KR102041519B1 - 박테리아 및 중금속의 동시 제거를 위한 나노복합물 고분자-탄소 기반 나노재료 필터 - Google Patents
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Abstract
개시된 주제는 광범한 화학물질, 중금속 이온, 유기 물질, 및 살아 있는 생명체의 여과, 분리, 및 정화의 성능을 현저하게 향상시키도록 의도되는 고분자-탄소 기반 나노재료 나노복합물에 의하여 개질되는 필터를 제공한다. 제한되는 것은 아니지만 폴리-N-비닐 카바졸(PVK)와 같은 고분자 재료가 제한되는 것은 아니지만 EDTAl와 같은 킬레이트제로써 화학적으로 개질된 (1) 그래핀(G) 및/또는 그래핀-유사 재료 기반 나노재료 및 (2) 그래핀 산화물(GO)과 조합된다. 나노복합물은 멤브레인의 표면에 균질하게 침착된다.
Description
관련 출원
본 출원은 2011년 9월 12일자의 미국 특허 가출원 제61/533,342호를 우선권으로 주장하고, 이는 모든 목적에 대하여 참조로 포함된다.
정부 지원
해당 없음.
서열 목록에 대한 참조
해당 없음.
발명의 배경
본 발명의 실시양태는 광범한 화학물질, 중금속 이온, 유기 물질, 및 살아 있는 생명체의 여과, 분리, 및 정화의 성능을 현저하게 향상시키는 멤브레인 표면 개질 방법 및 과정에 관한 것이다.
일반적으로, 박테리아 감염 및 물과 폐수 시스템 중의 중금속 존재에 관련된 문제가 오랫동안 과제를 제시했고 오늘날에도 여전히 주요 관심사이다. 박테리아 문제를 다루는 종래 방식에는 병원체 처리 또는 제거를 위한 화학물질(예를 들어 염소화 화합물)의 사용, UV 처리, 열처리, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다. 유사한 방식으로, 중금속은 현재 킬레이트제(예를 들어 EDTA) 또는 관심 금속에 대하여 특이적인 이온 교환 과정을 이용하여 제거된다. 상용으로 사용되는 멤브레인 필터는 분리, 세정, 및 보호와 같은 여러 상이한 목적에 적용되어 왔다. 그러나, 이러한 필터는 동시에 중금속을 제거하며 미생물을 비활성화시킬 수 없고, 이는 효율적인 수처리에 있어서 매우 중요한 제한이다.
금속 도금, 채광 작업, 금속 마감, 용접, 합금 제조 및 농업 활동으로부터 환경에 방출되는 중금속은 심지어 미량 수준에서도 보고된 독성으로 인하여 환경 및 공중 보건에 상당한 위협을 가한다. 중금속은 생분해성이 아니고 살아 있는 생명체 내에 축적되는 경향이 있어, 심각한 질병 및 건강 장애를 야기한다. 따라서, 물 및 폐수로부터 유해 중금속을 효과적으로 제거하는 것이 매우 중요하고 과학자 및 공학자에게 도전적인 과제가 되었다. 중금속 처리 또는 제거를 위하여 이용 가능한 여러 방법이 있고; 여기에는 화학적 침전, 멤브레인 여과, 이온 교환, 흡착 및 전기화학적 기법이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 이러한 방법 중에서, 흡착은 단순성 및 낮은 비용으로 인하여 가장 유망하고 널리 사용되는 방법 중 하나이다.
폐수 처리에서 중금속 흡착 방법의 인기가 용액으로부터 중금속을 효과적으로 제거할 수 있는 새로운 흡착 재료의 개발을 야기했다. 금속 이온의 흡착을 위하여 연구된 흡착제 중 일부에는 활성 탄소, 플라이 애쉬, 톱밥, 게 껍질, 코코넛 껍질, 사탕수수 버개스, 제올라이트, 왕겨, 및 철 및 망간 산화물이 포함된다. 그러나, 이러한 흡착제는 낮은 농도의 금속 이온에 대하여 미흡한 제거 효율을 가진다. 중금속과 다른 오염물질에 대하여 증가된 친화성, 흡착 용량, 및 선택도를 가지는 신규한 나노재료의 개발이 최근 더욱 관심을 얻었다. 나노재료는 벌크 입자보다 훨씬 더 큰 표면적을 가지기 때문에 흡착 재료로서 관심을 끌게 되었다. 더욱이, 일부 나노재료가 다양한 화학 그룹으로써 관능기화되어 표적 화합물에 대한 친화성이 증가될 수 있다. 금속 이온 및 음이온에 대한 고용량 선택적 흡착제를 개발하기 위하여, 나노재료의 이러한 고유한 특성이 최근 여러 연구자에 의하여 이용되어 왔다.
그래핀-기반 고분자 나노복합물은 그래핀-기반 재료와 고분자 재료의 고유한 특성을 하나의 나노하이브리드 재료에 조합하는 가장 유망하고 최신의 기술적 개발 중 하나이다. 이러한 나노하이브리드 재료는 종래의 조성물 또는 버진(virgin) 고분자를 사용해서 일반적으로 달성될 수 없는 특성에서 상당한 개선을 나타낸다. 나노하이브리드 재료 중에서, 폴리비닐-N-카바졸-그래핀 산화물(PVK-GO) 나노복합물이 매우 유망한데, 이것이 상이한 중합, 제작 및 분산 방식을 가지기 때문이다. 게다가, PVK-GO는 상당한 항균 특성을 가진다. 그러나, 오늘날까지 어떤 연구도 중금속 제거를 위하여 PVK-GO를 사용하는 가능성을 탐색하지 않았다.
멤브레인 분리 시스템은 여러 상이한 수질을 가지는 여러 상이한 수원을 위하여 사용되고 미생물 및 유기/무기 오염물질을 제거하는 잠재성으로 인하여 수처리에 대하여 인상적인 장래성이 있다. 그러나 멤브레인 작동 및 성능은 특히 멤브레인 표면에서의 생물오손(예를 들어, 박테리아 부착), 중금속 오염, 및 농도 분극(즉, 용질 축적)을 포함하지만 이에 제한되지 않는 현상의 조합에 의하여 흔히 제한된다. 그러한 멤브레인 생물오손이 본질적으로 복합적이기는 하지만, 하나 이상의 박테리아가 멤브레인 표면에 부착하는 것에 의하여 개시되고, 고착성 세포 성장 및 번식이 이어지며, 이는 결국 바이오필름을 형성할 수 있음이 공지이다. 당해 분야에서 현저한 개선은 멤브레인을 다기능성으로 만드는 새로운 방법 및 과정을 포함할 것이고, 여기서 그러한 멤브레인이 유기 물질을 비롯한 모든 종류의 화학물질 및 제한되는 것은 아니지만 박테리아와 같은 살아 있는 생명체를 포획하고 분리할 것이다.
당해 분야에서 공지 기술은 항박테리아 은 물질이 혼입된 고분자 물질을 사용하여 상용의 멤브레인 표면을 개질하는 것을 교시한다. 본 발명은 제한되는 것은 아니지만 상당한 항박테리아 특성을 보유하는 것으로 알려진 그래핀 및 그래핀 산화물(GO)과 같은 탄소 기반 나노재료를 사용하고, 이를 제한되는 것은 아니지만 용액 중의 중금속 제거에서 효과적인 것으로 알려진 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA)과 같은 다른 물질과 조합하여 현존하는 시스템을 능가하는 개선된 결과를 달성한다.
그래핀, 그래핀 산화물, 또는 관련 변형의 선택은 이러한 재료가 항-박테리아 특성을 보유할 뿐만 아니라, 멤브레인 강도, 열 안정성, 및 물 흐름을 개선하기 때문에 현명하다. 그러나 멤브레인에 대한 코팅 재료로서 이러한 나노재료(그래핀, GO)의 사용은 대부분의 매질에서의 불량한 분산 및 고비용으로 인하여 제한되어 왔다.
