CN111729649A - 一种高选择性阴离子吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高选择性阴离子吸附剂及其制备方法与应用，属于树脂材料制备与应用领域。一种高选择性阴离子吸附剂，所述阴离子吸附剂为树脂基锆金属有机框架材料，所述树脂为骨架内部负载有锆元素的阴离子交换树脂，所述锆金属有机框架通过树脂上的锆负载在树脂上，所述锆金属有机框架在树脂骨架内部形成拓扑结构；所述锆金属有机框架为正八面形；所述树脂基锆金属有机框架材料中的锆质量百分含量为15％～20％。该材料与弱碱性阴离子交换树脂对比，应用时能够在更宽的pH范围内，包括酸性和弱碱性环境中稳定高效去除氟及其它污染型阴离子，且能够对污水中的氟离子具有高选择性及高吸附容量。

Description

一种高选择性阴离子吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于树脂材料制备与应用领域，更具体地说，涉及一种高选择性阴离子吸附剂及 其制备方法与应用。
背景技术
氟化物是废水中一种常见的污染物，多出现在铝和钢铁生产、玻璃和半导体制造、化肥 和电镀工业以及牙膏和杀虫剂制造业排放的废水中，氟在废水中常以氢氟酸、氟硅酸或氟化 物形式存在。由于氟具有较强的腐蚀性，因此电子及半导体超纯水用水标准中对氟含量做了 较为严格的规定，我国电子行业现行的纯水用水标准多以ASTM-D5127-2007《美国电子学和 半导体工业用超纯水标准》为依据，该标准中明确规定氟离子浓度应低于0.1μg/L。因此开发 新型高效除氟技术成为近年来的热点。目前常见的除氟方法包括沉淀法、膜处理法、电渗析 法、吸附法和离子交换法。沉淀法具有简单便宜的优点，但沉淀法在处理过程中会向水体中 引入金属离子，而且出水水质较差。膜处理和电渗析成本高，出水水质无法满足电子及半导 体行业纯水用水标准，同时膜处理还存在易发生膜污染的问题。吸附法具有成本低且除氟效 率高的优点，但其除氟效率受pH影响，且大多数吸附剂不可再生，无法将氟浓度降至纯水 用水标准级别。
阴离子交换树脂作为一种高效去除污染型阴离子的材料，在除氟过程中除氟率高达 90-95％，同时还可协同去除水中硫酸根、硝酸根、高氯酸根、磷酸根、砷酸根等污染型阴离 子。阴离子交换树脂包括弱碱性阴离子交换树脂与强碱性阴离子交换树脂，弱碱性阴离子交 换树脂碱性较弱，能在酸性、近中性介质中有效地交换无机酸，并能吸附分子尺寸较大的阴 离子以及在非水溶液中使用，具有再生效率高、交换容量大，抗污染能力强、机械强度好等 优点。弱碱性阴离子交换树脂主要用于纯水、高纯水制备，作为前置阴床、双层床等与强碱 阴树脂配合使用，能显著提高运行的经济性，也用于电镀及含铬废水的处理和回收等。但弱 碱性阴离子交换树脂在碱性条件下处理效果较差，因此其在应用于水体除氟时常需将水体pH 值调节至0～7，这一步骤会极大提高水体处理成本。
金属有机骨架(MOFs)是一类由金属节点和有机配体构成的新型结晶性多孔固体。与传 统的吸附剂相比，MOFs材料具有更大的孔隙和更大的微孔体积，同时它具有不饱和金属位、 可改变的孔隙和超高的比表面积，因此近年来许多研究将MOFs应用于水体除氟领域。其中， 锆金属有机框架材料(Zr-MOFs)吸附剂对氟的吸附能力明显高于其他大多数氟吸附剂。Zr-MOFs可利用3D结构中的羟基取代废水中氟离子达到高选择性除氟的目的，与除氟效果 受pH影响的离子交换树脂不同的是，Zr-MOFs能在较宽的pH的范围内均能保证高除氟效率， 在弱碱性(pH＝7～9)环境中，它仍然能去除94％以上的氟离子。但是，MOF在实际水处理 过程中难以处理和回收利用，使其难以直接实现工业化应用。
