CN115010925B - 一种互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫材料及制备方法和应用，包括：将芳香性二元酸酐、二元胺、反应型封端剂加入到有机溶剂中，溶解并加热进行反应，得到预聚体溶液；在预聚体溶液中加入双马来酰亚胺单体，搅拌并加热溶解，形成发泡基料；在发泡基料中加入泡沫稳定剂、发泡剂和异氰酸酯，搅拌均匀后，倒入模具中进行自由发泡；发泡结束后通过加热固化，得到互锁双网络结构的聚酰亚胺泡沫材料。本发明的材料可以满足材料在极端条件下的使用需求。本发明所提出的互锁交联双网络结构聚酰亚胺泡沫材料及制备方法和应用可以解决现有聚酰亚胺泡沫材料的制备工艺复杂、耐高温性能和力学性能欠佳等技术难题，具有很高的应用价值和推广前景。

Description

一种互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于先进高分子材料技术领域，具体涉及一种互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫材料及制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺泡沫材料具有优异的轻质，吸声，保温隔热、阻燃等优异性能，已作为一种高性能高分子材料广泛地应用于航空、航天、军事与轨道交通等领域。随着航空航天、新能源、微电子、轨道交通等领域的发展，对聚酰亚胺(PI)泡沫材料提出了越来越高的需求，尤其是对力学强度和耐高温性能要求越来越高。
我国的聚酰亚胺泡沫研究起步较晚，进展也较为缓慢，这也需要科研单位以及企业单位继续开展大量的实验研究与生产实践，继续改进和完善工业化生产的工艺来降低成本并提升材料性能。而目前制备聚酰亚胺泡沫的方法主要是粉末发泡法，如专利CN201910178937.0，CN201811455703.8是以聚酯铵盐作为前驱体，通过烘干研磨制备成发泡预聚体粉末，而后通过在模具内热发泡而制备出具有一定力学性能的聚酰亚胺泡沫。其中专利CN201510398367.8还对此类泡沫进行了结构增强改性，但这种方法所制备的泡沫材料也依然是软质泡沫为主。而通过引入纳米结构增强体，也容易因为其分散不均一而导致局部并泡，而产生大孔缺陷，严重影响泡沫结构的形貌均匀性和性能的均一性。而其它聚酰亚胺泡沫研究也主要是异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫，即软质泡沫材料。如专利CN201010144568.2，CN202011596175.5，CN201510789825.0等通过一步法合成制备了一系列软质聚酰亚胺泡沫材料，这种发泡工艺相对简单，容易产业化，适合大批量和大体积聚酰亚胺泡沫材料的生产和制备。目前国产化的聚酰亚胺泡沫也主要采用这种发泡工艺。但这种发泡工艺做制备出的氰酸酯基聚酰亚胺泡沫的力学性能和耐高温性能均有限，限制了其更广泛的应用。因此，鉴于目前各科技领域对高耐热和高力学性能的聚酰亚胺有着急切的需求，更有效的结构和新发泡工艺是目前聚酰亚胺泡沫材料领域重要的探索方向。
发明内容
为克服目前聚酰亚胺泡沫材料力学性能的不足，本发明提供一种互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫材料及制备方法和应用，该方法基于分子结构设计，在聚酰亚胺发泡前驱体中引入反应型封端剂，在发泡体系中引入双马来酰亚胺单体，通过两种前驱体的自交联反应以及两种前驱体之间的交联反应，使两种交联网络体系进一步互锁交联，从而设计制备出具有高度交联网络结构的聚酰亚胺泡沫材料，以增强聚酰亚胺泡沫体的分子网络结构稳定性，并实现对聚酰亚胺泡沫的力学性能和耐高温性能的显著增强。
本发明所采用的技术方案是：
一种互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
将芳香性二元酸酐、二元胺、反应型封端剂加入到有机溶剂中，溶解并加热进行反应，得到预聚体溶液；
在预聚体溶液中加入双马来酰亚胺单体，搅拌并加热溶解，形成发泡基料；
在发泡基料中加入泡沫稳定剂、发泡剂和异氰酸酯，搅拌均匀后，倒入模具中进行自由发泡；
发泡结束后通过加热固化，得到互锁双网络结构的聚酰亚胺泡沫材料。
作为本发明的进一步改进，所述芳香性二元酸酐为均苯四甲酸酐、六氟二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、双酚A型二醚二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐或3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐中的一种或多种；
所述的二元胺单体为对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷或4,4'-二氨基二苯砜中的一种；
所述的反应型封端剂为降冰片烯二酸酐；
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃中的一种，或其中的一种与小分子醇的混合溶液。
作为本发明的进一步改进，所述的双马来酰亚胺为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷、1,2-二(马来酰亚胺)乙烷或N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述的发泡剂为小分子醇、水和双氧水中的一种；
所述的异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯中的一种。