이 섹션에 기재된 접근법이 추구될 수 있지만, 반드시 이전에 고안되거나 추구된 접근법인 것은 아니다. 그러므로, 본 명세서에 달리 명시되지 않으면, 이 섹션에 기재된 접근법이 본 명세서의 청구범위에 대한 선행 기술이 아니고 이 섹션에서의 포함에 의하여 선행 기술인 것으로 인정되지 않는다.
발명의 요약
본 발명은 고분자-탄소 기반 나노재료 나노복합물로 처리된 개질 필터에 관한 것이다. 나노복합물은 박테리아 및 중금속의 제거에 사용되는 PVK-그래핀 기반 나노복합물로 이루어진다. 한 실시양태에서, 고분자는 PVK로 이루어지고 고분자의 농도는 1 내지 10 퍼센트 범위이다. 한 실시양태에서, 탄소-기반 재료는 그래핀-기반 나노재료로 이루어지고 농도는 90 내지 99 퍼센트 범위이다. 나노복합물의 pH는 1 내지 12 범위이고 필터의 표면에 균질하게 침착된다.
본 발명은 예시적인 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
도식 1. 항박테리아 및 중금속 제거를 위한 PVK-GO/PVK-GO-EDTA/PVK-G 나노복합물 및 GO-EDTA 나노재료 개질 멤브레인 필터의 제작. G = 그래핀, GO = 그래핀 산화물, PVK = 폴리비닐-N-카바졸, EDTA = 에틸렌디아민 테트라아세트산.
도 1. ITO 표면에 고정된 PVK 및 PVK-GO의 (FTIR) 분광학.
도 2. (a) 에스케리키아 콜라이(E. coli) 및 (b) 바실러스 서브틸리스(B. subtilis)에 노출된 필터의 생존 검사 결과.
도 3. (a) 에스케리키아 콜라이 및 (b) 바실러스 서브틸리스에 노출된 필터의 필터 한천 시험, (c) 에스케리키아 콜라이 및 바실러스 서브틸리스에 대하여 PVK-G 및 G를 사용한 필터 한천 시험에 대한 박테리아 성장 측정
도 4. (a) 에스케리키아 콜라이 및 (b) 바실러스 서브틸리스에 노출된 필터의 SEM 사진.
도 5. (a) PVK-G 및 (b) PVK-GO 및 GO에 노출된 개질 필터에 대한 평판 계수 검사 후의 로그 박테리아 제거의 상관관계.
도 6. 개질 필터에 대하여 박테리아 용액을 여과한 후 방출된 박테리아 DNA 증가의 플롯. (a) 에스케리키아 콜라이 및 (b) 바실러스 서브틸리스.
도 7. NIH-3T3 섬유아세포에 대한 나노재료의 세포독성 측정. (a) 순수한 나노재료 (b) PVK-함유 나노복합물.
도 8. 나노재료-개질 필터의 Pb2+ 제거 효율.
도 9. (a) 노출 니트로셀룰로오스 필터, (b) PVK-GO 필터, 및 GO- 개질 필터의 대표적인 SEM 단면적 사진.
도 10. Pb2+(10 ppm)에 2 시간 동안 노출된 후 다양한 PVK-GO 농도 비율에 흡착된 Pb2+.
도 11. Pb2+(10 ppm)에 2h 동안 노출된 후 나노재료의 표면에 대하여 수득된 XPS Pb 4f 스펙트럼
도 12. 2 시간 후 다양한 pH에서 나노재료에 흡착된 % Pb2+.
도 13. 흡착제로의 Pb2+의 흡착 등온선. 실험 조건: 최초 농도 5-300 mg/L, 샘플 용량 10 mg/100 mL, pH ~7, 온도 25±5℃, 및 접촉 시간 24 시간.
도 14. (a) PVK, GO, 및 PVK-GO에 대하여 획득된 XPS CIS 스펙트럼; (b) 나노복합물 중 여러 상이한 GO 로딩에서 PVK-GO에 대하여 획득된 Cls 스펙트럼.
도 15. (a) GO (b) PVK-GO 및 (c) PVK의 ATR-IR 스펙트럼.
도 16. Pb2+(10 ppm), pH = 5±0.5에 2 h 동안 노출된 후 다양한 PVK-GO 농도 비율에 흡착된 Pb2+.
도 17. Pb2+(10 ppm)에 2h 동안 노출된 후 나노재료에 대한 XPS Pb 4f 스펙트럼.
도 18. 여러 상이한 나노재료를 사용한 Pb2+의 흡착 등온선. 실험 조건: 최초 Pb2+ 농도 5-300 mg/L, 샘플 용량 0.10 mg/L, pH 7 0.5, 온도 25±5, 및 접촉 시간 24 h. 비고: PVK-GO 비율 (10:90).
도 19. 다양한 pH에서 나노재료에 흡착된 Pb2+ 퍼센트, 샘플 용량 1mg/10mL, T 25±5℃ 시간 24 h. 비고: PVK-GO 비율 (10:90).
도 20. 25±5℃ 7±0.5의 pH에서 나노흡착제(1mg/mL)로의 Pb2+(10 ppm)의 흡착에 대한 접촉 시간의 효과.
도식 1. 항박테리아 및 중금속 제거를 위한 PVK-GO/PVK-GO-EDTA/PVK-G 나노복합물 및 GO-EDTA 나노재료 개질 멤브레인 필터의 제작. G = 그래핀, GO = 그래핀 산화물, PVK = 폴리비닐-N-카바졸, EDTA = 에틸렌디아민 테트라아세트산.
도 1. ITO 표면에 고정된 PVK 및 PVK-GO의 (FTIR) 분광학.
도 2. (a) 에스케리키아 콜라이(E. coli) 및 (b) 바실러스 서브틸리스(B. subtilis)에 노출된 필터의 생존 검사 결과.
도 3. (a) 에스케리키아 콜라이 및 (b) 바실러스 서브틸리스에 노출된 필터의 필터 한천 시험, (c) 에스케리키아 콜라이 및 바실러스 서브틸리스에 대하여 PVK-G 및 G를 사용한 필터 한천 시험에 대한 박테리아 성장 측정
도 4. (a) 에스케리키아 콜라이 및 (b) 바실러스 서브틸리스에 노출된 필터의 SEM 사진.
도 5. (a) PVK-G 및 (b) PVK-GO 및 GO에 노출된 개질 필터에 대한 평판 계수 검사 후의 로그 박테리아 제거의 상관관계.
도 6. 개질 필터에 대하여 박테리아 용액을 여과한 후 방출된 박테리아 DNA 증가의 플롯. (a) 에스케리키아 콜라이 및 (b) 바실러스 서브틸리스.
도 7. NIH-3T3 섬유아세포에 대한 나노재료의 세포독성 측정. (a) 순수한 나노재료 (b) PVK-함유 나노복합물.
도 8. 나노재료-개질 필터의 Pb2+ 제거 효율.
도 9. (a) 노출 니트로셀룰로오스 필터, (b) PVK-GO 필터, 및 GO- 개질 필터의 대표적인 SEM 단면적 사진.
도 10. Pb2+(10 ppm)에 2 시간 동안 노출된 후 다양한 PVK-GO 농도 비율에 흡착된 Pb2+.
도 11. Pb2+(10 ppm)에 2h 동안 노출된 후 나노재료의 표면에 대하여 수득된 XPS Pb 4f 스펙트럼
도 12. 2 시간 후 다양한 pH에서 나노재료에 흡착된 % Pb2+.
도 13. 흡착제로의 Pb2+의 흡착 등온선. 실험 조건: 최초 농도 5-300 mg/L, 샘플 용량 10 mg/100 mL, pH ~7, 온도 25±5℃, 및 접촉 시간 24 시간.
도 14. (a) PVK, GO, 및 PVK-GO에 대하여 획득된 XPS CIS 스펙트럼; (b) 나노복합물 중 여러 상이한 GO 로딩에서 PVK-GO에 대하여 획득된 Cls 스펙트럼.
도 15. (a) GO (b) PVK-GO 및 (c) PVK의 ATR-IR 스펙트럼.
도 16. Pb2+(10 ppm), pH = 5±0.5에 2 h 동안 노출된 후 다양한 PVK-GO 농도 비율에 흡착된 Pb2+.