中国专利申请公开号为CN103949225A的现有技术公开了一种纳米复合功能材料污水处 理领域中的树脂基限域自组装纳米MOFs及其制备方法。但此现有技术中的树脂基限域自组 装纳米MOFs主要用于解决MOFs在工程应用中难分离的问题，且该材料处理出水时只能在 较窄的中性pH的范围内，将砷酸根浓度降至5μg/L以下，无法满足纯水用水标准级别，此外 该现有技术中并未涉及材料的除氟能力说明。因此，目前亟需提出一种在较宽的pH范围内 均能对氟进行高选择性去除的除氟吸附剂。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中阴离子交换树脂在弱碱性条件下除氟效果差、现有Zr-MOFs材料在水处 理过程中难以回收的问题，本发明提供一种高选择性阴离子吸附剂及其制备方法与应用，将 锆有机金属框架结合负载在载锆弱碱性阴离子交换树脂(D301，D311)的孔道中，不仅解决 了Zr-MOFs材料应用时不便于回收处理的难题，还能达到在弱碱性(pH＝7～9)环境中稳定高 效除氟的目的，同时对水体中的硫酸根、硝酸根、高氯酸根、磷酸根、砷酸根等污染型阴离 子同样具有去除效果。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种高选择性阴离子吸附剂，所述阴离子吸附剂为树脂基锆金属有机框架材料，所述树 脂为骨架内部负载有锆元素的阴离子交换树脂，所述锆金属有机框架通过树脂上的锆负载在 树脂上，所述锆金属有机框架在树脂骨架内部形成拓扑结构。
优选地方案，所述锆金属有机框架为正八面形；所述树脂基锆金属有机框架材料中的锆 质量百分含量为15％～20％。
一种高选择性阴离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载锆阴离子交换树脂的制备
将锆金属盐溶液以及预处理后的阴离子交换树脂加入HCl和KCl的混合液中，并调节混 合溶液的pH值为1.5～2.5，在密封的条件下搅拌反应，反应完成进行过滤、水洗、烘干得到 载锆阴离子交换树脂(骨架内部负载有锆的阴离子交换树脂)；所述锆金属盐浓度为0.3～0.5M；
(2)锆金属有机框架反应液的配置
将锆金属盐、硝酸和DMF混合得到金属盐溶液，将2-羟基对苯二甲酸溶于DMF中得到 2-羟基对苯二甲酸溶液，将两种溶液混合得到锆金属有机框架反应液；
(3)树脂基锆金属有机框架材料的制备
将载锆阴离子交换树脂加入到锆金属有机框架反应液中，70～80℃下加热12～15h得到预 产物；
然后，在超声处理的条件下，利用去离子水和乙醇对预产物进行清洗，烘干得到树脂基 锆金属有机框架材料。
优选地方案，所述步骤(1)中锆金属盐可以为氯氧化锆；所述步骤(2)中锆金属盐可 以为硝酸锆。
优选地方案，所述步骤(1)中锆元素与步骤(2)中锆元素摩尔比为4～8:1。
优选地方案，所述步骤(1)中阴离子交换树脂的预处理步骤如下：
S1盐浸：将阴离子交换树脂浸没在饱和NaCl溶液(用量为树脂体积3～5倍)中18～20 小时，利用Cl-取代阴离子交换树脂表面的氢氧根；
S2水洗：将盐浸处理后的阴离子交换树脂浸没于水中，搅动15～20分钟后换水，重复上 述水洗步骤直至清洗水颜色澄清且无泡沫时结束水洗；
S3酸洗：水洗后，使用质量浓度为5％～7％的HCl溶液浸泡阴离子交换树脂4～8小时；
S4水洗：酸洗后，用去离子水冲洗阴离子交换树脂至出水pH大于6时停止水洗。
优选地方案，所述步骤(1)中，将氯氧化锆溶解在0.1M的盐酸溶液中，制备得到氯氧 化锆浓度为0.3～0.5M的锆金属盐溶液。
优选地方案，所述步骤(1)中，搅拌温度为50～60℃、时间为24～25h；所述阴离子交换 树脂与锆金属盐的质量比为1:(3～5)；所述KCl与锆金属盐的质量比为4:(3～4)；
所述步骤(1)中反应完成后水洗步骤中，采用去离子水冲洗至出水pH值大于6时停止， 烘干温度为50～60℃，时间为12～15h。
优先地方案，所述步骤(2)中，金属溶液与2-羟基对苯二甲酸溶液的体积比为1:(1～2)。
优先地方案，所述步骤(2)中，金属盐溶液中锆金属盐的浓度为0.01～0.03mol/L，硝酸 与DMF的体积比为1:(10～15)；
2-羟基对苯二甲酸溶液中2-羟基对苯二甲酸的浓度为1～2mol/L。
优选地方案，2-羟基对苯二甲酸溶液中2-羟基对苯二甲酸与金属盐溶液中锆金属盐的浓 度比为10。
