CN113769714A - 一种负载uio-66-x的玻璃纤维复合物、制备方法及应用 - Google Patents

一种负载uio-66-x的玻璃纤维复合物、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机金属骨架材料制备技术领域，尤其是涉及一种负载UIO‑66‑X的玻璃纤维复合物、制备方法及应用。本发明提供了一种负载UIO‑66‑X的玻璃纤维复合物中UIO‑66‑X通过Zr‑O键掺杂在玻璃纤维表面，所述‑X的种类包括‑NH2和/或‑COOH，本发明提供的负载UIO‑66‑X的玻璃纤维复合物对有害含氧阴离子表现出更高的吸附能力和选择性在去除水中有害含氧阴离子方面具有应用潜力，同时，目标阴离子基团赋予了UIO‑66‑NH2(‑COOH)吸附机制的协同效应。

Description

一种负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及有机金属骨架材料制备技术领域，尤其是涉及一种负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物、制备方法及应用。
背景技术
水污染严重威胁着全球人类社会的生存(Shannon et al.,2008)。它直接威胁到我们的生态系统、粮食安全和人类健康(Schwarzenbach et al.,2010；Tang et al.,2020)。主要的水环境污染物包括有机和无机污染物，不可生物降解的重金属阳离子是近20年来大量研究的主要课题，而遗憾的是对于其他类金属或金属阴离子受到的关注较少，包括As(V)、Cr(VI)、Sb(III)/Sb(V)和Se(IV)/Se(VI)等(El-Mehalmey et al.,2018；Li etal.,2017c；Liu et al.,2020b；Madima et al.,2020；Sharma et al.,2021；Zhao et al.,2020)。如果在人体内过度积累，它们可能会导致严重的健康问题。砷对人体的危害很大；例如，As在人体内的长期积累会导致肺癌和皮肤癌(白化病)、疾病、神经系统疾病和免疫系统功能严重疾病(Thakkar et al.,2021)。Sb(III)/Sb(V)广泛用于油画颜料、建筑涂料和阻燃剂。欧盟规定饮用水中的Sb(III)/Sb(V)水平必须低于5μg·L-1。当浓度超过允许限值时，Sb(III)/Sb(V)可能对人体健康造成负面影响并导致致癌毒性(Li et al.,2017a；Rangwani et al.,2018)。Cr(VI)是众所周知的致癌离子，因其在工业制造中的广泛应用而在环境中迅速扩散。同时，Cr(VI)即使在低浓度下也被认为是一种有毒或有毒元素，欧盟规定饮用水中的Cr(VI)水平必须低于10μg·L-1(Cui et al.,2017；Shao et al.,2019)。与其他三种阴离子相比，Se(IV)/Se(VI)是一种天然存在的元素，在低浓度时对人体必不可少。人体对Se(IV)/Se(VI)的ADI(每日可接受摄入量)介于40μg/day和400μg/day之间，高水平的Se(IV)/Se(VI)暴露可能会对人体健康造成不利影响(Adadi et al.,2019)。美国环境保护署(USEPA)将饮用水中Se(IV)/Se(VI)的限量规定为50μg·L-1(Howarth et al.,2015；Lu et al.,2018；Xie et al.,2017)。因此，寻找有效的去除方法成为修复水中As(V)、Cr(VI)、Sb(III)/Sb(V)和Se(IV)/Se(VI)污染的重大挑战。水环境的保护即对于在有毒有害含氧阴离子的威胁下保障人类的健康和生活质量至关重要。
近几十年来，传统方法被应用于去除水中的As(V)、Cr(VI)、Sb(III)/Sb(V)和Se(IV)/Se(VI)，包括化学沉积、生物处理、膜过滤、反渗透、电沉积和反渗透沉淀/混凝、吸附等(Aboutorabi et al.,2016；Chen et al.,2018；Choi et al.,2017；Hu et al.,2020；Liet al.,2020b)。其中吸附法因其简单、高效、快速、安全、易操作以及同时去除多种污染物的可行性而受到广泛关注。然而，吸附方法需要复杂的高速离心或高压过滤来分离吸附后的吸附剂(Parisi et al.,2019；Sun et al.,2021；Xie and Cheng,2021；Yadav et al.,2019)。
