CN109890488B - 选择性渗透的氧化石墨烯膜 - Google Patents
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Abstract
本文描述了基于交联的石墨烯的复合膜，所述复合膜提供对流体溶质的选择性阻力，同时提供透水性，例如包含交联的石墨烯与聚乙烯醇和二氧化硅‑纳米颗粒层的选择性渗透膜，其可以提供增强的水分离。本文还描述了制备所述膜的方法以及使用所述膜进行脱水或从水中除去溶质的方法。
Description
发明人：郑世俊、北原 勇、欧泽尔 史迪奇、山代 祜司、林伟平、约翰 埃里克森、丽贝卡 罗梅罗、王鹏、能见 俊祜、克雷格 罗杰 巴特尔斯、谢宛芸、广濑 雅彦、小泓 诚
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年5月20日递交的美国临时申请62/339,716；2016年5月20日递交的美国临时申请62/339,721；2016年5月23日递交的美国临时申请62/340,292；2016年5月23日递交的美国临时申请62/340,298和2017年3月1日递交的美国临时申请62/465,635的权益；所述申请均通过引用整体并入本文。如果本申请的公开内容与优先权文件的公开内容不一致，则本申请的公开内容优先。
技术领域
本发明的实施方式涉及多层聚合物膜，包括包含石墨烯材料的膜，用于诸如水处理、盐水脱盐或除水等应用。
背景技术
由于人口和水消耗的增加以及地球上有限的淡水资源，用于提供安全淡水的技术(诸如海水脱盐和水处理，例如水再循环)变得对我们的社会更加重要。现今，使用反渗透(RO)膜的脱盐方法是从盐水生产淡水的主要技术。大部分目前的商业RO膜采用薄膜复合材料(TFC)构造，所述构造由在微孔基材上的薄芳族聚酰胺选择性层(通常是在无纺聚酯上的聚砜膜)组成。虽然这些RO膜可以提供优异的截盐率和高的水通量，但仍然期望更薄、更亲水的膜以进一步改善RO工艺的能量效率。因此，特别需要新的且更好的膜材料和合成方法以实现期望的性能。
概述
本公开涉及适用于高水通量应用的基于氧化石墨烯(GO)的多层膜。GO膜可通过一种或多种水溶性交联剂交联。还描述了有效且经济地制备这些GO膜组合物的方法。水可被用作制备这些GO膜组合物的溶剂，这使得膜制备方法更环保且更具成本效益。
一些实施方式包括透水性膜，所述膜包含：多孔载体；和复合材料，所述复合材料与所述载体流体连通，包含交联的氧化石墨烯(GO)复合层；其中所述GO复合层通过交联剂交联，所述交联剂包含式1的化合物、式2的化合物、式3A的化合物、式3B的化合物、式4的化合物或其任何组合：
或其盐；其中虚线表示共价键的存在与否；R1和R2独立地为NH2、NHR或OH；R5为H或R；R6和R7独立地为H、CO2H或SO3H；R8、R9、Ri0和R11独立地为
或其盐；R12为OH、NH2、-NHR、CO2H或SO3H；R为任选取代的C1-6烷基；k为0或1；m为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
一些实施方式包括透水性膜，所述膜包含：多孔载体；中间层，所述中间层与所述多孔载体物理连通，包含交联的二氧化硅纳米颗粒和聚乙烯醇复合材料；和交联的氧化石墨烯复合层，所述复合层与所述中间层物理连通；其中所述GO复合层通过交联剂交联，所述交联剂包含聚乙烯醇、式2的化合物、式3A的化合物、式3B的化合物、式4的化合物、式5的化合物或其任意组合：
或其盐；其中R13可以是H或CO2H。
一些实施方式包括制备透水性膜的方法，所述方法包括：(1)将交联剂和任选取代的氧化石墨烯的单一混合水溶液的涂料混合物静置约30分钟至约12小时以产生涂料混合物，(2)将所述涂料混合物涂覆到基材上；(3)根据需要重复步骤2，以获得期望的层厚度或层数；以及(4)将所得的经涂布的基材在约50℃至约150℃下固化约1分钟至约5小时。
一些实施方式包括使未经处理的流体脱水的方法，所述方法包括：使所述未经处理的流体暴露于并/或通过本文所述的透水性膜。
一些实施方式包括从未经处理的溶液中除去溶质的方法，所述方法包括：使所述未经处理的溶液暴露于并/或通过本文所述的透水性膜。
附图简介
图1示出了不具有截盐层、中间层或保护涂层的膜的可能实施方式。
图2示出了具有保护涂层但不具有截盐层或中间层的膜的可能实施方式。
图3示出了具有中间层但不具有截盐层或保护涂层的膜的可能实施方式。
图4示出了具有中间层和保护涂层但不具有截盐层的膜的可能实施方式。
图5示出了具有截盐层但不具有中间层或保护涂层的膜的可能实施方式。
图6示出了具有截盐层和保护涂层但不具有中间层的膜的可能实施方式。
图7示出了具有截盐层和中间层但不具有保护涂层的膜的可能实施方式。
图8示出了具有截盐层、中间层和保护涂层的膜的可能实施方式。
图9示出了制备膜的方法的可能实施方式。
图10是示出机械强度试验和透水性和/或截盐试验的实验装置的图。
图11是示出水蒸气渗透性和气体泄漏试验的实验装置的图。
详细说明
I.综述：
选择性渗透膜包括相对可渗透一种材料且相对不可渗透另一种材料的膜。例如，膜可以是相对可渗透水或水蒸气的，并且是相对不可渗透离子化合物或重金属。在一些实施方式中，选择性渗透膜可渗透水，同时相对不可渗透盐。在一些实施方式中，选择性渗透膜可包含多个层，其中至少一个层含有氧化石墨烯材料。
除非另有说明，当化合物或化学结构(例如氧化石墨烯)被称为“任选取代的”时，其包括不具有取代基(即，未取代的)或具有一个或多个取代基(即取代的)的化合物或化学结构。术语“取代基”具有本领域已知的最广泛含义，包括替代与母体化合物或结构连接的一个或多个氢原子的片段。在一些实施方式中，取代基可以是可存在于有机化合物结构上的任何类型的基团，其分子量(例如，取代基的各原子的原子质量的总和)可以为15-50g/mol、15-100g/mol、15-150g/mol、15-200g/mol、15-300g/mol或15-500g/mol。在一些实施方式中，取代基包含0-30、0-20、0-10或0-5个碳原子；和0-30、0-20、0-10或0-5个杂原子，或者由0-30、0-20、0-10或0-5个碳原子；和0-30、0-20、0-10或0-5个杂原子组成，其中每个杂原子可以独立地为：N、O、S、Si、F、Cl、Br或I；前提条件是取代基包含一个C、N、O、S、Si、F、Cl、Br或I原子。取代基的实例包括但不限于烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳基、杂芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氧基、烷基羧酸酯、巯基、烷硫基、氰基、卤素、硫代羰基、O-氨甲酰基、N-氨甲酰基、O-硫代氨甲酰基、N-硫代氨甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-磺酰氨基、N-磺酰氨基、异氰酸基、硫氰酸基、异硫氰酸基、硝基、硅烷基、亚氧硫基、亚磺酰基、磺酰基、卤代烷基、卤代烷氧基、三卤代甲磺酰基、三卤代甲磺酰酰胺基、氨基等。
为方便起见，关于分子的片段或部分使用的术语“分子量”指的是分子的片段或部分中各原子的原子质量的总和，即使其可能不是完整的分子亦是如此。
在本文中使用时，术语“烷基”具有本领域通常理解的最宽泛含义，可包括由碳和氢组成的不含双键和三键的片段。烷基可以是线性烷基、支化烷基、环烷基或其组合，在一些实施方式中，其可以含有1至35个碳原子。例如，C1-6烷基可包括C1-6线性烷基，例如甲基(-CH3)、亚甲基(-CH2-)、乙基(-CH2CH3)、亚乙基(-C2H4-)、丙基(-CH2CH2CH3)、亚丙基(-CH2CH2CH2-)、正丁基(-CH2CH2CH2CH3)、正戊基(-CH2CH2CH2CH2CH3)、正己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)；C3-6支化烷基，例如C3H7(例如异丙基)、C4H9(例如支化丁基异构体)、C5H11(例如支化戊基异构体)、C6H13(例如支化己基异构体)；C3-6环烷基，例如C3H5(例如环丙基)、C4H7(例如环丁基异构体，例如环丁基、甲基环丙基等)、C5H9(例如环戊基异构体，例如环戊基、甲基环丁基、二甲基环丙基等)、C6H11(例如环己基异构体)；等等。
在本文中使用时，术语“流体”包括在施加的剪切应力下连续变形或流动的任何物质。流体的这种非限制性实例包括牛顿流体和/或非牛顿流体。在一些实施方式中，牛顿流体的实例可以是气体、液体和/或等离子体。在一些实施方式中，非牛顿流体可以是塑性固体(例如玉米淀粉水溶液、牙膏)。
在本文中使用时，术语“流体连通”是指流体可以通过第一组分且行进到并通过第二组分或更多组分，而不管它们是物理连通还是按顺序排列。
II.膜
本公开涉及由具有低有机化合物渗透性以及高机械和化学稳定性的亲水性复合材料制成的水分离膜。这种类型的膜可用于支撑聚酰胺截盐层作为RO膜。这种类型的膜材料可适用于从未经处理的流体中除去溶质，例如从盐水中脱盐、净化饮用水或废水处理。本文所述的一些选择性渗透膜是具有高水通量的基于GO的膜，其可改善RO膜的能量效率并改善水回收/分离效率。在一些实施方式中，基于GO的膜可包含一个或多个过滤层，其中至少一个层包含交联的氧化石墨烯(GO)的复合材料。人们认为：具有氧化石墨烯的固有亲水性和选择渗透性的交联GO层可以为基于GO的膜提供广泛的期望高透水性和高渗透选择性的应用。在一些实施方式中，基于GO的膜还可包含交联二氧化硅纳米颗粒的过滤层。人们认为：另外的交联二氧化硅纳米颗粒层可以提高材料强度。另外，可以使用水作为溶剂来制备这些选择性渗透膜，这使得制造方法更加环保且更加成本有效。
在一些实施方式中，选择性渗透膜还包含多孔基材或载体，例如包含聚合物或中空纤维的多孔载体。对于一些膜，可以在多孔载体上布置一个或多个层。在存在多个层的一些实施方式中，所述层可包含交联的氧化石墨烯(GO)层和交联的二氧化硅纳米颗粒层。一个或多个层可与载体流体连通。膜还可以包含截盐层。此外，膜还可包含保护层。在一些实施方式中，保护层可以包含亲水性聚合物。在一些实施方式中，通过膜的流体行进通过所有组分，而不管它们是物理连通还是按其顺序排列。
不具有截盐层或二氧化硅纳米颗粒层的膜100的一些非限制性实例可以如图1和2所示配置。膜100可至少包含载体120和一个或多个过滤层110。过滤层可包含交联的GO层113。在一些实施方式中，如图2所示，膜可进一步包含保护涂层140。在一些实施方式中，如图1所示，膜不具有保护涂层。膜300的一些非限制性实例类似于膜100，但例外是：具有多个过滤层110，包含交联的GO层113和交联的二氧化硅纳米颗粒层114，如图3和4所示，具有或不具有保护涂层。过滤层可包括多个交联的GO层或多个二氧化硅纳米颗粒层。在一些实施方式中，膜可以允许水和/或水蒸气通过，但阻止溶质通过。受限制的溶质可包含离子化合物，例如盐或重金属。
在一些实施方式中，膜可用于从受控体积中除去水。膜可被布置在第一流体储存器和第二流体储存器之间，使得所述储存器通过膜流体连通。第一储存器可在膜处和/或上游包含进料流体。
在一些实施方式中，膜选择性地允许水或水蒸气通过，同时保持溶质或其它液体材料不通过。膜上游的流体可包含水和溶质的溶液，而膜下游的流体可包含纯化水或经处理的流体。在一些实施方式中，膜可以提供耐久的脱盐系统，该系统可以选择性地渗透水，但对盐的渗透性较低。在一些实施方式中，膜可以提供耐久的反渗透系统，其可以有效地过滤盐水、污水或进料流体。
