CN106076132B - 一种氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜,可以同时提高传统聚酰胺纳滤膜水通量和盐截留。该复合膜以超滤膜为基膜,在传统界面聚合制备聚酰胺复合膜过程中,在油相溶液中加入氧化石墨烯或改性氧化石墨烯以及助溶剂,界面聚合而制备得到。本发明显著特点在于复合纳滤膜形成上下两层超薄聚酰胺层,中间夹着有序排列的氧化石墨烯或改性氧化石墨烯片层的结构,并且在片层之间有疏松的聚酰胺层链接,超薄聚酰胺层和氧化石墨烯片层表面电荷赋予复合膜高的盐截留率,同时超薄层比传统聚酰胺纳滤膜功能层薄,有效降低膜阻力,提高水通量。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯改性聚酰胺纳滤膜,属于分离膜制备技术领域。其制备特征在于该复合纳滤膜是以超滤膜为基膜,在传统界面聚合制备聚酰胺复合膜过程中在油相溶液中加入氧化石墨烯或改性氧化石墨烯以及助溶剂,界面聚合而制备得到。其显著特点在于氧化石墨烯片层有序的存在于聚酰胺层中间而不是堆积于底面或者表面,降低了功能层的有效过滤厚度,而且成倍提高水通量的同时,一定程度提高了盐截留率。
背景技术
分离膜因其独特的结构和性能,在环境保护和水资源再生方面异军突起,特别是废水处理和中水回用方面有着广泛的应用前景。在水处理领域,相比热蒸馏等传统处理技术,膜技术以其低能耗、高分离效率的优势成为一种受业内瞩目的新型分离技术。根据膜材料的不同,可分为无机膜和有机膜,无机膜主要还只有微滤级别的膜,主要是陶瓷膜和金属膜;有机膜是由高分子材料做成的,如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、含氟聚合物;依据膜孔径(或截留分子量)的不同,可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜等。
纳滤介于反渗透和超滤之间,孔径在纳米级范围内,一般为0.5至2.0纳米。纳滤膜与反渗透膜和超滤膜相比具有特殊性能和优点,已经在制药、生物化工、食品工业等诸多领域显示出广阔的应用前景。目前国内外纳滤膜制备方法主要有复合法、相转化法、荷电化法和共混法等,复合法是目前使用最多、最有效的纳滤膜制备方法,也是生产商品化纳滤膜品种最多、产量最大的方法。该方法是在超滤或微滤基膜表面复合一层具有纳米级孔径的超薄功能层,其中超薄功能层可以实现理想的选择透过性,支撑层可以达到最佳的强度和耐压密性。复合法主要包括化学交联法、界面聚合法、层层组装法和膜表面接枝法。
界面聚合法是利用两种反应活性很高的单体分别在两种互不相溶的溶剂的界面处发生聚合反应,形成紧密附着在支撑体上的功能层。通常选择带有氨基的单体的水溶液和带有酰氯基的单体的有机溶液界面上进行界面聚合反应形成聚酰胺膜材料,因此形成的聚酰胺材料具有很高的亲水性和机械强度。界面聚合法有反应速度快、通过改变各种溶液中单体的浓度、单体比、聚合温度或聚合时间来产生特定功能的薄膜层等的优点。针对聚合物薄膜具有的通量截留低、机械强度低、抗污染能力弱等缺点,部分研究人员通过在界面聚合过程中添加无机纳米材料来提高纳滤膜的性能,主要有SiO2,TiO2,氧化石墨烯等纳米材料。
