CN105073235A - 包含石墨烯的膜 - Google Patents

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Abstract

一种选择性膜，例如超滤、纳滤或反渗透膜，所述膜具有包含以下的薄片的层：石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯或官能化变体。所述薄片可自身形成嵌入另一种化合物层的表面的层，或可分散在另一种化合物的层中。在一些情况中，所述薄片起选择性膜的作用。在其它情况中，所述薄片通过例如使所述膜更加亲水来改性膜的性质。在其它情况中，所述薄片起膜层之间的结合剂的作用。

Description

包含石墨烯的膜
技术领域
该说明书涉及过滤膜，例如可用于反渗透、纳滤或超滤的膜，以及制造它们的方法。
发明背景
石墨是一种矿物，而且是碳的同素异形体。石墨烯为sp2-键合的碳原子的平面单层。石墨烯可通过剥离石墨形成并往往象征性地描述为石墨的单分离层。石墨烯趋向于结构上不稳定。然而，具有一些连接在边缘的官能团的碳平面单层更为稳定且在一些背景中仍被称为石墨烯。
氧化石墨，也称为石墨氧化物，是通过将石墨暴露于氧化剂获得的不同比例的碳、氧和氢的结晶化合物。氧化石墨烯(GO)为可通过剥离石墨氧化物形成的石墨氧化物的平面单层形式。可通过还原氧化石墨烯形成石墨烯。因此，作为剥离石墨的备选，可通过从石墨到石墨氧化物到氧化石墨烯到石墨烯的转化来形成石墨烯。通过该途径制备的石墨烯趋向于具有许多残余非碳原子，并往往称为还原的氧化石墨烯(rGO)，以将它区分于更接近纯的石墨烯或所谓的原始石墨烯。
美国专利3457171描述将石墨氧化物颗粒的稀释悬浮液用于制造脱盐膜。所述悬浮液沉积于多孔基材上并形成厚度小于25微米的膜，例如厚度为约0.25微米。在更厚的膜的情况下，甚至在非常高的压力下也不会有水流通过所述膜。可通过加入结合剂强化石墨氧化物膜。在实例中，将包含聚乙烯树脂的混合物和交联剂倾倒在潮湿的石墨氧化物床上，所述潮湿的氧化物床先前已经沉积在吸滤器支撑的滤纸盘的表面上。将产生的结构干燥、烘烤、浸入清水并随后用于反渗透压力池。
美国专利申请公开序号2010/0105834描述由碳纳米管生产石墨烯纳米带的方法。所述方法包括将纳米管与氧化剂反应，以纵向地打开纳米管来形成扁平的石墨烯带。该公开说明，可通过多孔膜将至少一种溶剂中的石墨烯纳米带的分散体过滤，以形成多孔的选择性垫。
美国专利申请公开序号2012/0048804描述通过激光钻孔或选择性氧化使石墨烯片穿孔。单层石墨烯片可具有形成的尺寸使水分子通过但截留盐离子的穿孔。将穿孔的石墨烯片应用于背衬结构，以形成脱盐膜。
引言
在该说明书中，词语石墨烯化合物包括石墨烯、氧化石墨烯(GO)和还原的氧化石墨烯(rGO)以及进一步官能化的它们的变体。该说明书描述包含一种或多种石墨烯化合物配置的固-液分离膜。该膜可以是例如反渗透、纳滤、超滤或微滤膜。
将石墨烯化合物以薄片(或称为微晶或粉末或颗粒或片层)沉积物的形式用于层中。薄片基本上可自身形成层，或可将薄片嵌入另一种化合物的层的表面，或可将薄片分散在另一种化合物的层中。在一些情况中，薄片起选择性膜的作用。在其它情况中，薄片通过例如使膜更亲水来改变膜的性质。在其它情况中，薄片起膜层之间的结合剂的作用。
在一种将薄片沉积在层中的方法中，将薄片分散在水、含水溶液或溶剂中。可通过例如喷涂、棒涂或过滤沉积将分散体施用于基材。在沉积薄片的另一种方法中，将薄片在另一种化合物完全固化之前施用于该化合物表面。在沉积薄片的另一个方法中，将薄片分散在随后固化形成层的化合物中。
