CN108435002B - 一种功能化碳量子点改性的复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化碳量子点改性的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，将柠檬酸和聚乙烯磺酸钠溶解于水中，然后除去水得到混合均匀的柠檬酸和聚乙烯磺酸混合粉末；再将该混合粉末热解，得到功能化碳量子点；将功能化碳量子点分别配置成水相溶液、油相溶液；将多孔支撑膜依次浸入到水相溶液、油相溶液中反应，使多孔支撑膜在其表面生成一层负载功能化碳量子点的芳香聚合物功能皮层，得到含功能化碳量子点的复合纳滤膜。功能化碳量子点良好负载在膜上，不但有利于复合膜的水通量、亲水性及抗污染性能的提高，而且维持了较高的无机盐截留率。本发明方法简单，生产成本较低，膜综合性能显著提高，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能化碳量子点改性的复合纳滤膜的制备方法，属于膜技术领域。
背景技术
纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的膜过程，其孔径范围在几个纳米左右。纳滤过程对二价或多价无机离子及分子量介于200-1000Da之间的有机物有较高的截留率，在工业生产和日常生活中都有广泛应用，包括饮水软化、溶液脱色、染料除盐浓缩和生化物质纯化浓缩，产生了一定的经济社会效益。但是，目前广泛使用的纯聚合物纳滤膜普遍存在通量偏低，抗污染性能差的问题。而将无机纳米粒子材料复合到纳滤膜中能有效提高纳滤膜的综合性能，成为近年来膜领域的研究热点之一。
碳量子点是一种具有独特结构的零维材料，具有单层或多层的石墨结构，而尺寸仅在几个纳米左右。相比于金属量子点而已，碳量子点无毒，环境友好，正成为热门的纳米材料，在传感，催化等领域都有应用，尤其在生物和医学领域展现出良好的应用前景。
近来，由于其优异的亲水性和超小的尺寸，碳量子点也被用于制备复合水处理膜。如：《材料化学A》(Journal ofMaterials Chemistry A 2016，4(43)16896-16905)报道了通过压力辅助的方法将GQD复合到聚酰胺层中制得GQD改性的复合反渗透膜，该膜表现出了通量和抗污染性能的提升。《ACS应用材料与表面》(ACS Applied Materials and Interfaces2017，9(12)，11082-11094)报道了将GOQD复合到聚氨酯功能层中制备获得包含GOQD的复合低压力纳滤膜。《膜科学》(Journal ofmembrane science 2017，537，42-53)报道了将CD复合到聚酰胺层并制备复合纳滤膜的工作。相对于纯聚合物的聚酰胺纳滤膜，这些含有量子点的复合膜通量有所提升，抗污染性能得到提高。但是，这些工作都集中在单一碳源制备的碳量子(未功能化)，还没有研究报道功能化量子点制备复合纳滤膜的工作，而粒子表面官能团对复合纳滤膜的性能有较大的影响。因此，制备功能化的碳量子点，并用来改性复合纳滤膜，使得含有碳量子的复合纳滤膜的性能进一步提升仍然是值得深入研究的课题。
发明内容
本发明所要解决的问题是：提供一种性能优异的含功能化碳量子点的复合纳滤膜，其制备方法操作简便，适用于工业化大规模生产。
为了解决上述问题，本发明提供了一种功能化碳量子点改性的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将柠檬酸和聚乙烯磺酸钠溶解于水中，然后除去水得到混合均匀的柠檬酸和聚乙烯磺酸混合粉末；再将该混合粉末置于氮气气氛下，50～300℃热解1～20h，待其自然冷却，将获得的褐色产物分散在水中，透析纯化后，冷冻干燥，得到功能化碳量子点；
步骤2)：将功能化碳量子点分别配置成水相溶液、油相溶液；水相溶液为包含第一反应单体和所述功能化碳量子的水溶液；油相溶液为包含第二反应单体的有机溶液；
步骤3)：将多孔支撑膜浸入到水相溶液中，取出并排出表面过量的溶液，然后浸入到油相溶液中反应，再经热处理、漂洗，使多孔支撑膜在其表面生成一层负载功能化碳量子点的芳香聚合物功能皮层，得到含功能化碳量子点的复合纳滤膜。
优选地，所述步骤1)中柠檬酸与聚乙烯磺酸钠的质量比为1∶20～20∶1。
优选地，所述步骤1)中热解的温度为50～300℃，热解时间为1～20h。
优选地，所述步骤2)中的水相溶液中功能化碳量子点的质量分数为0.002～2％。
优选地，所述步骤2)中第一反应单体为哌嗪、N，N-二氨基哌嗪、N-(2-氨丙基)-哌嗪、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、聚乙烯亚胺、邻苯二胺、间苯二胺和三乙烯四胺中的任意一种或几种，第一反应单体在水相溶液中的质量分数为0.05～10％。
优选地，所述步骤2)中第二反应单体为间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯和均苯三甲酰氯中的任意一种或几种，第二反应单体在油相溶液中的质量分数为0.02～1％。
本发明通过柠檬酸和聚乙烯磺酸钠的共同热解，得到的功能化碳量子点上的功能基团磺酸根相对于未功能化碳量子的羧基具有更好的亲水性，使得制备的复合纳滤膜相比于纯聚合物复合纳滤膜和含未功能化碳量子点的复合纳滤膜具有综合性能上的优势。具体地说，大量水分子包裹在功能化量子点周围，抑制了功能皮层聚合，使得形成的功能皮层化学结构相对疏松，有利于复合纳滤膜的水通量提升。同时，由于磺酸根是二价负离子，赋予膜表面更高的负电荷，这使得膜维持了较好的盐截留能力。此外，亲水的提升和负电性的增加也使含改性碳量子点的复合纳滤膜获得优异的抗污染性能。