优选地方案，所述步骤(3)中载锆阴离子交换树脂与所述步骤(2)中硝酸锆的质量比 为1：(2～3)；所述步骤(3)中加热温度为70～80℃、时间为12～15h。
优选地方案，所述超声处理的条件为20kHz，每次处理时间为5分钟，循环三次。
本发明还提供一种上述高选择性阴离子吸附剂在含氟水体处理中的应用。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的高选择性阴离子吸附剂，以载锆阴离子交换树脂为基本骨架，将锆金 属有机框架负载于载锆阴离子交换树脂孔道内，将其应用于水处理中具有以下优势：
一、能够避免机械强度较低的金属有机框架在水体中受到剪切力时被破坏，且避免金属 有机框架与污染物成分复杂的水体直接接触，提高金属有机框架的抗污染性，延长材料的使 用寿命；
二、便于锆金属有机框架材料使用后的分离，有效地解决了锆金属有机框架材料在工业 化应用时难回收处理的问题；
三、保留了锆金属有机框架的高选择性及高吸附容量；
四、载锆阴离子交换树脂不仅为锆金属有机框架提供了连接位点，同时利用阴离子交换 树脂表面产生的Donna膜效应，能够对水体中氟离子进行预富集，增加树脂表面负载锆金属 有机框架周围的氟离子的浓度，有利于提升锆金属有机框架除氟效率；
五、阴离子交换树脂内的氢氧根离子的浓度一般大于水体中氢氧根离子的浓度，进而与 各污染型阴离子形成竞争关系，致使阴离子交换树脂在弱碱性环境下水处理效果被限制，但 本发明提供的树脂基锆金属有机框架材料表面的Zr-MOFs对水体中氟离子具有强配位作用， 在水体pH升高时，能够屏蔽浓度升高的OH-的竞争作用对氟离子去除效率的影响；
(2)本发明提供的高选择性阴离子吸附剂，通过阴离子交换树脂骨架内部负载的锆元素， 实现Zr-MOFs与阴离子交换树脂的有效结合，不仅可以高选择性去除含氟水体中氟离子，还 可以同时去除水中硫酸根、硝酸根、高氯酸根、磷酸根、砷酸根等污染型阴离子；
(3)本发明提供的高选择性阴离子吸附剂，与现有弱碱性阴离子交换树脂除氟技术相比， 能够在更宽的pH范围内，包括酸性和弱碱性(pH＝7～9)环境中稳定高效除氟、硫酸根、硝 酸根、高氯酸根、磷酸根、砷酸根等污染型阴离子；弱碱性阴离子交换树脂工作pH范围通 常为0～7，因此其在应用于水处理除氟时常需将水pH值调节值0～7，这一步骤会极大提高水 处理成本；而本发明提供的树脂基锆金属有机框架材料可直接在中性及弱碱性的水中用于氟 处理；
常见的阴离子交换树脂包括强碱性阴离子交换树脂以及弱碱性阴离子交换树脂；其中强 碱性阴离子交换树脂抗有机物污染能力常弱于弱碱性阴离子交换树脂，阴离子交换容量也低 于弱碱性阴离子交换树脂；而弱碱性阴离子交换树脂对于弱酸根阴离子的去除能力弱于强碱 性阴离子交换树脂；但两种树脂去除阴离子的效果都会受pH的影响，通常在碱性条件下， 溶液中的氢氧根离子会与待去除的污染性阴离子形成竞争关系，导致其净水效率会明显降低；
但由于Zr-MOFs对于氟离子有超高的选择性吸附，当溶液中氢氧根离子浓度增大时，对 其除氟效果影响较小；即便当溶液中有大量竞争离子共存，本树脂基锆金属有机框架也可利 用表面Zr-MOFs的优良性能，能在弱碱性(pH＝7～9)环境中维持高除氟效率；且由于阴离子 交换树脂含有正电官能基团可静电吸引氟离子，同时荷电基团产生的Donna膜效应可对目标 污染物氟离子产生预富集和孔内强化扩散作用，载入的Zr-MOF可与目标污染物F-形成专属 的配位络合作用，能够使Zr-MOFs周围氟离子浓度提升，进而提升处理效果；
(4)本发明提供的高选择性阴离子吸附剂的制备方法，在载锆阴离子交换树脂的制备过 程中发现，ZrOCl2·8H2O易溶于水，当离子浓度大于1mol/L时，水合锆离子以氧锆正离子单 体的形式大量存在，但该离子极易水解，水解产物主要是[Zr4(OH)8(OH2)16]8+，该水解产物在 酸性条件下十分稳定，其形成不利于载锆树脂的制备；故本发明中在制备载锆树脂时将锆金 属盐浓度控制为0.3～0.5M，同时将锆金属盐-HCl-KCl组成的混合液的pH值调节至至1.5～2.5， 能够最大限度的防止锆水解成氢氧化锆，保持锆的利用率；