附图简述
图1为具有支撑膜层和障碍膜层的膜的示意截面图，其中所述障碍膜层具有嵌入的石墨烯化合物。
图2为具有支撑膜层和障碍膜层的膜的示意截面图，其中所述支撑膜层和所述障碍膜层两者的表面均具有嵌入的石墨烯化合物。
图3为具有支撑膜层、障碍膜层和具有嵌入聚合物的石墨烯化合物的层的膜的示意截面图。
图4为具有支撑膜层和主要由一种或多种石墨烯化合物制成的障碍层的膜的示意截面图。
图5为具有支撑膜层和主要由一种或多种石墨烯化合物制成的障碍层的膜的示意截面图，其中所述支撑层的表面具有嵌入的石墨烯化合物。
图6为具有嵌入的石墨烯化合物的整体膜的示意截面图。
图7为整体膜的示意截面图，所述整体膜具有嵌入在其表面中的石墨烯化合物。
发明详述
原始石墨烯为sp2-键合的碳原子的平面单层。然而，石墨烯趋向于不稳定，除非它具有一些连接在边缘的官能团。词语石墨烯将用于该说明书，以包括按以下方式产生的结构：在单独的官能化步骤中固有地形成连接在边缘的官能团或提供连接在边缘的官能团。词语石墨烯化合物将用于包括石墨烯和类似的结构，例如氧化石墨烯(GO)和还原的氧化石墨烯(rGO)，它们还可在它们的基面中具有官能团，以及石墨烯、GO和rGO的进一步官能化的变体。石墨烯化合物还可具有一个或多个(例如1-10或1-4)层的碳原子，而非严格地受限于单层结构。然而，即使是石墨烯化合物多层薄片也一般具有大于它们厚度的长度和宽度尺寸。所述薄片为小颗粒，优选为微观颗粒。
石墨烯化合物的薄片可直接由石墨合成或通过首先形成石墨氧化物来合成。在直接法中，将石墨颗粒加入至液体。将该混合物超声处理以产生薄片。薄片优选为单层石墨烯，然而，可包括至多4层作为用于制备膜的石墨烯。所述液体可为具有高表面张力的有机溶剂，以防止薄片的再聚结。或者，所述液体可以是水-表面活性剂溶液。表面活性剂补偿水和石墨烯之间的斥力。
在备选的合成方法中，首先使石墨颗粒氧化，以产生石墨氧化物颗粒。可通过将石墨暴露于浓酸和强氧化剂制备石墨氧化物。可通过将石墨颗粒暴露于硫酸(H2SO4)、高锰酸钾(KMnO4)和过氧化氢(H2O2)实施氧化。备选的氧化方法包括Staudenmaier法(使用硫酸和发烟硝酸以及KClO3)、Hofmann法(使用硫酸、浓硝酸和KClO3)和Hummers和Offeman法(使用硫酸、硝酸钠和高锰酸钾)。
随后剥离石墨氧化物颗粒，以产生氧化石墨烯(GO)。优选地，通过超声处理石墨氧化物颗粒的悬浮液剥离石墨氧化物颗粒。还可使用热或微波剥离。或者，可在碱中剥离石墨氧化物，但产生的GO可能比超声处理的GO具有更多的结构或化学缺陷。GO优选为单层，但是超声处理的石墨氧化物可具有2或至多4层，且仍认为是用于膜的GO。各个GO层的厚度为约0.9-1.3nm。GO为亲水的，且一旦剥离便容易地分散于水中。
在一个实例中，通过将2g石墨置于1L的圆底烧瓶中制备GO。将所述烧瓶保持在冰浴中，同时向它加入50mL的浓硫酸。将7gKMnO4缓慢加入至该混合物，使得温度不超过10℃。将产生的溶液搅拌经4小时，随后在35℃下加热2小时。向该混合物加入100mL的去离子(DI)水。缓慢加入水，同时将烧瓶保持在冰浴中，以将溶液的温度保持在50℃以下。用200mL的DI水进一步稀释产生的溶液并搅拌另外的2小时。然后，将4-5mL的30%H2O2逐滴加入至溶液，直到停止冒泡。所产生的混合物为淡褐色。用约1L的5%HCl彻底洗涤该混合物并离心。用DI水洗涤固体部分并再次离心。随后使用烧结过滤器用DI水再次洗涤固体部分，直到洗水的pH接近6。在60℃下将产生的褐色固体在烘箱中干燥12小时。