由各种有机配体和金属中心离子组成的金属有机骨架(MOFs)由于其高带电表面积、可调孔径和官能团、化学性质以及作为吸附剂、药物载体、植物传感的巨大潜力而引起了广泛关注(Dissegna et al.,2018；Liang et al.,2020；Wang et al.,2020b；Yuan etal.,2021)。其中，如果MOFs的结构和官能团设计良好，则有望成为去除阳离子和阴离子等金属离子的优异吸附剂。然而，MOFs的基本粒子是大小为50nm至750nm的离散晶体，因此吸附剂很容易留在水中(Ayala et al.,2016；Chang et al.,2017；Fan et al.,2018；Zhuanget al.,2017)。MOF材料从水溶液中分离的稳定性差和分离困难是其作为重金属吸收剂在实际应用中的主要挑战(Fan et al.2018,Zhuang et al.2017)。因此，迫切需要开发一种具有优异吸附性能且易于从水溶液中分离的新型MOF复合材料。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物，将有机金属骨架化合物UIO-66-X与玻璃纤维复合使得作为吸附剂的UIO-66-X易于分离，同时能够实现对含氧阴离子的选择性吸附。
本发明的另一个目的在于，提供上述负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物的制备方法，通过改进UIO-66-X与玻璃纤维的结合方式，提高UIO-66-X对于有害含氧阴离子的吸附能力及选择性。
本发明还有一个目的在于，提供上述负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物在水体净化或者制备水体净化产品中的应用。
为了解决上述问题，实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物，所述UIO-66-X通过Zr-O键掺杂在玻璃纤维表面，所述-X的种类包括-NH2和/或-COOH，所述UIO-66-X为Zr6H8O8八面体结构。
第二方面，本发明提供前述实施方式所述玻璃纤维复合物的制备方法，负载锆离子的玻璃纤维基体与有机氨基配体和/或有机羧基配体，在调节剂作用下，通过溶剂热反应得到负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物。
优选地，所述制备方法在获得负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物后，还包括至少一次洗涤的步骤和/或干燥的步骤。
优选地，所述洗涤的步骤采用DMF或甲醇进行洗涤。
优选地，所述干燥的步骤采用真空干燥。
在可选实施方式中，所述负载锆离子的玻璃纤维基体的制备方法包括，将锆盐和玻璃纤维基体加入到溶剂中，经自组装得到负载锆离子的玻璃纤维基体。
优选地，所述锆盐包括锆的盐酸盐、锆的硝酸盐或锆的乙酸盐中的至少一种。
优选地，所述自组装过程中进行超声振荡。
优选地，所述锆盐和玻璃纤维基体的加入量为1:5～10摩尔比。
在可选实施方式中，所述玻璃纤维基体包括含有玻璃纤维的玻璃纤维膜。
优选地，所述玻璃纤维膜的孔径为0.25～5μm，优选为0.5μm。
优选地，所述玻璃纤维膜的厚度为25μm～50μm。
在可选实施方式中，所述有机氨基配体包括2-氨基对苯二甲酸和/或2，5-二氨基对苯二甲酸。
优选地，所述锆盐和有机氨基配体的摩尔比为1:2～4。
在可选实施方式中，所述有机羧基配体包括苯-1,3,5-三羧酸和/或2-羟基，5-羧基对苯二甲酸。
优选地，所述锆盐和有机羧基配体的摩尔比为1:2～4。
在可选实施方式中，所述调节剂包括甲酸、乙酸、盐酸或苯甲酸中的至少一种。
优选地，所述锆盐和调节剂的摩尔比为1:0.25～0.5。
在可选实施方式中，所述溶剂热的反应温度为80～150℃，反应时间为12～48h。
优选地，所述溶剂热的反应温度为130℃，反应时间为24h。
第三方面，本发明提供了前述实施方式所述的我负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物或采用前述任一项实施方式所述制备方法得到的负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物在水体净化或制备水体净化产品中的应用。
优选地，所述负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物吸附水体中的含氧阴离子。
优选地，所述含氧阴离子包括As的含氧阴离子、Cr的含氧阴离子、Sb(III)/Sb(V)的含氧阴离子或Se(IV)/Se(VI)的含氧阴离子中的至少一种。
在可选实施方式中，所述水体净化的pH为1～10。
优选地，所述负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物吸附水体中Cr的含氧阴离子，所述pH为2。
优选地，所述负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物吸附水体中As的含氧阴离子，所述pH为9。
优选地，所述负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物吸附水体中Sb(III)/Sb(V)的含氧阴离子或Se(IV)/Se(VI)的含氧阴离子，所述pH为7。
