CN103443158A - 含羧基聚酰亚胺、热固性树脂组合物及柔性覆金属层叠体 - Google Patents
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Abstract
提供可得到能够同时满足热固性、耐PCT性、耐溶剂性、和剥离强度的固化物的含羧基聚酰亚胺及其预聚物。本发明涉及一种含末端酸酐基酰亚胺预聚物,其特征在于,其是使四羧酸二酐中的酸酐基与二异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基进行反应而得到的。本发明涉及一种含羧基聚酰亚胺,其特征在于,具有前述含末端酸酐基酰亚胺预聚物介由多元醇化合物链增长而成的结构。另外,本发明涉及利用上述含羧基聚酰亚胺的热固性树脂组合物和柔性覆金属层叠体。
Description
技术领域
本发明涉及:一种作为热固性聚酰亚胺树脂的原料的含羧基聚酰亚胺及其预聚物,所述含羧基聚酰亚胺作为电子材料领域的粘接剂、涂布剂,能够得到热固性、耐PCT性、耐溶剂性、和剥离强度优异的固化物。
另外,本发明涉及可同时满足阻燃性、耐焊接热性能、耐热劣化性、柔韧性的、适宜用作印刷电路基板的抗蚀层的热固性树脂组合物。
进而,本发明涉及具有将上述含羧基聚酰亚胺热固化而得到的树脂层和金属箔层的柔性覆金属层叠体,尤其涉及可同时满足热固性、剥离强度、耐PCT性、和耐溶剂性的柔性覆金属层叠体。
背景技术
聚酰亚胺由于耐热性、电绝缘可靠性、耐化学药品性、和机械特性优异而广泛用于电子材料领域、OA设备领域。例如,可以在形成用于半导体器件上的绝缘薄膜或保护涂布剂、柔性电路基板或集成电路等的基材材料或表面保护材料、以及微细电路的层间绝缘膜或保护膜时使用。
通常,聚酰亚胺往往不溶于溶液,缺乏加工性。因此,通常将作为前体的聚酰胺酸(polyamic acid,也称为polyamide acid)在溶液中聚合,加工成薄膜、或其它的成形体之后,进行酰亚胺化。通常,由聚酰胺酸向酰亚胺的转化需要250℃以上的加热。
但是,通过上述方法加工时,由于其加热温度为高温,因此存在电子材料无法耐受高温、与基材的密合性不充分等问题。另外,由于聚酰胺酸闭环而转化成聚酰亚胺时生成水,因此也存在产生固化收缩而基材卷曲的问题。
另外,聚酰胺酸具有如下特性:通过利用由酰亚胺化生成的水、液体中存在的水的水解,容易产生分子量降低、树脂结构的支化。其结果,存在其溶液粘度容易经时降低的倾向(参照非专利文献1)。这种溶液粘度的不稳定在室温下保存时特别明显,由于无法得到均质的产品,因而从实用化的方面来看是不优选的。
因此,研究了在有机溶剂中完成酰亚胺化的类型的有机溶剂可溶型聚酰亚胺。例如,专利文献1中提出了:具有聚丁二烯骨架的有机溶剂可溶型的改性聚酰亚胺,公开了将在通过异氰酸酯法生成的含末端酸酐基聚酰亚胺中使用封端异氰酸酯作为固化剂而得到的热固性组合物用作柔性电路基板的外涂剂(overcoating agent)的例子。
但是,该热固性组合物具有如下的问题。
(1)由于酸酐基仅存在于树脂末端,因而无法得到充分的热固性。
(2)由于树脂骨架中包含氨基甲酸酯键,因而耐热性低。
(3)由于聚丁二烯骨架特有的氧化而引起分子内交联,树脂在反应中凝胶化,作为组合物的保存稳定性明显降低。
近年来,OA设备、家电产品等电子设备从高密度化、高功能化、环境方面等出发,材料方面的所需特性日益严格。例如,对于柔性印刷布线板(FPC),要求柔韧性、低翘曲性、耐焊接热性能、耐迁移性、耐镀覆性等特性。
一直以来,为了在柔性印刷布线板的表面保护、安装时防止焊锡附着,有用与图案相应的模具冲裁被称为覆盖薄膜的聚酰亚胺薄膜后,使用粘接剂贴附的方法;使用热固化型或紫外线固化型的液状或薄膜状阻焊剂的方法。尤其是后者在操作性上是有用的。
