CN103242658B - 一种多孔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔膜及其制备方法，该制备方法所需要的原料包括以重量计为1～50份的纳米纤维素、20～50份的无机成孔剂以及30～79份的二胺单体和二酐单体。该方法按照以下步骤进行：S1200单体聚合步骤；S1300成膜、热处理步骤；S1400去除无机成孔剂、干燥步骤。本发明根据该方法制备出了力学性能显著提高的多孔膜。

Description

一种多孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种膜，尤其涉及一种多孔膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺多孔膜的制备方法是近年来的热点，现有技术的造孔方法中有外加剂造孔、溶剂交换造孔、拉伸造孔等。公开号为CN101412817A的专利公开了一种将聚酰亚胺膜在凝固液中固化，将聚酰亚胺膜中的溶剂溢出后原位形成微孔；公开号为CN101665580A的专利公开了一种利用苯甲酸多元醇酯、苯二甲酸二烷基酯氯化石蜡等有机物作为成孔剂，再将成孔物质在70～300℃分解挥发，得到聚酰亚胺的方法。但是，这些方法制备出的聚酰亚胺多孔膜的力学强度低、孔结构容易塌陷。

因此，发明人希望制备出一种力学强度较高的多孔膜。

发明内容

为此，本发明提出了一种可以解决上述问题的至少一部分的新型多孔膜。

根据本发明的一个方面，提供了一种多孔膜的制备方法，该制备方法包括：提供原料，所述原料包括以重量计为1～50份的纳米纤维素、20～50份的无机成孔剂以及30～79份的二胺单体和二酐单体。

作为一种广泛应用的工程塑料，聚酰亚胺具有许多较其它聚合物更为突出的优异性质，例如：能够很轻易的在200℃以上的高温下连续使用；高温下力学强度下降很少，耐磨性能优良；固化后的PI非常稳定，在甲苯、丙酮、乙醇和去离子水中浸泡100小时后无变化，在磷酸中泡50小时后也无异常现象出现，对稀酸稳定，耐水解，经得起120℃、500h的水煮。薄膜是聚酰亚胺应用最广的一种形式，也是其最早的商品之一。在-200～400℃范围内，聚酰亚胺薄膜的物理机械性能优于其它各种聚合物薄膜。但是，由于聚酰亚胺的刚性分子链导致的材料脆性，及部分品种的难熔性，使得聚酰亚胺不能像PP和PE一样通过热拉伸的方法得到多孔的薄膜，这也限制了聚酰亚胺在锂电池隔膜以及高温气体分离方面的应用。

现有技术中的聚酰亚胺膜的制备方法有外加剂造孔、溶剂交换造孔、拉伸造孔，其中外加剂造孔、溶剂交换造孔制备出的膜的力学性能较差，而拉伸造孔对于仪器设备的要求较高，投资成本较大，因此都不能满足工业化生产的需求。

本发明将纳米纤维素作为增强材料能够显著提高聚酰亚胺多孔膜的力学性能。此外，由于纳米纤维素是新型环保材料，具有高强度、高模量的特点，而且其原料来源丰富，相对于纳米碳管及碳纤维之类的材料，具有低成本的优势，因此本发明制备出的多孔膜不仅力学性能显著提高，而且成本较低、易于实现。

可选地，根据本发明的制备方法，包括步骤：

单体聚合步骤S1200：首先在溶剂中加入所述纳米纤维素和所述无机成孔剂，然后依次加入所述二胺单体和所述二酐单体，持续搅拌后得到聚酰亚胺酸；

总的来说，本步骤的试验方法是：将所述纳米纤维素和所述无机成孔剂在有机溶剂中均匀共混体系，然后再将芳香族二胺和芳香族二酐单体按照一定某种加料方式加入共混体系，使得单体聚合形成聚酰亚胺酸。

本步骤中，在溶剂中加入所述纳米纤维素和所述无机成孔剂后、加入所述二胺单体前，进一步包括对所述纳米纤维素和所述无机成孔剂分散的步骤，分散的方法是借助搅拌桨在100～300转/分钟的条件下机械搅拌，或者将物料在高压均质机中5～10MPa的压力下均质3～5遍。