本发明提供的负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物具有柔韧性、选择性和强吸收性，有助于提高阴离子吸附能力和从水溶液中快速的去除。
本发明提供的负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物的制备方法将Zr4+离子作为结构桥引入新鲜的玻璃纤维膜中，以促进UIO-66-NH2(-COOH)在膜表面上的生长，从而与有机配体结合。
本发明提供的负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物对有害含氧阴离子表现出更高的吸附能力和选择性，对As(V)、Cr(VI)、Sb(III)/Sb(V)和Se(IV)/Se(VI)表现出较高的吸附容量，分别为134.02mg·g-1pH＝7；54.96mg·g-1pH＝9；188.92mg·g-1pH＝3；342.01mg·g- 1pH＝7；以及134.02mg·g-1pH＝7，在去除水中有害含氧阴离子方面具有应用潜力，同时，双官能(-NH2和-COOH)引入赋予了UIO-66-NH2(-COOH)吸附机制的协同效应。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明效果例1列举的负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物的制备示意图和电镜扫描图；
图2为本发明效果例1列举的负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物的XRD和红外光谱检测结果；
图3为本发明实施例1得到的负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物的XPS检测结果；
图4为本发明实施例1得到的负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物的热重分析结果；
图5为本发明实施例1得到的负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物的ESI-HR-MS谱；
图6为本发明实施例1得到的负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物的最小晶胞的六氧化锆(Zr6O8H8)簇节点的MOF示意图；
图7为本发明实施例1得到的负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物在不同pH值下阴离子吸附回收率(％)，所有阴离子初始浓度为10mg·L-1；
图8为本发明应用例1中实施例1和对比例1提供的复合物对于As(V)、Se、Cr(VI)和Sb吸附能力对比图；
图9为本发明应用例1中实施例1和对比例2提供的复合物的电镜扫描图；
图10为本发明实施例1得到的负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物对目标阴离子的选择性，所有离子的初始浓度为5mg·L-1。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下实施例使用的试剂和材料如下：
盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)和甲醇(Me-OH)购自国药集团(中国上海)。玻璃纤维膜购自博斯泰店(中国重庆)。2-氨基对苯二甲酸、ZrCl4、苯-1,3,5-三羧酸和苯甲酸购自Sigma(中国上海)。所有其他化学品均为分析级或质量级，购自Sigma(中国上海)。并且在所有实验中均使用通过使用Milli-Qwater制备系统(18.25MΩ·cm)获得的超纯水。
1000mg·L-1As(V)、Se、Cr(VI)和Sb的储备溶液来自中国钢铁材料分析测试中心，特定浓度的校准溶液逐步稀释相应倍数，通过称重法稀释。
实施例1
本实施例提供一种负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物的制备方法，具体步骤为：将一片玻璃纤维膜(10mmol，孔径0.5μm，厚度25μm至50μm)浸入5ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温浸泡24小时，制备复合骨架膜。将浸泡过的玻璃纤维膜和1mmolZrCl4加入到10mlDMF中，超声振动20min(溶液A)；同时，将4mmol 2-氨基对苯二甲酸和4mmol苯-1,3,5-三羧酸分别溶于25ml DMF中的聚四氟乙烯内衬弹(溶液B)。将溶液A、溶液B和0.25mmol苯甲酸和0.25mmol HCl(50％)混合，然后分别超声振动5min。将混合溶液转移到衬有聚四氟乙烯的高温釜中，并在130℃的烘箱中保持24小时，控制反应温度不得超过152.8℃。冷却至室温约3h后，粉红色的复合膜用DMF和甲醇分别洗涤3次，然后浸入甲醇(50ml)中，上清液每24h换一次新鲜甲醇，持续3天，然后130℃真空干燥过夜。