另外,伴随近年来的电子设备的轻量小型化,柔性印刷布线板也逐渐轻薄化,阻焊剂的柔韧性、固化收缩的影响表现得更加明显。因此,现状是,固化型的阻焊剂在柔韧性、由固化收缩导致的翘曲的方面无法满足所需的性能。
进而,万一由于由部件的误动作导致的异常加热而使高分子材料(树脂材料)引燃时,存在导致火灾的担心,因此,对高分子材料自身要求自熄性(不燃性·阻燃性)。例如,作为用于柔性印刷线路基板的阻焊剂,近年来,减少环境负荷的动向受到关注,期望通过无卤素(不含卤素)的低有害化、低烟化、阻燃化。
作为实现阻燃化的技术,可列举出添加磷酸酯等磷系阻燃剂的方法,但是,为了表现出高度的阻燃性,需要大量添加阻燃剂,存在粘接性、机械特性、耐热性等特性降低的担心,且有时也会产生阻燃剂自身渗出、粘接性经时降低等问题。
由此,需要固化型的阻焊剂根据用途满足各种物性。尤其是用于电子部件等时,除了耐焊接热性能、柔韧性等之外,还需要阻燃性作为重要的物性,阻燃性低时,用途会受到限制。
为了应对这样的电子材料相关构件的高要求,进行了各种研究,未得到充分满足所有特性的物质。例如,专利文献2中公开了在侧链具有羧基的可溶性聚酰亚胺中使用环氧化合物作为固化剂而得到的热固性组合物。但是,由于树脂的聚合中,在聚酰胺酸的闭环反应时生成水,因此,产生树脂结构的支化、或树脂的分子量难以提高。因此,作为固化物的强度也降低,耐久性差。通过该方法聚合时,难以具有高的酸值,并且难以充分提高树脂的分子量。另外,通过使有机硅化合物共聚,可得到优异的耐热性、柔软性,但存在对基材的密合性低、柔韧性弱的问题。
专利文献3中提出了将含有具有高的酸值的热固性聚氨酯和含磷原子的有机填料的热固性树脂组合物用作电路基板的阻焊剂等。此处使用的热固性聚氨酯由于作为原料的含羧基二羟基化合物的聚合性低,因而,分子量分布容易展宽,形成树脂主链中交联点在局部不均匀分布的结构,以未反应物的形式大量残留。因此,无法得到充分的热固性、柔韧性,存在由于未反应物的残留而耐热性低的问题。
专利文献4中公开了将在聚酰胺酰亚胺中配混环氧化合物作为固化剂而得到的热固性树脂组合物用作柔性电路基板的外涂剂的例子。该热固性树脂组合物由于交联点仅存在于树脂末端,因而无法得到充分的热固性,另外,存在由于树脂骨架中包含氨基甲酸酯键而耐热性低的问题。
专利文献5中公开了配混固化性聚氨酯树脂(urethane resin)作为电子材料领域的粘接剂和涂布剂的例子。此处使用的固化性聚氨酯树脂利用经由氨基甲酸酯预聚物的聚合方法聚合,因此,热固性、柔韧性优异,但存在由于树脂骨架中包含氨基甲酸酯键而耐热性低的问题。
另外,柔性印刷电路基板有时会由于发热而处于高温条件下,需要在这种环境下也能够维持高的可靠性。但是,高温时的树脂尺寸变化大时,存在与形成电路的铜等金属布线产生剥离而发生短路、断线的问题。另外,最近,作为薄厚基板受到关注的柔性多层基板,将单层的柔性基板相互粘接的粘接层与形成柔性基板的聚酰亚胺薄膜和形成电路的铜等金属布线的热尺寸变化的差异大时,也产生同样的问题。
专利文献6中公开了通过组合使用具有优异的耐热性的环氧树脂和无机化合物来改善高温物性的技术,但无法期待耐溶剂性的改善效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4016226号公报
专利文献2:日本特开2005-298568号公报
专利文献3:日本特开2007-270137号公报
专利文献4:日本特开2009-185200号公报
专利文献5:日本特开2010-070757号公报
专利文献6:日本特开2000-183539号公报
非专利文献
非专利文献1:最新聚酰亚胺-基础与应用(最新ポリイミド-基礎と応用)-6~7页,TNS株式会社发行(2010年8月25日)