优选地，当所述二胺单体充分溶解后，冰水浴、搅拌的条件下，将所述二酐单体在20～24小时内分三次加入所述共混体系。

优选地，所述溶剂为下列中的任意一种，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基亚砜。优选地，所述溶剂的纯度为分析纯。

所述二胺单体和二酐单体占溶剂的质量百分比为5％～25％，其中所述二酐单体和所述二胺单体的摩尔比为1.01∶1～1.02∶1。

成膜、热处理步骤S1300：将所述聚酰亚胺酸制成聚酰亚胺酸膜，将所述聚酰亚胺酸膜在惰性气体的保护下加热至200℃～220℃，保温1小时后得到聚酰亚胺膜。

所述聚酰亚胺酸膜的成膜方式可以是刮膜、旋涂、喷涂等方式，优选的，所述聚酰亚胺酸膜的成膜方式为流平；成膜的基板可以是玻璃片、硅片、不锈钢板、铝板等。

优选地，所述惰性气体为氩气。

在多孔的聚酰亚胺基体中，孔结构带来的缺陷是影响聚酰亚胺力学性能的关键因素，而提高聚酰亚胺力学性能最有效的方法是改变其损坏机制，因此，本发明制备的聚酰亚胺是由聚酰亚胺酸在200～220℃的温度下脱水而成，得到的聚酰亚胺是不完全亚胺化的聚酰亚胺，这个温度范围既可以保证所述纳米纤维素不被碳化，也不会影响到聚酰亚胺的强度。

去除无机成孔剂、干燥步骤S1400：将所述聚酰亚胺膜在稀酸溶液中浸泡5～60分钟后洗涤、压平、干燥。

利用了无机成孔剂可以在稀酸中溶解的原理，本发明将所述聚酰亚胺膜溶解在稀酸溶液中以去除成孔剂，从而得到多孔膜。

所述稀酸为下列中的任意一种：盐酸、硫酸和磷酸，所述稀酸的质量百分比浓度为2%～20%。

在去除无机成孔剂的过程中，不仅要保证无机成孔剂的溶解，还要减少酸对聚酰亚胺结构的破坏，因此需要对浸泡时间进行控制。优选地，所述浸泡时间为5～60分钟。优选地，选用辅助超声波振荡以加速所述无机成孔剂溶解。

所述洗涤、压平、干燥的方法为：首先将去除无机成孔剂的所述聚酰亚胺膜用蒸馏水洗涤，至蒸馏水的PH值为6～8；之后将所述聚酰亚胺膜在10～30MPa的外力作用力下压平；最后在80～200℃的条件下干燥。

可选地，根据本发明的制备方法，进一步包括步骤：

表面改性步骤S1100：将所述纳米纤维素和所述无机成孔剂加入所 述溶剂前，分别对所述纳米纤维素和所述无机成孔剂的表面进行改性。

纳米纤维素和无机成孔剂表面改性的方法为在纳米纤维素和无机成孔剂的表面进行氨基化修饰，其氨基化修饰的方法为偶联法，所使用的偶联剂为硅烷偶联剂。偶联剂的一端为能够与纤维素及无机纳米颗粒的表面羟基缩合，另一端的氨基能够与二酐单体中的羧酸相互作用，偶联剂经稀释后加入纳米纤维素及无机成孔剂在机械搅拌过程中发生偶联，随后用无水乙醇或其他的有机溶剂清洗掉过量的偶联剂后冷冻干燥备用。偶联剂包括下列中的任意一种：氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷和多氨基烷基三烷氧基硅烷。

以纳米纤维素的改性为例，具体的实验过程为：称取3～5重量份的纳米纤维素，加入5～50重量份去离子水和50～90重量份的无水乙醇，磁力搅拌器或者搅拌桨在转速为20～200转/分的转速下搅拌12～24小时，加入1～2重量份的偶联剂，60℃～80℃的条件下搅拌2～3小时，将反应产物用1000转/分～1500转/分的速度离心分离，得到的产物真空干燥。无机成孔剂的表面改性方法和纳米纤维素的方法相同。