(5)本发明提供的高选择性阴离子吸附剂的制备方法，步骤(1)中锆元素与步骤(2) 中锆元素的摩尔比须保持在4～8:1，才能够有效的保证后期锆金属有机框架材料的负载率；
(6)本发明提供的高选择性阴离子吸附剂的制备方法，采用成本低廉易获得的阴离子交 换树脂D301及D311，制备材料过程中操作简单，原料成本低，适合工业化生产，大幅降低 了金属有机框架工业化应用的成本。
具体实施方式
需要说明的是，除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技 术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所 列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体条件者，按照本领域的常规条件或技术人员建议的条件执行；所用 试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如本文所使用，术语“约”、“靠近”、“接近”等用语，亦仅为便于叙述的明了，用于提供与 给定术语、度量或值相关联的灵活性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程 度。
浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅 是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而 且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确 叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极 限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的 原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和 范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。
下面对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例中，提供的高选择性阴离子吸附剂，为树脂基锆金属有机框架材料，所用树脂 为骨架内部负载有锆元素的阴离子交换树脂，锆金属有机框架通过树脂上的锆负载在树脂上， 所述锆金属有机框架在树脂骨架内部形成拓扑结构；锆金属有机框架为正八面形；采用X射 线光电子谱(XPS)方法测得，所述锆的质量百分含量为树脂基锆金属有机框架材料的17％；
本实施例中，高选择性阴离子吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
一、对阴离子交换树脂进行预处理
S1盐浸：将阴离子交换树脂(来自上海开平树脂有限公司的D301树脂，为弱碱性阴离 子交换树脂)浸没在饱和NaCl溶液(用量为树脂体积3倍)中18小时，利用Cl-取代阴离子交换树脂表面的氢氧根；
S2水洗：将盐浸处理后的阴离子交换树脂浸没于水中，搅动20分钟后换水，重复上述 水洗步骤直至清洗水颜色澄清且无泡沫时结束水洗；
S3酸洗：水洗后，使用质量浓度为6％的HCl溶液浸泡阴离子交换树脂6小时；
S4水洗：酸洗后，用去离子水冲洗阴离子交换树脂至出水pH大于6即可停止水洗，。
二、树脂基锆金属有机框架材料的制备
(1)载锆阴离子交换树脂的制备
氯氧化锆溶液的制备：将24.168g的氯氧化锆溶解在250mL的0.1M的盐酸溶液中，制 备得到氯氧化锆浓度为0.3M的锆金属盐溶液；
将250mL的氯氧化锆溶液以及预处理后的6g的阴离子交换树脂加入HCl和含有24gKCl 的混合液中，并通过调节HCl的用量使混合溶液的pH值保持在2，在密封的条件下进行搅拌 反应(搅拌温度50℃、搅拌时间24h)；
