CN114405288B - 一种高性能聚硫酸盐超滤膜的制备方法 - Google Patents

一种高性能聚硫酸盐超滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型高性能聚硫酸盐超滤膜的制备方法，包括以下步骤,将干燥后的Ti3C2Tx纳米片通过探针超声处理后分散在溶剂中，获得Ti3C2Tx纳米片胶液；将Ti3C2Tx纳米片胶液通过超声和搅拌分散在溶剂中得到混合溶液，然后将聚硫酸盐在磁力搅拌下分散到混合溶液中，配成铸膜液，真空脱泡，在玻璃板上刮膜，采用相分离方法烘干后得到改性的聚硫酸盐超滤膜。本发明采用上述方法的一种新型高性能聚硫酸盐超滤膜的制备方法，制成的改性聚硫酸盐超滤膜具有较高的孔隙率和较强的表面亲水性，水通量大幅度提升，具有较高的防污能力，在膜分离领域具有良好的应用前景。

Description

一种高性能聚硫酸盐超滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子膜分离技术领域，特别是涉及一种新型高性能聚硫酸盐超滤膜的制备方法。
背景技术
世界人口的快速增长和环境污染加剧了水资源短缺的问题，威胁着全球至少20亿人的健康，迫切的需要从污染的水中收集清洁的饮用水。超滤(UF)由于其具有工业规模化的生产力和高分离能力，被公认为是废水和危险水预处理的一种高效和经济的技术。
聚合物具有柔韧性和溶液加工能力，是制备超滤膜(UFM)的主要材料，如聚砜(PSf)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)等，特别是PES由于其良好的综合性能，被广泛用于UFM制造和分离应用。然而，PES膜的耐酸/耐碱性能仅限于pH＝2-12范围，这阻碍了其进一步的应用并缩短了其使用寿命。实验室提出了一种新型聚硫酸盐超滤膜，进一步增强了传统聚合物的分离性能，例如耐酸/碱性将pH范围扩展到1-13，但是由于其膜的表面亲水性差，相对较低的通量仍阻碍实际应用。
目前已经采取了很多策略来增强聚合物UFM的通量而不降低排斥效率，包括膜接枝，聚合物链修饰和共混改性等，其中共混改性具有改性制膜一体化，简单化等优点，是目前应用最广泛的改性方法。为了满足高通量和良好防污能力的要求，掺杂的纳米材料应同时具有亲水性(加速相分离)和薄性(降低表面粗糙度)。因此，亲水性和超薄2D MXene纳米片由于其丰富的亲水官能团化学固定在纳米片表面而成为理想的候选者。但关于MXene纳米片来调整NIPS工艺的还没有专利报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型高性能聚硫酸盐超滤膜的制备方法，以解决上述PES膜耐酸碱性较低、水通量较低和防污性能较差的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种新型高性能聚硫酸盐超滤膜的制备方法，包括以下步骤,
1)Ti3C2Tx纳米片的制备：将氟化锂溶解在装有酸性溶液的圆底烧瓶中，配成蚀刻液，随后将Ti3C2Tx粉末逐步加入到蚀刻液中得到混合物，将混合物搅拌得到酸性产物，利用离心机对酸性产物进行水洗，直到上清液的pH值达到6.5，将下层沉淀物放入真空冷冻干燥机中干燥，得到Ti3C2Tx纳米片；
2)Ti3C2Tx纳米片胶液的制备：将干燥后的Ti3C2Tx纳米片通过探针超声处理后分散在溶剂中，获得Ti3C2Tx纳米片胶液；
3)聚硫酸盐超滤膜的制备：将Ti3C2Tx纳米片胶液通过超声和搅拌分散在溶剂中得到混合溶液，然后将聚硫酸盐在磁力搅拌下分散到混合溶液中，配成铸膜液，真空脱泡，在玻璃板上刮膜，采用相分离方法烘干后得到改性的聚硫酸盐超滤膜。
优选的，步骤1)中的酸性溶液为盐酸溶液或硫酸和双氧水的混合溶液。
优选的，步骤1)中混合物的搅拌温度为30-50℃，搅拌时间为24-72小时。
优选的，步骤1)中真空干燥机的温度为-30～-40℃，干燥时间为24-72小时。
优选的，步骤2)中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N-N二甲基甲酰胺。