도 17. Pb2+(10 ppm)에 2h 동안 노출된 후 나노재료에 대한 XPS Pb 4f 스펙트럼.
도 18. 여러 상이한 나노재료를 사용한 Pb2+의 흡착 등온선. 실험 조건: 최초 Pb2+ 농도 5-300 mg/L, 샘플 용량 0.10 mg/L, pH 7 0.5, 온도 25±5, 및 접촉 시간 24 h. 비고: PVK-GO 비율 (10:90).
도 19. 다양한 pH에서 나노재료에 흡착된 Pb2+ 퍼센트, 샘플 용량 1mg/10mL, T 25±5℃ 시간 24 h. 비고: PVK-GO 비율 (10:90).
도 20. 25±5℃ 7±0.5의 pH에서 나노흡착제(1mg/mL)로의 Pb2+(10 ppm)의 흡착에 대한 접촉 시간의 효과.
발명의 상세한 설명
본 발명의 실시양태는 광범한 화학물질, 중금속, 이온성 화학종, 유기 물질, 및 살아 있는 생명체의 여과, 분리, 및 정화의 성능을 현저하게 향상시키는 것으로 생각되는 멤브레인 표면 개질 방법 및 과정에 관한 것이다. 본 발명은 중금속을 제거하면서 동시에 병원체를 박멸하는 새로운 확고한 방법 및 과정을 제공하는 것으로 생각된다.
일반적으로, 본 발명은 탄소-나노재료를 포함하는 고분자로 만들어진 나노복합물로써 필터 멤브레인을 개질하는 방법 및 과정을 개시한다. 이 과정에서, 제한되는 것은 아니지만 폴리-N-비닐 카바졸(PVK)과 같은 고분자 재료가 제한되지는 않지만 EDTA와 같은 킬레이트제로써 화학적으로 개질된 (1) 그래핀(G) 및/또는 그래핀-유사 재료 기반 나노재료 및 (2) 그래핀 산화물(GO)과 조합된다. 이러한 화학적 조합의 장점은 이러한 고분자 탄소-기반 나노복합물이 항박테리아 및 킬레이트 특성을 모두 나타낸다는 것이며, 이는 화학물질, 중금속, 유기 물질, 및 살아 있는 생명체의 동시 제거를 허용한다. 폴리비닐-N-카바졸(PVK)은 기저 고분자로 선택될 수 있는데, 왜냐 하면 폴리비닐-N-카바졸이 π-π 상호작용을 용이하게 하는 다중 방향족 그룹을 포함하여, GO와 같은 탄소-기반 나노재료에 대하여 더욱 적합성인 고분자가 되기 때문이다. PVK는 또한 제조의 용이성화 함께 우수한 열적, 기계적, 및 생체적합성 특성을 보유한다. PVK-SWNT(단일벽 탄소 나노튜브) 현탁액의 혼합물이 PVK에서 SWNT의 우수한 분산을 나타내면서 값비싼 단일벽 나노튜브(SWNT)의 양을 현저하게 감소시킬 수 있다는 증거가 존재한다. 이전의 연구에서 SWNT가 PVK에서 가장 잘 분산되고 안정됨이 나타났기 때문에, PVK-SWNT가 모든 실험을 위하여 사용되었다.16 유사한 결과가 PVK의 존재에서 GO 및 G로써 나타났다.
개시된 방법 및 과정이 셀룰로오스 니트레이트, 폴리비닐리딘 플루오라이드(PVDF), 나일론, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스, 폴리-테트라플루오로에틸렌(PTFE), 세라믹 필터, 및 유리 섬유를 포함하지만 이에 제한되지 않는 광범한 상용으로 입수 가능한 멤브레인에 적용 가능함에 따라 유용한 산업적 적용이 달성될 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법 및 과정은 규모확대(scale-up)가 필터의 성능 및 기능을 방해하지 않으며, 오히려 추가적인 특성(박테리아, 중금속 제거 또는 다른 화학물질의 동시 제거)을 부가하여, 다기능성이고 견고하며 제작 및 사용에 비용이 적게 드는 필터를 유발하므로 대규모 제작 및 생산에 적절하다.
코팅된 멤브레인의 특징분석은 화학적 조성 및 나노복합물에만 존재하고 노출된 멤브레인에서 발견되지 않는 작용기를 결정하여 수행되었다. 코팅된 멤브레인을 얻기 위하여, 나노복합물이 필터 멤브레인의 표면에 균질하게 침착되고 XPS 및 ATR-IR을 이용하여 분석되었다. 순수한 PVK 및 GO가 또한 나노복합물 특징분석을 위한 대조로서 나노복합물과 동일한 방식으로 분석되었다. ATR-IR 측정은 ZnSe 결정이 구비된 Nicolet iS10 Mid Infrared FT-IR 분광기(Thermo Fisher Scientific)를 이용하여 수행되었다. 데이터는 Omnic 8 소프트웨어(Thermo Fisher Scientific)를 이용하여 얻어졌다. 모든 실험은 삼중으로 수행되었다.
XPS 측정은 반구형 에너지 분석기의 축에 대하여 90°로 입사하는 단색화 Al Kα X-선원(hν=1486.7 eV)이 구비된 PHI 5700 X-선 광전자 분광기를 이용하여 수행되었다. 분광기는 23.5 eV 및 187.85 eV의 통과 에너지, 45°의 표면으로부터의 광전자 이탈 각도, 및 1.1 mm의 분석기 스팟 직경으로써 고 및 저 분해능에서 작동되었다. 개관(survey) 스펙트럼이 0 내지 1400 eV에서 수집되었고, 고 분해능 스펙트럼이 Cls 및 Ols로부터 방출되는 광전자에 대하여 획득되었다. 모든 스펙트럼이 실온에서 1x10-8 torr의 기저 압력으로써 수집되었다. 전자 결합 에너지는 284.5 eV(C-C)에서의 Cls 선에 대하여 계산되었다. PHI Multipak 소프트웨어(버전 5. OA)가 모든 데이터 가공에 사용되었다. 고 분해능 데이터는 셜리 루틴(Shirley routine)을 이용하는 배경 차분에 의하여 먼저 분석되고 추후의 혼합 가우스-로렌츠 함수에 대한 비선형 정합에 의하여 분석되었다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 항박테리아 및 중금속 제거를 위한 PVK-GO/PVK-GO-EDTA/PVK-G 나노복합물 및 GO-EDTA 나노재료 개질 멤브레인 필터의 제작 방법 및 과정을 개시한다. 한 실시양태에서, 개질된 필터는 중력 코팅 또는 침지-코팅 방법에 의하여 제조될 수 있고 약 4.6 μm의 평균 두께를 가질 수 있다. 개질-멤브레인은 연동 펌프를 이용하여 측정 시 약 57 L m-2 h-1의 평균 일정 투과 속도를 가진다. 본 명세서에 기재된 일부 실시양태에서, 0.45 μm 및 0.22 μm의 공극 크기를 가지는 47 mm 니트로셀룰로오스 및 폴리비닐리딘 플루오라이드 멤브레인(Millipore, USA)이 시험되었지만, 다른 멤브레인이 또한 적절할 수 있다.
구현된 멤브레인의 제조에서 사용되는 상용의 재료가 다양한 업체로부터 구입될 수 있다. 본 명세서에 기재된 실시양태의 제조를 위하여, 폴리-N-비닐 카바졸(PVK) 및 그래파이트(-10 메쉬, 99.9% 금속 기준)가 각각 Sigma Aldrich (USA) 및 Alfa Aesar로부터 획득될 수 있다. H2SO4, KMnO4, 및 HCl는 Fisher Scientific로부터 획득될 수 있다. NaNO3 및 NaOH는 각각 Merck KGaA 및 Across로부터 획득될 수 있다. H2O2는 MACRON로부터 획득될 수 있다. 모든 화학 시약은 분석 등급이고 추가의 정제 없이 사용될 수 있다. 모든 수용액은 탈이온수(dionized (DI) water) 또는 밀리포아 워터(Millipore water)를 사용하여 제조될 수 있다.