氧化石墨烯在保留了石墨烯单层蜂窝状六角平面结构优势的同时又含有大量的羟基、羧基功能性基团,因此具有在水中有良好的分散性能以及与聚合物有良好的兼容性等特点。目前,部分研究将氧化石墨烯作为添加材料应用于分离膜的制备与改性中。复旦大学武培怡等将SiO2-GO颗粒共混入聚砜基膜中得到亲水性聚砜膜,在保持对卵清蛋白的截留率98%以上的同时纯水通量提高一倍。哈尔滨工业大学邵路等将氧化石墨烯超声分散在聚偏氟乙烯铸膜液中得到光滑、亲水、抗污的复合膜。韩国Hee-Ro Chae等将氧化石墨烯混合到间苯二胺水溶液中与均苯三甲酰氯有机溶液在聚砜基膜上发生界面聚合,得到低电势、高通量、耐生物污染和耐氯性的复合膜。然而,以上对氧化石墨烯的处理方法,往往面临水通量增加的同时盐截留下降的缺陷,同时在膜长时间使用过程中氧化石墨烯容易发生脱落,而且氧化石墨烯片层并不是分布在聚酰胺层中而是堆积于底面或者表面,这样并没有真正利用氧化石墨烯的过滤效果。因此,基于充分利用氧化石墨烯优异过滤性能改善聚酰胺纳滤膜,制备出一种能同时提高水通量和盐截留的改性复合纳滤膜,从而有效提高膜的纳滤性能,对于纳滤膜的规模化应用具有重要意义。
发明内容
本发明解决上述已有技术存在的不足,即添加氧化石墨烯时,膜通量增加的同时截留下降,反之截留增加时通量下降的“跷跷板”现象,提供一种可以同时提高水通量和盐截留的氧化石墨烯改性复合纳滤膜。本发明拟解决的另一个问题是设计一种将氧化石墨烯片层以有序的状态添加到聚酰胺功能层内部的处理方法,这样可以充分利用氧化石墨烯优异的过滤特性,而且氧化石墨烯也不易发生脱落,提高膜的长时间使用性能。
本发明解决上述问题的技术方案是将氧化石墨烯或改性氧化石墨烯加入界面聚合的油相溶液中,并加入助溶剂。助溶剂一方面促进氧化石墨烯或改性氧化石墨烯在有机相溶液中的分散,在界面聚合过程中,助溶剂与水相溶液有较好的相容性,促进水相与油相的融合,并促进氧化石墨烯或改性氧化石墨烯片层向反应界面有序排列,从而氧化石墨烯或改性氧化石墨烯片层位于最初形成的致密聚酰胺层上方,并在进一步的界面聚合过程中,有序的片层结构减缓水相溶液的通过,单体与片层的氧化石墨烯或改性氧化石墨烯上的功能性基团,如羟基、羧基、氨基、酰氯基、磺酸基等反应,在片层之间形成疏松的聚酰胺,最后在最上层的氧化石墨烯或改性氧化石墨烯上形成一薄层聚酰胺。因此,在氧化石墨烯或改性氧化石墨烯和助溶剂的作用下,复合纳滤膜形成上下两层超薄聚酰胺层,中间夹着有序排列的氧化石墨烯或改性氧化石墨烯片层的结构,并且在片层之间有疏松的聚酰胺层链接,超薄聚酰胺层赋予复合膜高的盐截留率,同时超薄层比传统聚酰胺纳滤膜功能层薄,有效降低膜阻力,提高水通量;亲水性氧化石墨烯或改性氧化石墨烯片层为水分子提供通道,并且表面带有电荷,对盐截留有一定促进作用,表面功能基团与聚酰胺反应,一方面提高片层结构的稳定性,另一方面提高片层与聚酰胺层之间的结合力。
本发明制备氧化石墨烯改性复合纳滤膜的方法包括:(一)制备氧化石墨烯和改性氧化石墨烯;(二)界面聚合法制备含氧化石墨烯或改性氧化石墨烯的复合纳滤膜。
具体制备方法包括下述工艺步骤:
(一)制备氧化石墨烯和改性氧化石墨烯
(1)氧化石墨烯通过改进的Hummers法制备,具体为:使用浓硫酸,过硫酸钾和五氧化二磷对石墨粉进行预氧化;用高锰酸钾对以上预氧化石墨进行氧化,经洗涤超声后得到氧化石墨烯。
(2)改性氧化石墨烯的制备:在氧化石墨烯片层上,通过氨基化、磺化、酯化、酰胺化等反应,接上氨基、磺酸基、环氧基、酰氯等基团,这些功能性基团在界面聚合过程中通过与酰氯或氨基反应,在氧化石墨烯片层上或片层间引入聚酰胺。
(二)界面聚合法制备含氧化石墨烯或改性氧化石墨烯的复合纳滤膜。
(1)将干净的超滤膜基膜浸泡在质量百分数为0.5-3%的二元胺水溶液中1-10分钟,取出去除基膜表面多余水溶液后置于含有氧化石墨烯或改性氧化石墨烯的均苯三甲酰氯-有机相溶液中,有机相溶液中均苯三甲酰氯的质量百分数为0.05-0.30%,有机相溶液中含有质量百分数为0.5-10%的助溶剂。
(2)在有机相溶液中反应10-100秒后,得到的聚酰胺复合膜置于30-80℃环境中继续反应1-15分钟后即得到了氧化石墨烯改性聚酰胺纳滤复合膜。
