CN105778130B - 一种高强度高耐热聚酰亚胺微孔薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高强度高耐热聚酰亚胺微孔薄膜及其制备方法。将二酐与两种二胺在有机溶剂中共聚反应，并在反应过程中加入一定量的致孔剂，最终制得聚酰胺酸树脂溶液，将所得的树脂溶液涂覆成膜，并进行热处理和热亚胺化处理，便得到聚酰亚胺微孔薄膜。其中芳杂环二胺2‑(4‑氨基苯基)‑5‑氨基苯并噁唑或2‑(4‑氨基苯基)‑5‑氨基苯并咪唑的含量占二胺总摩尔量的20％～60％。本发明得到的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度高，耐热性能好，机械性能优良。实验结果表明，本发明得到的聚酰亚胺微孔薄膜表面平滑，泡孔分布均匀，泡孔尺寸范围为5μm～30μm，拉伸强度为20MPa～80MPa，玻璃化转变温度＞300℃；5％热失重温度为510℃～550℃。

Description

一种高强度高耐热聚酰亚胺微孔薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强度高耐热聚酰亚胺微孔薄膜及其制备方法，属于高分子材料制备领域。
背景技术
多孔高分子材料是高分子材料领域的重要分支，聚酰亚胺多孔材料具有优异的耐热、隔热、降噪、抗冲击、尺寸稳定、透波性能和阻燃等优良特性，可作为介电、吸波、隔音隔热和阻燃材料有着广泛的应用。尤其是在航空航天飞机、水面舰艇、潜艇、轨道交通和微电子等尖端技术领域。在一些特种应用领域，需要其具有更为优异的机械性能、耐高温、耐辐射性能、耐湿热和化学稳定性。然而，一般聚酰亚胺微孔薄膜材料的的玻璃化转变温度在260℃以下，力学性能也不佳，尚不能满足特种技术领域的特殊需求。
目前制备聚酰亚胺微孔材料的主要方法有超临界流体法，相分离法和添加致孔剂法几种。中国专利CN102702562,CN102702561,CN103467984和文献资料(Xiaowen Li,Structure and dielectric properties of polyimide/silica nanocompositenanofoam prepared by solid-state foaming.Journal of applied polymerscience.2015.DOI:10.1002)和(B.Krause.Ultralow-k dielectrics made bysupercritical foaming of thin polymer films，Advanced Materials.2002,14,1041-1046)公开了一种利用超临界流体制备低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的方法，此方法具体过程为先在高压釜中，使用超临界二氧化碳、氮气、氩气等惰性气体对热塑性聚酰亚胺树脂基体进行饱和，使聚酰亚胺薄膜中形成泡核，然后迅速泄压至常压，在加热条件下使泡核生长进行发泡，从而得到微孔聚酰亚胺薄膜材料。但此工艺的设备成本较高，另外该方法存在二氧化碳在聚酰亚胺基体中溶解度较低和难以控制泡孔尺寸均匀分布的问题。
文献资料(Jianqiang Ling,Facile preparation of lightweightmicrocellular polyetherimide graphene composite foams for electromagneticinterference shielding.Applied Materials Interfaces.2013,5,2677-2684)和(HejinWang,Preparation of thermal stable porous polyimide membranes by phaseinversion process for lithium-ion battery.Polymer.2013,54,6339-6348)使用相分离法制备聚酰亚胺微孔薄膜材料，但这种方法对工艺要求较高，容易形成指状通孔难以制备尺寸均一的聚酰亚胺薄膜材料。
中国专利CN104868078，CN104910149，CN101270226，CN1807510,CN101456967公开了一种通过添加致孔剂来制备微孔聚酰亚胺薄膜材料的方法，其具体过程为在制备聚酰胺酸溶液的过程中加入致孔剂，成膜之后再通过化学或物理方法除去致孔剂从而得到聚酰亚胺微孔薄膜。但这些方法所使用二酐和二胺均为常规单体，所制得的微孔薄膜的玻璃化转变温度均在250℃左右，长期可使用可耐高温程度为200℃左右，另外也有所产生的泡孔结构不均一和力学性能差等问题。