일부 실시양태에서, PVK-GO 코팅된 필터 멤브레인이 침지-코팅 과정에 의하여 물에 잘 분산된 PVK-GO 용액으로부터 제조될 수 있다. 이는 셀룰로오스 니트레이트, 폴리비닐리딘 플루오라이드(PVDF), 나일론, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스, 폴리-테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 이들의 조합 또는 임의의 관련 재료, 및 유리 섬유, 또는 세라믹 필터로 만들어진 필터 멤브레인을 10 % CHP [N-사이클로헥실-2-피롤리돈] 중의 폴리-N-비닐 카바졸-그래핀 산화물(PVK-GO) (10-90 wt % PVK-GO) 용액을 수용하는 비커에 약 30 분 동안 침지하여 달성된다. 여기에 10 % CHP를 사용한 추후의 세척이 이어진다. 사용 및 시험 전에, 개질 필터가 진공에서 하룻밤 동안 건조된다. 결과적인 코팅된 필터 표면의 안정성이 필름 세척 전 및 후에 원자간력 현미경(AFM)을 사용하여 시험된다. 도 1에 나타나는 결과는 여러 번의 세척 후 관찰된 AFM 사진이 여전히 동일함을 증명하며, 이는 개질 필터가 안정함을 나타낸다. 개질된 PVK 함유 필터는 다음의 특성을 가지는 것으로 관찰된다: (1) 중금속 제거, (2) 병원체 비활성화 및 제거 및 (3) 인간 세포에 비-세포독성.
일부 실시양태에 대한 코팅된 필터 상의 PVK-GO의 존재는 도 1에 나타나는 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법을 이용하여 확인되었다. PVK의 특징적인 밴드는 다음이다: 3100 cm-1 (방향족 C-H 신축), 2900-3000 cm-1 (고분자 주쇄의 지방족 C-H 신축), 1597 cm-1 (C=C 신축), 1255 cm-1 (비닐 카바졸의 C-N 신축), 1100-1150 cm-1 (평면 내 -C-H 방향족), 및 749-800 cm-1 (평면 외 -C-H 방향족). 나노복합물 중 GO의 성공적인 혼입이 각각 GO의 카르보닐 및 카르복실산/하이드록실 기에서 기인하는 C=O (1700 cm-1) 및 OH (3200 cm-1) 신축 피크의 출현에 의하여 확인된다.
본 발명의 다른 실시양태는 도 2에 도해된 바와 같이 (a) 에스케리키아 콜라이 및 (b) 바실러스 서브틸리스를 사용하여 그람- 양성 및 그람- 음성 박테리아 모두를 제거하는 개질된 멤브레인 필터[PVK-GO (97:3 wt %)]의 능력을 개시한다. 에스케리키아 콜라이(Escherichia coli (E.coli)) 및 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis (B. subtilis))의 박테리아 용액이 개별적으로 개질된 필터에 통과된다. PVK, GO로 개질된 대조 필터 및 비개질 필터가 또한 박테리아 용액을 여과한다. 박테리아 측정은 두 카테고리로 나뉜다: (1) 필터 시험 및 (2) 여과액 시험. 필터 시험을 위하여, 여과 실험 후의 필터가 수집된 다음 생존 검사, 필터 한천 검사, 및 이차 전차 현미경법(secondary electron microscopy (SEM))을 통한 현미경법에 대하여 시험된다. 반면에, 박테리아 여과 후의 유출물(flow through)이 수집된 다음 평판 계수 검사 및 DNA 정량화를 이용하여 시험된다. 필터의 생존 결과는 도 2에 나타난다. GO(PVK-GO, GO)로 개질된 필터는 에스케리키아 콜라이 및 바실러스 서브틸리스 둘 모두에 대하여 더 많은 박테리아 사멸을 나타낸다. PVK-GO 개질 필터는 나노복합물 상에 3 wt %만의 GO 로딩을 가지는 GO-개질 기판과 비슷한 항박테리아 특성을 보인다.
본 발명의 다른 실시양태는 도 3에 도해되는 바와 같이 (a) 에스케리키아 콜라이 및 (b) 바실러스 서브틸리스, 및 (c) 에스케리키아 콜라이 및 바실러스 서브틸리스에 대하여 PVK-G 및 G를 사용한 필터 한천 시험으로써 그람-양성 및 그람-음성 박테리아 두 가지 모두의 성장을 제한하거나 억제하는 PVK-GO-개질 필터의 능력을 개시한다. 필터 한천 검사가 여과 후의 필터에 대하여 달성된다. 박테리아를 포함하는 필터가 TSA 평판에 젖혀지고 37℃에서 하룻밤 동안 항온처리된다. 결과는 항온처리 후 필터 주위의 박테리아 성장 영역을 측정하여 획득된다. 결과는 비개질 필터 및 PVK-필터 (도 3a 및 3b) 및 PVK-G 개질 필터 (도 4c)와 비교하여 PVK-GO-개질 필터가 박테리아의 성장을 성공적으로 제한함을 보인다.
본 발명의 다른 실시양태는 용해를 통하여 박테리아를 사멸하는 PVK-GO-개질 필터의 능력을 개시한다. 박테리아 용액으로 여과한 후의 개질 필터가 이차 전자 현미경법(SEM)을 이용하여 화상화된다. 도 4에 나타난 평면적이고 더욱 축소된 박테리아의 사진을 보이는 결과는 그래핀 산화물을 포함하는 표면을 제시하는 필터에 노출된 것에 대하여 관찰된다. 이 결과는 그람-음성 세포벽이 그람-양성 세포벽보다 일반적으로 더 얇고 따라서 더 잘 용해하는 경향이 있으므로, 바실러스 서브틸리스보다는 에스케리키아 콜라이로써 항온처리된 필터에 대하여 더욱 두드러진다.
본 발명의 다른 실시양태는 그람-양성 및 그람-음성 박테리아를 효과적으로 제거하는 PVK-GO-개질 필터 및 GO 개질 필터의 능력을 개시한다. 박테리아 측정은 박테리아를 포함하는 유출물(여과액)에 대하여 수행된다. 평판 계수 검사 측정이 PVK-GO 개질 필터의 제거 효율을 평가하기 위하여 수행된다. 평판 계수 결과(도 5)는 PVK-GO 및 GO 개질 멤브레인 두 가지 모두에 대한 바실러스 서브틸리스 및 에스케리키아 콜라이의 추정된 로그 4 제거를 나타냈다.
본 발명의 다른 실시양태는 (a) PVK-G 및 (b) PVK-GO 및 GO에 노출된 개질 필터에 대한 평판 계수 검사 후 DNA 방출의 증가 및 결과적인 로그 박테리아 제거의 상관관계에 의하여 측정된, 박테리아를 효과적으로 용해하는 PVK-GO-개질 필터 및 GO 개질 필터의 능력을 개시한다. 개질 필터에 대한 박테리아의 여과 후 관찰된 박테리아 제거를 확인하기 위하여, 유출물에 방출된 박테리아의 DNA 정량화가 달성된다 (도 6). 예상대로, 더 큰 박테리아 DNA 방출 증가가 PVK-GO 및 GO 필터에 대하여 관찰된다. 이러한 결과는 도 5에 도해되는 평판 계수 검사 후 GO-개질된 필터(PVK-GO, GO)에 대하여 관찰된 박테리아 독성 결과로써 확증된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 도 7에 도해되는 바와 같이 (a) 순수한 나노재료 (그래핀 및 그래핀 산화물) 및 (b) PVK-함유 나노복합물 용액을 사용하여 NIH-3T3 섬유아세포에 대한 PVK-GO-개질 필터 및 GO 개질 필터의 독성 효과를 개시한다. 필터와 같은 "사용점(point-of-use)" 장치의 제작에 있어서 중요한 고려는 인간에 대한 생체적합성이다. 그러므로 인간 세포에 대하여 비독성이어야 하는 나노재료의 능력이 NIH-3T3 섬유아세포 세포에 노출된 후 MTS 검사를 이용하여 시험된다. 결과는 순수한 탄소-기반 나노재료(GO 및 그래핀)에 대하여 더 높은 독성 수준이 관찰됨을 나타낸다. 반대로, PVK-함유 나노복합물(PVK-GO, PVK-G)의 측정된 % 세포독성이 더 낮다. 순수한 PVK 용액에 대해서는 세포독성 효과가 관찰되지 않는다.