可将GO薄片不进一步改性而用于制备膜。或者，可将GO薄片还原以形成rGO或石墨烯。可通过将将GO暴露于氢氧化钾(KOH)和肼(NH2NH2)实施所述还原。该还原主要通过在接近100℃下向水合肼暴露经至多24小时来完成。在肼还原之前将GO暴露于氢氧化钾有助于稳定连接在边缘的羧基。备选的还原法包括暴露于氢等离子体、热冲击和暴露于强闪光或激光。
GO在其边缘上具有与稳定的石墨烯类似的官能团，一般为环氧化物、羟基、羧基和羰基。然而，GO在其表面上还具有环氧基团形式的氧分子。暴露于肼使得氧分子分裂，得到OH和NH-NH2。在除去N2H2和H2O之后，仅保留边缘上的官能团。可将这些基团中的至少一些留在原位并用于进一步的官能化。由于官能团、它们的亲水性、合成GO和rGO的相对简易性以及它们在水中的稳定分散体，GO和rGO比石墨烯薄片优选用于制备膜。
可通过过滤器沉积将石墨烯化合物薄片附着于多孔基体。在实验室规模的涂布中，将rGO分散体置于氧化铝膜过滤器上表面上的漏斗中。将膜密封在连接至真空的过滤烧瓶的顶部。这产生具有附着于氧化铝膜的rGO薄片的膜的膜试件。在另一个实验室规模的涂布中，将rGO薄片的分散体喷雾涂布在试件上。还可使用其它涂布方法，例如流延、棒涂或浸涂。
石墨烯化合物可通过使用它的羧基、羟基、羰基或环氧基来官能化。例如，石墨烯化合物上的羧基可与聚乙二醇(PEG)分子上的羧基端基反应，以提供PEG官能化的石墨烯化合物，例如GO-PEG。用PEG或另一个亲水部分官能化的石墨烯化合物可增加膜的通量和防垢性质。
在其它实例中，可使用酰基氯基团、磺酰氯或胺基使石墨烯化合物官能化。可通过使石墨烯化合物上的羧基(例如GO-COOH)与亚硫酰氯(SOCl2)反应来加入酰基氯基团，以产生例如GO-COCl。在另一个实例中，GO-COOH和(HO-PEG-OH)/PEG-OCH3与对甲苯磺酸(PTSA)反应，以产生GO-COO-PEG-OH。
在另一个实例中，使用胺基使GO官能化。将200ml水中的3gGO的含水溶液超声处理经30分钟，并随后在圆底烧瓶中搅拌。将10ml的1NKOH溶液加入烧瓶并将混合物超声处理另外15分钟。随后将用7ml水稀释的3g二亚乙基三胺逐滴加入烧瓶。随后搅拌反应混合物并在90℃下加热2天。
虽然对于膜的通量有益的是，GO、rGO和一些其它石墨烯化合物为亲水的，但该性质同样使得它们易受膜的洗出或浸出的影响。该问题可通过以下一种或多种方案解决：a)使薄片彼此交联或以其它方式结合至相邻层中的化合物、或结合至基体化合物，b)在薄片上施用涂层，或c)将薄片嵌入基体化合物。在选项a)和c)中，所述基体化合物可以为膜。
根据一种方法，使用羰基氯(-COCl)基团使石墨烯化合物官能化，并连同薄膜复合(TFC)多胺膜一起使用。可通过在支撑膜层(例如超滤或微滤膜)上界面聚合制备TFC膜。石墨烯化合物可为如以上进一步描述所制备的GO-COCl。将官能化的石墨烯化合物的薄片混合在具有至少一种用于制备TFC障碍膜的反应物的溶液中或在聚合完成之前施用于反应物上。通过羰基氯基团和多胺之间的共价键使石墨烯化合物变得与膜交联，以防止薄片在使用中浸出。任选地，可将石墨烯薄片嵌入多胺的基体中。