总之，以上方法获得的均为常规聚酰亚胺微孔薄膜材料，耐300℃以上高温性能差，且具有机械性能差等缺陷。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明在于提供一种高强度高耐热聚酰亚胺微孔薄膜及其制备方法，该薄膜是一种具有高耐热性和较高力学强度的聚酰亚胺微孔薄膜材料，在300℃以上高温性能良好，机械性能良好。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种高强度高耐热聚酰亚胺微孔薄膜，其化学结构如下：
其中，m:n＝0.25～3；二元酐基团Ar为下述基团中的一种：
二元胺基团R1为下述基团中的一种：
二元胺基团R2为下述基团中的一种：
一种高强度高耐热聚酰亚胺微孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将芳香四酸二酐溶解在有机溶剂中，再加入与二酐等摩尔量的二胺和一定量的致孔剂，搅拌至充分反应后，得到均相的聚酰胺酸树脂溶液；所述的二胺为两种二胺任意比例的混合物，一种二胺为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，另一种二胺为2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚或4,4’-二氨基二苯醚；致孔剂为邻苯二甲酸酯类化合物；
2)将所得的聚酰胺酸树脂溶液均匀涂覆于玻璃板上，制得厚度均匀的树脂薄膜；
3)将所得聚酰胺酸树脂薄膜在80℃的充氮气烘箱中热处理10小时，而后逐渐升温至280～320℃并保持3～5小时进行热亚胺化，最终得到聚酰亚胺微孔薄膜。
所述的芳杂环二胺2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的含量占二胺混合物总摩尔量的20％～60％。
所述的二酐为均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯酮醚四甲酸二酐。
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
所述的致孔剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
所述的致孔剂的添加量为聚酰胺酸树脂溶液百分含量的10wt％～25wt％。
步骤1)中的反应温度优选为0℃，反应时间优选为6小时。
所制得的聚酰胺酸树脂溶液的固含量为10wt％～20wt％。
所制得薄膜的厚度为50μm～500μm，平均孔径均为5μm～30μm，薄膜拉伸强度为20MPa～80MPa，玻璃化转变温度＞300℃，5％热失重温度为510℃～550℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的薄膜结构中具有刚性的咪唑类或噁唑类芳杂环类芳香性结构，使得聚酰亚胺材料玻璃化转变温度高、耐热性好。咪唑类或噁唑类芳杂环中的杂原子具有较高极性，使聚酰亚胺分子链间可以形成强的氢键，使分子链之间的相互作用增强，从而也提高了其机械性能。
本发明的制备方法选用的原料中，二胺的分子结构中包含咪唑类或噁唑类芳杂环，是具有刚性的芳香性结构，其与二酐反应并经过加热和热亚胺化得到的聚酰亚胺材料玻璃化转变温度高、耐热性好。并且所述咪唑类或噁唑类芳杂环中的杂原子具有较高极性，使聚酰亚胺分子链间可以形成强的氢键，使分子链之间的相互作用增强，从而制备的聚酰亚胺微孔薄膜也提高了其机械性能。2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚或4,4’-二氨基二苯醚的加入可以进一步提高所制备的聚酰亚胺微孔薄膜材料的介电性能，吸波性能，疏水性能，抗辐射和抗原子氧性能。本发明采用的致孔剂为邻苯二甲酸酯类化合物，该类致孔剂在反应初期加入，在后期热处理中进行相分离致孔，进而进行热亚胺得到聚酰亚胺微孔薄膜。本发明的制备工艺简单，易于操作，可适用于大规模连续化工业生产。本发明得到的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度高，耐热性能好，机械性能优良。
实验结果表明，本发明得到的聚酰亚胺微孔薄膜表面平滑，泡孔分布均匀，泡孔尺寸范围为5μm～30μm，拉伸强度为20MPa～80MPa，玻璃化转变温度＞300℃；5％热失重温度为510℃～550℃。与现有技术相比，本发明制备的聚酰亚胺微孔薄膜具有明显的耐热稳定性能好和强度高的特点。