膜200和400的一些非限制性实例可另外包含截盐层115，其可如图5和6中所示配置。在一些实施方式中，膜200可包含至少载体120和多个过滤层110。多个层可包含交联的GO层113和截盐层115。截盐层115可被布置在交联的GO层113之上。如图6所示，膜可进一步包含保护涂层140，其中保护涂层可以保护膜的各组分免受恶劣环境的影响。在一些实施方式中，如图5所示，膜不具有保护涂层。在膜的一些非限制性实例中，多个过滤层可进一步包含交联的二氧化硅纳米颗粒层114，如图7和8所示，具有或不具有保护涂层。在一些实施方式中，所述多个层可包含多个交联的GO层或多个二氧化硅纳米颗粒层。
在一些实施方式中，膜展示出约10-1000加仑·ft-2·天-1.bar-1；约20-750加仑.ft-2.天-1.bar-1；约100-500加仑·ft-2·天-1·bar-1；约500-1000加仑·ft-2.天-1.bar-1、约200-400加仑.ft-2.天-1.bar-1、约10-100加仑.ft-2.天-1.bar-1、约100-200加仑·ft-2·天-1.bar-1、至少约10加仑·ft-2·天-1·bar-1、约20加仑·ft-2·天-1.bar-1、约100加仑·ft-2·天-1·bar-1、约200加仑·ft-2·天-1·bar-1的归一化体积水流速或在由任何这些值限定的范围内的归一化体积水流速。
在一些实施方式中，膜可以是选择性渗透的。在一些实施方式中，膜可以是渗透膜。在一些实施方式中，膜可以是水分离膜。在一些实施方式中，膜可以是反渗透(RO)膜。在一些实施方式中，选择性渗透膜可包含多个层，其中至少一个层含有基于GO-PVA的复合材料。
III.交联的GO层
本文所述的膜可包含交联的GO层。一些交联的GO层可包含基于GO的复合材料。基于GO的复合材料包含氧化石墨烯材料和交联剂。基于GO的复合材料还可包含一种或多种添加剂。在一些实施方式中，基于GO的复合材料是交联的，其中复合材料的成分(例如，氧化石墨烯化合物、交联剂和/或添加剂)与彼此的任何组合化学结合以产生材料基质。
在一些实施方式中，基于GO的复合材料可具有约0.5-3nm、约0.6-2nm、约0.7-1.8nm、约0.8-1.7nm、约0.9-1.7nm、约1-2nm、约1.5-1.7nm、约1.61nm、约1.67nm、约1.55nm的层间距离或d-间距或在由任何这些值限定的范围内的任何距离。d-间距可通过X射线粉末衍射(XRD)确定。
层状的基于GO的复合材料可具有任何合适的厚度。例如，一些基于GO的复合层可具有约20-1000nm、约50-500nm、约500-1000nm、约500-700nm、约100-400nm、约10-30nm、约20-50nm、约40-70nm、约60-90nm、约90-110nm、约100-140nm、约20-100nm、约100-200nm、约200-500nm、约250nm、约200nm、约100nm、约20nm的厚度或在由任何这些值限定的范围内的任何厚度。
氧化石墨烯
通常，基于石墨烯的材料具有许多吸引人的性质，例如具有特别高的机械强度和纳米级厚度的二维片状结构。氧化石墨烯(GO)是剥离氧化的石墨，可以以低成本大量生产。氧化石墨烯具有高氧化程度，具有高透水性，并且展示出可被官能化以在膜结构中具有各种官能团(例如胺或醇)的多功能性(versatility)。不同于传统的膜，其中水仅被输送通过材料的孔，在氧化石墨烯膜中，水的输送还可以在层间空间之间进行。GO的毛细管效应可导致长的水滑移长度，从而提供快速的水输送速率。另外，可以通过调节石墨烯片的层间距离或通过使用各种交联剂或其组合来控制膜的选择性和水通量。
在本文公开的膜中，GO材料可被任选地取代。任选取代的氧化石墨烯可包含已经化学改性或官能化的石墨烯。改性石墨烯可以是已经化学改性或官能化的任何石墨烯材料。
官能化石墨烯包含一种或多种不存在于氧化石墨烯中的官能团，例如直接连接到石墨烯基的C-原子上的不是OH、COOH或环氧基团的官能团。可存在于官能化石墨烯中的官能团的实例包括卤素、烯烃、炔烃、氰基、酯、酰胺或胺。
在一些实施方式中，至少约99％、至少约95％、至少约90％、至少约80％、至少约70％、至少约60％、至少约50％、至少约40％、至少约30％、至少约20％、至少约10％或至少约5％的石墨烯分子可被氧化或官能化。在一些实施方式中，石墨烯材料是氧化石墨烯，其可以提供对气体、流体和/或蒸气的选择性渗透性。在一些实施方式中，氧化石墨烯还可以包含还原型氧化石墨烯。在一些实施方式中，氧化石墨烯化合物可以是氧化石墨烯、还原型氧化石墨烯、官能化的氧化石墨烯或官能化的还原型氧化石墨烯。
人们认为，GO上可能存在大量(～30％)的环氧基团，其在温和条件下可容易与氨基反应，或在高温下可容易与羟基反应。还认为，与其它材料相比，GO片具有非常高的纵横比，从而提供大的可用气体/水扩散表面，并且其能够降低任何基材支撑材料的有效孔隙直径，从而最小化污染物输注，同时保持通量率。还认为，环氧基或羟基能够增强材料的亲水性，因此有助于提高膜的水蒸气渗透性和选择性。
在一些实施方式中，任选取代的氧化石墨烯可以呈片、平面(planes)或薄片(flakes)的形式。在一些实施方式中，石墨烯材料可具有约100-5000m2/g、约150-4000m2/g、约200-1000m2/g、约500-1000m2/g、约1000-2500m2/g、约2000-3000m2/g、约100-500m2/g、约400-500m2/g的表面积，或在由任何这些值限定的范围内的任何表面积。
在一些实施方式中，氧化石墨烯可以是具有1、2或3个维度的片晶(platelets)，其中每个维度的尺寸独立地在纳米至微米范围内。在一些实施方式中，石墨烯可以具有如下的在任何一个维度内的片晶尺寸，或者可以具有如下的片晶的最大表面面积的平方根：约0.05-100μm、约0.05-50μm、约0.1-50μm、约0.5-10μm、约1-5μm、约0.1-2μm、约1-3μm、约2-4μm、约3-5μm、约4-6μm、约5-7μm、约6-8μm、约7-10μm、约10-15μm、约15-20μm、约50-100μm、约60-80μm、约50-60μm、约25-50μm、约20-30μm、约30-50μm，或可以具有在由任何这些值限定的范围内的任何片晶尺寸。
在一些实施方式中，GO材料可包含至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少97％或至少99％的分子量为约5000道尔顿至约200000道尔顿的石墨烯材料。
交联剂
在一些实施方式中，交联的GO层可包含基于GO的复合材料。一些复合材料可包含与交联剂交联的GO材料。GO材料和交联剂可以共价连接，形成交联网络或材料基质。
在一些实施方式中，含有亲核基团的交联剂化合物(CLC)可以是聚乙烯醇(PVA)(CLC-1)、任选取代的间苯二胺、任选取代的联苯、任选取代的三苯甲烷、任选取代的二苯胺、任选取代的9H-咔唑或任选取代的2，2-双(羟甲基)丙烷-1，3-二醇。
基于GO的复合材料中聚乙烯醇(PVA)的分子量可为约100-1,000,000道尔顿(Da)、约10,000-500,000Da、约10,000-50,000Da、约50,000-100,000Da、约70,000-120,000Da、约80,000-130,000Da、约90,000-140,000Da、约90,000-100,000Da、约95,000-100,000Da、约98,000Da、或在由任何这些值限定的范围内的任何分子量。
在一些实施方式中，交联剂是由式1表示的任选取代的联苯：
其中R1和R2独立地为NH2或OH；R3和R4独立地为H、OH、NH2、CH3、-CO2H、-CO2Li、-CO2Na、-CO2K、-SO3H、-SO3Li、-SO3Na或-SO3K。
在一些实施方式中，R1、R2、R3和R4中的至少两个可以是亲核基团。这些亲核基团(例如氨基)中的一些可以与GO中的环氧化物反应形成共价键，从而产生交联的GO复合材料。在一些实施方式中，R1、R2、R3和R4可以独立地为NH2。在一些实施方式中，R1、R2、R3和R4可以独立地为OH。在一些实施方式中，R1和R2均为NH2。在一些实施方式中，R1和R2均为OH。在一些实施方式中，R3和R4独立地H、CH3或有机酸基团或其盐，例如-CO2H、-CO2Li、-CO2Na、-CO2K、-SO3H、-SO2Li、-SO3Na或-SO3K。在一些实施方式中，R3和R4均为OH。在一些实施方式中，R3和R4均为-CO2Na。
在一些实施方式中，任选取代的联苯是：
在一些实施方式中，交联剂是由式2表示的任选取代的三苯基甲烷：
其中R1和R2独立地为NH2或OH；R5为H、CH3或C2H5；R6为H、CH3、-CO2H、-CO2Li、-CO2Na、-CO2K、-SO3H、-SO3Li、-SO3Na或-SO3K；且n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在一些实施方式中，R1、R2、R5和R6中的至少两个可以是亲核基团。在一些实施方式中，这些亲核基团(例如氨基)可与GO中的环氧化物反应形成共价键，从而产生交联的GO复合材料。在一些实施方式中，R1和R2可以独立地为NH2。在一些实施方式中，R1和R2可以独立地为OH。在一些实施方式中，R1和R2均为OH。在一些实施方式中，R5可以是H、CH3或C2H5。在一些实施方式中，R5是CH3。在一些实施方式中，R6可以独立地为H、CH3或有机酸基团或其盐，例如-CO2H、-CO2Na、-CO2Li、-CO2K、-SO3H、-SO3Na、-SO3Li或-SO3K。在一些实施方式中，R6是SO3Na。在一些实施方式中，n为4。
在一些实施方式中，任选取代的三苯基甲烷可包含：
在一些实施方式中，交联剂是由式3A或3B表示的任选取代的二苯胺或任选取代的9H-咔唑：
其中R1和R2独立地为NH2或OH；R6和R7独立地为H、CH3、CO2H、CO2Li、CO2Na、CO2K、SO3H、SO3Li、SO3Na或SO3K；k is 0或1；m为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；且n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
关于任何相关的结构表示，例如式3A或3B，虚线表示键的存在与否。例如，包括由如下所示的式3B-1和3B-2表示的化合物。
在一些实施方式中，R1、R2、R6和R7中的至少两个可以是亲核基团。在一些实施方式中，这些亲核基团(例如氨基)可与GO中的环氧化物反应形成共价键，从而产生交联的GO复合材料。在一些实施方式中，R1和R2可以独立地为NH2或OH。在一些实施方式中，R1和R2可以独立地为NH2。在一些实施方式中，R1和R2均为NH2。在一些实施方式中，R6和R7可以独立地为H、CH3或有机酸基团或其盐，例如-CO2H、-CO2Na、-CO2Li、-CO2K、-SO3H、-SO3Na、-SO3Li或-SO3K。在一些实施方式中，R6和R7独立地为-SO3K。在一些实施方式中，R6和R7均为-SO3K。在一些实施方式中，k为0。在一些实施方式中，k为1。在一些实施方式中，m为0。在一些实施方式中，m为3。在一些实施方式中，n为0。在一些实施方式中，n为3。在一些实施方式中，m和n均为0。在一些实施方式中，m和n均为3。
在一些实施方式中，任选取代的二苯胺或任选取代的9H-咔唑是：
在一些实施方式中，交联剂是由式4表示的任选取代的2，2-双(羟甲基)丙烷-1，3-二醇：
其中R8、R9、R10和R11可以独立地为：