实施例2～4
本组实施例分别提供了一种负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物的制备方法，与实施例1的区别在于各组分的用量不同，具体如表1所示。
表1实施例2～4中各组分用量表
Figure BDA0003283656060000081
实施例5～7
本组实施例分别提供了一种负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物的制备方法，与实施例1的区别在于各组分的种类不同，具体如表2所示。
表2实施例5～7中各组分种类表
Figure BDA0003283656060000082
Figure BDA0003283656060000091
实施例8～10
本组实施例分别提供了一种负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物的制备方法，与实施例1的区别在于溶剂热反应参数不同，具体如表3所示。
表3实施例8～10中溶剂热反应参数表
反应温度/℃ 反应时间/h
实施例8 80 48
实施例9 150 12
实施例10 120 36
对比例1
本对比例提供了一种负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物的制备方法，与实施例1的区别在于，玻璃纤维膜、ZrCl4、2-氨基对苯二甲酸和1.23g苯-1,3,5-三羧酸同时加入到DMF中。
对比例2
本对比例提供了一种负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物的制备方法，与实施例1的区别在于，未加入苯-1,3,5-三羧酸。
对比例3
本对比例提供了一种负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物的制备方法，与实施例1的区别在于，反应温度为153℃。
本对比例中DMF发生爆沸现象，实验安全风险增加，且羧酸类有机配体在溶剂中出现了脱酸等副反应。
效果例1
对实施例1得到的负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物进行如下表征：
1、通过SU3500仪器(日本东京)使用扫描电子显微镜(SEM)描述表面形貌，表征结果如下：
UIO-66-NH2是最熟悉的Zr基框架之一，因为它具有优异的水稳定性、片状结构和大比表面积。在制备的配体交换过程中，单个2-氨基对苯二甲酸可以被苯-1,3,5-三羧酸取代，从而产生具有-NH2和-COOH官能团的新MOF材料(UIO-66-NH2(-COOH))。合成的复合材料不仅继承了MOFs的优点，而且具有强的亲水性，保证了有害含氧阴离子废水的处理。以此为基础，通过两步水热生长法制备了fiberglass@UIO-66-NH2(-COOH)复合膜(F-MOFs-M)，如图1中的a所示。F-MOFs-M不能通过“One-pot”来直接合成。黄理金报道了(Huang et al.,2016)一种制备磁性MOF复合材料(MFCs)的简便合成方法，ZrCl4优先与对苯二甲酸(TPA)结合，而不是与含有-OH的Fe3O4@SiO2结合。为了在玻璃纤维膜上生长UIO-66-NH2(-COOH)，ZrCl4作为前驱体通过Zr-O键掺杂到玻璃纤维膜上。采用玻璃纤维膜的主要原因是玻璃纤维膜表面具有大量的氢氧自由基。如图1的b所示，玻璃纤维膜具有光滑的表面，优异的随机取向纤维，为MOFs提供了优良的载体。因此，Zr-O键不仅作为桥梁帮助UIO-66-NH2(-COOH)在玻璃纤维膜表面生长，而且还可以为F-MOFs-M提供优异的机械稳定性。在膜表面生长的UIO-66-NH2(-COOH)看起来像植物生长(如图1的c所示)。因此，本发明首次制备了一种通过水热合成法沿膜表面生长的含有UIO-66-NH2(-COOH)的复合功能膜材料。
2、使用Cu Kα1辐射(γ＝1.5418A)和5°到80°范围进行X射线衍射(Bruker，德国)分析，结果如下：
UIO-66-NH2和F-MOFs-M的XRD图如图2的a所示。F-MOFs-M呈现出与UIO-66-NH2报道相符的尖峰(Browe et al.,2017)，表明UIO-66衍生物的吸附剂已成功合成，结晶度令人满意(Ahmadijokani et al.,2020)。UIO-66-NH2(-COOH)在膜表面的衍射峰与UIO-66-NH2的衍射峰相似，表明UIO-66-NH2(-COOH)没有结晶度损失并保持其原始晶体结构(Katz et al.,2013)。
3、使用傅立叶变换红外光谱(FT-IR，Nicolet Summit光谱仪，Thermo scienceUSA)和X射线光电子光谱仪(Thermo 250xi，USA)测定膜的表面官能团和化学成分，结果如下：