附图说明
图1为实施例1制得的微孔薄膜的微观形貌图；
图2为实施例2制得的微孔薄膜的微观形貌图；
图3为实施例3制得的微孔薄膜的微观形貌图；
图4为实施例4制得的微孔薄膜的微观形貌图；
图5为实施例1至4制得的微孔薄膜的TGA曲线；
图6为实施例1至4制得的微孔薄膜的DSC曲线。
具体实施方式
本发明所提供的高强度高耐热聚酰亚胺微孔薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将芳香四酸二酐溶解在有机溶剂中，加入与二酐等摩尔量的二胺和一定量的致孔剂，搅拌反应6～8小时，最终得到均相的聚酰胺酸溶液。
(2)将所得的聚酰胺酸树脂溶液均匀涂覆于玻璃板上，制得厚度均匀的树脂薄膜。
(3)将所得聚酰胺酸树脂薄膜在80℃的充氮气烘箱中热处理10小时，而后逐渐升温至280～300℃并保持3～5小时进行热亚胺化，最终得到聚酰亚胺微孔薄膜。
在本发明中，所述二酐为均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮醚四甲酸二酐中的一种。从原料价格方面考量，可以进一步优选为均苯四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯酮醚四甲酸二酐。
在本发明中的聚酰亚胺材料制备过程中，所加入的两种二胺中的一种为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑两种中的一种。其中2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的含量占二胺总摩尔量的为20％～60％。并可优选为20％～40％。
本发明选用的二胺的分子结构中包含咪唑类或噁唑类芳杂环，是具有刚性的芳香性结构，其与二酐反应并经过加热和热亚胺化得到的聚酰亚胺材料玻璃化转变温度高、耐热性好。并且所述咪唑类或噁唑类芳杂环中的杂原子具有较高极性，使聚酰亚胺分子链间可以形成强的氢键，使分子链之间的相互作用增强，从而也提高了其机械性能。
本发明选用的二胺中的一种为2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚，其的加入可以进一步提高所制备的聚酰亚胺微孔薄膜材料的介电性能，吸波性能，疏水性能，抗辐射和抗原子氧性能。
在制备过程中使用的有机溶剂中优选为DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)。
所述反应温度为室温以下，反应温度优选为0℃冰水浴，反应时间优选为6小时。聚酰亚胺制备为放热反应，低温有利于整个反应的进行。
其中致孔剂的添加量可以调控泡孔的尺寸大小，其中经验值为10％添加量的孔径尺寸为5μm左右，20wt％的添加量所得微孔薄膜的孔径尺寸为10μm左右，30wt％的添加量所制得的微孔薄膜的孔径尺寸为25μm左右。
按照本发明，将所得聚酰亚胺薄膜进行热亚胺化处理，从而使聚酰亚胺薄膜具有柔韧的力学性能，热亚胺化处理的温度优选为300℃，热亚胺化的时间为3～5小时。
本发明所制得的聚酰亚胺微孔薄膜的厚度为50μm～500μm，平均孔径均为5μm～30μm，薄膜拉伸强度为20MPa～80MPa，玻璃化转变温度＞300℃，5％热失重温度为510℃～550℃。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明提供的聚酰亚胺泡沫的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
在0℃条件下，往三口烧瓶中加入26.34g N,N-二甲基乙酰胺溶剂，向其中加入3.22g(0.01mol)3,3’,4,4’-二苯酮醚四甲酸二酐并搅拌溶解，溶解完全之后加入1.6g(0.008mol)4,4’-二氨基二苯醚和0.448g(0.002mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑,而后再加入3.512g邻苯二甲酸二丁酯并搅拌6个小时，得到均相的聚酰胺酸树脂溶液。将所得的聚酰胺酸树脂溶液均匀的涂覆于玻璃板上制得400μm厚度均匀的薄膜。将所述聚酰胺酸树脂薄膜在80℃的充氮气烘箱中进行热处理10小时，而后逐渐升温至300℃并保持4小时进行热亚胺化，最终得到聚酰亚胺微孔薄膜。