优选的，步骤3)中的溶剂为二甲基亚砜。
优选的，步骤3)中聚硫酸盐在60-80℃下分散到混合溶液中。
优选的，步骤1)中刻蚀液的浓度为5-7wt％。
优选的，步骤2)中的Ti3C2Tx纳米片胶液的浓度为2-4wt％。
优选的，步骤3)中的聚硫酸盐的质量分数为15-17wt％。
本发明制备聚硫酸盐超滤膜的原理为：步骤1)中制成的Ti3C2Tx纳米片为超薄二维纳米片结构，其纳米片表面化学固定有丰富的亲水基团，亲水性可以加速相分离，增加制成的聚硫酸盐超滤膜的分离效率，薄性可以降低聚硫酸盐超滤膜的表面粗糙程度；铸膜液中引入含有亲水基团的Ti3C2Tx纳米片作为改性剂，在相变过程中，溶剂与非溶剂发生瞬间的相分离，含有亲水性基团的改性剂与进入铸膜液中的水分子结合，向膜表面偏析，同时起到一定的致孔作用，使膜表面形成小孔，膜断面形成指状孔。
因此，本发明采用上述结构的一种新型高性能聚硫酸盐超滤膜的制备方法，采用聚硫酸盐PSE作为超滤膜的成膜基质，使超滤膜的耐酸碱性提升，将pH范围扩大到1-13，进一步增强了传统聚合物的分离性能，将PSE膜的耐酸碱性与Ti3C2Tx纳米片的亲水性相结合，使得改性聚硫酸盐超滤膜的分离性能和抗污性能大幅度提高，具有持久的表面亲水性，延长膜的使用寿命，在超滤领域具有较大的潜在应用价值。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例1的超滤膜的断面电镜图。
具体实施方式
以下将对本发明进行进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于本实施例。
实施例1
一种新型高性能聚硫酸盐超滤膜的制备方法，包括以下步骤,
1)Ti3C2Tx纳米片的制备：将氟化锂溶解在装有酸性溶液的圆底烧瓶中，配成蚀刻液，刻蚀液的浓度为5wt％，随后将Ti3C2Tx粉末逐步加入到蚀刻液中得到混合物，将混合物在40℃下搅拌48小时得到酸性产物，利用离心机对酸性产物进行水洗，直到上清液的pH值达到6.5，将下层沉淀物放入-35℃的真空冷冻干燥机中干燥48小时，得到Ti3C2Tx纳米片；
2)Ti3C2Tx纳米片胶液的制备：将干燥后的Ti3C2Tx纳米片通过30分钟的探针超声处理后分散在N-甲基吡咯烷酮中，获得Ti3C2Tx纳米片胶液，Ti3C2Tx纳米片胶液的浓度为2wt％；
3)聚硫酸盐超滤膜的制备：将Ti3C2Tx纳米片胶液通过超声和搅拌分散在二甲基亚砜中得到混合溶液，然后将15wt％聚硫酸盐在60℃磁力搅拌下分散到混合溶液中，配成铸膜液，60℃下真空脱泡2小时，在玻璃板上刮膜，采用相分离方法烘干后得到改性的聚硫酸盐超滤膜。
实施例2
一种新型高性能聚硫酸盐超滤膜的制备方法，包括以下步骤,
1)Ti3C2Tx纳米片的制备：将氟化锂溶解在装有酸性溶液的圆底烧瓶中，配成蚀刻液，刻蚀液的浓度为6wt％，随后将Ti3C2Tx粉末逐步加入到蚀刻液中得到混合物，将混合物在40℃下搅拌48小时得到酸性产物，利用离心机对酸性产物进行水洗，直到上清液的pH值达到6.5，将下层沉淀物放入-35℃的真空冷冻干燥机中干燥48小时，得到Ti3C2Tx纳米片；
2)Ti3C2Tx纳米片胶液的制备：将干燥后的Ti3C2Tx纳米片通过30分钟的探针超声处理后分散在N-甲基吡咯烷酮中，获得Ti3C2Tx纳米片胶液，Ti3C2Tx纳米片胶液的浓度为3wt％；
3)聚硫酸盐超滤膜的制备：将Ti3C2Tx纳米片胶液通过超声和搅拌分散在二甲基亚砜中得到混合溶液，然后将16wt％聚硫酸盐在60℃磁力搅拌下分散到混合溶液中，配成铸膜液，60℃下真空脱泡2小时，在玻璃板上刮膜，采用相分离方法烘干后得到改性的聚硫酸盐超滤膜。
实施例3
一种新型高性能聚硫酸盐超滤膜的制备方法，包括以下步骤,
1)Ti3C2Tx纳米片的制备：将氟化锂溶解在装有酸性溶液的圆底烧瓶中，配成蚀刻液，刻蚀液的浓度为7wt％，随后将Ti3C2Tx粉末逐步加入到蚀刻液中得到混合物，将混合物在40℃下搅拌48小时得到酸性产物，利用离心机对酸性产物进行水洗，直到上清液的pH值达到6.5，将下层沉淀物放入-35℃的真空冷冻干燥机中干燥48小时，得到Ti3C2Tx纳米片；