UIO-66、UIO-66-NH2(-COOH)的化学成分由图2的b中的FT-IR光谱表征。C-H、C-C、苯环、O-H和C-N键的伸缩振动可分别1244cm-1、1386cm-1、1502cm-1、2996cm-1和3475cm-1处产生峰。在1572cm-1(C-O键)和1442cm-1(C-C振动模式)处的峰(Zhao et al.,2019)来自UIO-66-NH2(-COOH)中的-COOH和C＝O键。3475cm-1和3462cm-1处的两个显著峰可能归因于氨基，这是由于N-H键的不同拉伸模式(El-Mehalmey et al.,2018)。此外，由于C＝N和C＝O键的振动，UIO-66-NH2(-COOH)的红外光谱中出现了1576cm-1和1683cm-1处的两个显著峰。这些峰表明UIO-66-NH2(-COOH)上确实含有-NH2和-COOH基团。
同时，为了更准确地验证所制造膜的化学成分，图3中展示了UIO-66-NH2(-COOH)的XPS光谱。Zr3d、N1s和O1s的峰值出现在XPS报告中，表明UIO-66-NH2(-COOH)在膜表面生长。如图3的a1所示，Zr3d3/2和Zr3d5/2峰在185.26eV和182.83eV附近的存在可归因于Zr4+，表明Zr离子在结构中以ZrO2的形式存在(Zhao et al.,2018)。如图3的a2所示，考虑到直接与氮原子键合的元素和基团，N1s光谱为两个峰。N1s2/1峰值在401.52eV和399.96eV附近的结合能分别归因于2-氨基对苯二甲酸中的-NH2/NH3 +和N-H(Zhao et al.,2019)。O1s XPS光谱如图3的a3所示。由于Zr-O键，529.73eV处的峰值可归因于晶格氧。约531.68eV处的峰值可归因于羧酸盐基团O-C＝O的氧组分，这是由于非反应性配体。总之，F-MOFs-M表面有大量的-NH2和-COOH，有助于提高亲水性和配位性。
4、热重分析(TGA)使用NETZSCH STA 449F3仪器(Netzsch,Germany)进行，其中温度范围为30℃至800℃，在充N2的情况下以10℃min-1的加热速率进行，结果如下：
UIO-66-NH2(-COOH)和UIO-66的热稳定性由TGA表现出来，UIO-66-NH2(-COOH)和UIO-66的TG曲线如图4的a所示。可见，随着温度的升高，UIO-66和UIO-66-NH2(-COOH)的失重分为三个阶段。第一步，在75℃以下观察到重量损失，这可能归因于游离水和溶剂分子的损失(Huang et al.,2016)。第二步，UIO-66-NH2(-COOH)的失重达到约16.38％，这主要是由于接枝在吸附剂上的-NH2和-COOH在185℃至320℃下燃烧所致(图4的b)。由于-NH2和-COOH基团较少，UIO-66在大约320℃时重量损失很小。最后一步，当温度达到800℃时，失重分别为31.4％和26.58％。有机配体的降解和转化，直到只有金属Zr，可能说明了这种现象(Wang et al.,2020a)。结果证明所制备的UIO-66-NH2(-COOH)具有极高的热稳定性。此外，还研究了制备的UIO-66-NH2(-COOH)在水中的稳定性，通过HR-ICP-MS检测水中Zr离子，用于评价MOFs在水中的稳定性，如表4所示，从3h到60天分别测定了浸没在水中的复合膜分解出的Zr4+，结果表面复合膜至少可以在水中稳定存在2天，只有不到1％的MOFs水解。
表4 UIO-66-NH2(-COOH)在水中的稳定性结果
Figure BDA0003283656060000121
Figure BDA0003283656060000131
5、使用高效液相色谱(HPLC,UltiMate 3000,Dionex)结合质谱(MS,Q ExactiveHybrid Quadrupole-Orbitrap,Thermo Scientific,Bremen,Germany)分析质量范围为50-1000的MOFs(UIO-66-NH2(-COOH))离子碎片。该组合物与等体积的5％DMF混合。最后，混合物在ESI-HR-MS测定之前用30％Me-OH稀释，检索结果如下：
UIO-66-NH2(-COOH)的最小晶胞由立方结构的阳离子Zr6O4(OH)4节点组成，ESI-HR-MS表明了这一点。如图5所示，m/z＝73.09处的基峰可以被认为是DMF，这归因于溶剂分子。m/z＝675.12、m/z＝681.41、m/z＝687.47和m/z＝699.72处的特征峰分别归因于90Zr6O8H7 -,91Zr6O8H7 -92Zr6O8H7 -和94Zr6O8H7 -。这些数据与Zr同位素相结合，可以识别Zr-MOF。许多类型的研究已经研究了具有六氧化锆(Zr6O4(OH)4)簇节点的MOF(Audu et al.,2016；Deria et al.,2015；Katz et al.,2013；Mondloch et al.,2014)，例如，UIO-66由阳离子Zr6O4(OH)4节点(通过ZrCl4水解原位形成)和1,4-苯二羧酸盐(BDC)的立方骨架组成。不幸的是，仪器的最佳操作条件是使用负模式测量的50到1000的质量范围。UIO-66-NH2(-COOH)的理论质量超出了m/z＝1000的范围。因此，无法获得完整MOF的分子量。众所周知，MOF很难精确制造相同的单元，有时会产生无孔的无定形材料。因此，许多报告可能查看了MOF的单元格。在此背景下，m/z＝675.12、m/z＝681.41eV、m/z＝687.47和m/z＝699.72处的特征峰归因于UIO-66-NH2(-COOH)的最小晶胞，如图6所示。这些数据可以作为MOFs结构设计的新证据。