其中R12为OH、NH2、-CO2H、-CO2Li、-CO2Na、-CO2K、-SO3H、-SO3Li、-SO3Na或-SO3K；n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在一些实施方式中，R12为NH2或OH。在一些实施方式中，R12为H。在一些实施方式中，R12为-SO3Na。这种类型的膜具有高水通量，并且能够截留盐。
在一些实施方式中，任选取代的二羟甲基丙二醇化合物可包含：
在一些实施方式中，交联剂是由式5表示的任选取代的间苯二胺：
其中R13可以是H、CO2H、CO2Li、CO2Na或CO2K。在一些实施方式中，R13是H。在一些实施方式中，R13是-COOH。在一些实施方式中，任选取代的间苯二胺是：
在一些实施方式中，交联的氧化石墨烯复合层包含一种或多种类型的由式1、2、3A、3B、3B-1、3B-2、4或5表示的交联剂，或其任何组合。
在一些实施方式中，含有亲核基团的交联剂是聚乙烯醇(CLC-1)，
人们认为，当交联的GO复合膜中的交联剂包含有机盐(例如钠盐、钾盐或锂盐)时，所得GO膜的亲水性可以增加，从而增加总水通量。
人们认为，交联氧化石墨烯材料还可以通过在石墨烯片晶之间产生强化学键合和宽通道以允许水容易地通过片晶来提高基于GO的复合材料的机械强度和透水性。在一些实施方式中，石墨烯材料可包括交联的石墨烯材料，以石墨烯基计至少约1％、约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约95％或所有石墨烯材料交联到基于GO的复合材料内的至少一个其它片晶。在一些实施方式中，大部分石墨烯材料可以是交联的。可以基于交联剂的重量与石墨烯材料的总量相比来估计交联量。
在一些实施方式中，交联剂与GO的重量比(重量比＝交联剂的重量÷氧化石墨烯的重量)可为约0.25-15，约0.2-13，约0.3-12，约0.5-10，约3-9，约5-8，约6-8，约6-7或约6.25(例如6.25mg间苯二胺交联剂和1mg任选取代的氧化石墨烯)，或在由任何这些值限定的范围内的任何比值。
在一些实施方式中，相对于基于GO的复合材料的全部组成，石墨烯基的质量百分比可为约5-40重量％，约5-10重量％，约10-15重量％，约15-20重量％，约20-30重量％，约30-40重量％，约4-80重量％，约4-75重量％，约5-70重量％，约7-65重量％，约7-60重量％，约7.5-55重量％，约8-50重量％，约8.5-50重量％，约15-50重量％，或在由任何这些值限定的范围内的任何质量百分比。
在一些实施方式中，基于交联的GO中原子的总数，交联的GO含有约66-70原子％，约67-69原子％，约68-69原子％，约20-90原子％，约30-80原子％，约40-75原子％，约60-72原子％，约60-70原子％，约65-70原子％的碳，或在由任何这些值限定的范围内的任何百分比的碳。交联百分比可通过X射线光电子能谱(XPS)测定。
在一些实施方式中，与交联剂交联的任选取代的氧化石墨烯可含有至少约5原子％，约7原子％，约10原子％，约12原子％，约14原子％，约15原子％，约16原子％，约17原子％，约18原子％，约19原子％，或约20原子％，约30-35原子％，约25-34原子％，约26-31原子％，约29-31原子％，约30原子％，约35原子％，约40原子％，或约50原子％的氧，或在由任何这些值限定的范围内的任何百分比的氧。交联百分比可通过XPS测定。
在一些实施方式中，与交联剂交联的任选取代的氧化石墨烯可具有约1-5.5、约1.5-2.5、约2-5、约3-4、约3-3.5、约3.2-3.3的碳原子与氧原子的比值(碳原子/氧原子)，或在由任何这些值限定的范围内的任何比值。
在一些实施方式中，基于交联的GO中原子的总数，交联的GO含有约0.1-2原子％、约0.5-2原子％、约0.5-1.5原子％或约0.8-1.2原子％的氮，约1原子％、约1.1原子％、少于约20原子％、少于约15原子％、少于约13原子％、少于约12原子％、少于约11原子％的氮，或在由任何这些值限定的范围内的任何百分比的氮。交联百分比可通过XPS测定。
在一些实施方式中，基于交联的GO中原子的总数，交联的GO含有约0.1-1.0原子％，约0.1-0.5原子％，约0.5-1.0原子％，约0.2原子％，约0.3原子％或约0.8原子％硫。交联百分比可通过XPS测定。
在一些实施方式中，与交联剂交联的任选取代的氧化石墨烯可具有约0.5-3nm、约0.6-2nm、约0.7-1.7nm、约0.8-1.5nm、约0.9-1.4nm层间距离或d-间距，或在由任何这些值限定的范围内的任何距离。d-间距可通过X射线粉末衍射(XRD)确定。
IV.交联的二氧化硅纳米颗粒层
对于一些膜，其中存在多个过滤层，至少一个层可以是交联的二氧化硅纳米颗粒层。在一些实施方式中，交联的二氧化硅纳米颗粒层包含二氧化硅纳米颗粒和聚乙烯醇复合材料。在一些实施方式中，聚乙烯醇和二氧化硅纳米颗粒化学结合并/或共价结合以形成材料基质。
在一些实施方式中，二氧化硅纳米颗粒层中PVA的分子量可为约100-1,000,000道尔顿(Da)、约10,000-500,000Da、约10,000-50,000Da、约50,000-100,000Da、约70,000-120,000Da、约80,000-130,000Da、约90,000-140,000Da、约90,000-100,000Da、约95,000-100,000Da、约98,000Da，或在由任何这些值限定的范围内的任何分子量。
在一些实施方式中，二氧化硅纳米颗粒层中二氧化硅纳米颗粒的平均尺寸可为约5-1,000nm，约6-500nm，约7-100nm，约7-20nm，约500-1000nm，约100-500nm，约100-200nm，约5-10nm，约10-20nm，约20-50nm，约50-100nm，或在由任何这些值限定的范围内的任何尺寸。一组纳米颗粒的平均尺寸可以通过如下来确定：取平均体积，然后确定具有相同体积的球体的直径。在一些实施方式中，二氧化硅纳米颗粒相对于PVA的重量百分比可为约0.1％至90％。
交联的二氧化硅纳米颗粒层可进一步包含添加剂混合物。在一些实施方式中，添加剂混合物可包含硼酸盐、氯化物盐、任选取代的对苯二甲酸或其任何组合。
在一些实施方式中，添加剂混合物可包含硼酸盐。在一些实施方式中，硼酸盐包含四硼酸盐，例如K2B4O7、Li2B4O7和Na2B4O7。在一些实施方式中，硼酸盐可包含K2B4O7。在一些实施方式中，硼酸盐相对于硅纳米颗粒和PVA复合材料的质量百分比可为约0.0-20重量％，约0.5-15重量％，约1.0-10重量％，约1-5重量％，约5-10％重量，约10-15％重量或约15-20％重量，或在由任何这些值限定的范围内的任何重量百分比。在一些实施方式中，聚乙烯醇、二氧化硅纳米颗粒和硼酸盐的任何组合可以共价键合以形成材料基质。
一些添加剂混合物可包含氯化物盐，例如氯化锂或氯化钙。在一些实施方式中，氯化物盐可包含氯化钙。在一些实施方式中，氯化物盐相对于硅纳米颗粒和PVA复合材料的质量百分比可为约0-1.5重量％，约0-1.0重量％，约1-1.5重量％或约0.5-1重量％，或在由任何这些值限定的范围内的任何重量百分比。
添加剂混合物可包含任选取代的对苯二甲酸。在一些实施方式中，任选取代的对苯二甲酸可包含2，5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)。在一些实施方式中，任选取代的对苯二甲酸相对于硅纳米颗粒和PVA复合材料的质量百分比可为约0-5重量％，约0-4重量％，约0-3重量％，约0-1重量％，约1-2重量％，约2-3重量％，约3-4重量％，约4-5重量％，约1-1.5重量％，约1.5-2重量％，或在由任何这些值限定的范围内的任何重量百分比。
V.多孔载体
多孔载体可以是任何合适的材料，并且可以呈任何合适的形式，其上可以沉积或布置层，诸如基于GO的复合材料的层。在一些实施方式中，多孔载体可包含中空纤维或多孔材料。在一些实施方式中，多孔载体可包含多孔材料，例如聚合物或中空纤维。一些多孔载体可包括非织造织物。在一些实施方式中，聚合物可以是聚酰胺(尼龙)、聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)和/或其任何混合物。在一些实施方式中，聚合物可包含PET。在一些实施方式中，聚合物可包含聚酰胺。
VI.截盐层
一些膜还包含截盐层，例如布置在基于GO的复合材料上的截盐层。截盐层可使膜具有低盐渗透性。截盐层可包括适合于防止离子化合物(例如盐)通过的任何材料。在一些实施方式中，被截留的(rejected)盐可包含KCl、MgCl2、CaCl2、NaCl、K2SO4、Mg2SO4、CaSO2或Na2SO4。在一些实施方式中，被截留的盐可包含NaCl。一些截盐层包含聚合物，例如一种聚酰胺或多种聚酰胺的混合物。在一些实施方式中，聚酰胺可以是由胺(例如间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺等)和酰氯(例如均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯等)制成的聚酰胺。在一些实施方式中，胺可以是间苯二胺。在一些实施方式中，酰氯可以是均苯三甲酰氯。在一些实施方式中，聚酰胺可以由间苯二胺和均苯三甲酰氯制成(例如通过在碱和有机溶剂存在的情况下间苯二胺和均苯三甲酰氯之间的聚合反应)。
在一些实施方式中，例如当在225psi的压力和5加仑/平方英尺/天(GFD)的水通量下暴露于1500ppm NaCl溶液时，膜可以截留至少约10％，至少约30％，至少约50％，至少约70％，至少约80％，至少约90％，或至少约97％的氯化钠。
VII.保护涂层
一些膜可进一步包含保护涂层。例如，保护涂层可以布置在膜之上以保护其免受环境影响。保护涂层可以具有适合于保护膜免受环境影响的任何组成。许多聚合物适用于保护涂层，诸如亲水性聚合物，例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、聚氧乙烯(POE)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMMA)和聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚(2-恶唑啉)、聚醚砜(PES)、甲基纤维素(MC)、脱乙酰壳多糖、聚(烯丙胺盐酸盐)(PAH)或聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)或其任何组合。在一些实施方式中，保护涂层可包含PVA。
VIII.制备膜的方法
一些实施方式包括制备上述膜的方法。一些方法包括用交联的GO层涂布多孔载体。一些方法包括用交联的二氧化硅纳米颗粒层涂布多孔载体的附加步骤。一些方法包括用二氧化硅纳米颗粒层涂布载体，然后用交联的GO层涂布载体。在一些实施方式中，该方法包括任选地预处理多孔载体。在一些实施方式中，该方法可以进一步包括涂覆截盐层。一些方法还包括在经涂布的膜上涂覆截盐层，然后额外固化所得的组件。在一些方法中，保护层也可以放置在组件上。制备上述膜的可能实施方式的实例示于图9中。
任选的预处理
在一些实施方式中，可任选地预处理多孔载体以帮助复合层与多孔载体的粘附。在一些实施方式中，可以向多孔载体应用预处理，然后干燥。对于一些预处理，可以使用多巴胺和聚乙烯醇。对于一些预处理，水溶液可包含约0.01-0.1重量％、约0.01重量％、约0.02重量％、约0.05重量％或约0.1重量％的PVA。在一些实施方式中，可将经预处理的载体在约25-90℃、约25℃、约50℃、约65℃、约75℃或约90℃下干燥约2分钟至约1小时、约2分钟、约5分钟、约10分钟、约30分钟、约1小时或直至载体干燥。
交联的二氧化硅纳米颗粒涂层
