述复合材料适用于中碱性的氟污染水体中氟的深度去除，其中所述中碱性指pH＝6～9。
8.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：所述氟污染水体为含强竞争离子的氟污染水体，所述强竞争离子为与氟离子具有强竞争吸附作用的离子。
9.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：吸附后的复合材料通过碱盐混合液进行脱附再生，其中碱盐混合溶液中的碱为NaOH或KOH，盐为NaCl或KCl，且碱、盐的质量浓度均为2％～15％。
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