对得到的聚酰亚胺微孔薄膜的性能进行测定，所得微孔薄膜的微观形貌如图1所示，TGA曲线如图5中曲线1，玻璃化转变温度为图6中曲线1。由图1可以看出，本方法制备的微孔薄膜的孔径大小均一，薄膜平均孔径为20μm，薄膜拉伸强度为80MPa，玻璃化转变温度307℃，5％热失重温度为546℃。
实施例2
在0℃条件下，往三口烧瓶中加入32.44g N,N-二甲基乙酰胺溶剂，向其中加入3.22g(0.01mol)3,3’,4,4’-二苯酮醚四甲酸二酐并搅拌溶解，溶解完全之后加入1.608g(0.006mol)2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚和0.896g(0.004mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑,而后再加入9.54g邻苯二甲酸二丁酯并搅拌6个小时。最终得到均相的聚酰胺酸树脂溶液。将所得的聚酰胺酸树脂溶液均匀的涂覆于玻璃板上制得200μm厚度均匀的薄膜。将所述聚酰胺酸树脂薄膜在80℃的充氮气烘箱中进行热处理10小时，而后逐渐升温至300℃并保持3小时进行热亚胺化，最终得到聚酰亚胺微孔薄膜。
对得到聚酰亚胺微孔薄膜性能进行测定，所得聚酰亚胺微孔薄膜的微观形貌如图2所示，TGA曲线如图5中曲线2，玻璃化转变温度为图6中曲线2。结果表明，本方法所制备的聚酰亚胺微孔薄膜，平均孔径为20μm，薄膜拉伸强度为37MPa，玻璃化转变温度312℃，5％热失重温度为535℃。
实施例3
在0℃条件下，往三口烧瓶中加入21.82g N,N-二甲基甲酰胺溶剂，向其中加入2.94g(0.01mol)4,4’-联苯四甲酸二酐并搅拌溶解，溶解完全之后加入1.2g(0.006mol)4,4’-二氨基二苯醚和0.896g(0.004mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑,而后再加入6.714g邻苯二甲酸二甲酯并搅拌6个小时。最终得到均相的聚酰胺酸树脂溶液。将所得的聚酰胺酸树脂溶液均匀的涂覆于玻璃板上制得300μm厚度均匀的薄膜。将所述聚酰胺酸树脂薄膜在80℃的充氮气烘箱中进行热处理10小时，而后逐渐升温至300℃并保持4小时进行热亚胺化，最终得到聚酰亚胺微孔薄膜。
对得到的聚酰亚胺微孔薄膜性能进行测定，所得微孔薄膜的微观形貌如图3所示，TGA曲线如图5中曲线3，玻璃化转变温度为图6中曲线3。结果表明，所制得的薄膜的平均孔径为19μm，薄膜拉伸强度为59MPa，玻璃化转变温度316℃,5％热失重温度为528℃。
实施例4
在0℃条件下，往三口烧瓶中加入13.558g N-甲基吡咯烷酮溶剂，向其中加入2.18g(0.01mol)均苯四甲酸二酐并搅拌溶解，溶解完全之后加入1.072g(0.004mol)2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚和1.35g(0.006mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑,而后再加入6.06g邻苯二甲酸二辛酯并搅拌6个小时，得到均相的聚酰胺酸树脂溶液，将所得的聚酰胺酸树脂溶液均匀的涂覆于玻璃板上制得厚度100μm的薄膜。将所述聚酰胺酸树脂薄膜在80℃的充氮气烘箱中进行热处理10小时，而后逐渐升温至300℃并保持5小时进行热亚胺化，最终得到聚酰亚胺微孔薄膜。
对得到的聚酰亚胺微孔薄膜性能进行测定，所得微孔薄膜的微观形貌如图4所示，TGA曲线如图5中曲线4，玻璃化转变温度为图6中曲线4。结果表明，所制得的薄膜的平均孔径为30μm，薄膜拉伸强度为64MPa，玻璃化转变温度322℃，5％热失重温度为524℃。
实施例5
在20℃条件下，往三口烧瓶中加入21.82g N,N-二甲基甲酰胺溶剂，向其中加入2.94g(0.01mol)4,4’-联苯四甲酸二酐并搅拌溶解，溶解完全之后加入1.2g(0.006mol)4,4’-二氨基二苯醚和0.896g(0.004mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑,而后再加入6.714g邻苯二甲酸二甲酯并搅拌6个小时。最终得到均相的聚酰胺酸树脂溶液。将所得的聚酰胺酸树脂溶液均匀的涂覆于玻璃板上制得300μm厚度均匀的薄膜。将所述聚酰胺酸树脂薄膜在80℃的充氮气烘箱中进行热处理10小时，而后逐渐升温至280℃并保持5小时进行热亚胺化，最终得到聚酰亚胺微孔薄膜。
结果表明，所制得的薄膜的平均孔径为21μm，薄膜拉伸强度为55MPa，玻璃化转变温度310℃,5％热失重温度为540℃。
实施例6