本发明与现有技术相比,主要优点和创新之处在于:1、氧化石墨烯或改性氧化石墨烯通过功能性基团与聚酰胺反应;2、助溶剂增加氧化石墨烯或改性氧化石墨烯在有机相溶液中的分散,并促使氧化石墨烯或改性氧化石墨烯片层有序排列于聚酰胺超薄层中间;3、在氧化石墨烯或改性氧化石墨烯和助溶剂的作用下,复合纳滤膜形成上下两层超薄聚酰胺层,中间夹着有序排列的氧化石墨烯或改性氧化石墨烯片层的结构,并且在片层之间有疏松的聚酰胺层链接,与传统聚酰胺复合纳滤膜相比,只需要添加少量的氧化石墨烯就可以提高氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜的分离性能。
附图说明
图1为氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜的截面形貌扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明:
本发明在传统界面聚合中添加氧化石墨烯或改性氧化石墨烯制备得到复合纳滤膜,其中氧化石墨烯通过改进的Hummers法制备,改性氧化石墨烯的制备通过在氧化石墨烯片层上氨基化、磺化、酯化、酰胺化等反应,接上氨基、磺酸基、环氧基、酰氯等基团。
酰氯化氧化石墨烯的制备:在氮气保护下,将0.1克氧化石墨烯分散在无水乙醇中,与溶有30克三光气的四氯甲烷溶液混合,在冰浴下搅拌;然后逐滴添加20毫升三乙胺-四氯化碳溶液(用于三光气的催化剂),搅拌至三乙胺薄雾完全消失,撤去冰浴和氮气保护,65℃回流10小时;将所得混合液进行过滤,用无水乙醇对产物进行抽滤清洗2-3次,去除乙醇酰氯化酯类副产物(乙醇酰氯化副反应产物碳酸二乙酯,溶于乙醇),得到酰氯化的氧化石墨烯产物。
本发明所述的氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜,其界面聚合的超滤膜基膜为平板膜、中空纤维膜、管式膜、无纺布或其他适用于界面聚合基膜的超滤膜,其材质可以是陶瓷膜、有机高分子,如聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈超滤膜。
本发明所述氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜,界面聚合是指在基膜表面聚合一层聚酰胺功能层,其过程是将基膜浸没在质量百分数为0.5-3%的二元胺水溶液中1-10分钟,取出去除基膜表面多余水溶液后置于均苯三甲酰氯-有机相溶液中,有机相溶液中均苯三甲酰氯的质量百分数为0.05-0.30%,在有机相溶液中反应10-100秒后,得到的聚酰胺复合膜置于30-80℃环境中继续反应0-15分钟后即得到聚酰胺纳滤复合膜;其中所述的二元胺为对苯二胺、间苯二胺、哌嗪、脂肪族二胺等常见用于聚酰胺复合纳滤膜的二元胺化合物;有机相溶液中溶剂为正己烷、环己烷、甲苯等常见酰氯化合物的溶剂。
本发明所述氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜,以传统界面聚合制备聚酰胺复合纳滤膜基础上,在油相溶液中加入含量为2-20ppm的氧化石墨烯或改性氧化石墨烯,有机相溶液中含有助溶剂;所述氧化石墨烯或改性氧化石墨烯为单层或少于10层的氧化石墨烯及其改性物,改性氧化石墨烯含有酰氯基、氨基、磺酸基、环氧基中的一种或多种;助溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合物,助溶剂的质量百分数为0.5-10%,助溶剂的作用是控制界面聚合与分散氧化石墨烯或改性氧化石墨烯。