所述的泡沫稳定剂是催化剂和表面活性剂的复合组分，其中催化剂为二月桂酸二丁基锡、2-甲基咪唑、三乙醇胺和三异丙醇胺中的一种或多种；表面活性剂为氟碳表面活性剂、聚乙二醇、有机硅表面活性剂中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述的小分子醇可为甲醇、乙醇、二元醇、丙二醇、正丁醇中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述的芳香性二元酸酐、二元胺、反应型封端剂三摩尔配比为：1:(0.05～1.0):(0.01～0.3)。
作为本发明的进一步改进，所加入的双马来酰亚胺单体的重量是芳香性二元酸酐的0.1-10倍。
作为本发明的进一步改进，后固化温度为150℃-280℃，后固化的时间为1～3小时；所述的加热方式包括微波加热。
一种所述的方法制得的互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫材料，所述互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫的密度在20～180Kg·m-3范围内自由调控，5％热失重温度最高达到450℃以上，15％变形时的压缩强度最高6MPa以上。
制得的互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫材料的应用，在制作保温隔热、结构复合材料中的应用。
本发明与现有技术和已公开技术相比，取得了以下显著技术优势：
本发明技术通过将反应型封端剂和双马来酰亚胺单体各自可以发生自交联，同时反应型封端剂和双马来酰亚胺单体之间可以发生交联反应，从而生成具有互锁交联网络结构的聚酰亚胺泡沫。这种高交联密度的互锁网络结构显著提高了泡沫的力学性能和耐高温性能，可以满足材料在极端条件下的使用需求。传统粉末发泡法制备聚酰亚胺泡沫工艺复杂，成本高昂，难以推广。而纯粹的氰酸酯基聚酰亚胺泡沫力学性能和耐高温性能严重不足。本发明所提出的互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫材料及制备方法和应用平衡了以上两种制备工艺和材料性能的不足。具有很高的应用价值和推广前景。可以解决现有聚酰亚胺泡沫材料的制备工艺复杂、和材料耐高温性能和力学性能欠佳等技术难题。
这种方法制备的互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫材料的密度可以实现在20～180Kg·m-3范围内自由调控，5％热失重温度最高可以达到450℃以上，15％变形的压缩强度最高可达6MPa以上。同时具有优异的防火阻燃、离火自熄、低烟低毒等特性。
附图说明
图1为实施例2制备的聚酰亚胺泡沫的红外谱图。
图2为实施例3制备的聚酰亚胺泡沫的电子显微镜图像。
图3为实施例4制备的聚酰亚胺泡沫的红外谱图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明，用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，但不是对发明内容的限定，在不脱离本发明原理的前提下，对本发明进行局部改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
本发明一种具有互锁双网络结构的聚酰亚胺泡沫材料及制备方法和应用，包括以下步骤：
(1)将芳香性二元酸酐、二元胺、反应型封端剂加入到有机溶剂中，溶解并反应，形成预聚体溶液；
(2)在预聚体溶液中加入双马来酰亚胺单体，搅拌并适当加热溶解，形成发泡基料；
(3)在发泡基料中加入发泡辅助剂和发泡剂，搅拌均匀后，倒入模具中进行自由发泡。
(4)发泡结束后经过加热后固化，便可得到互锁双网络结构的聚酰亚胺泡沫材料。
反应型封端剂和双马来酰亚胺单体各自可以发生自交联，同时反应型封端剂和双马来酰亚胺单体之间可以发生交联反应，从而生成具有互锁交联双网络结构的聚酰亚胺泡沫。
可选的，步骤(1)中所述的芳香性二元酸酐为均苯四甲酸酐、六氟二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、双酚A型二醚二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐或3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐中的一种或多种；所述的二元胺单体为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷或4,4’-二氨基二苯砜中的一种；所述的反应型封端剂为降冰片烯二酸酐；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃中的一种，或其中的一种与小分子醇的混合溶液。
步骤(2)所述的双马来酰亚胺为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷、1,2-二(马来酰亚胺)乙烷或N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺中的一种或多种。
步骤(3)所述的发泡剂为小分子醇，水和双氧水中的一种；所述的异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯中的一种。所述的泡沫稳定剂是一种复合组分，具体包括由催化剂和表面活性剂的复合组分，其中催化剂为二月桂酸二丁基锡、2-甲基咪唑、三乙醇胺和三异丙醇胺中的一种或多种；表面活性剂为氟碳表面活性剂、聚乙二醇、有机硅表面活性剂中的一种或多种。所述的小分子醇发泡剂和小分子醇溶剂可为甲醇、乙醇、二元醇、丙二醇、正丁醇中的一种。
作为可选实施例，所述的芳香性二元酸酐、二元胺、反应型封端剂三种组分的摩尔配比为：1:(0.05～1.0):(0.01～0.3)。所加入的双马来酰亚胺单体的重量是有机二元酸酐的0.1-10倍。