由上述结果可知，UIO-66-NH2(-COOH)具有超亲水性、优异的水稳定性、片状结构、大比表面积，以及大量的-NH2和-COOH基团，为重金属废水处理提供了保障。
应用例1
对实施例1、对比例1和对比例2得到的负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物进行吸附实验，实验方法如下：
将20ml含有As(V)、Se、Cr(VI)和Sb的混合溶液用质量分数为1％HNO3和1％NaOH调节至pH 1～10，分别加入0.02g三组实施例得到的负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物。然后将混合溶液在25℃下震荡3h。随后，将混合溶液以10000r/min离心5分钟。然后，用镊子将负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物与混合溶液分离。HR-ICP-MS测定原溶液和反应后溶液中目标离子和90Zr的浓度。在25℃下将0.05g复合膜加入到20ml目标含氧阴离子溶液中，研究了吸附动力学模型。以反应时间间隔(5分钟、10分钟、20分钟、40分钟、60分钟和更长的时间)，通过HR-ICP-MS测定3ml液体上清液，一式三份分析所有吸附样品。
pH值通过改变主要阴离子种类和吸附剂的表面电荷来影响有害含氧阴离子的去除。为了提高吸附效率并减少来自基质的干扰，应优化pH值。在吸附实验过程中对pH进行调整，考察pH对负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物吸附能力的影响。
实施例1提供的负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物的吸附实验结果如图7所示，在1到9的pH值范围内研究了Cr(VI)在F-MOFs-M上的吸附。Cr(VI)的吸附回收率超过75％。在pH＝2以上显示出高回收率的Cr(VI)吸附容量。在F-MOFs-M上研究了在1到10的pH值范围内对As(V)的吸附。并且As(V)的吸附回收率达到80％以上。在pH＝9以上时，As(V)的吸附容量显示出高回收率。据报道，在水溶液中，硒和锑物质不依赖于溶液pH值，这被认为是SeO3 2-,SeO4 2-,Sb(OH)4 -and Sb(OH)6 -依赖于浓度。结果(图7)表明，在1到8的pH范围内，水溶液的pH值对硒和锑的吸附影响不显著。尽管pH值的影响不显著，但当pH值达到7.0时，达到最佳去除效率。然而，当pH值高于8时，MOF表面的负电荷可能会排斥阴离子基团。据李杰和他的同事(Li et al.,2017b)研究，当水溶液带有大量负电荷时，NU-1000表面吸附Sb(V)的吸附能力降低。所有结果表明F-MOFs-M具有优异的捕获目标阴离子的能力。
对比例1提供的只附载苯-1,3,5-三羧酸为有机配体的MOFs的玻璃纤维复合物，并与相同条件下的负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物的对目标离子的吸附实验结果如图8。当只附载以单个苯-1,3,5-三羧酸为有机配体的MOFs时(浅色柱状图)，对4种元素每种元素各100mg·g-1的As(V)、Cr(VI)、Sb(III)/Sb(V)和Se(IV)/Se(VI)进行吸附，吸附率不到30％，而UIO-66-X的玻璃纤维复合物(深色柱状图)对4种元素的吸附率可达到98％以上。
对比例2提供了“一步”水热合成法的MOFs的玻璃纤维复合物，与“二步”水浴合成法MOFs的玻璃纤维复合物进行SEM对比，实验结果如图9所示。结果表面“一步”水热合成法的MOFs的玻璃纤维复合物(如图9中的a所示)，结构松散，容易以固体沉积物的形式附着在上面，容易脱落；本方法中的“二步”水浴合成法MOFs的玻璃纤维复合物(如图9中的b)，结构致密，有对外生长延伸的趋势，且不容易脱落。
应用例2