본 발명의 다른 실시양태는 제한되는 것은 아니지만 납(Pb2+)과 같은 무거운 이온을 효과적으로 제거하는 PVK-GO-EDTA 개질 필터 및 GO-EDTA 개질 필터의 능력을 개시한다. PVK-GO, GO-EDTA, PVK-GO-EDTA로 코팅된 필터, 또는 GO 필터가 용액 중 Pb2+ 제거에 대한 효율성에 대하여 시험되었다. 도 8은 모든 PVK 함유 나노복합물-개질 필터에 대하여, 상응하는 순수한 형태(GO, GO-ED TA)의 제거 효율과 비교하여 더 낮은 퍼센티지의 제거된 Pb2+가 관찰됨을 나타낸다. 유사한 과정이 Pb, Cu, As, Zn, 및 Cr와 같은 다른 금속 이온의 제거에 사용될 수 있다.
용액 중 Pb(II)의 제거에 대한 PVK-GO의 농도 (중량%) 비율의 효과가 도 10에 나타난다. PVK-GO 중의 GO의 양이 증가함에 따라, Pb2+의 제거 퍼센티지가 또한 증가함이 관찰되었다. 유사한 경향이 또한 10 ppm의 납(Pb2+)에 2 시간 동안 노출시킨 후 표면 나노재료에 대한 XPS Pb(II) 4f 스펙트럼에서 관찰되었다 (도 11 참조). 명백하게, 풍부한 산소-함유 작용기를 가지는 흡착제(예를 들어, 더 많은 양의 GO)가 우수한 Pb2+ 흡착 용량을 보인다. 이러한 PVK-GO 나노복합물에 대한 Pb2+ 이온의 흡착 증가는 GO 중의 카르복실산, 하이드록실 및 카르보닐 표면 기의 증가에 기인할 수 있다. 그래파이트의 산화는 더욱 친수성인 표면 구조를 제공할 뿐만 아니라, 또한 더 많은 수의 산소-함유 작용기 예컨대, -COOH 및 OH-를 제공하여, GO 및 이의 나노복합물을 수용액 중의 중금속 포획에 활성으로 만들 수 있다.
수용액의 pH는 PVK-GO 나노복합물 흡착제의 흡착 용량에서 중요한 역할을 한다. 일반적으로, 대부분의 흡착제의 금속 화학종의 흡착 용량은 pH 증가에 따라 증가한다. 나노 흡착제에 의한 Pb2+의 흡착에 대한 pH의 효과가 도 12에 도해된다. 이 실험에서, PVK, GO, 및 이들의 나노복합물은 대부분의 흡착제와 유사하게 거동하고, 여기서 흡착 용량이 pH 증가에 따라 증가한다. 5 아래의 pH에서, 나노재료의 흡착 용량이 낮은 것으로 관찰되었다. 산성 용액에서, GO 및 PVK-GO의 표면 그룹의 화학종은 -COOH 및 -OH이다. pH가 낮추어질 경우 산성 조건에서 양성자와 금속 양이온 사이에 -COO- 및 -O 자리에 대한 약간의 경쟁이 있어, 더 적은 나노재료 흡착 용량을 야기한다. 더욱이, pH 감소가 표면 그룹 전하의 중화를 유발하고, 따라서 양이온의 흡착이 또한 감소할 것이다. 반면에, pH가 5 이상일 경우, 흡착은 pH 값 증가에 따라 증가한다. 용액의 pH 값 증가는 더 많은 -COOH 및 -OH를 각각 - COO- 및 -O-로 전환할 것이고, Pb2+ 및 다른 양성자 화학종 흡착에 유리한 정전기적 상호작용을 제공할 것이다.
일부 실시양태에서 높은 pH 값에서 PVK-GO(10:90), 또한 PVK 및 GO가, 높은 납(II) 제거를 나타내고, pH 값 >7에서, 금속 용액의 침전이 관찰됨이 밝혀졌다. 이는 추정컨대 이 경우에는 수산화납(II)인 금속 수산화물을 형성하는 금속 이온의 가수분해로 인한 것이다. 따라서, 7 위의 pH에서 흡착제의 고 흡착 용량은 전적으로 흡착제의 존재에만 기인할 수 없고, 오히려 나노재료에 의한 흡착 및 염기성 수용액 중의 금속의 침전에도 기인할 수 있다.
대략 7의 최적 pH에서 PVK-GO(10:90)의 높은 납(II) 흡착 용량이 GO의 표면 작용기 COO- 및 OH-에 주로 기인할 수 있기는 하지만, 나노복합물 중 PVK의 존재가 또한 PVK-GO으로의 납(II)의 흡착을 향상시키는 것으로 나타났다. PVK의 카바졸 기로의 GO의 혼입이 나노복합물의 분산을 안정시켜, 더 많은 표면 영역 금속 흡착을 일으킬 수 있다. 이는 왜 최적 pH에서, PVK-GO(10:90)가 수용액으로부터 97% Pb2+를 제거하며, 이것이 순수한 GO의 90% 납(II) 제거보다 많은지를 설명할 수 있다.
수용액으로부터의 금속의 정량적 농후화에 필요한 흡착제의 양을 규명하기 위하여 흡착제의 흡착 용량을 결정하는 것이 중요하다. 도 13은 최초 농도로서 5 mg/L 내지 300 mg/L 범위의 최초 농도를 가지는 납(II)의 흡착을 보인다. 납(II) 이온은 PVK-GO(10:90)에 더욱 유리하게 흡착되고 최고 흡착 용량이 162.454 mg/L의 평형 농도에서 887.98 mg/g에서 획득되었다. 반면에, PVK 및 GO에 의하여 달성된 최고 흡착 용량은 각각 238.398 mg/g(Ce = 209.97 mg/L) 및 658.83 mg/g(Ce = 139.849 mg/L)이었다. 이러한 결과는 활성 탄소, 그래핀 산화물 - 에틸렌디아민테트라아세트산(GO-EDTA), 탄소 나노튜브(CNT), 및 일부 다른 탄소-기반 나노재료로부터 획득된 것보다 훨씬 높다.
흡착 실험이 25±5℃에서 10 mL의 PVK-GO (1 mg/mL) 용액을 100 mL 부피에 용해된 여러 상이한 농도의 Pb2+ 용액에 첨가하여 수행되었다. Pb2+ 용액의 농도는 5 ppm로부터 300 ppm까지 변하는 한편 pH는 7±0.5에서 유지되었다. 나노복합물과 중금속 용액의 혼합물이 바이알 내에 밀봉되고 평형 상태에 도달할 때까지 24 h 동안 반응되었다. 평형에 도달한 후, 혼합물이 0.22 μm 기공 크기 멤브레인을 통하여 여과되었다. 여과액 중의 납 농도가 원자 흡수 분광법(AAS)을 이용하여 분석되었고 Pb2+의 평형 농도(Ce)로서 결정되었다.
흡착제로의 납(II)의 흡착에 대한 실험 데이터는 랑뮈에(Langmuir) 및 프로인들리히(Freundlich) 흡착 등온선 모델을 이용하여 분석되었다. 랑뮈에 등온선은 세 가지 가정에 기초하는데, 즉: (1) 흡착이 단층 커버리지에 제한되고; (2) 모든 표면 자리가 동등하고, 하나의 흡착 원자만을 수용할 수 있고; (3) 주어진 자리에 분자가 흡착되는 능력이 이의 인근 자리 점유와 독립적이다. 프로인들리히 모델은 고도로 불균질한 표면에 적용 가능한 경험적 식이다. 랑뮈에 정합에 대한 흡착 파라미터는 다음 식에 의하여 추정되었다:
여기서 qe는 평형에서 흡착제로의 납(II)의 흡착 양(mg/g)이고, qmax는 흡착제 상의 금속의 흡착 용량(mg/g)이고, Ce는 금속의 평형 농도(ppm)이고, KL은 흡착 에너지에 관련된 랑뮈에 흡착 상수이다. 프로인들리히 모델은 다음 식으로 나타난다:
여기서 qe는 평형에서 흡착제로의 납(II)의 흡착 양(mg/g)이고, Ce는 금속의 평형 농도(ppm)이고, KF 및 n은 각각 흡착 에너지 및 흡착 세기에 관련된 프로인들리히 상수이다.