在实例中，可通过多胺(例如间苯二胺(MPD))和多酸卤化物(例如均苯三甲酰氯(TMC))的界面聚合制备TFC膜。将MPD提供在2重量%的含水溶液中。将TMC提供于有机溶剂(例如酯或烃溶剂)中的0.2重量%的溶液。将石墨烯化合物(例如GO-COCl)的薄片分散在有机溶液中。通过将聚砜超滤膜支撑体浸入MPD溶液经约2小时来形成TFC膜。除去饱和支撑体并保持垂直排水经3分钟，随后浸入TFC溶液经约2分钟。在支撑体上形成薄膜多胺膜。将产生的复合膜在90℃下热固化约3分钟。将固化的膜在环境温度下贮藏约24小时，随后用蒸馏水洗涤并在环境温度下储藏在新鲜蒸馏水中。在石墨烯化合物嵌入多胺层中的同时使其原位交联。所述交联结构示于下图：
在以上实例中，可将GO-COCl或另一种形式的GO或rGO备选或另外地分散在含水溶液中。在其中将反应物流延于用超滤膜覆盖的移动纺织品上的生产环境中，预期可在反应物完全反应之前或至少在多胺固化之前将薄片涂布在反应物上。无论石墨烯化合物是分散在反应物溶液中的其中一种或两者中或施用于涂层上，无论GO或rGO是否另外地官能化，它们均为优选的，因为这些石墨烯化合物的疏水性使它们更为广泛且均匀地分散在产生的多胺中。作为GO-COCl的备选，也可使用胺官能化的GO并在多胺TFC形成期间形成交联网络。还可使用用胺或羰基氯基团官能化的其它石墨烯化合物。
根据另一个方法，将石墨烯化合物嵌入除了TFC聚合物外的聚合物并使石墨烯化合物任选地与除了TFC聚合物外的聚合物交联。例如，聚合物可为热固性聚合物。可将该聚合物用于纳滤或反渗透膜中的TFC膜层上。或者，可将足够密度的一种或多种石墨烯化合物嵌入所述聚合物，以使得它在纳滤或反渗透膜中起障碍层的作用。
合适的基体聚合物包括，例如，交联的聚乙烯醇(PVA)、聚硫酸乙烯酯(PVS)、壳聚糖、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和丙烯酸(AA)的共聚物、NIPAAm和丙烯酰胺的共聚物、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、Flosize189(胶体溶液-Vicol1200)和聚(乙烯甲醚)(PVME)，以上全部具有或没有交联剂。可例如使用乙二胺四丙氧基化物(propoxalate)(EDTP)或多胺表氯醇(PAE)使石墨烯化合物交联至所述聚合物。
在实例中，将石墨烯化合物薄片的层分散在聚乙烯醇(PVA)中。使用5gPVA(例如具有2,005,000分子量；水解86%和以上)和0.25g交联剂(例如乙二胺四丙氧基化物(EDTP))，在1000mL去离子(DI)水中制备溶液。在持续搅拌经15-30分钟的情况下，将水优选地加热至例如90℃。pH可为7.5-7.8。分别制备1000mL的1重量%的一种或多种石墨烯化合物薄片的分散体。将该分散体与PVA溶液混合。将产生的混合物加入至8L的DI水，以提供涂布溶液。可通过过滤沉积将所述涂布溶液施用于微滤或超滤支撑膜。例如，可在30psi和25℃下将涂布溶液通过支撑膜循环经30分钟。随后除去涂布溶液并将DI水通过支撑膜再循环经30分钟并随后冲洗经2-3分钟。随后将经涂布的膜放置于密封容器中，用于固化经例如24小时。可将产生的具有嵌入的石墨烯化合物的PVA层用于反渗透或纳滤。
可将TFC或上述其它聚合基体用于提供反渗透或纳滤障碍层。可在支撑膜上形成该障碍层，继而可在织物上形成所述障碍层。可将产生的层制成螺旋卷绕的膜元件并用于例如脱盐。其它膜结构和用途也是可能的。