表面改性后的所述纳米纤维素和所述无机成孔剂与单体中的二酐表面的羧酸发生聚合反应时，能够降低颗粒间团聚，使得外加颗粒之间能够有效分隔开。

可选地，根据本发明的制备方法，其中，所述无机成孔剂至少包括下列中的任意一种：碳酸钙、氧化钙、碳酸镁、碱式碳酸镁和氧化镁。

无机成孔剂的颗粒度大小直接影响到孔径的大小，因而，也是需要控制的重要参数。优选地，所述无机成孔剂的粒径范围为：50nm～2μm。更优选地，所述无机成孔剂的粒径范围选用纳米级。同时，本发明还可以通过改变无机成孔剂的种类和粒径范围来调整多孔膜的空隙度和孔径范围，以达到空隙度可控和孔径范围大的效果，从而制备出多种规格的多孔膜，以满足工业生产的需求。

可选地，根据本发明的制备方法，其中，所述二胺单体包括下列中的任意一种：4，4’-二氨基二苯醚、l，4-双（4-氨基苯氧基）苯、l，3双（4-氨基苯氧基）苯、2，2-二甲基-4，4-二氨基联苯和4，4’-二氯基二苯砜。

可选地，根据本发明的制备方法，其中，所述二酐单体包括下列中的任意一种：均苯四甲酸二酐和联苯四甲酸二酐。

可选地，根据本发明的制备方法，所述纳米纤维素包括纳米晶体纤维素和纳米纤维素纤维，其中，所述纳米晶体纤维素与所述纳米纤维素的质量百分比＜50%。所述质量百分比小于50%的原因是：纳米纤维素纤维可以提供网络结构增加强度，短棒状的纳米晶体纤维素可以提高弹性模量，以这个比例添加制备多孔膜，能够使多孔膜的力学性能达到最优。

可选地，根据本发明的制备方法，其中，所述纳米晶体纤维素的直径为20nm～50nm，长度为100nm～500nm；优选地，所述纳米晶体纤维素的长径比为5：1～20：1；更优选地，所述纳米晶体纤维素的长径比为5：1～10：1。

棒状的纳米晶体纤维素的颗粒可以增加强度和韧性，弥合由于外加物造孔带来的局部裂纹等缺陷。

可选地，根据本发明的制备方法，其中，所述纳米纤维素纤维的直径为10nm～200nm，长度为1μm～5μm；优选地，所述纳米纤维素纤维的长径比为20：1～5000：1；再优选地，所述纳米纤维素纤维的长径比为50：1～5000：1；更优选地，所述纳米纤维素纤维的长径比为1000：1～4000：1。

所述纳米纤维素纤维一个维度（直径方向）的尺寸为纳米级，另一个维度（长度方向）尺寸为微米级，形态为纤维状，高长径比的纳米纤维素纤维可以在聚酰亚胺基体中形成联通的网络结构，可以改善聚酰亚胺的脆性。

根据本发明的另一方面提供了一种多孔膜，制备该多孔膜的原料包括纳米纤维素、无机成孔剂、二胺单体和二酐单体。

本发明提供的多孔膜的力学性能得到了显著提高。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。其中在附图中，参考数字之后的字母标记指示多个相同的部件，当泛指这些部件时，将省略其最后的字母标记。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种优选实施方式的多孔膜的制备方法；

图2示出了根据本发明的一种优选实施方式的多孔膜的制备方法；

图3示出了根据本发明实施例1的对比实验得到的多孔膜的SEM图；以及

图4示出了根据本发明的实施例1得到的多孔膜的SEM图。

具体实施方式

本发明提供了许多可应用的创造性概念，该创造性概念可大量的体现于具体的上下文中。在下述本发明的实施方式中描述的具体的实施例仅作为本发明的具体实施方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。

下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的描述。

图1示出了根据本发明的多孔膜的制备方法。根据本方法，首先进入S1200步骤制备含纳米纤维素的聚酰亚胺酸；接下来进入S1300步骤将聚酰亚胺酸制成聚酰亚胺膜；最后进入S1400步骤除去聚酰亚胺膜中的无机成孔剂，得到聚酰亚胺多孔膜。本发明将纳米纤维素作为聚酰亚胺多孔膜的增强材料能够显著提高聚酰亚胺多孔膜的力学性能。