众所周知，选择性是实际应用中最重要的评价参数。由于目标水样中存在多种共存离子，共存离子(包括阳离子和阴离子)对As(V)、Cr(VI)、Sb(III)/Sb(V)和Se(IV)/Se(VI)吸附的影响在水溶液中由复合膜阐明。为此，18种竞争离子包括Na+、Mg2+、K+、Ca2+、Sc3+、MnO4 2-、Cr3+、CrO4 2-、Fe2+、Cu2+、SO4 2-、Cl-、NO3 -、AsO3 -、Se2O4 2-、SbO3 2-、PO4 3-和Pb2+与As(V)、Cr(VI)、Sb(III)/Sb(V)和Se(IV)/Se(VI)混合，每种竞争离子的浓度为5mg·L-1，然后加入新的复合膜。混合溶液中每种离子的吸附效率如图10所示。由于SO4 2-、Cl-、NO3 -、PO4 3-，它们无法通过HR-ICP-MS准确测定不在此讨论。如图10，在18种混合离子溶液中目标阴离子的吸附效率仍然高于75％，表明复合膜对目标阴离子的高选择性。虽然其他离子也可能被吸附，但它们并没有显著干扰目标阴离子的吸附。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物，其特征在于，所述UIO-66-X通过Zr-O键掺杂在玻璃纤维表面，所述-X的种类包括-NH2和/或-COOH，所述UIO-66-X为Zr6H8O8构型的八面体结构。
2.权利要求1所述玻璃纤维复合物的制备方法，其特征在于，负载锆离子的玻璃纤维基体与有机氨基配体和/或有机羧基配体，在调节剂作用下，通过溶剂热反应得到负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物；
优选地，所述制备方法在获得负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物后，还包括至少一次洗涤的步骤和/或干燥的步骤；
优选地，所述洗涤的步骤采用DMF或甲醇进行洗涤；
优选地，所述干燥的步骤采用真空干燥。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述负载锆离子的玻璃纤维基体的制备方法包括，将锆盐和玻璃纤维基体加入到溶剂中，经自组装得到负载锆离子的玻璃纤维基体；
优选地，所述锆盐包括锆的盐酸盐、锆的硝酸盐或锆的乙酸盐中的至少一种；
优选地，所述自组装过程中进行超声振荡；
优选地，所述锆盐和玻璃纤维基体的摩尔比为1:5～10。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃纤维基体包括含有玻璃纤维的玻璃纤维膜；
优选地，所述玻璃纤维膜的孔径为0.25～5μm，优选为0.5μm；
优选地，所述玻璃纤维膜的厚度为25μm～50μm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机氨基配体包括2-氨基对苯二甲酸和/或2，5-二氨基对苯二甲酸；
优选地，所述锆盐和有机氨基配体的摩尔比为1:2～4。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机羧基配体包括苯-1,3,5-三羧酸和/或2-羟基，5-羧基对苯二甲酸；
优选地，所述锆盐和有机羧基配体的摩尔比为1:2～4。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述调节剂包括甲酸、乙酸、盐酸或苯甲酸中的至少一种；
优选地，所述锆盐和调节剂的摩尔比为1:0.25～0.5。
8.根据权利要求2、3、5～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热的反应温度为80～150℃，反应时间为12～48h；
优选地，所述溶剂热的反应温度为130℃，反应时间为24h。
9.权利要求1所述的负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物或采用权利要求2～8任一项所述制备方法得到的负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物在水体净化或制备水体净化产品中的应用；
优选地，所述负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物吸附水体中的含氧阴离子；
优选地，所述含氧阴离子包括As的含氧阴离子、Cr的含氧阴离子、Sb(III)/Sb(V)的含氧阴离子或Se(IV)/Se(VI)的含氧阴离子中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述水体净化的pH为1～10；
优选地，所述负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物吸附水体中Cr的含氧阴离子，所述pH为2；
优选地，所述负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物吸附水体中As的含氧阴离子，所述pH为9；
优选地，所述负载UIO-66-X的玻璃纤维复合物吸附水体中Sb(III)/Sb(V)的含氧阴离子或Se(IV)/Se(VI)的含氧阴离子，所述pH为7。
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