本发明提供的复合纳滤膜生产过程简便、成本低廉，易于批量化、规模化生产；制得的复合纳滤膜操作压力低，综合分离性能显著提高，具有良好的工业化生产基础。
附图说明
图1为实施例1制得的功能化碳量子点的TEM图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种功能化碳量子点改性的复合纳滤膜的制备方法：
(1)将柠檬酸和聚乙烯磺酸钠(质量比为2∶1)搅拌溶解于水中，然后除去水得到混合均匀的柠檬酸和聚乙烯磺酸混合粉末；而后，将上述混合粉末置于氮气气氛下，200℃热解2h，待其自然冷却，将获得褐色产物分散在水中，透析纯化，冷冻干燥，得到功能化碳量子点，如图1所示；
(2)水相溶液的配制：将浓度为1wt％的哌嗪，0.1wt％氢氧化钠溶解于去离子水中，再加入浓度为0.05wt％功能化碳量子点，超声5分钟使其分散均匀；将湿态的聚砜支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为10min，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干；
(3)油相溶液的配制：将浓度为0.2wt％的均苯三甲酰氯溶解于正己烷中；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为1min，取出；
(4)将复合膜于70℃烘箱中热处理30分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到含功能化碳量子点的复合纳滤膜。
实施例2
一种功能化碳量子点改性的复合纳滤膜的制备方法：
(1)将柠檬酸和聚乙烯磺酸钠(质量比为2∶1)搅拌溶解于水中，然后除去水得到混合均匀的柠檬酸和聚乙烯磺酸混合粉末；而后，将上述混合粉末置于氮气气氛下，200℃热解2h，待其自然冷却，将获得褐色产物分散在水中，透析纯化，冷冻干燥，得到功能化碳量子点；
(2)水相溶液的配制：将浓度为1wt％的哌嗪，0.1wt％氢氧化钠溶解于去离子水中，再加入浓度为0.1wt％功能化碳量子点，超声5分钟使其分散均匀；将湿态的聚砜支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为10min，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干；
(3)油相溶液的配制：将浓度为0.2wt％的均苯三甲酰氯溶解于正己烷中；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为1min，取出；
(4)将复合膜于70℃烘箱中热处理30分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到功能化碳量子点的复合纳滤膜。
实施例3
一种功能化碳量子点改性的复合纳滤膜的制备方法：
(1)将柠檬酸和聚乙烯磺酸钠(质量比为2：1)搅拌溶解于水中，然后除去水得到混合均匀的柠檬酸和聚乙烯磺酸混合粉末；而后，将上述混合粉末置于氮气气氛下，200℃热解2h，待其自然冷却，将获得褐色产物分散在水中，透析纯化，冷冻干燥，得到功能化碳量子点；
(2)水相溶液的配制：将浓度为1wt％的哌嗪，0.1wt％氢氧化钠溶解于去离子水中，再加入浓度为0.15wt％功能化碳量子点，超声5分钟使其分散均匀；将湿态的聚砜支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为10min，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干；
(3)油相溶液的配制：将浓度为0.2wt％的均苯三甲酰氯溶解于正己烷中；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为1min，取出；
(4)将复合膜于70℃烘箱中热处理30分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到功能化碳量子点的复合纳滤膜。
实施例4
一种功能化碳量子点改性的复合纳滤膜的制备方法：
(1)将柠檬酸和聚乙烯磺酸钠(质量比为2∶1)搅拌溶解于水中，然后除去水得到混合均匀的柠檬酸和聚乙烯磺酸混合粉末；而后，将上述混合粉末置于氮气气氛下，200℃热解2h，待其自然冷却，将获得褐色产物分散在水中，透析纯化，冷冻干燥，得到功能化碳量子点；
(2)水相溶液的配制：将浓度为1wt％的哌嗪，0.1wt％氢氧化钠溶解于去离子水中，再加入浓度为0.2wt％功能化碳量子点，超声5分钟使其分散均匀；将湿态的聚砜支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为10min，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干；
(3)油相溶液的配制：将浓度为0.2wt％的均苯三甲酰氯溶解于正己烷中；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为1min，取出；
(4)将复合膜于70℃烘箱中热处理30分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到含功能化碳量子点的复合纳滤膜。
对比例1
一种未添加任何碳量子点的纯聚合物复合纳滤膜的制备方法：