反应完成进行过滤，并用去离子水冲洗至出水pH值大于6即可停止，然后在50℃下烘 干12h得到载锆阴离子交换树脂；
上述阴离子交换树脂与锆金属盐、KCl与锆金属盐的质量比分别为1:4、4:4。
(2)锆金属有机框架反应液的配置
将0.01mol的硝酸锆、与10mL的硝酸和990mL的DMF混合得到金属盐溶液，其中硝酸锆的浓度为0.01mol/L，硝酸与DMF的体积比为1:10；
将2-羟基对苯二甲酸溶于DMF中得到2-羟基对苯二甲酸溶液，2-羟基对苯二甲酸的浓 度为1mol/L；
将金属盐溶液与2-羟基对苯二甲酸溶液混合得到锆金属有机框架反应液，二者的体积比 为1:1；
其中，上述步骤(1)中锆元素与步骤(2)中锆元素的摩尔比为15:2。
(3)树脂基锆金属有机框架材料的制备
将8g的载锆阴离子交换树脂加入到2L的锆金属有机框架反应液中，于70～80℃下加热 12～15h得到预产物；其中载锆阴离子交换树脂与硝酸锆的质量比为1:2.6；
然后，在超声处理的条件下(20kHz，每次处理时间为5分钟，循环三次)，利用去离子 水和乙醇对预产物进行清洗，烘干得到树脂基锆金属有机框架材料，即高选择性阴离子吸附 剂。
对比例1
本对比例中，提供的树脂基锆金属有机框架材料，所用树脂为骨架内部未负载有锆元素 的阴离子交换树脂，锆金属有机框架通过树脂上的锆负载在树脂上，锆金属有机框架在树脂 骨架内部形成拓扑结构；
本对比例中，锆金属有机框架为正八面形；采用XPS测得，锆质量百分含量为3％；
本对比中，树脂基锆金属有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：
一、对阴离子交换树脂进行预处理，同实施例1；
二、树脂基锆金属有机框架材料的制备
(1)锆金属有机框架反应液的配置，同实施例1；
(3)树脂基锆金属有机框架材料的制备，基本同实施例1，区别之处仅在于利用阴离子 交换树脂代替载锆阴离子交换树脂，其余同实施例1。
对比例2-1
本对比例中，提供的树脂基锆金属有机框架材料，所用树脂为骨架内部负载有锆元素的 阴离子交换树脂，锆金属有机框架通过树脂上的锆负载在树脂上，锆金属有机框架在树脂骨 架内部形成拓扑结构；锆金属有机框架为正八面形；采用XPS测得，其中锆质量百分含量为 8％；
本对比中，树脂基锆金属有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：
一、对阴离子交换树脂进行预处理，同实施例1；
二、树脂基锆金属有机框架材料的制备
(1)载锆阴离子交换树脂的制备，基本同实施例1，区别之处仅在于：
将250mL的0.3M的氯氧化锆溶液以及预处理后的6g的阴离子交换树脂加入HCl和含 有24g KCl的混合液中，并通过调节HCl的用量使混合溶液的pH值为1，在密封的条件下搅 拌反应(搅拌温度50～60℃、搅拌时间24～25h)；
(2)锆金属有机框架反应液的配置，同实施例1；
(3)树脂基锆金属有机框架材料的制备，同实施例1；
对比例2-2
本对比例中，提供的树脂基锆金属有机框架材料，所用树脂为骨架内部负载有锆元素的 阴离子交换树脂，锆金属有机框架通过树脂上的锆负载在树脂上，锆金属有机框架在树脂骨 架内部形成拓扑结构；锆金属有机框架为正八面形；采用XPS测得锆质量百分含量为5％。
本对比中，树脂基锆金属有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：
一、对阴离子交换树脂进行预处理，同实施例1；
二、树脂基锆金属有机框架材料的制备
(1)载锆阴离子交换树脂的制备，基本同实施例1，区别之处仅在于：
将250mL的0.3M的氯氧化锆溶液以及预处理后的6g的阴离子交换树脂加入HCl和含 有24g KCl的混合液中，并通过调节HCl的用量使混合溶液的pH值为6，在密封的条件下搅 拌反应(搅拌温度50～60℃、搅拌时间24～25h)；
(2)锆金属有机框架反应液的配置，同实施例1；
