CN106040014B - 一种纳米晶纤维素复合的抗氧化纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米晶纤维素复合的抗氧化纳滤膜及其制备方法，该抗氧化纳滤膜是由多孔支撑膜通过水相单体与油相单体界面聚合，在该多孔支撑膜上形成一层纳米晶纤维素复合的芳香聚合物功能皮层而获得。本发明的抗氧化纳滤膜的芳香聚合物功能皮层中复合有纳米晶纤维素，而纳米晶纤维素表面带有大量的羟基，使得该复合膜的水通量大大提高；同时纳米晶纤维素表面的羟基在界面聚合过程中会形成酯键，而酯键在次氯酸钠中可以稳定存在，从而使得该复合膜在酸洗过程中不容易被氧化，使其具有良好的抗氧化性。同时，该膜的制备过程操作简单，反应条件温和，具有良好的工业生产基础和广阔的应用前景。

Description

一种纳米晶纤维素复合的抗氧化纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，尤其涉及一种纳米晶纤维素复合的抗氧化纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤是一种新型的膜分离技术，纳滤膜的孔径在纳米级别范围内。复合纳滤膜主要由分离层、支撑层和基膜三部分组成，分离层为起到分离作用的功能层。复合纳滤膜可应用于水质软化、食品加工、染料脱除、废水处理等领域，具有广阔的应用前景，引起了膜材料生产企业和研究机构的的广泛关注。
目前利用界面聚合反应生成芳香聚合物功能皮层是制备纳滤膜的主要方法。但是在实际应用中膜易发生膜污染，需要频繁地使用次氯酸钠溶液对纳滤膜进行反复清洗。然而这种清洗容易造成芳香聚合物功能皮层发生氧化，影响脱盐率，降低膜的寿命。在工程应用过程中，往往需要加入额外抗氧化单元，增加了处理成本，限制了纳滤膜的发展。因此，纳滤膜的抗氧化性能(即耐氯性能)成为了研究的重点。
公开号为CN102814126A的中国专利文献公开了一种高通量抗氧化纳滤膜的制备方法，将苯二胺或者其邻位短链烷基衍生物作为交联剂添加到含有哌嗪、表面活性剂的水相中，然后与含有均苯三甲酰氯的有机相发生界面聚合反应，在多孔载体支撑层上加热制备一层具有抗氧化能力的聚酰胺材料的复合纳滤膜。这种方法尽管提升了膜的抗氧化性能，但是加入第三组分使得界面聚合更加复杂，难以控制，且原料复杂，增加了生产成本。
公开号为CN102890315A的中国专利文献公开了碳纳米管-聚合物复合纳滤膜及其制备方法，将多孔支撑膜浸入到含油相单体溶液中，然后浸入到含有反应单体和羟基化碳纳米管的水相溶液中，再浸入到含油相单体溶液中，制备得到碳纳米管-聚合物复合纳滤膜。该复合膜水通量和脱盐率有所提高，但抗氧化性能并未提升。
纳米晶纤维素是纳米级的纤维素晶体，可以通过对纤维素进行酶水解或酸水解而得到。酸水解过程简单易行，并且可通过渗析等方法对残余酸进行回收利用，是一种绿色环保的方法。强酸主要作用于纤维素后使得纤维素中的无定形区溶解，而剩下结晶区，从而得到结晶度高、结晶结构完整的纳米晶纤维素。这种晶体长度为10nm～1μm，而横截面尺寸只有5～50nm，长度与横截面尺寸的比为1～100。纳米晶纤维素具有众多优良的性能，如高结晶度、高亲水性、高杨氏模量、高强度、超精细结构等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米晶纤维素复合的抗氧化纳滤膜及其制备方法，该抗氧化纳滤膜具有优于传统纳滤膜的抗氧化性能(即耐氯性)，并且其制备方法操作过程简单，反应条件温和，生产成本较低。