2)Ti3C2Tx纳米片胶液的制备：将干燥后的Ti3C2Tx纳米片通过30分钟的探针超声处理后分散在N-甲基吡咯烷酮中，获得Ti3C2Tx纳米片胶液，Ti3C2Tx纳米片胶液的浓度为4wt％；
3)聚硫酸盐超滤膜的制备：将Ti3C2Tx纳米片胶液通过超声和搅拌分散在二甲基亚砜中得到混合溶液，然后将17wt％聚硫酸盐在60℃磁力搅拌下分散到混合溶液中，配成铸膜液，60℃下真空脱泡2小时，在玻璃板上刮膜，采用相分离方法烘干后得到改性的聚硫酸盐超滤膜。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于对比例1中不含有Ti3C2Tx纳米片，最后制成原膜。将对比例1和实施例1分别进行孔隙率的测试、水通量测试和排斥率测试，测试结果见表1。
表1原膜和实施例1制成的聚硫酸盐超滤膜的测试结果
超滤膜 孔隙率(％) 水通量(L/m2·h) 排斥率(对BSA,％)
对比例1 63.28±0.38 53.28 84.62
实施例1 90.27±0.74 267.59 97.84
从表1中可以看出实施例1中加入Ti3C2Tx纳米片后，聚硫酸盐超滤膜的孔隙率增加，因此相比对比例1制成的原膜，实施例1的水通量大幅度增加，对牛血清蛋白的排斥率达到97％以上，因此实施例1制成的聚硫酸盐超滤膜具有良好的防污能力。聚硫酸盐形成的PES膜本身具有较强的耐酸碱性，因此聚硫酸盐与Ti3C2Tx纳米片混合后形成的改性的聚硫酸盐超滤膜仍然具有较高的耐酸碱性，将pH值范围扩大到1-13，使超滤膜的使用寿命增加。
对实施例1制成的聚硫酸盐超滤膜进行电镜测试，从图1中可以看出，聚硫酸盐超滤膜的厚度为176±0.45μm，并且聚硫酸盐超滤膜的表面具有小孔，膜断面形成指状孔，小孔和指状孔可以增加超滤膜的水通量。采用Ti3C2Tx纳米片掺杂到PSE溶液调整NIPS工艺，形成PSE基超滤膜的纳米结构，添加Ti3C2Tx纳米片降低表皮层厚度，增加了孔隙率，增强表面亲水性，提高水通量，同时提高对牛血清蛋白的排斥率，具有良好的抗污性能。
因此，本发明采用上述结构的一种新型高性能聚硫酸盐超滤膜的制备方法，采用聚硫酸盐PSE作为超滤膜的成膜基质，使超滤膜的耐酸碱性提升，将pH范围扩大到1-13，进一步增强了传统聚合物的分离性能，将PSE膜的耐酸碱性与Ti3C2Tx纳米片的亲水性相结合，使得改性聚硫酸盐超滤膜的分离性能和抗污性能大幅度提高，具有持久的表面亲水性，延长膜的使用寿命，在超滤领域具有较大的潜在应用价值。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种高性能聚硫酸盐超滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
1)Ti3C2Tx纳米片的制备：将氟化锂溶解在装有酸性溶液的圆底烧瓶中，配成蚀刻液，随后将Ti3C2Tx粉末逐步加入到蚀刻液中得到混合物，将混合物搅拌得到酸性产物，利用离心机对酸性产物进行水洗，直到上清液的pH值达到6.5，将下层沉淀物放入真空冷冻干燥机中干燥，得到Ti3C2Tx纳米片；
2)Ti3C2Tx纳米片胶液的制备：将干燥后的Ti3C2Tx纳米片通过探针超声处理后分散在溶剂中，获得Ti3C2Tx纳米片胶液；
3)聚硫酸盐超滤膜的制备：将Ti3C2Tx纳米片胶液通过超声和搅拌分散在溶剂中得到混合溶液，然后将聚硫酸盐在磁力搅拌下分散到混合溶液中，配成铸膜液，真空脱泡，在玻璃板上刮膜，采用相分离方法烘干后得到改性的聚硫酸盐超滤膜；
所述步骤1)中的酸性溶液为盐酸溶液或硫酸和双氧水的混合溶液；所述步骤2)中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N-N二甲基甲酰胺；
所述步骤3)中的溶剂为二甲基亚砜。
2.根据权利要求1所述的一种高性能聚硫酸盐超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中混合物的搅拌温度为30-50℃，搅拌时间为24-72小时。