在冰水浴中，往三口烧瓶中加入26.34g N,N-二甲基乙酰胺溶剂，向其中加入3.22g(0.01mol)3,3’,4,4’-二苯酮醚四甲酸二酐并搅拌溶解，溶解完全之后加入1.6g(0.008mol)4,4’-二氨基二苯醚和0.448g(0.002mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑,而后再加入3.512g邻苯二甲酸二丁酯并搅拌6个小时，得到均相的聚酰胺酸树脂溶液，将所得的聚酰胺酸树脂溶液均匀的涂覆于玻璃板上制得厚度50μm的薄膜。将所述聚酰胺酸树脂薄膜在80℃的充氮气烘箱中进行热处理10小时，而后逐渐升温至320℃并保持3小时进行热亚胺化，最终得到聚酰亚胺微孔薄膜。
本方法制备的微孔薄膜的孔径大小均一，薄膜平均孔径为5μm，薄膜拉伸强度为20MPa，玻璃化转变温度309℃，5％热失重温度为550℃。
实施例7
在冰水浴中，往三口烧瓶中加入12.358g N-甲基吡咯烷酮溶剂，向其中加入2.08g(0.009mol)均苯四甲酸二酐并搅拌溶解，溶解完全之后加入1.340g(0.005mol)2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚和1.125g(0.005mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑,而后再加入5.66g邻苯二甲酸二辛酯并搅拌6个小时，得到均相的聚酰胺酸树脂溶液，将所得的聚酰胺酸树脂溶液均匀的涂覆于玻璃板上制得厚度100μm的薄膜。将所述聚酰胺酸树脂薄膜在80℃的充氮气烘箱中进行热处理10小时，而后逐渐升温至320℃并保持3小时进行热亚胺化，最终得到聚酰亚胺微孔薄膜。
结果表明，所制得的薄膜的平均孔径为29μm，薄膜拉伸强度为34MPa，玻璃化转变温度332℃，5％热失重温度为544℃。
以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，而不是对发明内容的限定，在不脱离本发明原理的前提下，对本发明进行局部改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (3)

1.一种高强度高耐热聚酰亚胺微孔薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将芳香四酸二酐溶解在有机溶剂中，再加入与二酐等摩尔量的二胺和一定量的致孔剂，搅拌至充分反应后，得到均相的聚酰胺酸树脂溶液；所述的二胺为两种二胺任意比例的混合物，一种二胺为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，另一种二胺为2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚；
所述的芳杂环二胺2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的含量占所加入二胺总摩尔量的20％～60％；所述的致孔剂的添加量为聚酰胺酸树脂溶液百分含量的10wt％～25wt％；
2)将所得的聚酰胺酸树脂溶液均匀涂覆于玻璃板上，制得厚度均匀的树脂薄膜；所制得的聚酰胺酸树脂溶液的固含量为10wt％～20wt％；
3)将所得聚酰胺酸树脂薄膜在80℃的充氮气烘箱中热处理10小时，而后逐渐升温至280～320℃并保持3～5小时进行热亚胺化，最终得到聚酰亚胺微孔薄膜；
所述的二酐为均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯酮醚四甲酸二酐；
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
所述的致孔剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
2.根据权利要求1所述的一种高强度高耐热聚酰亚胺微孔薄膜的制备方法，其特征在于，所制得薄膜的厚度为50μm～500μm，平均孔径均为5μm～30μm，薄膜拉伸强度为20MPa～80MPa，玻璃化转变温度＞300℃，5％热失重温度为510℃～550℃。
3.根据权利要求1所述的一种高强度高耐热聚酰亚胺微孔薄膜的制备方法，其特征在于，制备的高强度高耐热聚酰亚胺微孔薄膜的化学结构如下：
其中，m:n＝0.25～3；二元酐基团Ar为下述基团中的一种：
二元胺基团R1为：
二元胺基团R2为下述基团中的一种：
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