在另一个方法中，可将石墨烯化合物嵌入多孔的聚合或陶瓷基体。可例如通过热引发的相分离(TIPS)或非溶剂引发的相分离(NIPS)过程使聚合物基体变得多孔。多孔基体可提供超滤或微滤膜。可将该膜单独使用或作为支撑用于反渗透或纳滤膜。例如，聚砜超滤膜支撑可具有嵌入其中的一种或多种石墨烯化合物，且可将它单独使用或作为支撑用于TFC或具有嵌入的石墨烯化合物的其它聚合层。
一般可将一种或多种石墨烯化合物均匀地分散遍及基体化合物层。或者，可将一种或多种石墨烯化合物在基体化合物完全固化之前施用于基体化合物的表面。在该情况下，石墨烯化合物变得嵌入在基体表面，并且在一些程度上还可分散在所述聚合物表面以下附近。石墨烯化合物可提供另外的分离层，可使基体表面官能化，可提高静电盐截留率，或可使得基体表面更加亲水。还可将一种或多种足够密度的石墨烯化合物嵌入遍及基体表面或在基体表面附近，以将例如微滤膜转化为超滤膜，或将超滤膜转化为纳滤膜。
当用作另一个膜层上或嵌入膜层的涂层时，薄片可将膜的亲水性增加至与所用薄片量相关的程度，或提供化学官能化。包含薄片的表面还具有耐表面清洁性、抗酸性和抗碱性，并可经得住高压和高温，且为氯化物稳定的。预期该表面对污垢更具抗性。
在另一个方法中，可将一种或多种石墨烯化合物施用于膜或支撑层上而没有基体化合物。一种或多种石墨烯化合物可起反渗透或纳滤层的作用，并替代聚合障碍膜层。在该情况下，为了防止薄片浸出，优选实施以下一种或多种措施：(a)将薄片至少嵌入在支撑膜层的表面，(b)使薄片彼此交联，或与支撑层交联，或两者都有，(c)使用聚合物覆盖薄片，以及(d)单独使用更加亲水的石墨烯化合物，例如近乎原始的石墨烯，或在与GO或rGO的混合物中使用。
当形成一种或多种石墨烯化合物的层而没有基体化合物时，所述一种或多种石墨烯化合物可任选地与容易蚀刻的无机或有机纳米颗粒(例如SiO2)混合。所述纳米颗粒可维持石墨烯化合物的薄片之间的孔隙面积。在形成层之后通过选择性化学蚀刻(例如通过水、溶剂或酸)将这些纳米颗粒除去，以打开薄片之间的孔。合适的颗粒包括SiO2、PMMA、聚苯乙烯、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和其它适于化学刻蚀的材料。这产生具有期望孔隙率的膜。可在支撑体上或以自立膜的形式获得所述膜。还可加入其它颗粒，例如TiO2或银颗粒，以提供抗菌性。
在另一个方法中，可将顶涂层施用在包含一种或多种石墨烯化合物的层上。无论石墨烯化合物是否嵌入基体化合物，且无论石墨烯化合物为交联的或以其它形式键合的，均可使用顶涂层。顶涂层有助于防止石墨烯化合物从膜中洗出或浸出。例如，顶涂层可由聚合物制成，例如用乙二胺四丙氧基化物(EDTP)或多胺表氯醇(PAE)交联的PVA。顶涂层的厚度可为例如1-5nm。
常规的反渗透(RO)膜可具有至多几百纳米厚度的多胺障碍层，其比石墨烯、GO或rGO薄片厚约100倍。即使一种或多种石墨烯化合物的沉积物形成至多10nm厚的障碍层(或者称为分离层)，或用顶涂层覆盖，相对于常规RO膜降低的厚度也可能允许更低的操作压力和能量消耗，以实现选择的通量。具有受每单位面积上施用的薄片重量控制的孔径大小的薄亲水分离层也可能在低压下提供改进的盐截留率。
还可使用无机多孔陶瓷基材，例如氧化铝、氧化锆或二氧化钛基材来制备基体材料或支撑膜。使用陶瓷材料和一种或多种石墨烯化合物制备的膜可经得住高温，例如100℃或更高，条件是所述膜不含有其它组分或仅使用其它组分，例如选择用于高温使用的聚合物。陶瓷材料还经得住严苛的环境，例如暴露于强酸性或强碱性溶液。