3.根据权利要求1所述的一种高性能聚硫酸盐超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中真空干燥机的温度为-30～-40℃，干燥时间为24-72小时。
4.根据权利要求1所述的一种高性能聚硫酸盐超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤3)中聚硫酸盐在60-80℃下分散到混合溶液中。
5.根据权利要求1所述的一种高性能聚硫酸盐超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中刻蚀液的浓度为5-7wt％。
6.根据权利要求1所述的一种高性能聚硫酸盐超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中的Ti3C2Tx纳米片胶液的浓度为2-4wt％。
7.根据权利要求1所述的一种高性能聚硫酸盐超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤3)中的聚硫酸盐的质量分数为15-17wt％。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4125462A (en) * 1977-08-30 1978-11-14 Rohm And Haas Company Coated membranes
CN105073235A (zh) * 2013-04-12 2015-11-18 通用电气公司 包含石墨烯的膜
CN106178979A (zh) * 2016-08-31 2016-12-07 华南理工大学 高性能二维层状Ti3C2‑MXene膜及其制备方法与在水处理中的应用
WO2017089330A1 (en) * 2015-11-27 2017-06-01 Kemira Oyj Improve phosphorus precipitation and membrane flux in membrane bioreactors
WO2018079645A1 (ja) * 2016-10-28 2018-05-03 神島化学工業株式会社 酸化物ナノシート及びその製造方法
CN111330452A (zh) * 2020-03-24 2020-06-26 北京工业大学 一种聚硫酸酯平板超滤膜及其制备方法
CN112403268A (zh) * 2020-11-06 2021-02-26 河海大学 一种自清洁Ti3C2Tx亲水柔性纳滤膜的制备方法及其制备的滤膜和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4125462A (en) * 1977-08-30 1978-11-14 Rohm And Haas Company Coated membranes
CN105073235A (zh) * 2013-04-12 2015-11-18 通用电气公司 包含石墨烯的膜
WO2017089330A1 (en) * 2015-11-27 2017-06-01 Kemira Oyj Improve phosphorus precipitation and membrane flux in membrane bioreactors
CN106178979A (zh) * 2016-08-31 2016-12-07 华南理工大学 高性能二维层状Ti3C2‑MXene膜及其制备方法与在水处理中的应用
WO2018079645A1 (ja) * 2016-10-28 2018-05-03 神島化学工業株式会社 酸化物ナノシート及びその製造方法
CN111330452A (zh) * 2020-03-24 2020-06-26 北京工业大学 一种聚硫酸酯平板超滤膜及其制备方法
CN112403268A (zh) * 2020-11-06 2021-02-26 河海大学 一种自清洁Ti3C2Tx亲水柔性纳滤膜的制备方法及其制备的滤膜和应用

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