本发明所述氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜,在界面聚合反应结束后,可以不进行热处理,也可以进行热处理继续反应交联,热处理时间0-15分钟,热处理温度30-80℃。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明的具体实施例,这些实施例仅用于具体描述本发明,不构成对本发明申请权利要求的限制。
实施例1
酰氯化氧化石墨烯的具体制备过程如下:在氮气保护下,将0.1克氧化石墨烯分散在无水乙醇中,与溶有30克三光气的四氯甲烷溶液混合,在冰浴下搅拌;然后逐滴添加20毫升三乙胺-四氯化碳溶液(用于三光气的催化剂),搅拌至三乙胺薄雾完全消失,撤去冰浴和氮气保护,65℃回流10小时;将所得混合液进行过滤,用无水乙醇对产物进行抽滤清洗2-3次,去除乙醇酰氯化酯类副产物(乙醇酰氯化副反应产物碳酸二乙酯,溶于乙醇),得到酰氯化的氧化石墨烯产物。
对所得产物进行红外光谱表征,发现氧化石墨烯C=O伸缩振动特征峰向低频率方向偏移,这是由于Cl原子对羰基电子的吸引所致,证明本发明中酰氯化氧化石墨烯制备成功。
实施例2
将干净的聚砜超滤基膜浸泡在质量百分数为1%的哌嗪水溶液中,5分钟后取出,用橡胶辊滚动去除基膜表面多余水溶液,继续浸入到含2ppm酰氯化氧化石墨烯的0.10%均苯三甲酰氯有机溶液中(质量百分数为2%乙醇作为分散剂和助溶剂),进行界面聚合反应,60秒后取出;将得到的聚酰胺复合膜放置在60℃环境中继续交联1分钟。
分别用纯水和1000ppm的硫酸钠、硫酸镁和氯化钠水溶液,在0.6MPa的压力下测试氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜的性能,结果表明,该复合膜的纯水通量为34.6L·m-2·h-1,对硫酸钠、硫酸镁和氯化钠的截留率分别为93.8%、70.3%、51.5%。
实施例3
将干净的聚砜超滤基膜浸泡在质量百分数为2%的哌嗪水溶液中,5分钟后取出,用橡胶辊滚动去除基膜表面多余水溶液,继续浸入到含2ppm酰氯化氧化石墨烯的质量百分数为0.10%均苯三甲酰氯有机溶液中(质量百分数为2%乙醇作为分散剂和助溶剂),进行界面聚合反应,60秒后取出;将得到的聚酰胺复合膜放置在60℃环境中继续交联1分钟。
分别用纯水和1000ppm的硫酸钠、硫酸镁和氯化钠水溶液,在0.6MPa的压力下测试氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜的性能,结果表明,该复合膜的纯水通量为28.7L·m-2·h-1,对硫酸钠、硫酸镁和氯化钠的截留率分别为95.7%、73.4%、53.3%。
实施例4-8
将干净的聚醚砜超滤基膜浸泡在质量百分数为3%的哌嗪水溶液中,5分钟后取出,用橡胶辊滚动去除基膜表面多余水溶液,继续浸入到含酰氯化氧化石墨烯的质量百分数为0.15%均苯三甲酰氯有机溶液中,改变酰氯化氧化石墨烯在有机溶液中的含量(质量百分数为2%乙醇作为分散剂和助溶剂),进行界面聚合反应,60秒后取出;将得到的聚酰胺复合膜放置在60℃环境中继续交联1分钟。所得氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜截面电子显微镜图如图1所示,复合纳滤膜形成上下两层超薄聚酰胺层,中间夹着有序排列的氧化石墨烯或改性氧化石墨烯片层的结构,并且在片层之间有疏松的聚酰胺层链接。
分别用纯水和1000ppm的硫酸钠、硫酸镁和氯化钠水溶液,在0.6MPa的压力下测试氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜的性能,结果如表1所示:
表1.实施例4-8具体实施方案:
实施例9-13