为了进一步优化本发明的制备方法，得到性能更优的多孔膜，本发明优选地在S1200步骤前加入S1100步骤，如图2所示：首先进入S1100纳米纤维素和所述无机成孔剂表面改性步骤，纳米纤维素和所述无机成孔剂表面改性步骤，以便在S1200步骤中，所述纳米纤维素和所述无机成孔剂与单体中的二酐表面的羧酸发生聚合反应时，能够降低颗粒间团 聚，使得外加颗粒之间能够有效分隔开；然后，进入S1200单体聚合步骤制备聚酰亚胺酸；接下来进入S1300步骤将聚酰亚胺酸制成聚酰亚胺膜；最后进入S1400步骤，除去聚酰亚胺膜中的无机成孔剂，得到聚酰亚胺多孔膜。

本发明提供的多孔膜的制备方法涉及参数较多，工艺步骤较复杂，因此具体的实施例仅作为对本发明具体实现方式的示例性说明，而不构成对本发明保护范围的限制。下面将以本发明提供的多孔膜的制备方法的具体操作过程作为实施例进行进一步描述。

根据本发明多孔膜的制备方法的工艺参数，设计出以下实施例对本发明进行示例性说明。

实施例1

如图2所述的制备方法，首先进入S1100步骤分别对所述纳米纤维素和所述无机成孔剂的表面进行改性。称取3重量份的纳米纤维素（其中，所述纳米晶体纤维素占所述纳米纤维素的质量百分比为49%），加入5重量份去离子水和90重量份的无水乙醇，磁力搅拌器或者搅拌桨在转速为20-200转/分的转速下搅拌24小时，加入2重量份的氨丙基三乙氧基硅烷，60℃搅拌3小时，将反应产物用1500转/分的速度离心分离，得到的产物真空干燥，最终得到表面改性后的纳米纤维素。无机成孔剂的表面改性方法和纳米纤维素的方法相同，故不赘述。进一步地，以下实施例中纳米纤维素和无机成孔剂表面改性的方法与本实施例相同，故也在此不进行赘述。

其次，进入S1200步骤制备含纳米纤维素的聚酰亚胺酸：在干燥的250ml三口烧瓶称取改性纳米纤维素粉末22.22重量份和经过改性的纳米碳酸钙粉末22.22重量份，加入50ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，用搅拌桨在100转/分钟的条件下，搅拌30分钟，加入26.21重量份的4，4’-二氨基二苯醚，充分溶解后，冰水浴、搅拌的条件下，在24小时内分三次将29.35重量份均苯四甲酸二酐加入反应体系，直至反应体系明显粘稠后继续搅拌3小时。

接下来进入S1300步骤将聚酰亚胺酸制成聚酰亚胺膜：在30mm ×50mm载玻片上滴加0.3克上述聚酰亚胺酸溶液，流平后将其置于气氛保护炉中热处理，氩气保护，3小时从室温升到220℃，220℃条件下保温1小时，随炉降至室温后取出。

最后进入S1400步骤除去聚酰亚胺膜中的无机成孔剂，得到聚酰亚胺多孔膜：将负载有聚酰亚胺膜的载玻片放置于15%的稀盐酸中浸泡30分钟，辅助超声波处理5分钟。将处理好的膜从玻璃基板上揭下，在蒸馏水中反复冲洗至中性，用不锈钢平板夹具将聚酰亚胺膜压平，并在100℃下干燥24小时后得到平整的聚酰亚胺膜。

实施例2

如图2所述的制备方法，首先进入S1100步骤分别对所述纳米纤维素和所述无机成孔剂的表面进行改性。其次，进入S1200步骤制备含纳米纤维素的聚酰亚胺酸：在干燥的250ml三口烧瓶称取改性纳米纤维素粉末1重量份，和经过改性的纳米碳酸钙粉末20重量份，加入50ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，用搅拌桨在100转/分钟的条件下，搅拌30分钟，加入38重量份的4，4’-二氨基二苯醚，充分溶解后，冰水浴、搅拌的条件下，在24小时内分三次将41重量份均苯四甲酸二酐加入反应体系，直至反应体系明显粘稠后继续搅拌3小时。