所述的后固化温度为150℃-280℃，后固化的时间为1～3小时。
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
在反应釜中加入32.2g 3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐和20.0g降冰片烯二酸酐，而后加入115mL DMAc充分溶解后，加入20.0g 4,4’-二氨基二苯醚，将反应液室温搅拌并反应2h，而后加入1.0g氟碳表面活性剂，再继续搅拌10min，最终可得到均匀的前驱体溶液。往反应釜中加入80g 4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷，充分搅拌3h溶解，形成发泡基料。在发泡基料中依次加入1.5g二月桂酸二丁基锡，1.4g三异丙醇胺，8g有机硅表面活性剂M8860,5g PEG-600,20g乙醇，充分搅拌溶解均匀，而后加入90g PAPI，快速搅拌均匀后倒入模具中自由发泡，发泡结束后，将泡沫先在烘箱中50℃加热1h，而后升温至120℃保温1h，而后升温至280℃保温1h，得到互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫。
实施例2：
在反应釜中加入32.2g 3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐和9.4g降冰片烯二酸酐，而后加入130mL DMF和10mL甲醇充分溶解后，并滴加0.2g 2-甲基咪唑，而后将反应液加热至60℃，反应2h。冷却后加入10.0g 4,4’-二氨基二苯砜和12g3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐，将反应液室温搅拌并反应2h，而后加入10g有机硅表面活性剂M8806，搅拌均匀后得到前驱体溶液。往反应釜中加入5g N,N'-间苯撑双马来酰亚胺，充分搅拌2h溶解，形成发泡基料。在发泡基料中依次加入2.5g二月桂酸二丁基锡，1.5g三乙醇胺，2g氟碳表面活性剂，10g水充分搅拌溶解均匀，而后加入90g PAPI，快速搅拌均匀后倒入模具中自由发泡，发泡结束后，将泡沫先在微波炉中进行中火加热定型10分钟，而后在烘箱中升温至120℃保温1h，而后升温至250℃保温1h，得到互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫。
图1为实施例2制备的聚酰亚胺泡沫的红外谱图。其中，1708cm-1是C＝O键的对称和非对称伸缩振动峰，1378cm-1和682cm-1处是C—N的伸缩振动峰和弯曲振动峰，1143cm-1处为BMI参与聚合产生的C-N-C振动峰。这些特征吸收峰表明产物中酰亚胺环和互锁双网络结构的存在。
实施例3：
在反应釜中加入31.2g 3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐和1.6g降冰片烯二酸酐，而后加入110mL DMF和90mL乙醇充分溶解后，将反应液加热至60℃，反应2h，冷却后加入3.0g4,4’-二氨基二苯醚，将反应液室温搅拌并反应2h，搅拌均匀后得到前驱体溶液。往反应釜中加入150g 4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷，充分搅拌2h溶解，形成发泡基料。在发泡基料中依次加入3g二月桂酸二丁基锡，3.4g三乙醇胺，12g有机硅表面活性剂M8805，16g水充分搅拌溶解均匀，而后加入120g PAPI，快速搅拌均匀后倒入模具中自由发泡，发泡结束后，将泡沫先在微波炉中加热定型10分钟，而后在烘箱中升温至120℃保温1h，而后升温至200℃保温1h，得到互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫。
图2为实施例3制备的聚酰亚胺泡沫的电子显微镜图像。可见所制备互锁双网络结构泡沫的结构均一，形貌均匀，泡孔结构规整。说明这种方法可以制备出形貌结构稳定均一的泡沫材料。
实施例4：
在反应釜中加入21.8g均苯四甲酸酐和18.9g降冰片烯二酸酐，而后加入120mLDMAc和60mL乙醇，加热至50℃，充分溶解并反应2h，而后加入20.0g 4,4’-二氨基二苯甲烷，将反应液室温搅拌并反应2h，得到均匀的前驱体溶液。往反应釜中加入160g 1,2-二(马来酰亚胺)乙烷，充分搅拌3h溶解，形成发泡基料。在发泡基料中依次加入2.5g二月桂酸二丁基锡，3.5g三乙醇胺，10g有机硅表面活性剂M8860,3g氟碳表面活性剂,10g水，充分搅拌溶解均匀，而后加入110g PAPI，快速搅拌均匀后倒入模具中自由发泡，发泡结束后，将泡沫先在微波炉中加热30min，而后在烘箱中升温至100℃保温1h，而后升温至180℃保温1h，得到互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫。
图3为实施例4制备的聚酰亚胺泡沫的红外谱图。其中，1708cm-1是C＝O键的对称和非对称伸缩振动峰，1378cm-1和682cm-1处是C—N的伸缩振动峰和弯曲振动峰，1143cm-1处为BMI参与聚合产生的C-N-C振动峰。这些特征吸收峰表明产物中酰亚胺环和互锁双网络结构的存在。
实施例5：