有用的陶瓷材料包括TiO2、ZrO2、Al2O3和SiO2。通过有机金属(OM)，例如陶瓷材料(Ti、Zr、Al、Si)的异丙氧化物、丁氧化物或乙氧化物，可将一种或多种石墨烯化合物(优选官能化的)沉积在陶瓷基材上。OM中的金属与陶瓷支撑体中相对应的金属连接，同时还锚定到石墨烯化合物。
图1-7中的横截面示出多种示例性备选的膜8。膜8可按螺旋卷绕、平板或管结构制备。可将各个膜8流延在多孔纺织品基材上，例如非织造的聚酯织物。或者，膜8可为自支撑式的。可将膜8用于例如过滤或脱盐。
图中，多孔基体10为形成例如超滤或微滤膜的聚合或陶瓷基体。在螺旋卷绕的脱盐膜中，多孔基体10可由例如聚砜制成。多孔基体10的厚度可为例如20-60微米，一般为约40um。
致密基体12为形成反渗透或纳滤膜的聚合基体，任选为TFC膜。致密基体12可为10-250nm厚，优选10-100nm厚。
薄片16为一种或多种石墨烯化合物的薄片。在单膜8中，薄片16可包含单一类型的石墨烯化合物或石墨烯化合物的混合物。在图1、2、3、6和7中，优选氧化石墨烯(GO)、还原的氧化石墨烯(rGO)以及GO和rGO的进一步官能化形式。图4和5中，薄片16形成基本无基体材料的层。在这些情况中，薄片16优选为石墨烯、石墨烯和GO或rGO的混合物、官能化石墨烯、或石墨烯和GO或rGO的混合物，其中至少一种为官能化的。但是对具体膜的描述可以提及优选的物质。无基体的薄片16的层厚可以为1-20，优选1-10nm。
顶涂层基体18为施用在反渗透或纳滤膜上的聚合基体。顶涂层基体18可以为例如1-10nm厚，优选1-5nm厚。图3示出顶涂层基体18，其中它在膜中仅含有薄片16。虽然未显示，但任选地，也可将顶涂层18(有或没有薄片16)施加在图1、2、4和5的膜8上。
在以下段落中，参考附图描述了一些更具体的实施例。然而，膜8不受限于这些实施例。
图1中，致密基体12可以为多胺TFC且多孔基体10可为聚砜膜。但是对于薄片16，该结构与平板或螺旋卷绕的TFC脱盐膜相似。或者，可使用多胺层替代在聚砜多孔基体10上的另一种聚合物的致密基体12，制备平板或螺旋卷绕的膜。所述聚合物可为例如通过交联而不溶的聚乙烯醇(PVA)。薄片16和PVA产生更加亲水的(相对于多胺)具有防垢性质的厚支撑层12。GO或rGO中的羧基还可通过特别是NF膜中的离子截留增加盐截留率。相对于常规多胺薄膜复合膜，所述膜可具有增加的渗透性或降低的能量消耗。因为致密基体的厚度优选小于100nm，因此无论薄片16是以反应物之一提供或施加在反应物上，它们可分散遍及致密基体12。
在以上实施例中，EDTP可作为交联剂用于PVA和石墨烯化合物与PVA之间。PVA具有期望的低接触角。然而，可使用其它热固聚合物替代PVA，例如聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚(乙烯甲醚)(PVME)和聚硫酸乙烯酯(PVS)。石墨烯化合物的薄片16还可与例如壳聚糖或N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)的其它化合物复合。在这些情况中，薄片16通过它们的官能团彼此键合或与致密基体12聚合物键合。这使得石墨烯化合物对洗涤具有抗性，甚至是在用于极薄的片中时。相反，单一的氧化石墨烯垫可被穿过垫表面的水流除去。在充足的交联或其它化学键下，一种或多种石墨烯化合物的层可跨越超滤膜的孔隙，而非填充所述孔隙。