다음의 표는 PVK, GO 및 PVK-GO로의 Pb2+의 흡착에 대한 랑뮈에 및 프로인들리히 모델의 파라미터를 나타낸다:
표 1: PVK, GO 및 PVK-GO에 대한 Pb2+의 흡착에 대한 랑뮈에 및 프로인들리히 모델의 파라미터
위의 표로부터 랑뮈에 모델이 프로인들리히 모델모다 더 큰 상관계수로써 실험 데이터에 잘 정합함을 볼 수 있다. 이 연구에서, PVK, GO 및 PVK-GO(10:90)로의 Pb2+의 최대 흡착 용량은 각각 412, 768.1 및 1191.2 mg/g이다. 다시, 이러한 값은 유사한 연구된 금속 이온(Pb2+)에 대하여 대부분의 나노 흡착제, 예컨대 EDTA-GO, CNT 및 다른 탄소-기반 흡착제보다 크다.
본 명세서에 개시된 결과가 개질 셀룰로오스 니트레이트 멤브레인을 사용하여 획득되었기는 하지만, 유사한 성취가 셀룰로오스 니트레이트 멤브레인이 다음 중 임의의 것으로 대체 시 달성될 수 있다: 폴리비닐리딘 플루오라이드(PVDF), 나일론, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스, 폴리-테트라플루오로에틸렌(PTFE), 세라믹 필터, 유리 섬유, 및 이들의 임의의 조합.
비록 본 명세서에 기재된 발명이 구체적으로 항박테리아 및 중금속 제거 특성을 가지는 폴리-N-비닐 카바졸(PVK)-그래핀 기반 나노재료로 개질된 표면 및 필터, 그리고 관련 복합물의 제작에 초점을 맞추기는 하지만, 당해 분야에서의 경험으로부터 그러한 접근법이 다른 시스템으로 확장됨을 인지할 것이다.
본 발명은 언급된 목적 및 장점뿐만 아니라 이에 내재된 것을 얻도록 잘 부합된다. 본 발명은 본 명세서의 교시의 이익을 가지는 당해 분야의 숙련가에게 명백한 상이하지만 균등한 방식으로 변형되고 실시될 수 있으므로 위에 기재된 특정 실시양태가 단지 예시적이다. 게다가, 아래 청구범위에 기재된 것 이외에 본 명세서에 나타난 구성 또는 설계의 상세에 어떠한 제한도 의도되지 않는다. 그러므로 위에 개시된 특정한 예시적 실시양태가 변하거나 변경될 수 있고, 그러한 모든 변형이 본 발명의 범위 및 사상 내인 것으로 간주됨이 명백하다. 또한, 청구범위의 용어는 특허권자에 의하여 달리 명시적으로 분명하게 정의되지 않으면 평범한 보통의 의미를 가진다.
실시예:
실시예 1:
폴리-N-비닐 카바졸(PVK) 및 그래파이트(-10 메쉬, 99.9% 금속 기준)를 각각 Sigma Aldrich (USA) 및 Alfa Aesar로부터 구입했다. H2SO4, KMnO4 및 HCl를 Fisher Scientific로부터 획득했다. NaNO3 및 NaOH를 각각 Merck KGaA 및 Across로부터 획득했다. H2O2를 MACRON으로부터 구입했다. 사용된 모든 화학 시약은 분석 등급이었고 추가의 정제 없이 사용되었다. 모든 수용액은 탈이온수(DI water) 또는 밀리포아 워터를 사용하여 제조되었다.
5 mg PVK 분말을 1 mL CHP(1-사이클로헥실-2-피롤리돈) 용액에 용해시켜 PVK 용액을 제조했다. 용액을 6 시간 동안 초음파처리하고 5 mL 밀리포아 워터에 현탁시켰다.
GO를 변형된 Hummers 방법(Hummers 및 Offeman, 1958)을 이용하여 제조했다. 요약하면, 3 g의 그래파이트 플레이크를 3 g의 NaNO3와 교반하여 혼합한 다음, 138 mL의 H2SO4를 첨가했다. 반응은 얼음조에서 30 분 동안 수행되었다. 그 후, 18 g의 KMnO4를 첨가하고 동일 조건에서 추가 30 분 동안 교반하여 혼합물이 더욱 산화되었다. 이후 온도가 상승되고 35±5℃에서 24 h 동안 유지되어 그래파이트의 완전한 산화를 허용했다. 240 mL 부피의 물을 첨가하고 온도가 상승되고 90±5℃에서 유지되면서 혼합물을 계속하여 30 분 동안 교반했다. 600 mL 물을 첨가하여 용액을 더욱 희석하고 10 분 동안 90±5℃에서 교반했다. 그 후, 18 mL의 H2O2를 추가한 다음 용액을 실온으로 냉각했다. 생성물을 10,000 rpm에서 10 동안 원심분리하고 펠렛을 수집했다. 고체를 염기(1.0 M NaOH) 및 산(1.0 M HCl)으로 각각 30 분 동안 세척했다. 이후의 물을 사용한 세척을 수행하여 최종 생성물의 pH를 중화했다. 잔류물을 최종적으로 메탄올로 세척하고, 1 h 동안 초음파처리하고, 진공 오븐에서 건조했다.
PVK-GO 나노복합물 용액을 혼합 과정에 의하여 제조했다. 20 mg의 GO 분말을 20 mL의 DI 수에 분산시켜 1 mg/mL 용액을 만들어 GO 용액을 제조하고 이어서 30 분 동안 초음파처리했다. 5 mg의 PVK 분말을 1 mL 1-사이클로헥실-2-피롤리돈(CHP) 용액에 용해하여 PVK 용액(1 mg/mL)을 제조했고 PVK 용액을 6 h 동안 초음파처리한 다음, 4 mL DI 수에 현탁했다. 다음, PVK 용액을 원하는 농도 비율로 GO 용액에 천천히 혼합한 다음 혼합물을 사용 전에 추가 30 분 동안 초음파처리했다.
필터를 제조하기 위하여 이용되는 두 가지 방법이 존재했다: (1) 중력 및 (2) 침지 코팅 방법.
중력 방법: 이 방법에서, PVK-GO 및 GO 개질-필터가 실온에서 진공을 통하여 니트로셀룰로오스 또는 PVDF 필터 멤브레인(직경 47 mm, 0.2-5 μm 공극 크기)를 통한 현탁액(PVK, PVK-GO 및 GO, 1mg/ml)의 여과에 의하여 제조되었다. 필터의 두께는 콜로이드성 현탁액의 부피를 조정하여 제어되었다.
침지 코팅 방법: 니트로셀룰로오스 필터 멤브레인(0.2- 0.45 μm, 직경 47 mm Milipore USA)을 기저 필터 멤브레인으로서 사용했고 사전에 제조된 물 중의 PVK (1mg/ml), GO (1mg/ml) 및 PVK-GO (1 mg/ml) 현탁액으로써 침지 코팅했다. 요약하면, 각각의 필터 멤브레인을 소형 페트리 디쉬에 넣고 필터 멤브레인이 현탁액에 완전히 잠기도록 5 ml의 샘플 현탁액을 페트리 디쉬에 부었다. 30 분의 함침 후, 필터 멤브레인을 조심스럽게 수거하고 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조했다. 노출 니트로셀룰로오스 멤브레인을 대조로 사용했다.