本发明提供了一种纳米晶纤维素复合的抗氧化纳滤膜，该抗氧化纳滤膜是由多孔支撑膜通过水相单体与油相单体界面聚合，在该多孔支撑膜上形成一层纳米晶纤维素复合的芳香聚合物功能皮层而获得。
本发明通过界面聚合工艺，有效地将纳米晶纤维素负载到复合膜的聚合物功能皮层中，所制备的纳米晶纤维素复合的抗氧化纳滤膜的渗透性和选择性均优于传统界面聚合制备的纳滤膜，且由于纳米晶纤维素表面带有大量的羟基，会在界面聚合反应的过程中在芳香聚合物功能皮层中形成酯键。传统纳滤膜的聚合物功能皮层中的酰胺键上的氢原子容易被次氯酸钠中的氯原子取代而发生氧化，进而酰胺键发生水解，即传统纳滤膜在酸洗的过程中容易被氧化。而本发明的抗氧化纳滤膜其芳香聚合物功能皮层中的酯键在次氯酸钠中能够稳定存在，从而提高了该纳滤膜的抗氧化性。
本发明还提供了上述纳米晶纤维素复合的抗氧化纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多孔支撑膜浸入到含有水相单体和纳米晶纤维素的水相溶液中，浸渍1～10min，再取出并排干其表面过量的水相溶液；
(2)然后浸入到含有油相单体的油相溶液中，反应1～10min，再取出并排干其表面过量的油相溶液，最后干燥处理后得到纳米晶复合的抗氧化纳滤膜；
界面反应是由多胺化合物与多酰氯化合物间发生的反应，本发明中：
水相溶液中，所述的水相单体为邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、哌嗪中的至少一种，水相单体的浓度为0.01～1g/L，纳米晶纤维素的浓度为0.01～100g/L；
油相溶液中，所述的油相单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种，油相单体的浓度为0.01～1g/L。
水相单体和油相单体浓度过高时会影响纳滤膜的水通量，随着水相单体和油相单体浓度的降低，纳滤膜的水通量升高，但其脱盐率降低；水相中纳米晶纤维素的浓度会影响芳香聚合物功能皮层中酯键的数量，从而影响纳滤膜的水通量和脱盐率，作为优选，水相溶液中，水相单体的浓度为0.1～1g/L，纳米晶纤维素的浓度为0.1～10g/L；油相溶液中，油相单体的浓度为0.1～1g/L。
进一步优选的，水相溶液中，所述的水相单体为哌嗪，水相单体的浓度为0.1～1g/L，纳米晶纤维素的浓度为1～3g/L；油相溶液中，所述的油相单体为均苯三甲酰氯，油相单体的浓度为0.1～1g/L。
油相溶液中，油相单体为多酰氯化合物，所以本发明中油相溶液的溶剂为多酰氯化合物的良溶剂，作为优选，所述的油相溶液中，溶剂为三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷、庚烷中的至少一种。最优选的，溶剂为正己烷。
本发明中的多孔支撑膜为亲水性多孔膜，作为优选，所述的多孔支撑膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯微滤膜、醋酸纤维素超滤膜、聚醚砜微滤膜中的一种。最优选的，所述的多孔支撑膜为聚砜超滤膜。
纳米晶纤维素是纳米级的纤维素晶体，可以通过对纤维素进行酶水解或酸水解而得到。作为优选，本发明中的纳米晶纤维素通过酸水解微晶纤维素制得，水解温度为25～75℃，水解时间为1～10h。
酸水解过程简单易行，并且可通过渗析等方法对残余酸进行回收利用，是一种绿色环保的方法。强酸主要作用于纤维素后使得纤维素中的无定形区溶解，而剩下结晶区，从而得到结晶度高、结晶结构完整的纳米晶纤维素。
纳米晶纤维素具有众多优良的性能，如高结晶度、高亲水性、高杨氏模量、高强度、超精细结构等，将纳米晶纤维素作为添加剂制备复合纳滤膜，在提高膜材料的机械强度的同时又能提高其亲水性。同时经酸水解制备的纳米晶纤维素表面富含羟基，在界面聚合过程中可形成酯键，使制备的复合纳滤膜具有较好的耐氯性。