接下来进入S1300步骤将聚酰亚胺酸制成聚酰亚胺膜：在30mm×50mm载玻片上滴加0.3克上述聚酰亚胺酸溶液，流平后将其置于气氛保护炉中热处理，氩气保护，3小时从室温升到220℃，220℃条件下保温1小时，随炉降至室温后取出。

最后进入S1400步骤除去聚酰亚胺膜中的无机成孔剂，得到聚酰亚胺多孔膜：将负载有聚酰亚胺膜的载玻片放置于15%的稀盐酸中浸泡30分钟，辅助超声波处理5分钟。将处理好的膜从玻璃基板上揭下，在蒸馏水中反复冲洗至中性，用不锈钢平板夹具将聚酰亚胺膜压平，并在100℃下干燥24小时后得到平整的聚酰亚胺膜。

实施例3

如图2所述的制备方法，首先进入S1100步骤分别对所述纳米纤维素和所述无机成孔剂的表面进行改性。其次，进入S1200步骤制备含纳 米纤维素的聚酰亚胺酸：在干燥的250ml三口烧瓶称取改性纳米纤维素粉末50重量份，和经过改性的纳米碳酸钙粉末20重量份，加入50ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，用搅拌桨在100转/分钟的条件下，搅拌30分钟，加入14重量份的4，4’-二氨基二苯醚，充分溶解后，冰水浴、搅拌的条件下，在24小时内分三次将15.73重量份均苯四甲酸二酐加入反应体系，直至反应体系明显粘稠后继续搅拌3小时。

接下来进入S1300步骤将聚酰亚胺酸制成聚酰亚胺膜：在30mm×50mm载玻片上滴加0.3克上述聚酰亚胺酸溶液，流平后将其置于气氛保护炉中热处理，氩气保护，3小时从室温升到220℃，220℃条件下保温1小时，随炉降至室温后取出。

最后进入S1400步骤除去聚酰亚胺膜中的无机成孔剂，得到聚酰亚胺多孔膜：将负载有聚酰亚胺膜的载玻片放置于15%的稀盐酸中浸泡30分钟，辅助超声波处理5分钟。将处理好的膜从玻璃基板上揭下，在蒸馏水中反复冲洗至中性，用不锈钢平板夹具将聚酰亚胺膜压平，并在100℃下干燥24小时后得到平整的聚酰亚胺膜。

实施例4

如图2所述的制备方法，首先进入S1100步骤分别对所述纳米纤维素和所述无机成孔剂的表面进行改性。其次，进入S1200步骤制备含纳米纤维素的聚酰亚胺酸：在干燥的250ml三口烧瓶称取改性纳米纤维素粉末40重量份，和经过改性的纳米碳酸钙粉末30重量份，加入50ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，用搅拌桨在100转/分钟的条件下，搅拌30分钟，加入14重量份的4，4’-二氨基二苯醚，充分溶解后，冰水浴、搅拌的条件下，在24小时内分三次将16重量份均苯四甲酸二酐加入反应体系，直至反应体系明显粘稠后继续搅拌3小时。

接下来进入S1300步骤将聚酰亚胺酸制成聚酰亚胺膜：在30mm×50mm载玻片上滴加0.3克上述聚酰亚胺酸溶液，流平后将其置于气氛保护炉中热处理，氩气保护，2.5小时从室温升到200℃，200℃条件下保温1小时，随炉降至室温后取出。

最后进入S1400步骤除去聚酰亚胺膜中的无机成孔剂，得到聚酰亚 胺多孔膜：将负载有聚酰亚胺膜的载玻片放置于10%的稀盐酸中浸泡40分钟，辅助超声波处理8分钟。将处理好的膜从玻璃基板上揭下，在蒸馏水中反复冲洗至中性，用不锈钢平板夹具将聚酰亚胺膜压平，并在100℃下干燥24小时后得到平整的聚酰亚胺膜。