在反应釜中加入44.2g六氟二酐和6.3g降冰片烯二酸酐，而后加入200mL吡咯烷酮和20mL丙醇，加热至50℃，反应2h，充分溶解后，而后加入16.0g 4,4’-二氨基二苯甲烷，将反应液室温搅拌并反应2h，可得到均匀的前驱体溶液。往反应釜中加入300g 4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷，充分搅拌3h溶解，形成发泡基料。在发泡基料中依次加入4.5g二月桂酸二丁基锡，4.8g三乙醇胺，15g有机硅表面活性剂M8805,15g PEG-1000,18g双氧水，充分搅拌溶解均匀，而后加入160g PAPI，快速搅拌均匀后倒入模具中自由发泡，发泡结束后，将泡沫先在微波炉中加热30min，而后在烘箱中升温至100℃保温1h，而后升温至220℃保温2h，得到互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫。
实施例1-5所制备的泡沫的性能统计如下表所示。
Figure BDA0003742800650000091
Figure BDA0003742800650000101
综上所述，本发明技术通过反应型封端剂和双马来酰亚胺单体各自发生自交联，同时反应型封端剂和双马来酰亚胺端基之间可以发生交联反应，从而生成具有互锁双交联网络结构的聚酰亚胺泡沫。这种高交联密度的互锁交联网络结构显著提高了泡沫的力学性能和耐高温性能，所制备聚酰亚胺泡沫材料的密度可以实现在20～180Kg·m-3范围内自由调控，5％热失重温度最高可以达到450℃以上，15％变形时的压缩强度最高可达6MPa以上。可以满足材料在极端条件下的使用需求。本发明所提出的互锁交联双网络结构聚酰亚胺泡沫材料及制备方法和应用可以解决现有聚酰亚胺泡沫材料的制备工艺复杂、耐高温性能和力学性能欠佳等技术难题，具有很高的应用价值和推广前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将芳香性二元酸酐、二元胺、反应型封端剂加入到有机溶剂中，溶解并加热进行反应，得到预聚体溶液；所述的反应型封端剂为降冰片烯二酸酐；
在预聚体溶液中加入双马来酰亚胺单体，搅拌并加热溶解，形成发泡基料；
在发泡基料中加入泡沫稳定剂、发泡剂和异氰酸酯，搅拌均匀后，倒入模具中进行自由发泡；所述的异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯中的一种；
发泡结束后通过加热后固化，得到互锁双网络结构的聚酰亚胺泡沫材料。
2.根据权利要求1所述一种互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述芳香性二元酸酐为均苯四甲酸酐、六氟二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、双酚A型二醚二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐或3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐中的一种或多种；
所述的二元胺单体为对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷或4,4'-二氨基二苯砜中的一种；
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃中的一种，或其中的一种与小分子醇的混合溶液。
3.根据权利要求1所述一种互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述的双马来酰亚胺为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N, N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷、1,2-二(马来酰亚胺)乙烷或N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述一种互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述的发泡剂为小分子醇、水和双氧水中的一种；
所述的泡沫稳定剂是催化剂和表面活性剂的复合组分，其中催化剂为二月桂酸二丁基锡、2-甲基咪唑、三乙醇胺和三异丙醇胺中的一种或多种；表面活性剂为氟碳表面活性剂、聚乙二醇、有机硅表面活性剂中的一种或多种。
5.根据权利要求2或4所述一种互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述的小分子醇为甲醇、乙醇、二元醇、丙二醇、正丁醇中的一种。
6.根据权利要求1所述一种互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述的芳香性二元酸酐、二元胺、反应型封端剂三摩尔配比为：1:（0.05~1.0）:（0.01~0.3）。
7.根据权利要求1所述一种互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，所加入的双马来酰亚胺单体的重量是芳香性二元酸酐的0.1-10倍。
8.根据权利要求1所述一种互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，后固化温度为150℃-280℃，后固化的时间为1～3小时；所述发泡结束后通过加热后固化中，加热方式包括微波加热。
9.一种如权利要求1至8任一项所述的方法制得的互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫的密度在20 ~ 180 Kg·m-3范围内自由调控，5%热失重温度最高达到450℃以上，15%变形时的压缩强度最高6 MPa以上。