作为优选，所述的酸为硫酸，其质量浓度为40～80％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的抗氧化纳滤膜的芳香聚合物功能皮层中复合有纳米晶纤维素，而纳米晶纤维素表面带有大量的羟基，使得该复合膜的水通量大大提高；同时纳米晶纤维素表面的羟基在界面聚合过程中会形成酯键，而酯键在次氯酸钠中可以稳定存在，从而使得该复合膜在酸洗过程中不容易被氧化，使其具有良好的抗氧化性。同时，该膜的制备过程操作简单，反应条件温和，具有良好的工业生产基础和广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例3制备的抗氧化纳滤膜的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明所制备的复合纳滤膜用于脱盐，脱盐率和水通量是评价复合纳滤膜的两个重要参数。其中，脱盐率定义为：
其中，Cf表示处理前水中盐离子的浓度；Cp表示处理后溶液中盐离子的浓度。
水通量的定义为：在一定操作压力条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L·m-2·h-1，公式为：
其中，V表示透过的溶液的体积，单位为L；A表示有效膜面积，单位为m2；t表示时间，单位为h。
抗氧化性(耐氯性)试验的方法：
将干燥的抗氧化纳滤膜浸入到浓度为500ppm的NaClO水溶液中1h，将纳滤膜从NaClO水溶液中取出后用纯水清洗3次后，并浸泡于纯水中一段时间。活性氯浸泡强度以NaClO浓度与浸泡时间的乘积表示，单位为ppm·h。分别测试抗氧化纳滤膜氯化前后的水通量和脱盐率。
以下通过实施例进一步详细说明本发明一种纳米晶纤维素复合的抗氧化纳滤膜的制备方法及其脱盐性能。
实施例1
取2g微晶纤维素置于容器中，向微晶纤维素中滴加20mL质量浓度为64％的硫酸水溶液，在冰浴中保持混合物温度为0℃，待滴加结束后用恒温水浴将混合物升温至45℃，搅拌反应4h。
将上述反应后的混合物慢慢倾倒入十倍体积的超纯水中稀释，并进行离心洗涤三次，所得产物经透析袋透析至溶液呈中性，最后经冷冻干燥，得到纳米晶纤维素粉末。
将制备得到的纳米晶纤维素添加到6mL浓度为1g/L的哌嗪水溶液中，使哌嗪水溶液中纳米晶纤维素的浓度为3.6g/L，室温下超声30min得到水相溶液。
将聚砜超滤膜浸入到上述水相溶液中，2min后倒去水相溶液，排除膜表面过量的水相溶液，在空气中充分晾干后再浸入油相溶液中，油相溶液为浓度为1g/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应2min，然后将膜放入烘箱中60℃下处理30min，最后经超纯水清洗后得到纳米晶纤维素复合的抗氧化纳滤膜。
实施例2～4
调节水相单体哌嗪和油相单体均苯三甲酰氯的浓度，纳米晶纤维素的浓度为3.6g/L不变，其余条件同实施例1。
实施例3制备的抗氧化纳滤膜的扫描电镜图如图1所示。
测试例1
将实施例1～4制备的抗氧化纳滤膜进行水通量和硫酸钠脱盐率的测试，结果如表1所示。
表1 实施例1～4制备的抗氧化纳滤膜的水通量和脱盐率
由表1的数据可知，随着水相溶液和油相溶液中单体浓度的降低，本发明的抗氧化纳滤膜的水通量升高，并且其对硫酸钠均有较高的脱盐率。
实施例5～10
调节水相溶液中纳米晶纤维素的浓度，水相溶液中哌嗪浓度为0.3g/L，油相溶液中均苯三甲酰氯浓度为0.3g/L，其余条件同实施例2。
对比例1