(3)树脂基锆金属有机框架材料的制备，同实施例1；
对比例3
本对比例中，提供的树脂基锆金属有机框架材料，所用树脂为骨架内部负载有锆元素的 阴离子交换树脂，锆金属有机框架通过树脂上的锆负载在树脂上，锆金属有机框架在树脂骨 架内部形成拓扑结构；所述锆金属有机框架为正八面形；采用XPS测得，锆质量百分含量为 10％。
本对比中，树脂基锆金属有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：
一、对阴离子交换树脂进行预处理，同实施例1；
二、树脂基锆金属有机框架材料的制备
(1)载锆阴离子交换树脂的制备，基本同实施例1，区别之处仅在于：
反应完成进行过滤，随后，利用浓度为5％～10％的氢氧化钠溶液对其进行碱化处理，碱 化处理时间为20～25h，完成后进行烘干，烘干温度为50～60℃、时间为12～15h，得到载锆阴 离子交换树脂；
(2)锆金属有机框架反应液的配置，同实施例1；
(3)树脂基锆金属有机框架材料的制备，同实施例1；
对比例4-1
本对比例中，提供的树脂基锆金属有机框架材料，所用树脂为骨架内部负载有锆元素的 阴离子交换树脂，锆金属有机框架通过树脂上的锆负载在树脂上，锆金属有机框架在树脂骨 架内部形成拓扑结构；锆金属有机框架为正八面形；采用XPS测得，锆质量百分含量为3％。
本对比中，树脂基锆金属有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：
一、对阴离子交换树脂进行预处理，同实施例1；
二、树脂基锆金属有机框架材料的制备
(1)载锆阴离子交换树脂的制备
氯氧化锆溶液的制备：将96.672g的氯氧化锆溶解在250mL的0.1M的盐酸溶液中，制 备得到氯氧化锆浓度为1.2M的锆金属盐溶液；
将250mL的氯氧化锆溶液以及预处理后的6g的阴离子交换树脂加入HCl和含有24gKCl 的混合液中，并通过调节HCl的用量使混合溶液的pH值保持在2，在密封的条件下搅拌反应 (搅拌温度50℃、搅拌时间24h)；
反应完成进行过滤，并用去离子水冲洗至出水pH值大于6即可停止，然后在50℃下烘 干12h得到载锆阴离子交换树脂；
上述阴离子交换树脂与锆金属盐、KCl与锆金属盐的质量比分别为1:16、4:16。
对比例4-2
本对比例中，提供的树脂基锆金属有机框架材料，所用树脂为骨架内部负载有锆元素的 阴离子交换树脂，锆金属有机框架材料通过树脂上的锆负载在树脂上，锆金属有机框架在树 脂骨架内部形成拓扑结构；锆金属有机框架为正八面形；采用XPS测得，锆质量百分含量为 5％。
本对比中，树脂基锆金属有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：
一、对阴离子交换树脂进行预处理，同实施例1；
二、树脂基锆金属有机框架材料的制备
(1)载锆阴离子交换树脂的制备
氯氧化锆溶液的制备：将8.056g的氯氧化锆溶解在250mL的0.1M的盐酸溶液中，制备得到氯氧化锆浓度为0.1M的锆金属盐溶液；
将250mL的氯氧化锆溶液以及预处理后的6g的阴离子交换树脂加入HCl和含有24gKCl 的混合液中，并通过调节HCl的用量使混合溶液的pH值保持在2，在密封的条件下搅拌反应(搅拌温度50℃、搅拌时间24h)；
反应完成进行过滤，并用去离子水冲洗至出水pH值大于6即可停止，然后在50℃下烘 干12h得到载锆阴离子交换树脂；
上述阴离子交换树脂与锆金属盐、KCl与锆金属盐的质量比分别为3:4，3:1。
实施例2
利用实施例1、对比例1、对比例2-1、2-2以及对比例3和对比例4-1，4-2中的树脂基锆金属有机框架材料对相同的水体进行处理：
步骤及条件：称取1g树脂基锆金属有机框架材料和氟浓度为10μg/L的溶液(500mL) 共混于锥形瓶中，振荡反应(160rpm)12h，平衡后取适量平衡液用0.45μm的滤膜进行过滤 后测定氟浓度，根据质量守恒来计算吸附量。阴离子浓度测定采用通过使用离子色谱法测定。 处理前后的水体水质如表1所示。
表1处理前后的水体水质