在一些实施方式中，用交联的二氧化硅纳米颗粒层涂布多孔载体包括：(a)混合二氧化硅纳米颗粒和聚乙烯醇以获得水性涂料混合物，(b)将所述涂料混合物涂覆到多孔载体上以获得经涂布的基材；(c)根据需要重复步骤b以获得期望的厚度；(d)固化经涂布的载体。
在一些实施方式中，混合二氧化硅纳米颗粒和聚乙烯醇以获得水性涂料混合物可以通过将适量的二氧化硅纳米颗粒和聚乙烯醇溶解在水中来实现。一些方法包括混合至少两种单独的水性混合物，例如分别制备基于二氧化硅纳米颗粒的水性混合物和基于聚乙烯醇的水性混合物，然后将两种混合物以适当的质量比混合在一起以获得期望的涂料混合物。其它方法包括在水中加入适量的二氧化硅纳米颗粒和聚乙烯醇以产生单一的水性混合物。在一些实施方式中，可以在一定温度下搅拌混合物一定的时间，所述温度和时间足以确保溶质的均匀溶解，从而产生二氧化硅纳米颗粒涂料混合物。
在一些实施方式中，混合二氧化硅纳米颗粒和聚乙烯醇可以进一步包括将添加剂混合物加入溶解的二氧化硅纳米颗粒和聚乙烯醇中。在一些实施方式中，添加剂混合物也可以溶解在水溶液中。在一些实施方式中，添加剂混合物可包含氯化物盐、硼酸盐或2，5-二羟基对苯二甲酸或其任何组合。
在一些实施方式中，将二氧化硅纳米颗粒混合物涂覆到多孔载体上可以通过本领域已知的方法进行，以产生期望厚度的层。在一些实施方式中，可以通过如下来实现将涂料混合物涂覆到基材上：首先将基材浸入涂料混合物中，然后通过施加负压力梯度跨越基材，从而将溶液吸引(drawing)到基材，直至可以获得期望的涂层厚度。在一些实施方式中，可以通过刮涂、喷涂、浸涂、模涂或旋涂来实现将涂料混合物涂覆到基材上。在一些实施方式中，该方法可以进一步包括：在每次涂覆涂料混合物之后，用去离子水温和地冲洗基材以除去过量的散料。在一些实施方式中，进行涂布使得产生具有期望厚度的复合层。期望的膜厚度可以为约5-2000nm，约5-1000nm，约1000-2000nm，约10-500nm，约500-1000nm，约50-300nm，约10-200nm，约10-100nm，约10-50nm，约20-50nm，或约50-500nm，或在由任何这些值限定的范围内的任何厚度。在一些实施方式中，层数可以为1-250、1-100、1-50、1-20、1-15、1-10或1-5、5-10、10-20、20-50、50-100、100-200、200-300、100-150、20、100、200或150，或在由任何这些值限定的范围内的任何层数。该过程产生完全涂布的基材作为经二氧化硅纳米颗粒涂布的载体。
对于一些方法，然后可以将经纳米二氧化硅纳米颗粒涂布的载体在一定温度下固化一定的时间，所述温度和时间足以允许沉积在多孔载体上的水性涂料混合物的片段之间交联。在一些实施方式中，可以将经涂布的载体在约80-200℃、约90-170℃、约90-150℃、约80-90℃、约100-150℃或在由任何这些值限定的范围内的任何温度下加热。在一些实施方式中，可以将经涂布的基材暴露于加热约1分钟至约5小时、约15分钟至约3小时、或约30分钟；随着温度的升高，所需时间会减少。在一些实施方式中，可将基材在约90-150℃下加热约1分钟至约5小时。该过程产生固化的膜。
交联的GO层涂层
对于一些方法，用交联的GO层涂布多孔载体可以包括：(a)将氧化石墨烯材料、交联剂和任选的添加剂混合物在水溶液中混合以产生水性涂料混合物；(b)将涂料混合物涂覆到多孔载体上以获得经涂布的基材；(c)根据需要重复步骤b以获得期望的厚度；(d)固化经涂布的载体。
在一些实施方式中，混合氧化石墨烯材料、聚乙烯醇和任选的添加剂的水性混合物可以通过如下来实现：将适量的氧化石墨烯材料、聚乙烯醇和添加剂(例如硼酸盐、氯化钙、任选取代的对苯二甲酸或二氧化硅纳米颗粒)溶解在水中。一些方法包括混合至少两种单独的水性混合物，例如基于氧化石墨烯的水性混合物以及基于聚乙烯醇和添加剂的水性混合物，然后将两种混合物以合适的质量比混合在一起以获得期望的涂料混合物。其它方法包括通过将适量的氧化石墨烯材料、聚乙烯醇和添加剂溶解在单一溶液中来产生一种水性混合物。在一些实施方式中，可以在一定温度下搅拌混合物一定的时间，所述温度和时间足以确保溶质的均匀溶解。该过程产生交联的GO涂料混合物。
对于一些方法，可以存在将GO涂料混合物在约室温下静置约30分钟至约12小时的额外步骤。在一些实施方式中，可以将涂层混合物静置约1小时至约6小时。在一些实施方式中，可以将涂层混合物静置约3小时。人们认为，将涂料溶液静置允许氧化石墨烯和交联剂开始共价键合，以促进最终交联的GO层。该过程产生交联的GO涂料混合物。
在一些实施方式中，将涂料混合物涂覆到多孔载体上可以通过本领域已知的方法进行，以产生期望厚度的层。在一些实施方式中，可以通过如下来实现将涂料混合物涂覆到基材上：首先将基材真空浸入涂料混合物中，然后通过施加负压力梯度跨越基材，从而将溶液吸引到基材，直至可以获得期望的涂层厚度。在一些实施方式中，可以通过刮涂、喷涂、浸涂、模涂或旋涂来实现将涂料混合物涂覆到基材上。在一些实施方式中，该方法可以进一步包括：在每次涂覆涂料混合物之后，用去离子水温和地冲洗基材以除去过量的散料。在一些实施方式中，进行涂布使得产生具有期望厚度的复合层。期望的膜厚度可以为约5-2000nm，约5-1000nm，约1000-2000nm，约10-500nm，约500-1000nm，约50-300nm，约10-200nm，约10-100nm，约10-50nm，约20-50nm，或约50-500nm，或在由任何这些值限定的范围内的任何厚度。在一些实施方式中，层数可以为1-250、1-100、1-50、1-20、1-15、1-10或1-5、5-10、10-20、20-50、50-100、100-200、200-300、100-150、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40、20、100、200或150，或在由任何这些值限定的范围内的任何层数。该过程产生完全涂布的基材作为经涂布的载体。
对于一些方法，然后可以将经涂布的载体在一定温度下固化一定的时间，所述温度和时间足以促进沉积在多孔载体上的水性涂料混合物的片段之间交联。在一些实施方式中，可以将经涂布的载体在约50-200℃、约90-170℃或约70-150℃、约80-90℃、约100-150℃、约80℃、约90℃或在由任何这些值限定的范围内的任何温度下加热。在一些实施方式中，可以将基材暴露于加热约1分钟至约5小时、约15分钟至约3小时、或约30分钟；随着温度的升高，所需时间会减少。在一些实施方式中，可将基材在约70-150℃下加热约30分钟。在一些实施方式中，可将基材在约80℃下加热约30分钟。该过程产生固化的GO复合膜。
涂覆截盐层
在一些实施方式中，制备膜的方法还包括：将截盐层涂覆到膜或固化的膜上以产生具有截盐层的膜。在一些实施方式中，可以通过将固化的膜浸入在混合溶剂中的前体溶液中来涂覆截盐层。在一些实施方式中，前体可包含胺和酰氯。在一些实施方式中，前体可包含间苯二胺和均苯三甲酰氯。在一些实施方式中，间苯二胺的浓度可以为约0.01-10重量％、约0.1-5重量％、约5-10重量％、约1-5重量％、约2-4重量％、约4重量％、约2重量％或约3重量％。在一些实施方式中，均苯三甲酰氯可以为约0.001体积％至约1体积％、约0.01-1体积％、约0.1-0.5体积％、约0.1-0.3体积％、约0.2-0.3体积％、约0.1-0.2体积％或约0.14体积％。在一些实施方式中，可使间苯二胺和均苯三甲酰氯的涂料混合物静置足够的时间，使得在浸渍发生之前可发生聚合。在一些实施方式中，该方法包括：将混合物在室温下静置约1-6小时、约5小时、约2小时或约3小时。在一些实施方式中，该方法包括：将固化的膜浸入涂料混合物中约15秒至约15分钟；约5秒至约5分钟，约10秒至约10分钟，约5-15分钟，约10-15分钟，约5-10分钟或约10-15秒。
在一些实施方式中，可以通过在分开的间苯二胺水溶液和在有机溶剂中的均苯三甲酰氯溶液中涂布固化的膜来涂覆截盐层。在一些实施方式中，间苯二胺溶液的浓度可以为约0.01-10重量％、约0.1-5重量％、约5-10重量％、约1-5重量％、约2-4重量％、约4重量％、约2重量％或约3重量％。在一些实施方式中，均苯三甲酰氯溶液的浓度可以为约0.001-1体积％、约0.01-1体积％、约0.1-0.5体积％、约0.1-0.3体积％、约0.2-0.3体积％、约0.1-0.2体积％或约0.14体积％。在一些实施方式中，该方法包括：将固化的膜浸入间苯二胺水溶液中约1秒至约30分钟、约15秒至约15分钟；或约10秒至约10分钟。在一些实施方式中，该方法还包括：从固化的膜上除去过量的间苯二胺。然后，该方法还包括：然后将固化的膜浸入均苯三甲酰氯溶液中约30秒至约10分钟、约45秒至约2.5分钟或约1分钟。最后，该方法包括：随后在烘箱中干燥所得组件以产生具有由间苯二胺和均苯三甲酰氯制成的聚酰胺的截盐层的膜。在一些实施方式中，固化的膜可在约45至约200℃下干燥约5分钟至约20分钟，在约75℃至约120℃下干燥约5分钟至约15分钟，或在约90℃下干燥约10分钟。该过程产生具有截盐层的膜。
涂覆保护涂层
在一些实施方式中，制备膜的方法可还包括：随后在GO复合膜上涂覆保护涂层。在一些实施方式中，涂覆保护涂层包括：添加亲水性聚合物层。在一些实施方式中，涂覆保护涂层包括：用PVA水溶液涂布膜。可以通过本领域已知的方法诸如刮涂、喷涂、浸涂、旋涂等来实现涂覆保护层。在一些实施方式中，可以通过在保护性涂料溶液中浸涂膜1-10分钟、约1-5分钟、约5分钟或约2分钟来实现涂覆保护层。在一些实施方式中，该方法还包括：在约75℃至约120℃下干燥膜约5-15分钟，或在约90℃下干燥膜约10分钟。该过程产生具有保护涂层的膜。
IX.脱水方法
在一些实施方式中，描述了使未经处理的流体脱水的方法，所述方法包括使未经处理的流体与一种或多种上述膜接触。在一些方法中，所用的膜可以是不具有截盐层的膜。在一些实施方式中，将未经处理的流体暴露于膜可导致允许水通过膜到达第二流体或流出物。在一些实施方式中，将未经处理的流体暴露于膜还包括：允许水有足够的时间通过膜，使得经处理的流体达到期望的水浓度。在一些实施方式中，该方法可以允许处理处于气相的未经处理的流体，其中被除去的水是水蒸气。在一些实施方式中，该方法可以允许处理处于液相的未经处理的流体，其中被除去的水是液态水。
在一些实施方式中，该方法可包括允许水蒸气通过膜。在一些实施方式中，该方法可包括允许液态水通过膜。在一些实施方式中，该方法可包括允许水蒸气和液态水的组合通过膜。
在一些实施方式中，该方法可用于实现经处理流体的期望的水浓度，其中期望的水浓度使得水蒸气含量降低至期望水平以避免封闭空间中食物的腐败、霉菌生长和/或冷凝。
X.控制水或溶质含量的方法
在一些实施方式中，描述了从含有溶解的溶质的未经处理的水溶液中提取液态水的方法以用于诸如污染物除去或脱盐等应用。在一些实施方式中，用于从未经处理的溶液中除去溶质的方法可包括：将未经处理的溶液暴露于一种或多种上述膜。在一些实施方式中，该方法还包括：使未经处理的溶液通过膜，其中允许水通过而保留溶质，从而降低所得水的溶质含量。在一些实施方式中，使含有溶质的未经处理的水通过膜可以通过施加压力梯度跨越膜来实现。施加压力梯度可以通过提供产生跨越膜的水头压力(head pressure)的装置来实现。在一些实施方式中，水头压力可足以克服渗透背压。
在一些实施方式中，可以通过下述方法实现提供压力梯度跨越膜：在第一储存器中产生正压，在第二储存器中产生负压，或在膜的第一侧产生正压并在膜的第二侧产生负压。在一些实施方式中，可以通过使用活塞、泵、自由下落(gravity drop)和/或液压油缸来实现在第一储存器中产生正压的手段。在一些实施方式中，可以通过从第二储存器抽出流体或施加真空来实现在第二储存器中产生负压的手段。