10.权利要求1至8任一项所述的方法制得的互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫材料的应用，其特征在于，在制作保温隔热、结构复合材料中的应用。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116376504A (zh) * 2023-03-17 2023-07-04 西安工程大学 利用废弃pet瓶制备功能性材料的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3843602A (en) * 1970-04-24 1974-10-22 Gen Electric Soluble amide-imide polymers terminated with olefin groups
US4026833A (en) * 1973-05-25 1977-05-31 University Of Notre Dame Chain-extending polyimides with aromatic polyisocyanates
US4197397A (en) * 1975-03-14 1980-04-08 University Of Notre Dame Du Lac Chain-extending anhydride end-capped polyimides
EP0172274A1 (en) * 1984-06-26 1986-02-26 Toray Industries, Inc. A method for preparing polyimide prepolymers
CN103443158A (zh) * 2011-05-31 2013-12-11 东洋纺株式会社 含羧基聚酰亚胺、热固性树脂组合物及柔性覆金属层叠体
CN109880096A (zh) * 2019-03-06 2019-06-14 四川大学 聚酰亚胺泡沫及其制备方法和应用
CN110342954A (zh) * 2019-06-28 2019-10-18 西安工程大学 一种高强度碳泡沫材料的制备方法
CN114437544A (zh) * 2022-03-02 2022-05-06 江苏中科聚合新材料产业技术研究院有限公司 一种耐高温的双马来酰亚胺-聚酰亚胺互穿结构泡沫材料及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040109853A1 (en) * 2002-09-09 2004-06-10 Reactive Surfaces, Ltd. Biological active coating components, coatings, and coated surfaces
US8974903B2 (en) * 2013-03-14 2015-03-10 Ohio Aerospace Institute Porous cross-linked polyimide-urea networks

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3843602A (en) * 1970-04-24 1974-10-22 Gen Electric Soluble amide-imide polymers terminated with olefin groups
US4026833A (en) * 1973-05-25 1977-05-31 University Of Notre Dame Chain-extending polyimides with aromatic polyisocyanates
US4197397A (en) * 1975-03-14 1980-04-08 University Of Notre Dame Du Lac Chain-extending anhydride end-capped polyimides
EP0172274A1 (en) * 1984-06-26 1986-02-26 Toray Industries, Inc. A method for preparing polyimide prepolymers
CN103443158A (zh) * 2011-05-31 2013-12-11 东洋纺株式会社 含羧基聚酰亚胺、热固性树脂组合物及柔性覆金属层叠体
CN109880096A (zh) * 2019-03-06 2019-06-14 四川大学 聚酰亚胺泡沫及其制备方法和应用
CN110342954A (zh) * 2019-06-28 2019-10-18 西安工程大学 一种高强度碳泡沫材料的制备方法
CN114437544A (zh) * 2022-03-02 2022-05-06 江苏中科聚合新材料产业技术研究院有限公司 一种耐高温的双马来酰亚胺-聚酰亚胺互穿结构泡沫材料及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis of Interpenetrating Polymer Networks Based on Triisocyanate-Terminated and Modified Poly(urethane-imide) with Superior Mechanical Properties;Rui Ma;ACS Omega;第5卷(第12期);6911−6918 *
共聚型聚酰亚胺泡沫材料的制备及其结构与性能研究;李建伟;中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑(第2期);B016-27 *
无机纳米杂化耐电晕热固性聚酰亚胺的制备及性能研究;陈宇飞;中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑(第5期);B020-24 *
聚酰亚胺泡沫的研究及应用进展;邓贤辉等;中国胶粘剂;第25卷(第1期);56-60 *

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