Figure BDA0002552126700000101
如上表所示，实施例1中树脂基锆金属有机框架材料的除氟效果最优，对比例1由于直 接使用弱碱性阴离子交换树脂与锆金属有机框架反应液反应，树脂表面缺乏Zr-MOFs的连接 位点，因此树脂负载Zr-MOFs失败，得到的材料仅凭弱碱性阴离子交换树脂除氟，而阴离子 交换顺序中氟离子又较为靠后，因此除氟效果并不理想，其他阴离子去除效率与实施例1相 比稍高，说明树脂表面负载Zr-MOFs对其他阴离子的去除有一定的负面影响；对比例2-1中 将制备载锆阴离子交换树脂时的混合液pH调节为1，得到的材料除氟性能明显不如实施例1， 这是因为反应pH过酸时会影响锆在树脂表面的负载量，从而影响材料的除氟性能；对比例 2-2中将制备载锆阴离子交换树脂时的混合液pH调节为6，得到的材料除氟性能明显不如实 施例1，这是因为反应pH过大时，锆金属反应液中的锆会发生水解形成氢氧化锆沉积在树脂 孔道内部，而非以离子形态负载在树脂表面，不利于后续Zr-MOF在树脂表面的负载，从而 影响材料的除氟性能；对比例3与实施例1区别之处仅在于：步骤(1)对弱碱性阴离子交换 树脂进行预处理后采用碱洗而非水洗，碱洗时表面残留的氢氧化钠可能会与制备载锆阴离子 交换树脂时用到的锆金属反应液中的盐酸反应，增加调节pH的盐酸用量，从而影响树脂在 步骤(1)中的载锆效果，降低树脂的载锆量，从而影响树脂的除氟性能。
对比例4-1中在制备载锆树脂材料过程中采用1.2M的锆盐，虽然pH在适当的范围之内， 但由于溶液中锆离子过高，水合锆离子极易水解，水解产物主要是【Zr4(OH)8(OH2)16】8+，该 水解产物在酸性条件下十分稳定，水解反应消耗大量锆离子，致使树脂载锆量明显下降，影 响树脂的除氟性能。
对比例4-2中在制备载锆树脂材料过程中采用0.1M的锆盐，虽然pH在适当的范围之内， 但由于溶液中锆离子浓度过低，反应物不足，致使树脂载锆量明显下降，影响树脂的除氟性 能。
实施例3
本实施例中，其它条件均与实施例1中相同，区别之处在于：
(1)载锆阴离子交换树脂的制备过程中，混合溶液的pH值为1.5，锆金属盐浓度为0.2M；
步骤(1)中锆元素与步骤(2)中锆元素的摩尔比为5:1。
其它步骤基本相同，得到高选择性阴离子吸附剂，为树脂基锆金属有机框架材料，树脂 为骨架内部负载有锆元素的阴离子交换树脂，锆金属有机框架通过树脂上的锆负载在树脂上， 锆金属有机框架在树脂骨架内部形成拓扑结构；锆金属有机框架为正八面形；采用XPS方法 测得，所述锆的质量百分含量为树脂基锆金属有机框架材料的15％；
本实施例中得到的高选择性阴离子吸附剂在实施例2条件下对表1中含有不同阴离子的 水体进行处理时，其处理效果与实施例1中制备的材料对各种阴离子的相当。
实施例4
本实施例中，其它条件均与实施例1中相同，区别之处在于：
(1)载锆阴离子交换树脂的制备过程中，混合溶液的pH值为2.5，锆金属盐浓度为0.25M；
步骤(1)中锆元素与步骤(2)中锆元素的摩尔比为25:4。
其它步骤基本相同，得到高选择性阴离子吸附剂，为树脂基锆金属有机框架材料，树脂 为骨架内部负载有锆元素的阴离子交换树脂，锆金属有机框架通过树脂上的锆负载在树脂上， 锆金属有机框架在树脂骨架内部形成拓扑结构；锆金属有机框架为正八面形；采用XPS方法 测得，所述锆的质量百分含量为树脂基锆金属有机框架材料的20％；
本实施例中得到的高选择性阴离子吸附剂在实施例2条件下对表1中含有不同阴离子的 水体进行处理时，其处理效果与实施例1中制备的材料对各种阴离子的处理效果相当。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了 解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所 做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高选择性阴离子吸附剂，其特征在于：所述阴离子吸附剂为树脂基锆金属有机框架材料，所述树脂为骨架内部负载有锆的阴离子交换树脂，所述锆金属有机框架通过树脂上的锆负载在树脂上，所述锆金属有机框架在树脂骨架内部形成拓扑结构。