새롭게 합성된 나노복합물은 이의 성공적인 제조를 증명하기 위하여 특징분석될 필요가 있다. 현재의 연구에서, PVK-GO 나노복합물의 표면이 합성되고 XPS 및 ATR-IR로써 특징분석되고 순수한 GO 및 PVK에 대한 스펙트럼과 비교되었다. 결과는 순수한 GO가 결합 에너지 -284.7 eV(C-C 및 C=C에 해당), -287.1 eV(C-O에 해당)에 위치한 Cls 스펙트럼 피크 및 -288.1 eV(C=O에 해당) 상의 짧은 피크를 가짐을 보인다 (Dreyer et al., 2010). 유사하게, PVK Cls 스펙트럼은 -284.7 eV(C-C 및 C=C에 상응)에서 피크를 나타내지만 순수한 GO보다 훨씬 작은 세기를 가진다. PVK에 대하여 특징적인 짧은 피크가 또한 -286.4 eV(C-N에 상응)에서 검출되었다. 이러한 결과는 나노복합물의 합성 성공을 나타내는 이전에 공개된 연구와 유사했다.
PVK-GO 나노복합물에서, PVK-GO 형성을 위한 PVK로의 GO 첨가가 순수한 GO 및 PVK의 스펙트럼과 비교하여 C-C 및 C=C 피크에 상응하는 Cls 스펙트럼 중의 피크의 세기의 감소를 유발한다. GO가 나노복합물에 성공적으로 혼입되었다는 확인은 나노복합물 중 GO의 존재에 대한 주요 특징 피크 중 하나인 C-O의 존재에 의하여 증명되었다. 이러한 피크는 모든 PVK:GO 나노복합물에서 가시적이었다. 게다가, C=O 결합 피크는 PVK-GO XPS Cls 스펙트럼에서 매우 작았고, 10% wt만을 함유하는 PVK:GO에서 특히 그러했다. 이는 이러한 결합에 대한 피크 세기가 GO 농도에 비례적으로 증가한다는 사실에 의하여 설명될 수 있고, 이는 XPS 측정을 통하여 PVK-GO 나노복합물 중의 GO의 실제 퍼센티지의 추정을 허용한다. 고분자 나노복합물 중의 GO의 농도가 더 낮을수록, 이러한 피크도 더 적을 것이다.
나노복합물 중 PVK의 존재는 C-N 결합에 상응하는 -285.4 eV에 위치한 짧은 피크에 의하여 결정되었다. 나노복합물의 XPS 측정으로부터 획득된 결과에 기초하여, 합성된 PVK-GO 나노복합물 중의 GO의 실제 양이 평가된 양에 대략 근접했다. 이러한 결과는 PVK-GO 나노복합물 중 여러 상이한 GO 농도를 가지는 나노복합물의 성공적인 합성을 확증했다.
표 2: PVK-GO 나노복합물에서 추정된 GO 농도
XPS 측정 이외에도, PVK-GO에 존재하는 작용기가 ATR-IR 분광법을 이용하여 또한 확인되었다. PVK의 특징적인 흡수 밴드는 다음과 같았다: 3100 cm-1 (방향족 C-H 신축), 2930 cm-1 (고분자 주쇄의 지방족 C-H 신축), 및 1670 cm-1 (C=C 신축), 1450 cm-1 (지방족 C-H 굽힘), 1330 cm-1 (비닐카바졸의 C-N 신축), 및 745 cm-1 (방향족 C-H 굽힘). 이러한 흡수 피크가 또한 3376 cm-1 (카르복실산/하이드록실 기의 광폭 O-H 신축), 1620 cm-1 (카르복실산의 C=O 카르보닐 신축) 및 1060 cm-1 (카르복실산의 C-O 카르보닐 신축)에 위치한 추가적인 피크로써 PVK-GO에서 관찰되었다. 이러한 추가적인 뚜렷한 피크는 나노복합물 중의 다량의 GO에 기인할 수 있다. 이는 PVK-GO 나노복합물의 성공적인 형성을 명시한다.
흡착제의 선택도 및 흡착 용량은 표면 특성 및 흡착제상의 작용기와 직접 관련된다. 수용액 중 금속 이온의 제거에 영향을 미칠 수 있는 나노복합물 작용기를 이해하기 위하여, PVK-GO 나노복합물이 Pb2+에 노출된 전 및 후에 ATR-IR로써 특징분석되었다. 결과는 흡수 스펙트럼 1280 cm-1 (카르복실산의 C-O 카르보닐 신축), 1650 cm-1 (카르복실산의 C=O 카르보닐 신축) 및 3200 cm-1(카르복실산/하이드록실 기의 광폭 O-H 신축)에서 GO 및 PVK-GO의 흡수 스펙트럼의 세기가 Pb2+ 용액에 2 h 동안 노출된 후 감소했음을 나타내고, 이는 이러한 나노복합물 중의 작용기가 중금속의 제거를 담당함을 명시한다.
결과는 가장 풍부한 산소-함유 작용기를 가지는 흡착제, 즉 GO가 가장 우수한 Pb2+ 흡착 용량을 보임을 나타낸다. 유사한 결과가 본 발명자들의 발견을 확증하는 이러한 작용기를 가지는 고분자의 이전의 연구에서 관찰되었다. 그러므로, 그래파이트의 산화가 더욱 친수성인 표면 구조를 제공할 뿐만 아니라, 구체적으로 더 많은 수의 산소-함유 작용기 예컨대, -COOH 및 -OH를 제공하여, GO 및 이의 나노복합물을 수용액 중의 중금속 포획에 대하여 활성으로 만들 수 있다.
PVK-GO의 90:10 wt%를 함유하는 나노복합물 PVK-GO가 중금속 제거에 가장 효과적인 것으로 나타나므로, 납과 같은 중금속을 수용액으로부터 효과적으로 제거하기에 필요한 흡착제의 양을 확인하기 위하여 흡착제의 흡착 용량을 결정하는 것이 중요하다. 도 18은 5 mg/L 내지 300 mg/L 범위의 농도를 가지는 Pb2+의 흡착 등온선을 나타낸다. PVK-GO(10:90)에 의한 Pb2+ 이온의 최고 흡착 용량은 162.454 mg/L의 평형 농도에서 887.98 mg/g이다. 반면에, PVK 및 GO에 의하여 달성된 최고 흡착 용량은 각각 238.398 mg/g(Ce = 209.97 mg/L) 및 658.83 mg/g(Ce = 139.849 mg/L)이었다. PVK, GO 및 PVK-GO(10:90)로의 Pb2+의 최대 흡착 용량은 각각 412, 768.1 및 1191.2 mg/g이었다. PVK-GO에 대한 이러한 결과는 활성 탄소 섬유 (52.7 mg/g), 그래핀 산화물 - 에틸렌디아민테트라아세트산 (GO-EDTA) (479±46 mg/g), 탄소 나노튜브 (15.6 mg/g), 다중벽 탄소 나노튜브 (3.0 mg/g) 및 일부 다른 탄소-기반 나노재료로부터 획득된 것보다 훨씬 높고, 이는 새로운 나노복합물이 다른 재료보다 중금속 제거에서 더욱 효율적임을 시사한다.
흡착제에 대한 Pb2+의 흡착에 대한 실험 데이터가 랑뮈에 및 프로인들리히 흡착 등온선 모델을 이용하여 더욱 분석되었다. 랑뮈에 등온선은 세 가지 가정에 기초하는데, 즉 (1) 흡착이 단층 커버리지에 제한되고 (2) 모든 표면 자리가 동등하고, 하나의 흡착 원자만을 수용할 수 있고, (3) 주어진 자리에 분자가 흡착되는 능력이 이의 인근 자리 점유와 독립적이다. 프로인들리히 모델은 고도로 불균질한 표면에 적용 가능한 경험적 식이다.
표 3: PVK, GO 및 PVK-GO에 대한 Pb2+의 흡착에 대한 랑뮈에 및 프로인들리히 모델의 파라미터
랑뮈에 및 프로인들리히 모델로부터의 결과(표 3)는 랑뮈에 및 프로인들리히 모델 두 가지 모두 높은 상관계수(R2 >0.95)로써 실험 데이터에 잘 정합함을 보인다. 그러나 랑뮈에 모델이 더 높은 상관관계(R2 >0.98)를 가지기 때문에 프로인들리히보다 약간 더 우수한 것으로 보인다. 게다가, 일부 경우에, 흡착 평형 데이터가 랑뮈에 등온선에 의해서만 나타날 수 있는 점근 거동을 나타냈다.