(1)水相溶液的配制：将浓度为1wt％的哌嗪，0.1wt％氢氧化钠溶解于去离子水中；将湿态的聚砜支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为10min，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干；
(2)油相溶液的配制：将浓度为0.2wt％的均苯三甲酰氯溶解于正己烷中；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为1min，取出；
(3)将步骤(2)得到的复合膜于70℃烘箱中热处理30分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到纯聚合物复合纳滤膜。
对比例2
一种添加未功能化碳量子点的复合纳滤膜的制备方法：
(1)将柠檬酸粉末置于氮气气氛下，200℃热解2h，待其自然冷却，将获得褐色产物分散在水中，透析纯化，冷冻干燥，得到未功能化碳量子点。
(2)水相溶液的配制：将浓度为1wt％的哌嗪，0.1wt％氢氧化钠溶解于去离子水中，再加入浓度为0.15wt％普通碳量子点，超声5分钟使其分散均匀；将湿态的聚砜支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为10min，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干；
(3)油相溶液的配制：将浓度为0.2wt％的均苯三甲酰氯溶解于正己烷中；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为1min，取出；
(4)将步骤(2)得到的复合膜于70℃烘箱中热处理30分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到含未功能化碳量子点的复合纳滤膜。
将实施例1-4、对比例1-2制备的复合纳滤膜保存在水中，在5mmol/L的硫酸钠水溶液、操作压力为0.6MPa条件下测试其脱盐性能。结果如表1所示。
表1
由表1可知，当水相中功能化碳量子点含量为0.15wt％时，膜的性能得到最优化，水通量约为相同制备条件下不含碳量子点的纯聚合物复合膜通量的2.3倍，其通量也明显高于含未功能化碳量子点的复合膜，同时能保持对于5mmol/L的硫酸钠水溶液较高的截留性能；
综上所述，本发明中的功能化碳量子点，原料成本低，制备过程简单，环境友好，易于工业生产。聚苯乙烯磺酸钠的引入使得功能化碳量子点表面修饰大量磺酸根基团，增加量子点负电性，提升亲水。将功能化碳量子点分散于含反应单体的水相溶液，通过界面聚合法将功能化碳量子点负载到复合纳滤膜的聚合物功能皮层中。功能化碳量子点负载到复合膜的聚合物表层中，使得聚合过程得以抑制，获得结构疏松的选择皮层，使得传水通道增加；此外，功能化碳量子点带有亲水功能基团和高价负电荷，有利于膜的水通量、亲水性及抗污染性能的提高。制得的复合纳滤膜，操作压力低，综合分离性能显著提高；生产过程简便、成本低廉，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
Claims (5)
1.一种功能化碳量子点改性的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）：将柠檬酸和聚乙烯磺酸钠溶解于水中，然后除去水得到混合均匀的柠檬酸和聚乙烯磺酸钠混合粉末；再将该混合粉末置于氮气气氛下，50~300℃热解1~20h，待其自然冷却，将获得的褐色产物分散在水中，透析纯化后，冷冻干燥，得到功能化碳量子点；
步骤2）：分别配置成水相溶液、油相溶液；水相溶液为包含第一反应单体和所述功能化碳量子点的水溶液；油相溶液为包含第二反应单体的有机溶液；
步骤3）：将多孔支撑膜浸入到水相溶液中，取出并排出表面过量的溶液，然后浸入到油相溶液中反应，再经热处理、漂洗，使多孔支撑膜在其表面生成一层负载功能化碳量子点的芳香聚合物功能皮层，得到含功能化碳量子点的复合纳滤膜。
2.如权利要求1所述的功能化碳量子点改性的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中柠檬酸与聚乙烯磺酸钠的质量比为1:20~20:1。
3.如权利要求1所述的功能化碳量子点改性的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的水相溶液中功能化碳量子点的质量分数为0.002～2%。
4.如权利要求1所述的功能化碳量子点改性的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中第一反应单体为哌嗪、N,N-二氨基哌嗪、N-(2-氨丙基)-哌嗪、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、聚乙烯亚胺、邻苯二胺、间苯二胺和三乙烯四胺中的任意一种或几种，第一反应单体在水相溶液中的质量分数为0.05～10%。
5.如权利要求1所述的功能化碳量子点改性的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中第二反应单体为间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯和均苯三甲酰氯中的任意一种或几种，第二反应单体在油相溶液中的质量分数为0.02～1%。
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