实施方式
考虑以下具体实施方式：
实施方式1.一种透水性膜，所述膜包含：
多孔载体；和
复合材料，所述复合材料与所述载体流体连通，包含交联的氧化石墨烯(GO)复合层；
其中所述GO复合层通过交联剂交联，所述交联剂包含式2的化合物、式3A的化合物、式3B的化合物或其任何组合：
或其盐；其中虚线表示共价键的存在与否；R1和R2独立地为NH2或OH；R5为H、CH3或C2H5；R6和R7独立地为H、CO2H或SO3H；k为0或1；m为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；且n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
实施方式2.实施方式1所述的膜，其中所述交联剂是：
实施方式3.实施方式1所述的膜，其中所述交联剂由式2表示。
实施方式4.实施方式3所述的膜，其中所述交联剂是：
实施方式5.实施方式1所述的膜，其中所述交联剂由式3A或3B表示。
实施方式6.实施方式5所述的膜，其中所述交联剂是：
实施方式7.一种透水性膜，所述膜包含：
多孔载体；
中间层，所述中间层与所述多孔载体物理连通，包含交联的二氧化硅纳米颗粒和聚乙烯醇复合材料；和
交联的氧化石墨烯复合层，所述复合层与所述中间层物理连通；
其中所述GO复合层通过交联剂交联，所述交联剂包含聚乙烯醇、式2的化合物、式3A的化合物、式3B的化合物、式5的化合物或其任何组合：
或其盐；其中R1和R2独立地为NH2或OH；R5为H、CH3或C2H5；R6和R7独立地为H、-CO2H或-SO3H；R13为H或CO2H；k为0或1；m为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；且n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
实施方式8.实施方式7所述的膜，其中所述交联剂是聚乙烯醇、
实施方式9.实施方式7所述的膜，其中所述交联剂包含聚乙烯醇。
实施方式10.实施方式7所述的膜，其中所述交联剂包含式5表示的化合物。
实施方式11.权利要求7所述的膜，其中所述交联剂包含式2表示的化合物。
实施方式12.权利要求7所述的膜，其中所述交联剂包含式3A或3B表示的化合物。
实施方式13.实施方式7所述的膜，其中与所述中间层中的复合材料的重量相比，所述交联的二氧化硅纳米颗粒和聚乙烯醇复合材料中的二氧化硅纳米颗粒以约0.1重量％至90重量％存在。
实施方式14.实施方式7所述的膜，其中所述二氧化硅纳米颗粒的平均尺寸为约5nm至约1000nm。
实施方式15.实施方式7所述的膜，其中所述中间层还包含添加剂，其中所述添加剂包括氯化物盐、硼酸盐或基于对苯二甲酸的酸。
实施方式16.实施方式15所述的膜，其中所述氯化物盐包括LiCl或CaCl2。
实施方式17.实施方式16所述的膜，其中与所述中间层中的复合材料的重量相比，所述氯化物盐以0.0重量％至约1.5重量％存在。
实施方式18.实施方式15所述的膜，其中所述硼酸盐包括K2B4O7、Li2B4O7或Na2B4O7。
实施方式19.实施方式18所述的膜，其中与所述中间层中的复合材料的重量相比，所述硼酸盐以0.0重量％至约20重量％存在。
实施方式20.实施方式15所述的膜，其中任选取代的对苯二甲酸包括2，5-二羟基对苯二甲酸。
实施方式21.实施方式20所述的膜，其中与所述中间层中的复合材料的重量相比，所述2，5-二羟基对苯二甲酸以0.0重量％至约5.0重量％存在。
实施方式22.实施方式1或7所述的膜，其中所述载体是非织造织物。
实施方式23.实施方式22所述的膜，其中所述载体包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜或聚醚砜。
实施方式24.实施方式1或7所述的膜，其中GO交联剂与氧化石墨烯化合物的重量比为约0.25至约15。
实施方式25.实施方式1或7所述的膜，其中所述氧化石墨烯化合物包括氧化石墨烯、还原型氧化石墨烯、官能化的氧化石墨烯或官能化的还原型氧化石墨烯。
实施方式26.实施方式25所述的膜，其中所述氧化石墨烯化合物是氧化石墨烯。
实施方式27.实施方式1或7所述的膜，其还包含截盐层。
实施方式28.实施方式27所述的膜，其中被截留的盐包括NaCl。
实施方式29.实施方式27或28所述的膜，其中所述截盐层被布置在所述复合材料之上。
实施方式30.实施方式27、28或29所述的膜，其中所述截盐层包含通过使间苯二胺与均苯三甲酰氯反应而制备的聚酰胺。
实施方式31.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30所述的膜，其中所述膜的厚度为约50nm至约500nm。
实施方式32.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30或31所述的膜，其中基材上所述膜的涂层厚度为约20nm至300nm。
实施方式33.实施方式32的膜，所述涂层厚度为约100nm至约250nm。
实施方式34.实施方式32的膜，所述涂层厚度为约200nm。
实施方式35.实施方式32的膜，所述涂层厚度为约20nm。
实施方式36.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、32、33、34、35或36所述的膜，其中在所述GO-交联的膜中，N原子的相对原子分布为约1％至约2％。
实施方式37.实施方式36所述的膜，其中在所述GO-交联的膜中，N原子的相对原子分布为约1％。
实施方式38.一种制备透水性膜的方法，所述方法包括：(1)将交联剂和任选取代的氧化石墨烯的单一混合水溶液的涂料混合物静置约30分钟至约12小时以产生涂料混合物，(2)将所述涂料混合物涂覆到基材上；(3)根据需要重复步骤2，以获得期望的层厚度或层数；和(4)将所得的经涂布的基材在约50℃至约150℃下固化约1分钟至约5小时。
实施方式39.实施方式38所述的方法，其中将所述经涂布的基材在约50℃至约120℃下固化约15分钟至约2小时。
实施方式40.实施方式38所述的方法，其中将所述经涂布的基材在约80℃下固化。
实施方式41.实施方式38所述的方法，其中将所述经涂布的基材固化约30分钟。
实施方式42.实施方式38所述的方法，其中将所述经涂布的基材在约80℃下固化约30分钟。
实施方式43.实施方式38、39、40、41或42所述的方法，其中通过如下将所述涂料混合物涂覆到所述基材上：将所述基材浸入所述涂料混合物中，然后通过跨越所述基材施加负压力梯度，从而将所述涂料混合物吸引到所述基材，直至获得期望的涂层厚度。
实施方式44.实施方式38、39、40、41、42或43所述的方法，其中通过包括刮涂、喷涂、浸涂或旋涂的工艺将所述涂料混合物涂覆到所述基材上。
实施方式45.实施方式38、33、34或35所述的方法，其中在涂覆含有GO复合材料的所述涂料混合物之前，首先通过包括如下的工艺用交联的SiO2纳米颗粒复合材料涂布所述基材：(1)将聚乙烯醇和二氧化硅纳米颗粒的单一混合水溶液的涂料混合物涂覆到基材上，(2)根据需要重复步骤1以获得期望的层厚度或层数，和(3)将经涂布的基材在约90℃至约150℃下固化约1分钟至约5小时。
实施方式46.实施方式45所述的方法，其中所述涂料混合物还包含添加剂，其中所述添加剂包括LiCl、CaCl2、硼酸盐、2，5-二羟基对苯二甲酸或其任何组合。
实施方式47.实施方式38、39、40、41、42、43、44、45或46所述的方法，其还包括：用截盐层涂布所述膜，并将所得组件在约45℃至约200℃下固化约5分钟至约20分钟。
实施方式48.一种使未经处理的流体脱水的方法，所述方法包括：使所述未经处理的流体暴露于实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45或46或47所述的透水性膜。
实施方式49.一种从未经处理的溶液中除去溶质的方法，所述方法包括：使所述未经处理的溶液暴露于实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46或47所述的透水性膜。
实施方式50.实施方式49所述的方法，所述方法还包括：使所述未经处理的溶液通过所述膜。
实施方式51.实施方式41所述的方法，其中使所述未经处理的溶液通过所述膜是通过如下实现的：跨越所述膜施加压力梯度。
实施例
已发现：与其它选择性渗透膜相比，本文所述的选择性渗透膜的实施方式具有改善的性能。通过以下实施例进一步证明了这些益处，这些实施例仅旨在说明本发明，但不旨在以任何方式限制范围或基本原理。
实施例1.1.1：制备氧化石墨烯分散体(GO-1)
使用经改进的Hummers方法由石墨制备GO。将石墨薄片(2.0g，Sigma Aldrich，St.Louis，MO，USA，100目)在NaNO3(2.0g，Aldrich)、KMnO4(10g，Aldrich)和浓H2SO4(96mL，98％，Aldrich)的混合物中在50℃下氧化15小时。将所产生的糊状混合物倒入400g冰中，随后加入30mL过氧化氢(30％，Aldrich)。然后将所产生的溶液在室温下搅拌2小时，通过滤纸过滤并用去离子水洗涤。收集固体，然后在搅拌条件下将其分散在去离子水中，以6300rpm离心40分钟，并倾析出水层。然后将剩余的固体再次分散在去离子水中，并重复洗涤过程4次。之后通过超声处理(功率为10W)2.5小时将纯化的GO分散在去离子水中，得到了含有0.4重量％GO的期望GO分散体GO-1。
实施例1.1.2：合成交联剂化合物CLC-3.1
在氮气气氛(Airgas，San Marcos，CA，USA)中，向3-硝基苯酚(6.95g，0.05mol，Aldrich)在乙醇(50mL，Aldrich)中的混合物中加入NaOH水溶液(25mL，12M，Aldrich)和锌粉(13g，0.2mol，Aldrich)。将所得混合物搅拌10小时并过滤。将滤液用乙酸(Aldrich)酸化至pH 4，形成了沉淀物。通过过滤收集固体，然后用水将其洗涤至中性，并使用真空烘箱(Thermo Scientific Precision 6500，Thermo Fisher Scientific Waltham，MA USA)在60℃/2托下真空干燥，得到了期望的产物(3.8g，产率为70％)CLC 3.1。该化合物通过如下确认：LC-MS：217[M+1]+；1H NMR(DMSO-d6，ppm)：δ8.9(bs，4H)，6.77(bs，2H)，6.15(bs，4H)。
实施例1.1.3：合成交联剂化合物CLC-3.2
在氩气气氛(Airgas)中，将2-溴-5-甲氧基苯甲酸甲基酯(10g，46.8mmol，Aldrich)和新活化的铜粉(12g，189mmol，Aldrich)在无水二甲基甲酰胺(DMF)(50mL，Aldrich)中的混合物在160℃下加热16小时。然后将反应混合物冷却至室温并倒入乙酸乙酯(300mL，Aldrich)中。过滤后，将固体用水和卤水洗涤，用Na2SO4(Aldrich)干燥，然后通过硅胶闪柱色谱法纯化，其中使用己烷/二氯甲烷(100％至50％己烷，Aldrich)洗脱液，得到了淡黄色油状物(4.7g，产率为70％)，为期望的中间体IC-1。1H NMR(CDCl3)：δ7.50(d，J＝2.4Hz，2H)，7.13(d，J＝8.3Hz，2H)，7.07(dd，J＝2.4和8.3Hz，2H)，3.89(s，6H)，3.64(s，6H)。