实施例5

如图2所述的制备方法，首先进入S1100步骤分别对所述纳米纤维素和所述无机成孔剂的表面进行改性。其次，进入S1200步骤制备含纳米纤维素的聚酰亚胺酸：在干燥的250ml三口烧瓶称取改性纳米纤维素粉末30重量份，和经过改性的纳米碳酸钙粉末30重量份，加入50ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，用搅拌桨在100转/分钟的条件下，搅拌30分钟，加入14重量份的4，4’-二氨基二苯醚，充分溶解后，冰水浴、搅拌的条件下，在24小时内分三次将16重量份均苯四甲酸二酐加入反应体系，直至反应体系明显粘稠后继续搅拌3小时。

接下来进入S1300步骤将聚酰亚胺酸制成聚酰亚胺膜：在30mm×50mm载玻片上滴加0.3克上述聚酰亚胺酸溶液，流平后将其置于气氛保护炉中热处理，氩气保护，3小时从室温升到220℃，220℃条件下保温1小时，随炉降至室温后取出。

最后进入S1400步骤除去聚酰亚胺膜中的无机成孔剂，得到聚酰亚胺多孔膜：将负载有聚酰亚胺膜的载玻片放置于12%的稀盐酸中浸泡38分钟，辅助超声波处理5分钟。将处理好的膜从玻璃基板上揭下，在蒸馏水中反复冲洗至中性，用不锈钢平板夹具将聚酰亚胺膜压平，并在90℃下干燥30小时后得到平整的聚酰亚胺膜。

实施例6

如图2所述的制备方法，首先进入S1100步骤分别对所述纳米纤维素和所述无机成孔剂的表面进行改性。其次，进入S1200步骤制备含纳米纤维素的聚酰亚胺酸：在干燥的250ml三口烧瓶称取改性纳米纤维素粉末25重量份，和经过改性的纳米碳酸钙粉末40重量份，加入50ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，用搅拌桨在100转/分钟的条件下，搅拌30分钟，加入17重量份的4，4’-二氨基二苯醚，充分溶解后，冰水浴、 搅拌的条件下，在24小时内分三次将18重量份均苯四甲酸二酐加入反应体系，直至反应体系明显粘稠后继续搅拌3小时。

接下来进入S1300步骤将聚酰亚胺酸制成聚酰亚胺膜：在30mm×50mm载玻片上滴加0.3克上述聚酰亚胺酸溶液，流平后将其置于气氛保护炉中热处理，氩气保护，2.5小时从室温升到200℃，200℃条件下保温1小时，随炉降至室温后取出。

最后进入S1400步骤除去聚酰亚胺膜中的无机成孔剂，得到聚酰亚胺多孔膜：将负载有聚酰亚胺膜的载玻片放置于15%的稀盐酸中浸泡30分钟，辅助超声波处理5分钟。将处理好的膜从玻璃基板上揭下，在蒸馏水中反复冲洗至中性，用不锈钢平板夹具将聚酰亚胺膜压平，并在100℃下干燥24小时后得到平整的聚酰亚胺膜。

除了本发明提供的实施例外，发明人还对制备所得的多孔膜进行了验证实验：

首先，为了添加纳米纤维素后对多孔膜性能的影响，发明人结合实施例1，进行了未添加纳米纤维素的聚酰亚胺多孔膜的对比实验，并对两组实验制备的多孔膜做了SEM图像分析。

对比实验的方法如下所述：首先进入S1100步骤分别对所述纳米纤维素和所述无机成孔剂的表面进行改性。其次，进入S1200步骤制备含纳米纤维素的聚酰亚胺酸：在干燥的250ml三口烧瓶称取28.57重量份经过改性的纳米碳酸钙粉末，加入50ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，用搅拌桨在100转/分钟的条件下，搅拌30分钟，加入33.69重量份的4，4’-二氨基二苯醚，充分溶解后，冰水浴、搅拌的条件下，在24小时内分三次将33.74重量份均苯四甲酸二酐加入反应体系，直至反应体系明显粘稠后继续搅拌3小时。接下来进入S1300步骤将聚酰亚胺酸制成聚酰亚胺膜：在30mm×50mm载玻片上滴加0.3克上述聚酰亚胺酸溶液，流平后将其置于气氛保护炉中热处理，氩气保护，3小时从室温升到220℃，在220℃条件下保温1小时，随炉降至室温后取出。最后进入S1400步骤除去聚酰亚胺膜中的无机成孔剂，得到聚酰亚胺多孔膜：将负载有聚酰亚胺膜的载玻片放置于15%的稀盐酸中浸泡30分钟， 辅助超声波处理5分钟，然后将处理好的膜从玻璃基板上揭下，在蒸馏水中反复冲洗至中性，用不锈钢平板夹具将聚酰亚胺膜压平，并在100℃下干燥24小时后得到平整的聚酰亚胺膜。