图2中，使用与图1中相同的层制备膜8。然而，该实例中，将薄片16(优选GO或rGO或官能化衍生物的薄片)在加入致密基体12前分散在多孔基体10上。在将多孔基体10涂布或流延于基材上之后，但在多孔基体10固化之前，加入薄片16。可例如通过喷涂或棒涂来加入薄片16。可将薄片16送入多孔基体10的溶剂中或另一种相容液体中。虽然不是优选，但也可将薄片16分散在用于制备多孔基体10的掺合物中，在该情况下，薄片16将分散遍及多孔基体10。在形成多孔基体10期间将薄片16施加在特别是多孔基体10的表面有助于使厚支撑层12附着于多孔支撑体10。
图3中，膜具有多孔基体10和多胺的致密基体12，如同在常规薄膜复合RO或NF膜中。例如，多孔基体10可以为聚砜，且致密基体12可由多胺制成。将顶涂层基体18施加在致密基体12上。顶涂层基体18薄膜或层包含分散在聚合物(例如不溶解的PVA)中的薄片16。具有薄片16的顶涂层基体18可起另外的障碍层的作用，或使得膜8更加亲水或提供防垢性质。薄片16的亲水性抵消膜8的增加的厚度，以保持其渗透性。
图4中，使用薄片16的层涂布多孔基体10，例如聚砜超滤膜。薄片16可以为单一化合物，例如石墨烯或官能化石墨烯。例如通过过滤沉积或通过喷涂或棒涂将液体中薄片16的分散体施用于多孔基体16。所述液体可以为例如水、含水溶液(例如水中的表面活性剂)或有机溶剂。每单位表面积的薄片16的重量足以提供例如1-10层薄片16，它们之间形成有孔隙。薄片16作为膜的障碍层，例如作为纳滤或反渗透层。相较于常规多胺薄膜复合膜，薄片16可具有提高的渗透性和防垢性质。优选使薄片16官能化，以提供薄片16之间或薄片16与孔隙基体10之间的键接。
或者，薄片16可包含两种或更多种化合物，优选石墨烯或官能化石墨烯与GO、rGO、官能化GO或官能化rGO。GO或rGO的加入可增强石墨烯颗粒之间的附着力。然而，因为GO和r-GO具有高度水分散性，因此优选不将它们单独用于活性顶涂层中，所述活性顶涂层暴露于冲刷水流，如在螺旋卷绕元件中。
在上述图4的任何实施例中，多孔基体10可以是陶瓷超滤或微滤膜。二氧化钛、氧化铝、氧化锆或二氧化硅的陶瓷膜可稳定于至多1000℃的温度下。薄片16和整体的膜8可在至多约400℃下温度稳定。
图5中，膜8与图4的膜8类似。然而，图5中，可将薄片16(优选GO或rGO的薄片)并入图2所述的多孔基体10中。多孔支撑体10中的薄片16有助于使沉积的薄片16附着在多孔支撑体10上。
图6中，在多孔基体10固化前将薄片16分散在其中。多孔基体10可为聚合或陶瓷的。多孔基体10可为超滤膜或微滤膜。薄片16使膜8更加亲水，增强通量和减低膜紧密度。
图7中，膜8与图6中的膜类似。然而，在多孔介质10固化前，将薄片16施用于多孔介质10的表面。可将薄片16分散施用在多孔基体的溶剂中。薄片16可使得多孔基体的表面更加亲水。或者，可按一定量提供薄片16，该量使得微滤膜变得更紧密或转化为超滤膜。可使超滤膜更为紧密或使其转化为纳滤膜。
该书面说明书使用实施例公开本发明，并且还使得任何本领域技术人员可实施本发明，包括制造和使用任何装置或系统和实施任何所结合的方法。具体的参数旨在仅提供实施例，而且不是必须的。本发明的可专利范围通过权利要求限定，并且可包括本领域技术人员想到的其它实施例。

Claims (26)

1.一种膜，所述膜包含：
a)多孔基体层；和，
b)一种或多种石墨烯化合物。
2.权利要求1的膜，其中在所述多孔基体层上的层中提供所述一种或多种石墨烯化合物。
3.权利要求1或2的膜，其中在所述多孔基体层中提供所述一种或多种石墨烯化合物。