在-78℃下，向IC-1在无水二氯甲烷(60mL，Aldrich)中的溶液中加入二氯甲烷(60mL，1M，60mmol)(Aldrich)中的BBr3。然后将整体溶液保持在-78℃下并搅拌，之后使其缓慢升温至室温过夜。然后将所得混合物倒入冰水混合物(200mL)中，之后用乙酸乙酯(3x300mL，Aldric)提取三次。将有机相用卤水洗涤，用Na2SO4(Aldrich)干燥，过滤，浓缩并在乙酸乙酯/己烷(Aldrich)中再沉淀，得到了白色固体(3.8g，产率为98％)，为期望的中间体IC-2。1H NMR(DMSO-d6)：δ12.20(s，2H)，9.56(s，2H)，7.20(d，J＝2.0Hz，2H)，6.90(d，J＝8.3Hz，2H)，6.86(dd，J＝2.0和8.3Hz，2H).LC-MS：273[M-H]。
向IC-2在30mL甲醇(Aldrich)中的溶液中加入NaOH水溶液(1.12g，28mmol，在10mL水中，Aldrich)。将混合物搅拌30分钟，然后使用真空烘箱(Thermo Scientific Precision6500，Thermo Fisher)在60℃/2托下除去溶剂，得到了白色固体(4.45g，产率为100％)，为期望的产物CLC3.2。1H NMR(D2O)：δ7.14(d，J＝8.4Hz，2H)，6.91(d，J＝2.6Hz，2H)，6.82(dd，J＝2.6Hz和8.4Hz，2H)。
实施例1.1.4：合成交联剂化合物CLC-4.1
在室温下，在搅拌条件下，向叔丁醇(90mL，Aldrich)中加入4，4′，4″-(乙烷-1，1，1-三基)三苯酚(5g，16mmol，Aldrich)，接着加入叔丁醇钠(1.57g，16mmol，Aldrich)。然后在110℃下搅拌混合物15分钟。随后将1，4-丁烷磺酸内酯(1，4-butanesultone)(1.67mL，16mmol，Aldrich)加入混合物中，并继续反应过夜。约16小时后，冷却反应混合物。向反应混合物中加入己烷(200mL，Aldrich)并搅拌所得溶液30分钟。收集沉淀物，并用新鲜己烷(约500mL，Aldrich)洗涤。然后将收集的沉淀物加入异丙醇(400mL，Aldrich)中并搅拌2小时。之后将己烷(400mL，Aldrich)加入所得混合物中。搅拌5分钟后，收集沉淀物。将产物在60℃/2托下在真空烘箱(Thermo Scientific Precision 6500，Thermo Fisher ScientificWaltham，MA USA)中干燥过夜，得到了白色粉末(6.25g，产率为82.4％)，为期望的产物CLC-4.1。1H-NMR(D2O)：δ1.63(m，4H)，1.77(s，3H)，2.72(t，2H)，3.65(t，2H)，6.51(t，6H)，6.76(t，6H)。
实施例1.1.5：合成交联剂化合物CLC-5.1
将苯-1，4-二胺(5.4g，50mmol)(Aldrich)和1-氟-4-硝基苯(5.3mL，50mmol)(Aldrich)溶解在二甲基亚砜(75mL，Aldrich)中，并加入碳酸钾(13.8g，100mmol，Aldrich)。然后将反应混合物用油浴在90℃下加热并在氮气气氛(Airgas)中搅拌过夜。将反应混合物冷却至室温并在搅拌条件下缓慢加入去离子水(250mL)中并搅拌直至沉淀出固体。然后过滤反应混合物，用大量去离子水洗涤得到的深棕色固体。通过硅胶(Aldrich)闪柱色谱法纯化粗产物，用20％至40％乙酸乙酯的己烷(Aldrich)溶液洗脱，得到了期望的中间体化合物(6.1g，53％)IC-3。
将IC-3、碳载钯(0.5g，5％，Aldrich)在乙醇(200mL，Aldrich)中的混合物在30psi下氢化过夜。滤除催化剂后，将滤液浓缩，并在二氯甲烷/己烷中再沉淀，得到了固体(1.15g，产率为66％)，为期望的产物CLC-5.1。通过LC-MS：200[M+1]+确认了产物。
实施例1.1.6：合成交联剂化合物CLC-5.2
将Cu(NO3)2·3H2O(Aldrich)在乙酸/乙酸酐(20mL/30mL，Aldrich)中的悬浮物在室温下搅拌1.5小时。利用冷水浴，在15℃下，将9H-咔唑(4.18g，25mmol，Aldrich)分小份加入混合物中。在保持搅拌的同时，使混合物经30分钟升温至室温，随后在90℃下加热30分钟。冷却至室温后，将混合物倒入水(250mL)中，将所得沉淀物过滤，用水洗涤，在真空烘箱(Thermo Scientific Precision 6500，Thermo Fisher Scientific Waltham，MA USA)中在60℃/2托下干燥。将固体重新溶解在丙酮(Aldrich)中并装载在硅胶(Aldrich)上，然后通过闪柱色谱法纯化，其中使用己烷/二氯甲烷(3∶2至1∶3，Aldrich)洗脱液。收集期望的级分，将其浓缩并在甲醇(Aldrich)中再沉淀，得到了黄色固体(1.9g，产率为30％)，为期望的中间体化合物IC-4，其通过LCMS：256[M-H]得以确认。
向IC-4在无水DMF(20mL，Aldrich)中的悬浮物中加入叔丁醇钠(0.285g，3mmol，Aldrich)，溶液立即变为红色。向所得溶液中加入1，3-丙烷磺酸内酯(0.44g，3.6mmol，Aldrich)，将溶液在80℃加热2.5小时。冷却至室温后，将混合物倒入异丙醇(300mL，Aldrich)中，得到了黄色沉淀物，将其过滤并干燥，得到了期望的中间体(1.05g，产率为90％)IC-5。通过LC-MS：401[M+1]+确认了IC-5。
将IC-5、碳载钯(5％，0.5g，Aldrich)在水/甲醇(20mL/100mL，Aldrich)中的混合物在30psi下氢化5小时。滤除催化剂后，将滤液浓缩至5mL，然后倒入异丙醇(50mL，Aldrich)中。将所得悬浮物倒入乙醚(200mL，Aldrich)中，得到了白色沉淀物，通过过滤收集沉淀物，然后将其在空气中干燥，得到了期望的产物(0.8g，产率为92％)CLC-5.2。通过LCMS：318[M-H]确认了CLC-5.2。
实施例1.1.6：合成交联剂化合物CLC-5.3
将4-氟-1-硝基苯(10.6mL，100mmol，Aldrich)、间苯二胺(5.4g，50mmol，Aldrich)和碳酸钾(16.6g，120mmol，Aldrich)在无水二甲基亚砜(DMSO)(80mL，Aldrich)中的混合物加热至105℃，保持20小时。将所得混合物缓慢倒入水(250mL)中，然后用二氯甲烷(500mL，Aldrich)提取。将有机层分离，用卤水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤，浓缩，然后通过闪柱色谱法纯化，其中使用二氯甲烷/己烷(1∶10至3∶2，Aldrich)洗脱液，得到了橙色固体(4.8g，产率为27％)，为期望的中间体IC-6。
将IC-6(2.0g)、碳载钯(0.75g，5％，Aldrich)在水/乙醇(40mL/80mL，Aldrich)中的悬浮物在30psi下氢化16小时。滤除催化剂后，将滤液浓缩，倒入异丙醇(100mL，Aldrich)中。通过过滤收集形成的固体，并使用真空烘箱(Thermo Scientific Precision 6500，Thermo Fisher)将其在60℃/2托下真空干燥，以60％的产率得到了1.0g期望的产物CLC-5.3。通过LC-MS：291[M+1]+确认了CLC-5.3。
实施例1.1.7：合成交联剂化合物CLC-5.4
向IC-6、K2CO3(0.414g，3mmol)(Aldrich)在无水二甲基亚砜(DSMO)(10mL)(Aldrich)中的混合物中加入1，3-丙烷磺酸内酯(0.732g，6mmol)(Aldrich)。然后将混合物在80℃下加热2天。冷却至室温后，将混合物倒入异丙醇(200mL)(Aldrich)中。将得到的橙色沉淀物过滤并在真空烘箱(Thermo Scientific Precision 6500，Thermo Fisher)中在60℃/2托下干燥3小时，得到了固体(1.4g，产率为96％)，为期望的中间体IC-7。
将IC-7、碳载钯(5％，0.75g)(Aldrich)在水/乙醇(40mL/80mL)(Aldrich)中的悬浮物在30psi下氢化16小时。滤除催化剂后，将滤液浓缩，倒入异丙醇(100mL)(Aldrich)中。通过过滤收集形成的固体，并使用真空烘箱(Thermo Scientific Precision 6500，ThermoFisher)在60℃/2托下真空干燥，以41％的产率得到了0.5g期望的产物CLC-5.4。通过LC-MS：413[M+1]+确认了CLC-5.4。
实施例1.1.8：合成交联剂化合物CLC-5.5(预测的)
向IC-6、K2CO3(0.414g，3mmol，Aldrich)在无水二甲基亚砜(DSMO)(10mL，Aldrich)中的混合物中加入1，3-丙烷磺酸内酯(1.464g，12mmol，Aldrich)。然后将整体混合物在80℃下加热2天。冷却至室温后，将混合物倒入异丙醇(200mL，Aldrich)中。将所得沉淀物过滤并在真空烘箱(Thermo Scientific Precision 6500，Thermo Fisher)中在60℃/2托下干燥3小时，得到了固体，为期望的中间体IC-8。
可以将IC-8(1.83g)、碳载钯(0.75g，5％，Aldrich)在水/乙醇(40mL/80mL，Aldrich)中的悬浮物在30psi下氢化16小时。滤除催化剂后，可将滤液浓缩，倒入异丙醇(100mL，Aldrich)中。可以通过过滤收集固体，并使用真空烘箱(Thermo ScientificPrecision 6500，Thermo Fisher)将其在60℃/2托下真空干燥，得到了期望的产物CLC-5.5。
实施例1.1.9：合成交联剂化合物CLC-6.1
在室温下，在搅拌条件下，加入季戊四醇乙氧基化物(7g，22.4mmol，Aldrich416150，Mn＝270avg，3/4 EO/OH，Aldrich)，然后加入在叔丁醇(100mL，Aldrich)中的叔丁醇钠(2.15g，22.4mmol，Aldrich)。然后在搅拌条件下将混合物在110℃下加热70分钟。随后，将1，4-丁烷磺酸内酯(2.29mL，22.4mmol，Aldrich)加入反应混合物中，并将所得混合物搅拌过夜。17小时后，倾析出过量的溶液。用己烷(Aldrich)洗涤沉淀物。然后将沉淀物溶解在甲醇(125mL，Aldrich)中并在50℃下真空干燥，得到了粘性的透明蜡状物，为期望的中间体CLC-6.1(8.77g，产率为73％)。1H-NMR(D2O)：δ1.7-1.8(m，4H)，2.90(t，2H)，3.3(s，8H)和3.4-3.7(m，21H)。
实施例1.1.10：合成交联剂化合物CLC-6.2
在室温下，在搅拌条件下，向N，N’-二甲基甲酰胺(100mL)(Aldrich)中加入季戊四醇四溴化物(6g，15.5mmol，Aldrich)，然后加入4-羟基苯甲酸甲基酯(9.42g，61.9mmol，Aldrich)，之后加入碳酸钾(27.80g，201.5mmol，Aldrich)。将所得混合物加热至150℃过夜。约22小时后，将反应冷却至室温，将反应混合物倒入去离子水(1000mL)中，并用乙酸乙酯(800mL，Aldrich)提取。分离有机层并在旋转蒸发器上真空浓缩。通过柱色谱法纯化所得残余物，用己烷和乙酸乙酯的梯度洗脱，得到了白色粉末，为期望的产物CLC-6.2(7.19g，产率为69％)。1H-NMR(TCE？？？)：δ3.8(s，12H)，4.4(s，8H)，6.9(d，8H)和7.9(d，8H)。