从图3和图4分析得出：图3为没有添加纳米纤维素的聚酰亚胺多孔膜，可以看到孔结构的存在，但无法看到纤维的形貌；图4为添加纳米纤维素的聚酰亚胺多孔膜，从图中可以看到孔结构和纤维形貌共存，纤维起到支撑作用，使得孔结构更加明显。

其次，按照GB13022-91的实验方法，发明人将不同含量的纳米碳酸钙和纳米纤维素制备出的聚酰亚胺多孔膜制成宽度为10mm～15mm，长度大于100mm的试样，在万能试验机上测得其拉力值及应变，得到拉升强度及弹性模量，具体数值如表1所示：

表1 聚酰亚胺多孔膜的力学性能

表1列出了以纳米碳酸钙作为造孔剂、纳米晶体纤维素作为增强组分的聚酰亚胺多孔膜的力学性能。从表1可以看出：本发明制备的聚酰亚胺薄膜力学性能显著提高，因而，可能在锂电池隔膜、高温气体过滤领域、气体催化反应、污水过滤等推广应用。另外，低成本的纳米纤维素能有效地提高聚酰亚胺膜的强度和弹性模量，改善其脆性，很好地解决外加剂造孔带来的孔结构塌陷问题。

应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设 计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。位于元件之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的元件。单词第一、第二、以及第三等的使用不表示任何顺序。可将这些单词解释为名称。

Claims (7)

1.一种多孔膜的制备方法，该制备方法包括：提供原料，所述原料包括以重量计为1～50份的纳米纤维素、20～50份的无机成孔剂以及30～79份的二胺单体和二酐单体；

其中，该方法包括步骤：

单体聚合步骤(S1200)：首先在溶剂中加入所述纳米纤维素和所述无机成孔剂，然后依次加入所述二胺单体和所述二酐单体，持续搅拌后得到聚酰亚胺酸；

成膜、热处理步骤(S1300)：将所述聚酰亚胺酸制成聚酰亚胺酸膜，将所述聚酰亚胺酸膜在惰性气体的保护下加热至200℃～220℃，保温1小时后得到聚酰亚胺膜；

去除无机成孔剂、干燥步骤(S1400)：将所述聚酰亚胺膜在稀酸溶液中浸泡5～60分钟后洗涤、压平、干燥；

该方法进一步包括步骤：

表面改性步骤(S1100)：将所述纳米纤维素和所述无机成孔剂加入所述溶剂前，分别对所述纳米纤维素和所述无机成孔剂的表面进行改性，所述纳米纤维素和所述无机成孔剂的表面进行的改性是通过使用硅烷偶联剂偶联法进行氨基化修饰；

其中，所述纳米纤维素包括纳米晶体纤维素和纳米纤维素纤维，其中，所述纳米晶体纤维素与所述纳米纤维素的质量百分比＜50％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述无机成孔剂至少包括下列中的任意一种：碳酸钙、氧化钙、碳酸镁、碱式碳酸镁和氧化镁。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二胺单体包括下列中的任意一种：4，4’-二氨基二苯醚、l，4-双(4-氨基苯氧基)苯、l，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-二甲基-4，4-二氨基联苯和4，4’-二氯基二苯砜。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二酐单体包括下列中的任意一种：均苯四甲酸二酐和联苯四甲酸二酐。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述纳米晶体纤维素的直径为20nm～50nm，长度为100nm～500nm；所述纳米晶体纤维素的长径比为5：1～20：1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述纳米纤维素纤维的直径为10nm～200nm，长度为1μm～5μm。

7.一种根据权利要求1～6中任意一项制备方法得到的多孔膜。