水相溶液中哌嗪浓度为0.3g/L，油相溶液中均苯三甲酰氯浓度为0.3g/L，并且水相溶液中不添加纳米晶纤维素，其余条件同实施例2。
测试例2
对实施例5～10制备的抗氧化纳滤膜进行水通量和硫酸钠脱盐率的测试，结果如表2所示。
表2对比例1、实施例5～10制备的抗氧化纳滤膜的水通量和脱盐率
由表2的数据可知，随着水相溶液中纳米晶纤维素浓度的增加，本发明的抗氧化纳滤膜的脱盐率升高，其水通量变化不大。
测试例3
对实施例2制备的抗氧化纳滤膜进行不同强度的氯化，结果如表3所示。
表3实施例2制备的抗氧化纳滤膜的抗氧化性
由表3中的数据可知，随着活性氯浸泡强度的增加，本发明的抗氧化纳滤膜的脱盐率降低，水通量升高。
测试例4
对对比例1及实施例5～8制备的抗氧化纳滤膜进行抗氧化测试，结果如表4所示。
表4对比例1及实施例5～8制备的抗氧化纳滤膜的抗氧化性
由表4中数据可知，随着纳米晶纤维素含量的增加，本发明的抗氧化纳滤膜的抗氧化性(即耐氯性)增强。
将纳米晶纤维素与芳香聚合物功能皮层复合，可以提高纳滤膜的抗氧化性。

Claims (8)

1.一种纳米晶纤维素复合的抗氧化纳滤膜，其特征在于，是通过水相单体与油相单体界面聚合，在多孔支撑膜上形成一层纳米晶纤维素复合的芳香聚合物功能皮层而获得；
其制备方法，包括以下步骤：
（1）将多孔支撑膜浸入到含有水相单体和纳米晶纤维素的水相溶液中，浸渍1~10min，再取出并排干其表面过量的水相溶液；
（2）然后浸入到含有油相单体的油相溶液中，反应1~10min，再取出并排干其表面过量的油相溶液，最后干燥处理后得到纳米晶复合的抗氧化纳滤膜；
水相溶液中，所述的水相单体为邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、哌嗪中的至少一种，水相单体的浓度为0.01~1g/L，纳米晶纤维素的浓度为0.01~100g/L；
油相溶液中，所述的油相单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种，油相单体的浓度为0.01~1g/L。
2.根据权利要求1所述的抗氧化纳滤膜，其特征在于，所述的多孔支撑膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯微滤膜、醋酸纤维素超滤膜、聚醚砜微滤膜中的一种。
3.根据权利要求1所述的抗氧化纳滤膜，其特征在于，所述纳米晶纤维素通过酸水解微晶纤维素制得，水解温度为25~75℃，水解时间为1~10h。
4.根据权利要求3所述的抗氧化纳滤膜，其特征在于，所述的酸为硫酸，其质量浓度为40~80%。
5.根据权利要求1所述的抗氧化纳滤膜，其特征在于，水相溶液中，水相单体的浓度为0.1~1g/L，纳米晶纤维素的浓度为0.1~10g/L；油相溶液中，油相单体的浓度为0.1~1g/L。
6.根据权利要求1所述的抗氧化纳滤膜，其特征在于，水相溶液中，所述的水相单体为哌嗪，水相单体的浓度为0.1~1g/L，纳米晶纤维素的浓度为1~3g/L；
油相溶液中，所述的油相单体为均苯三甲酰氯，油相单体的浓度为0.1~1g/L。
7.根据权利要求1所述的抗氧化纳滤膜，其特征在于，所述的油相溶液中，溶剂为三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷、庚烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的抗氧化纳滤膜，其特征在于，所述的多孔支撑膜为聚砜超滤膜。
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