实施例1.1.11：合成交联剂化合物CLC-6.3
向在0℃的冰浴中冷却的50mL无水四氢呋喃中加入CLC-6.2(6.5g，9.7mmol)。逐滴加入冷却至0℃的LiAlH4(1M，在乙醚中，58mL，58.2mmol，Aldrich)。然后使反应溶液升温至室温并搅拌4小时。将反应混合物倒入冷冻水(1000mL)中并用HCl(1M，Aldrich)中和。然后，用乙酸乙酯(800mL，Aldrich)提取溶液，分离各层，并浓缩有机层。通过柱色谱法纯化粗产物，用乙酸乙酯和甲醇的梯度洗脱，得到了白色粉末，为期望的产物CLC-6.3(3.44g，产率为63.5％)。1H-NMR(DMSO-d6)：δ4.25(s，8H)，4.39(s，8H)，5.04(s，4H)，6.91(d，8H)，7.21(d，8H)。
实施例1.1.11：合成交联剂化合物CLC-6.4
在室温下，在搅拌条件下，向叔丁醇(60mL，Aldrich)中加入CLC-6.3，然后加入叔丁醇钠(566mg，5.89mmol，Aldrich)。将混合物在110℃下加热40分钟。然后将1，4-丁烷磺酸内酯(0.60mL，5.89mmol，Aldrich)、另外的叔丁醇(75mL，Aldrich)和N，N’-二甲基甲酰胺(20mL，Aldrich)加入反应混合物中。搅拌24小时后，通过加入己烷(4400mL，Aldrich)使产物沉淀出来。将所得混合物搅拌15分钟，然后过滤。然后将收集的固体加入己烷(100mL，Aldrich)中。搅拌另外15分钟后，再次通过过滤收集沉淀物。然后将收集的固体加入己烷(100mL，Aldrich)和异丙醇(30mL，Aldrich)的混合物中。搅拌15分钟后，过滤沉淀物并在60℃下在真空烘箱(Thermo Scientific Precision 6500，Thermo Fisher ScientificWaltham，MA USA)中在2托下干燥4小时，得到了白色粉末，为期望的产物CLC-6.4(3.25g，产率为76.8％)。1H-NMR(DMSO-d6)：δ1.56(m，4H)，2.50(m，2H)，4.25-4.38(m，16H)，5.06(s，2H)，6.93(d，8H)和7.20(d，8H)。
实施例2.1.1：膜制备-载体预处理
制备载体：购买多孔基材以用作来自各种来源和材料的多孔载体，例如PET(Hydranautics，San Diego，CA USA)、PET2(Hydranautics)和聚酰胺(尼龙)(0.1μm孔，Aldrich)。将对应于表1和表2中所示实施方式的所选基材修剪至7.6cm直径。在基材与含PVA的层物理连通的实施方式中，用PVA预处理基材。除非另有说明，否则对于所有其它实施方式，用多巴胺预处理基材。
PVA基材预处理：将7.6cm直径的基材浸入去离子水中的0.05重量％PVA(Aldrich)溶液中。然后将基材在烘箱(DX400，Yamato Scientific Co.，Ltd.Tokyo，日本)中在65℃下干燥，得到了预处理的基材。
多巴胺基材预处理：将7.6cm直径的基材在多巴胺溶液(2g/L多巴胺(Aldrich)和1.3g/L Trizma碱缓冲液(Aldrich)，pH为8.5)中浸涂。使多巴胺聚合以在基材上形成聚多巴胺。然后，将聚多巴胺涂布的基材在烘箱(DX400，Yamato Scientific Co.，Ltd.Tokyo，日本)中在65℃下干燥，得到了预处理的基材。
实施例2.1.2：膜制备-交联的GO涂料混合物的制备
制备交联的GO涂料混合物的程序取决于所用交联剂的类型。除PVA外的所有交联剂均在固化前具有静置步骤。
GO-PVA涂料混合物的制备：通过下述来制备10mL PVA溶液(2.5重量％)(CLC-1)：将适量的PVA(Aldrich)溶解在去离子水中。然后，将能够实现表1的质量比的适量的PVA-1和GO-1(1mL)的溶液与10mL去离子水组合，并超声处理6分钟，以确保均匀混合，从而产生交联的GO涂料溶液。
非PVA交联剂GO涂料混合物的制备：首先，用去离子水稀释GO分散体GC-1，以产生0.1重量％的GO水溶液。然后，通过将适量的交联剂(例如CLC-2.1、CLC-2.2等)溶解在去离子水中来产生0.1重量％的交联剂水溶液。对于CLC-2.1和CLC-2.2，购买了间苯二胺(MPD)(Aldrich)和3，5-二氨基苯甲酸(DABA)(Aldrich)。然后通过下述方式来制备用于该实施方式的涂料混合物：以适当的重量比混合0.1重量％CLC-2.1和0.1重量％GO的水溶液，以达到如表1所示的1：1的质量比。然后将所得溶液静置约3小时，或通常直至GO和胺预反应。该过程产生交联的GO涂料溶液。以类似的方式制备表1中所示的其它非PVA交联剂GO涂料混合物。
实施例2.1.3：膜制备-交联的硅纳米颗粒涂料混合物的制备
通过将适量的PVA(CLC-1)(Aldrich)溶解在去离子水中来制备10mL PVA溶液(2.5重量％)作为PVA-1。类似地，通过将适量的SiO2(5-15nm，Aldrich)溶解在去离子水中来制备10mL硅纳米颗粒溶液(2.5重量％)。然后，将GO-1(1mL)和PVA-1的溶液以适当的量组合以达到表2中所示的质量比16∶83，并进一步与10mL去离子水组合，并超声处理6分钟以确保均匀混合，从而产生交联的SiO2纳米颗粒涂料溶液。类似地制备表2中所示的其它交联的硅纳米颗粒涂料混合物。
实施例2.1.1：膜制备程序1-不具有交联的SiO2纳米颗粒层或截盐层的膜
通过过滤的交联的GO混合物的涂覆：对于表1中所示的实施方式，其中涂覆方法是通过过滤，在重力作用下将交联的GO涂料溶液过滤通过预处理的基材以吸引通过基材的溶液，使得期望厚度的涂层沉积在载体上。然后将所得膜放入烘箱(DX400，YamatoScientific)中，在表1中规定的温度下持续表1中规定的时间，以促进交联。该过程产生不具有交联的SiO2纳米颗粒层或截盐层的膜。
通过浸涂的交联的GO混合物的涂覆：对于表1中所示的实施方式，其中涂覆方法是通过浸涂，可以通过在涂料混合物中浸涂基材，从而在交联的GO涂料混合物中涂布预处理的基材。接下来，然后可以在去离子水中充分冲洗基材以去除任何过量的颗粒。可以重复这种将基材浸入涂料混合物中，然后用去离子水冲洗的过程持续规定的周期数，以制备期望数目的层或期望厚度的涂层。然后可将所得膜保持在烘箱(DX400，Yamato Scientific)中，在表2中规定的温度下持续表2中规定的时间，以促进进一步交联。该过程可产生不具有交联的SiO2纳米颗粒层或截盐层的膜。
实施例2.1.2：膜制备程序2-具有交联的SiO2纳米颗粒层但不具有截盐层的膜
通过过滤的交联的SiO2纳米颗粒混合物的涂覆：对于表2中所示的实施方式，在重力作用下使交联的SiO2纳米颗粒涂料溶液过滤通过预处理的基材以吸引通过基材的溶液，使得期望厚度的涂层沉积在载体上。然后将所得膜放入烘箱(DX400，Yamato Scientific)中，在90℃下持续30分钟以促进交联。该过程产生交联的SiO2纳米颗粒涂布的基材。
通过过滤交联的GO混合物的涂覆：对于表2中所示的实施方式，在重力作用下使交联的GO涂料溶液过滤通过上述经涂布的基材以吸引通过基材的溶液，使得期望厚度的涂层沉积在载体上。然后将所得膜放入烘箱(DX400，Yamato Scientific)中，在表2中规定的温度下持续表2中规定的时间，以促进交联。该过程产生具有GO涂布的交联的SiO2纳米颗粒层但不具有截盐层的膜。
实施例2.2.1：为膜添加截盐层
为了增强膜的截盐能力，用聚酰胺截盐层另外涂布所选择的实施方式，例如表3中不具有SiO2纳米颗粒层的实施方式或表4中具有SiO2纳米颗粒层的实施方式。通过在去离子水中稀释适量的MPD(Aldrich)来制备3.0重量％的MPD水溶液。通过在异链烷烃(isoparrifin)溶剂(Isopar E&G，Exxon Mobil Chemical，Houston TX，USA)中稀释适量的均苯三甲酰氯(Aldrich)来制备0.14体积％的均苯三甲酰氯溶液。然后将GO-MPD涂布的膜浸入3.0重量％MPD(Aldrich)的水溶液中约10秒至约10分钟(这取决于基材)，然后取出。之后通过空气干燥除去残留在膜上的过量溶液。然后，将膜浸入0.14体积％的均苯三甲酰氯溶液中约10秒钟并取出。随后将所得组件在烘箱(DX400，Yamato Scientific)中在120℃下干燥3分钟。该过程产生具有截盐层的膜。
实施例2.2.2：制备具有保护涂层的膜
用保护层涂布所选择的膜，如表4所示。对于MD-4.1.41.2.1，通过将15g PVA(Aldrich)在1L去离子水中在90℃下搅拌20分钟直至所有颗粒溶解，来制备1.5重量％的PVA溶液。然后将溶液冷却至室温。将基材浸入溶液中10分钟，然后取出。之后通过擦拭巾除去残留在膜上的过量溶液。然后将所产生的组件在90℃的烘箱(DX400，YamatoScientific)中干燥30分钟。因此可以获得具有保护涂层的膜。通过使用不同浓度的PVA类似地涂布表4中的其它所选择的膜。
对比例2.1.1：制备对比膜(CMD)
分别使用储备(stock)基材组分聚砜膜(PSF)(Sterlitech Corporation，Kent，WA，USA)和聚丙烯(PP)过滤膜(Celgard LLC，Charlotte，North Carolina，USA)来制备对比膜(CMD)，例如表5中所示的CMD-1.1至CMD-1.2。对于CMD-1.3，通过下述制备PVD/PP膜：将PP滤膜浸入PVA/水溶液(Aldrich)中10分钟，然后在90℃的烘箱(DX400，Yamato Scientific)中干燥膜约30分钟。
关于如上所述的不具有SiO2纳米颗粒层的膜，还使用与实施例2.1.1至实施例2.2.1类似的方法制备如表5中所示的对比膜CMD-2.1.1至CMD-2.2.2，其中，差异如表5中所示。
表5：对比膜
实施例3.1：膜表征
XPS分析：通过X射线光电子能谱(XPS)分析膜MD-1.1.31.1.1和MD-1.1.41.1.1以确定原子含量(％)的相对分布。XPS程序类似于本领域已知的那些程序。表6中显示的XPS分析指示：与GO(参照样品)相比，GO-MPD膜中的氮原子增加，这归因于GO-MPD膜中MPD的交联剂中氨基的交联。
表6：GO和GO-交联膜的分析结果
| 样品 | Na | C | N | O | S | Cl |
| GO(参照) | - | 65.2 | - | 34.0 | 0.8 | - |
| GO-CLC-3.1 | - | 68.8 | 1.1 | 29.9 | 0.2 | - |
| GO-CLC 4.1 | 0.5 | 68.4 | 1.0 | 29.8 | 0.3 | - |
实施例4.1：所选膜的性能试验
机械强度试验：预期涂布在各种多孔基材上的基于GO的膜的水通量非常高，或者至少与当前的反渗透膜中广泛使用的多孔聚砜基材相当。
为了测试机械强度，可以通过将膜放入与图10中所示的实验室仪器相似的实验室仪器中来测试膜。将膜固定在试验仪器中之后，可使膜在50psi的表压下暴露于未经处理的流体。可以以不同的时间间隔记录通过膜的水通量。例如，在可能的情况下，可以在15分钟、60分钟、120分钟和180分钟等时记录水通量。
根据所收集的数据，发现基于GO-PVA的膜能够承受反渗透压力，同时提供足够的通量。
脱水特征-水蒸气渗透性试验：检测膜的水蒸气渗透性。对于气体泄漏，选择氮气来模拟空气。