将干净的聚砜超滤基膜浸泡在质量百分数为3%的哌嗪水溶液中,5分钟后取出,用橡胶辊滚动去除基膜表面多余水溶液,继续浸入到含2ppm酰氯化氧化石墨烯的质量百分数为0.15%均苯三甲酰氯有机溶液中(乙醇作为分散剂和助溶剂),改变乙醇在有机溶液中的百分比,进行界面聚合反应,60秒后取出;将得到的聚酰胺复合膜放置在60℃环境中继续交联1分钟。
分别用纯水和1000ppm的硫酸钠水溶液,在0.6MPa的压力下测试氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜的性能,结果如表2所示:
表2.实施例9-13具体实施方案:
实施例14-18
将干净的聚醚砜超滤基膜浸泡在质量百分数为3%的哌嗪水溶液中,5分钟后取出,用橡胶辊滚动去除基膜表面多余水溶液,继续浸入到含2ppm酰氯化氧化石墨烯的质量百分数为0.15%均苯三甲酰氯有机溶液中(质量百分数为2%乙醇作为分散剂和助溶剂),进行界面聚合反应,改变界面聚合反应的时间;将得到的聚酰胺复合膜放置在60℃环境中继续交联1分钟。
分别用纯水和1000ppm的硫酸钠水溶液,在0.6MPa的压力下测试氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜的性能,结果如表3所示:
表3.实施例14-18具体实施方案:
实施例19-25
将干净的聚醚砜超滤基膜浸泡在质量百分数为3%的哌嗪水溶液中,5分钟后取出,用橡胶辊滚动去除基膜表面多余水溶液,继续浸入到含2ppm酰氯化氧化石墨烯的质量百分数为0.15%均苯三甲酰氯有机溶液中(质量百分数为2%分散剂和助溶剂),改变分散剂和助溶剂种类,进行界面聚合反应,60秒后取出;将得到的聚酰胺复合膜放置在60℃环境中继续交联1分钟。
分别用纯水和1000ppm的硫酸钠水溶液,在0.6MPa的压力下测试氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜的性能,结果如表4所示:
表4.实施例19-25具体实施方案:
实施例26-29
将干净的聚醚砜超滤基膜浸泡在质量百分数为3%的哌嗪水溶液中,5分钟后取出,用橡胶辊滚动去除基膜表面多余水溶液,继续浸入到含不同种类氧化石墨烯的质量百分数为0.15%均苯三甲酰氯有机溶液中(质量百分数为2%乙醇作为分散剂和助溶剂),进行界面聚合反应,60秒后取出;将得到的聚酰胺复合膜放置在60℃环境中继续交联1分钟。
分别用纯水和1000ppm的硫酸钠水溶液,在0.6MPa的压力下测试氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜的性能,结果如表5所示:
表5.实施例26-29具体实施方案:
Claims (1)
1.一种氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜的制备方法,其特征在于,
(1)将干净的超滤膜基膜浸泡在质量百分数为0.5-3%的二元胺水溶液中1-10分钟,取出去除基膜表面多余水溶液后置于含有氧化石墨烯或改性氧化石墨烯的均苯三甲酰氯-有机相溶液中,有机相溶液中均苯三甲酰氯的质量百分数为0.05-0.30%,有机相溶液中含有质量百分数为0.5-10%的助溶剂;
(2)在有机相溶液中反应10-100秒后,得到的聚酰胺复合膜置于30-80℃环境中继续反应1-15分钟后即得到了氧化石墨烯改性聚酰胺纳滤复合膜;
所述氧化石墨烯或改性氧化石墨烯为单层或少于10层的氧化石墨烯及其改性物,改性氧化石墨烯含有酰氯基、氨基、磺酸基、环氧基中的一种或多种;助溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合物。
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