2.根据权利要求1所述的高选择性阴离子吸附剂，其特征在于：所述锆金属有机框架为正八面形，所述树脂基锆金属有机框架材料中的锆质量百分含量为15％～20％。
3.一种高选择性阴离子吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)载锆阴离子交换树脂的制备
将锆金属盐溶液以及预处理后的阴离子交换树脂加入HCl和KCl的混合液中，并调节混合溶液的pH值至1.5～2.5，在密封的条件下搅拌反应，反应完成后进行过滤、水洗、烘干得到载锆阴离子交换树脂；所述锆金属盐浓度为0.3～0.5M；
(2)锆金属有机框架反应液的配置
将锆金属盐、硝酸和DMF混合得到金属盐溶液，将2-羟基对苯二甲酸溶于DMF中得到2-羟基对苯二甲酸溶液，将两种溶液混合得到锆金属有机框架反应液；
(3)树脂基锆金属有机框架材料的制备
将载锆阴离子交换树脂加入到锆金属有机框架反应液中，加热得到预产物；
然后，在超声处理的条件下，利用去离子水和乙醇对预产物进行清洗，烘干得到树脂基锆金属有机框架材料。
4.根据权利要求3所述的高选择性阴离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中锆金属盐为氯氧化锆；所述步骤(2)中锆金属盐为硝酸锆；和/或所述步骤(1)中锆元素与步骤(2)中锆元素的摩尔比为4～8:1。
5.根据权利要求4所述的高选择性阴离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中阴离子交换树脂的预处理步骤如下：
S1盐浸：将阴离子交换树脂浸没在饱和NaCl溶液中18～20小时，利用Cl-取代阴离子交换树脂表面的氢氧根；所述饱和NaCl溶液用量为树脂体积3～5倍；
S2水洗：将盐浸处理后的阴离子交换树脂浸没于水中，搅动15～20分钟后换水，重复上述水洗步骤直至清洗水颜色澄清且无泡沫时结束水洗；
S3酸洗：水洗后，使用质量浓度为5％～7％的HCl溶液浸泡阴离子交换树脂4～8小时；
S4水洗：酸洗后，用去离子水冲洗阴离子交换树脂至出水pH大于6时停止水洗。
6.根据权利要求4所述的高选择性阴离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，将氯氧化锆溶解在0.1M的盐酸溶液中，制备得到氯氧化锆浓度为0.3～0.5M的锆金属盐溶液。
7.根据权利要求6所述的高选择性阴离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，搅拌温度为50～60℃、时间为24～25h；所述阴离子交换树脂与锆金属盐的质量比为1:(3～5)；所述KCl与锆金属盐的质量比为4:(3～4)；
所述步骤(1)中反应完成后水洗步骤中，采用去离子水冲洗至出水pH值大于6时停止，烘干温度为50～60℃，时间为12～15h。
8.根据权利要求3所述的高选择性阴离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述金属盐溶液与2-羟基对苯二甲酸溶液的体积比为1:(1～2)；
所述金属盐溶液中锆金属盐的浓度为0.1～0.2mol/L，硝酸与DMF的浓度比为1:(10～15)；
2-羟基对苯二甲酸溶液中2-羟基对苯二甲酸的浓度为1～2mol/L。
9.根据权利要求3所述的高选择性阴离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中载锆阴离子交换树脂与所述步骤(2)中2-羟基对苯二甲酸的质量比为1：(4～5)；所述步骤(3)中加热温度为70～80℃、时间为12～15h。
10.权利要求1或2所述的高选择性阴离子吸附剂在含氟水体处理中的应用。
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