试验装置的样品横截面图解示于图11中。试验装置包含交叉流试验池(CF016A，Sterlitech)，当添加膜时，其在膜的任一侧形成两个增压室(plenums)，每个增压室具有其自己的入口和出口。通过将膜夹在试验池的两半之间将其置于45mm x 45mm的试验室中，以在壳体配合(mated)时产生两个密封的增压室，每个增压室仅通过膜流体连通。然后选择入口和出口，使得每个增压室中的流体流动处于逆流配置。将湿的N2气体从膜的第一侧(湿侧)送入装置中，然后其与从膜样品渗透的一些水蒸气一起离开。到第二侧，即干侧，将吹扫或干N2气体送入装置中，然后排气，其中从膜中夹带湿气。使用湿度/温度变送器(RHXL3SD，Omega Engineering，Inc.，Stamford，CT，USA)在三个位置测量湿度和温度：湿N2气体侧的入口和出口，以及干N2气体侧的出口。还通过两个气流传感器(FLR1204-D，Omega)测量湿侧和干侧的流速。此外，通过两个数字压力计(Media Gauge MGA-30-A-9V-R，SSITechnologies，Inc.，Janesville，WI，USA)在湿侧和干侧测量气体压力。
为了测量，将所选的膜置于装置中，并将湿侧入口设定为约80％至约90％的相对湿度。干侧入口的初始相对湿度为0％。将湿气流的上游压力设定为0.13psi。将干气流的上游压力设定为0.03psi。根据仪器，基于测得的温度和湿度计算三个测量站(湿N2气体侧的入口和出口，以及干N2气体侧的出口)的水蒸气压力和绝对湿度。然后，从膜的暴露面积、流速和绝对湿度差异计算水蒸气透过率。最后，从两个增压室之间的水蒸气透过率和水蒸气压力差计算水蒸气渗透率。从干N2出口和湿N2入口以及水蒸气透过率获得氮气流速。
脱水特征-氮气泄漏试验：检测膜的气体泄漏。对于气体泄漏，选择氮气来模拟空气。对于这些试验，使用与上述水蒸气渗透性试验中相同的实验装置，但关闭干N2气体入口，且干N2出口不是排放到大气，而是排放到带有正常试验池(20cc至6LPM，Sensidyne)或低流量试验池(1cc/min至250cc/min，Sensidyne)的流量测量仪器(D800286 Gilibrator-2Standard Air Flow Calibrator；Sensidyne，St.Petersburg，FL，USA)，以测量通过膜的流量泄漏。对于约1cc/min或更低的N2流速，使用量程为约0.03cc/min至约5cc/min的0.5mL手动气泡流量计(#23771，Aldrich)来确定泄漏率。
为了测量，将所选的膜置于装置中，并将湿侧入口设定为约80％至约90％的相对湿度。关闭干侧入口，使得仅通过膜泄漏的气体进入流量测量仪器。将湿气流的上游压力设定为0.13psi，并测量通过膜的N2泄漏。
表7：各种膜的水蒸气渗透率测量值
水通量和截盐试验：观察到涂布在多孔基材上的基于GO的膜的水通量非常高，这与当前的反渗透膜中广泛使用的多孔聚砜基材相当。
为了测试截盐能力，在与图10中所示的试验单元相似的试验单元中测试反渗透膜。为了测试膜截留盐和保持适当的水通量的能力，将膜在225psi下暴露于1500ppm NaCl溶液中。在约120分钟后，当膜达到稳定状态时，记录截盐率和水通量。如表8所示，具有20nm涂层厚度的膜相较于其各自的对比膜(CMD-2.2.1、CMD-2.1.3和CMD-2.2.2)表现出高NaCl截盐率和良好的水通量。然而，涂层厚度为150nm或更高的膜具有低的截盐率，但它们中的大多数保持良好的水通量，其中一些具有较高的水通量，例如MD-4.1.41.1.1和MD-4.1.41.2.1。
表8：所选的聚酰胺涂布膜的性能。
除另指出外，在所有情况下，本文中所使用的所有表示成分数量、性质(例如分子量)、反应条件等的数值均应理解成受术语“约”修饰。至少应该根据所报告数字的有效数位和通过惯常的四舍五入法来理解每一个数字参数。因此，除非有相反的说明，数值参数可根据本发明想要获得的期望性质而改变，因此应被视为本公开的一部分。在最低程度上，本文示出的实例仅用于说明，而不是试图限制本公开的范围。
描述本发明的内容时，不使用数量词时(尤其在权利要求书的上下文中)应解释为涵盖单数和复数，除非另外指明或者与上下文明显矛盾。除非在本文中另外指明或同上下文明显抵触，否则本文所述的所有方法均可以任何适当的顺序进行。本文中所提供的任何和所有实例或示例性语句(如″例如″)的使用仅意欲用来更好地阐述本发明，而非对任何权利要求的范围进行限制。说明书中的任何语言均不应被解释为指示任何未要求保护的要素对于本发明的实施而言是必须的。
本文公开的本发明的替代要素或实施方式的分组不应理解为限制性的。各个组成员可以单独地或者以与所述组的其它成员或者本文内的其它要素任意组合被指代且要求保护。应当预期，组的一个或更多个成员可以由于方便和/或专利性的原因包含在组中或从组中删除。
本文描述了本发明的某些实施方式，包括本发明的发明人已知的实现本发明的最佳模式。当然，本领域普通技术人员阅读上述说明书后会明白这些所述实施方式的变型。发明人预期熟练的技术人员可适当地采用此类变型，并且发明人意欲使得本发明以与本文具体描述不同的方式被实施。因此，本发明在适用法律允许的条件下包括所附权利要求中所提及主题的所有修改形式和等效形式。此外，除非在本文中另外指明或同上下文明显抵触，否则本发明涵盖上述要素在其所有可能变型中的任意组合。
最后，应理解本文所公开的本发明的实施方式仅用于阐述本发明的原则。其它可用的修改也在本发明的范围内。因此，通过示例而非限制方式，可根据本文的教导利用本发明的替代实施方式。因此，本发明并不限于如精确所示和所述的实施方式。
Claims (37)
1.一种透水性膜，所述膜包含：
多孔载体；和
复合材料，所述复合材料与所述载体流体连通，包含交联的氧化石墨烯复合层；
其中所述交联的氧化石墨烯复合层通过交联剂和氧化石墨烯化合物交联，所述氧化石墨烯化合物包括氧化石墨烯、还原型氧化石墨烯、官能化的氧化石墨烯或官能化的还原型氧化石墨烯，所述交联剂包含式2的化合物或其盐，
其中，R1和R2独立地为NH2或OH；R5为H、CH3或C2H5；R6为H、CO2H或SO3H；n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述交联剂是：
3.一种透水性膜，所述膜包含：
多孔载体；
中间层，所述中间层与所述多孔载体物理连通，包含交联的二氧化硅纳米颗粒和聚乙烯醇复合材料；和
交联的氧化石墨烯复合层，所述复合层与所述中间层物理连通；
其中所述交联的氧化石墨烯复合层通过交联剂和氧化石墨烯化合物交联，所述氧化石墨烯化合物包括氧化石墨烯、还原型氧化石墨烯、官能化的氧化石墨烯或官能化的还原型氧化石墨烯，所述交联剂包含式2的化合物或其盐，
其中，R1和R2独立地为NH2或OH；R5为H、CH3或C2H5；R6为H、-CO2H或-SO3H；n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
4.根据权利要求3所述的膜，其中所述交联剂是
5.根据权利要求3所述的膜，其中与所述中间层中的复合材料的重量相比，所述交联的二氧化硅纳米颗粒和聚乙烯醇复合材料中的二氧化硅纳米颗粒以0.1重量％至90重量％存在。
6.根据权利要求3所述的膜，其中所述二氧化硅纳米颗粒的平均尺寸为5nm至1000nm。
7.根据权利要求3所述的膜，其中所述中间层还包含添加剂，其中所述添加剂包括氯化物盐、硼酸盐或任选取代的对苯二甲酸。
8.根据权利要求7所述的膜，其中所述氯化物盐包括LiCl或CaCl2。
9.根据权利要求7所述的膜，其中所述硼酸盐包括K2B4O7、Li2B4O7或Na2B4O7。
10.根据权利要求7所述的膜，其中任选取代的对苯二甲酸包括2,5-二羟基对苯二甲酸。
11.根据权利要求1或3所述的膜，其中所述载体是非织造织物。
12.根据权利要求11所述的膜，其中所述载体包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜或聚醚砜。
13.根据权利要求1或3所述的膜，其中所述交联剂与所述氧化石墨烯化合物的重量比为0.25至15。
14.根据权利要求1或3所述的膜，其中所述氧化石墨烯化合物是氧化石墨烯。
15.根据权利要求1或3所述的膜，其还包含截盐层。
16.根据权利要求15所述的膜，其中被截留的盐包括NaCl。
17.根据权利要求15所述的膜，其中所述截盐层布置在所述交联的氧化石墨烯复合层之上。
18.根据权利要求15所述的膜，其中所述截盐层包含通过使间苯二胺与均苯三甲酰氯反应而制备的聚酰胺。
19.根据权利要求1或3所述的膜，其中所述膜的厚度为50nm至500nm。
20.根据权利要求1或3所述的膜，所述膜的厚度为20nm至300nm。
21.根据权利要求20所述的膜，所述膜的厚度为100nm至200nm。
22.根据权利要求20所述的膜，所述膜的厚度为200nm。
23.根据权利要求20所述的膜，所述膜的厚度为20nm。
24.一种制备透水性膜的方法，所述方法包括：(1)将交联剂和任选取代的氧化石墨烯的单一混合水溶液的涂料混合物静置30分钟至12小时以产生涂料混合物，(2)将所述涂料混合物涂覆到基材上；(3)根据需要重复步骤(2)，以获得期望的层厚度或层数；以及(4)将所得的经涂布的基材在50℃至150℃下固化1分钟至5小时，
其中，所述交联剂由式2表示：
其中，R1和R2独立地为NH2或OH；R5为H、CH3或C2H5；R6为H、CO2H或SO3H；n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
25.根据权利要求24所述的方法，其中将所述经涂布的基材在50℃至120℃下固化15分钟至2小时。
26.根据权利要求24所述的方法，其中将所述经涂布的基材在80℃下固化。
27.根据权利要求24所述的方法，其中将所述经涂布的基材固化30分钟。
28.根据权利要求24所述的方法，其中将所述经涂布的基材在80℃下固化30分钟。
29.根据权利要求24至28中任一项所述的方法，其中通过如下将所述涂料混合物涂覆到所述基材上：将所述基材浸入所述涂料混合物中，然后通过施加负压力梯度跨越所述基材，从而将所述涂料混合物吸引到所述基材，直至获得期望的涂层厚度。
30.根据权利要求24所述的方法，其中通过包括刮涂、喷涂、浸涂或旋涂的过程将所述涂料混合物涂覆到所述基材上。
31.根据权利要求24所述的方法，其中在涂覆所述涂料混合物之前，首先通过包括以下的工艺用交联的SiO2纳米颗粒复合材料涂布所述基材：(1)将聚乙烯醇和二氧化硅纳米颗粒的单一混合水溶液的涂料混合物涂覆到基材上，(2)根据需要重复步骤(1)以获得期望的层厚度或层数，和(3)将经涂布的基材在90℃至150℃下固化1分钟至5小时。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述涂料混合物还包含添加剂，其中所述添加剂包括LiCl、CaCl2、硼酸盐、2,5-二羟基对苯二甲酸或其任何组合。
33.根据权利要求24所述的方法，其还包括：用截盐层涂布所述膜，并将所得组件在45℃至200℃下固化5分钟至20分钟。
34.一种使未经处理的流体脱水的方法，所述方法包括：使所述未经处理的流体暴露于权利要求1至23中任一项所述的透水性膜，或者，使所述未经处理的流体暴露于通过权利要求24至33中任一项所述的方法制备的透水性膜。
35.一种从未经处理的溶液中除去溶质的方法，所述方法包括：使所述未经处理的溶液暴露于权利要求1至23中任一项所述的透水性膜，或者，使所述未经处理的溶液暴露于通过权利要求24至33中任一项所述的方法制备的透水性膜。
36.根据权利要求35所述的方法，所述方法还包括：使所述未经处理的溶液通过所述膜。
37.根据权利要求36所述的方法，其中使所述未经处理的溶液通过所述膜是通过如下实现的：施加压力梯度跨越所述膜。
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