수용액의 pH는 PVK-GO 나노복합물 흡착제의 흡착 용량에서 중요한 역할을 한다. 일반적으로, 대부분의 흡착제의 금속 화학종의 흡착 용량은 pH 증가에 따라 증가한다. 나노흡착제에 의한 Pb2+의 흡착에 대한 pH의 효과가 도 19에 나타난다. 이 실험적 실시양태에서, PVK, GO 및 이들의 나노복합물이 대부분의 흡착제와 유사하게 거동하고, 여기서 흡착 용량은 pH 증가에 따라 증가한다. 5 아래의 pH에서, 나노재료의 중금속 흡착 용량은 더 염기성인 pH보다 더 작음이 관찰되었다. 산성 용액에서, GO 및 PVK-GO의 표면 상의 작용기 -COOH 및 -OH가 탈양성자화된다. pH가 산성일 경우 양성자와 금속 양이온 사이에 -COO- 및 -O- 자리에 대한 약간의 경쟁이 있어, 나노재료의 더 낮은 흡착 용량을 야기하고, 더욱이 pH 감소가 작용기 표면 전하의 중화를 유발하며, 따라서 양이온의 흡착이 또한 감소한다. 반면에, pH가 5 내지 7일 경우, PVK-GO에 의한 Pb2+의 흡착이 증가한다. 이러한 pH 범위(5-7)에서 GO 작용기는 -COOH 및 -OH를 각각 -COO- 및 -O-로 전환할 것이고, Pb2+ 및 다른 양성자 화학종 흡착에 유리한 정전기적 상호작용을 제공할 것이다.
높은 pH 값에서, PVK-GO뿐만 아니라 PVK 및 GO가, 높은 납(II) 제거를 나타냄이 밝혀졌다. 게다가, 금속 용액의 약간의 침전이 또한 관찰되었다. 이는 이 경우에서는 수산화납(II)인 금속 수산화물을 형성하는 금속 이온의 가수분해로 인한 것이다. 따라서, 7 위의 pH에서 납의 제거는 전적으로 흡착제의 존재에만 기인할 수 없을 뿐만 아니라, 중금속의 침전에도 기인한다.
최적 pH 7±0.5에서의 PVK-GO의 높은 Pb2+ 흡착 용량이 GO의 표면 작용기 -COOH 및 -OH에 주로 기인할 수 있기는 하지만, 나노복합물 중의 PVK의 존재가 또한 PVK-GO로의 Pb2+의 흡착을 향상시킨다. PVK의 카바졸 기로의 GO의 혼입이 나노복합물의 분산을 안정시켜 금속 흡착을 위한 더 우수한 표면 접촉 영역을 생성한다. 이는 왜 최적 pH에서, PVK-GO(10:90)가 수용액으로부터 97% Pb2+를 제거하며, 이것이 순수한 GO의 90% Pb2+ 제거보다 많은지를 설명한다.
PVK-GO, GO, 및 PVK에 의한 Pb2+의 흡착 용량에서 접촉 시간의 효과가 시험되었고 결과가 도 20에 나타난다. Pb2+ 용액이 5 내지 240 분 동안 25±5℃에서 그리고 7±0.5의 pH 값에서 흡착제와 반응하도록 허용되었다. 결과는 흡착 평형 상태가 GO 및 PVK-GO 두 가지 모두에 대하여 약 90 분의 접촉 시간에서 달성되었음을 나타낸다. 반면에 PVK에 대하여, 이러한 조건하에 흡착 평형 상태가 관찰되지 않았고, 이는 PVK가 더 긴 접촉 시간을 필요로 할 수 있거나 또는 이러한 pH 및 온도에서 납과 최적으로 반응하지 않음을 시사한다.
PVK-GO 및 GO에 의하여 흡착 평형에 도달하기에 요구되는 짧은 접촉 시간은 Pb2+의 흡착이 이러한 흡착제에 의하여 빠르게 달성될 수 있음을 명시한다. 이 결과는 흡착 평형에 도달에 매우 짧은 접촉 시간(10 내지 30 분)을 또한 나타내는 EDTA-GO와 비슷하다. 게다가, 이러한 결과는 활성 탄소(약 4 h) 및 다중벽 탄소 나노튜브(8 h)와 같은 다른 흡착제보다 훨씬 짧다. PVK-GO(10:90) 및 GO에 대한 이러한 짧은 평형 흡착 속도가 이러한 흡착제를 물 및 폐수로부터의 중금속 제거에 매력적으로 만든다.
비록 본 발명이 제한된 개수의 실시양태에 관하여 기재되기는 하지만, 한 실시양태의 특정한 특성이 발명의 다른 실시양태에 기인해서는 안된다. 어떠한 단일한 실시양태도 발명의 모든 양태를 대표하지 않는다. 더욱이, 이로부터의 변형 및 변경이 존재한다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 발명이 다른 구성성분을 포함할 수 있다. 다양한 첨가제가 하나 이상의 특성을 더욱 향상시키기 위하여 또한 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명에는 본 명세서에 구체적으로 열거되지 않은 임의의 첨가제가 실질적으로 없다. 본 명세서에 기재된 발명의 일부 실시양태는 열거된 구성요소로 구성되거나 필수적으로 구성된다. 이밖에도, 본 명세서에 기재된 방법의 일부 실시양태는 열거된 단계로 구성되거나 필수적으로 구성된다. 첨부한 청구범위는 본 발명의 범위 내의 모든 변형 및 변경을 포함하도록 의도된다.
Claims (13)
- 고분자-탄소-기반 나노재료 나노복합물이 코팅된 여과 멤브레인을 포함하는 필터에 관한 것으로,
상기 고분자는 폴리-N-비닐 카바졸(PVK)이고,
상기 나노복합물은 폴리-N-비닐 카바졸-그래핀(PVK-graphene), 폴리-N-비닐 카바졸-그래핀 산화물(PVK-graphene oxide) 또는 폴리-N-비닐 카바졸-그래핀 산화물-에틸렌디아민테트라아세트산(PVK-graphene oxide-EDTA)인 것인, 필터. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 고분자는 상기 나노복합물 전체 중량의 1 내지 10 중량 퍼센트 범위의 농도를 가지는 필터.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소-기반 나노재료는 상기 나노복합물 전체 중량의 90 내지 99 중량 퍼센트 범위의 농도를 가지는 필터. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 여과 멤브레인을 포함하는 필터 제조방법에 있어서,
킬레이트제에 의해 기능화된 PVK-그래핀 기반 나노재료 나노복합물을 포함하는 용액으로 여과 멤브레인을 코팅하는 단계로서, 상기 PVK-그래핀 기반 나노재료 나노복합물은 폴리-N-비닐 카바졸-그래핀, 폴리-N-비닐 카바졸-그래핀 산화물 또는 폴리-N-비닐 카바졸-그래핀 산화물-에틸렌디아민테트라아세트산인 것인 단계; 및
상기 여과 멤브레인을 건조하는 단계;를 포함하는, 필터 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 PVK-그래핀 기반 나노재료 나노복합물은 상기 나노복합물 전체 중량의 1 내지 10 중량 퍼센트 범위의 PVK를 포함하는 방법. - 제9항에 있어서,
상기 PVK-그래핀 기반 나노재료 나노복합물은 상기 나노복합물 전체 중량의 90 내지 99 중량 퍼센트 범위의 그래핀(G) 또는 그래핀 산화물(GO)을 포함하는 방법. - 제9항에 있어서,
상기 PVK-그래핀 기반 나노재료 나노복합물은 1 내지 12 범위의 pH를 가지는 방법. - 제9항에 있어서,
상기 여과 멤브레인은 중력 방법 또는 침지 코팅 방법에 의해 상기 용액으로 코팅되는 방법.
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