4.权利要求1-3中任一项的膜，其中所述一种或多种石墨烯化合物选自以下：石墨烯、官能化石墨烯、氧化石墨烯、官能化氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、官能化的还原的氧化石墨烯和它们的组合。
5.权利要求2的膜，其中将所述一种或多种石墨烯化合物分散在所述多孔基体层上的所述层内的聚合物中。
6.权利要求5的膜，其中所述聚合物由界面聚合形成。
7.权利要求6的膜，其中所述聚合物包含多胺。
8.权利要求5的膜，其中所述聚合物选自以下：不溶解的聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯甲醚)、壳聚糖和聚硫酸乙烯酯，它们全部具有或没有交联剂，以及具有或没有丙烯酸或丙烯酰胺的N-异丙基丙烯酰胺。
9.权利要求5的膜，其中所述聚合物为不溶解的聚乙烯醇。
10.权利要求1-9中任一项的膜，其中所述一种或多种石墨烯化合物包含使用胺或羰基氯基团官能化的石墨烯化合物。
11.权利要求1-9中任一项的膜，其中所述一种或多种石墨烯化合物包含使用聚乙二醇官能化的石墨烯化合物。
12.权利要求1-9中任一项的膜，其中所述一种或多种石墨烯化合物包含使用酰基氯或磺酰氯基团官能化的石墨烯化合物。
13.权利要求1-9中任一项的膜，其中所述一种或多种石墨烯化合物包含使用选自以下的一种或多种官能团官能化的石墨烯化合物：胺、羰基氯、酰基氯和磺酰氯。
14.权利要求2的膜，所述膜进一步包括顶涂层。
15.权利要求2的膜，所述膜进一步包括在所述多孔基体层和包含一种或多种石墨烯化合物的所述层之间的中间致密层。
16.权利要求15的膜，其中所述中间致密层包含多胺。
17.权利要求2的膜，其中在所述多孔基体层上的层中的所述一种或多种石墨烯化合物包含基本上没有基体材料的石墨烯或官能化石墨烯。
18.权利要求2的膜，其中在所述多孔基体层上的所述层中的所述一种或多种石墨烯化合物包含基本上没有基体材料的(a)石墨烯或官能化石墨烯和(b)氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯，官能化氧化石墨烯或官能化的还原的氧化石墨烯。
19.权利要求1的膜，其中在所述多孔基体层上的层中和在所述多孔基体层中提供所述一种或多种石墨烯化合物。
20.权利要求1-19中任一项的膜，其中所述多孔基体层包含聚砜。
21.权利要求1-19中任一项的膜，其中所述多孔基体层包含陶瓷。
22.权利要求3的膜，其中在所述多孔基体层中的所述一种或多种石墨烯化合物提高所述多孔基体层的截留率。
23.制备膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使用聚合膜溶液涂布基材；
b)将包含一种或多种石墨烯化合物的薄片分散在所述聚合膜溶液上或所述聚合膜溶液中；
c)固化所述聚合膜溶液，以形成多孔支撑体；和，
d)使用包含一种或多种石墨烯化合物的支撑层涂布所述多孔支撑体。
24.权利要求23的方法，其中步骤d)包括通过所述多孔支撑体将薄片的分散体过滤。
25.权利要求23的方法，其中步骤d)包括将薄片分散在至少一种聚合反应物上或聚合反应物中。
26.制备膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使用聚合物涂布膜中的多孔支撑体并将薄片分散在至少一种聚合反应物上或聚合反应物中。
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