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术的现状而成的,其第一目的在于提供,可得到能够同时满足热固性、耐PCT性、耐溶剂性、和剥离强度的固化物的含羧基聚酰亚胺、及作为其原料的含末端酸酐基酰亚胺预聚物。其第二目的在于提供,同时满足阻燃性、耐焊接热性能、耐热劣化性、柔韧性的热固性树脂组合物。其第三目的在于提供,能够同时满足热固性、剥离强度、耐PCT性、和耐溶剂性的柔性覆金属层叠体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复进行了深入研究,结果构思出由于不经由聚酰胺酸而不需要要求高温的酰亚胺化反应的方法。即发现,通过使作为聚酰亚胺的前体的含末端酸酐基酰亚胺预聚物聚合,能够提供可得到同时高度满足上述特性的固化物的含羧基聚酰亚胺。本发明的含羧基聚酰亚胺具有树脂结构中支链少、树脂的分子量高的特性。由于该特性,与热固化剂组合,能够得到可同时满足热固性、耐PCT性、耐溶剂性、和剥离强度的固化物。
另外,本发明人等发现,通过提供由含有下述含羧基聚酰亚胺和环氧环(oxirane ring)的化合物形成的热固性树脂组合物,能够同时高度满足上述特性,其中,所述含羧基聚酰亚胺具有上述含末端酸酐基酰亚胺预聚物介由多元醇化合物链增长而成的结构。
进而,本发明人等发现,通过将使上述含羧基聚酰亚胺热固化而得到的层用作柔性覆金属层叠体的树脂层,能够提供可同时满足热固性、剥离强度、耐PCT性、和耐溶剂性的柔性覆金属层叠体。
即,本发明是基于上述见解而完成的,具有以下(1)~(19)的构成。
(1)一种含末端酸酐基酰亚胺预聚物,其特征在于,其是使四羧酸二酐中的酸酐基与二异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基进行反应而得到的。
(2)根据(1)所述的含末端酸酐基酰亚胺预聚物,其特征在于,数均分子量为500以上且5000以下。
(3)根据(1)或(2)所述的含末端酸酐基酰亚胺预聚物,其特征在于,所述四羧酸二酐为选自由乙二醇双(偏苯三酸酐)酯(Ethylene glycol bis(trimelliticanhydride);TMEG)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、和4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)组成的组中的至少一种化合物。
(4)根据(1)~(3)中的任一项所述的含末端酸酐基酰亚胺预聚物,其特征在于,二异氰酸酯化合物为选自由芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、和脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少一种化合物。
(5)根据(1)~(4)中的任一项所述的含末端酸酐基酰亚胺预聚物,其特征在于,通过以下通式[I]表示。
(通式[I]中,R1为以下通式[II]所示的酸二酐化合物的除去羧基的有机基团,是可以包含取代基的碳数1~30的芳香族基团、脂环族基团、脂肪族基团、或具有杂环的基团。R2为以下通式[III]所示的二异氰酸酯化合物的除去异氰酸酯基的有机基团,是可以包含取代基的碳数1~30的芳香族基团、脂环族基团、或脂肪族基团。n为1~30的整数。其中,通式[II]和[III]中的R1和R2与通式[I]中的R1和R2含义相同。)
(6)一种含羧基聚酰亚胺,其特征在于,具有(1)~(5)中的任一项所述的含末端酸酐基酰亚胺预聚物介由多元醇化合物链增长而成的结构。
(7)根据(6)所述的含羧基聚酰亚胺,其特征在于,数均分子量为3000以上且100000以下。
(8)根据(6)或(7)所述的含羧基聚酰亚胺,其特征在于,酸值为250~2500当量/106g。
(9)根据(6)~(8)中的任一项所述的含羧基聚酰亚胺,其特征在于,所述多元醇化合物为聚碳酸酯多元醇化合物或聚酯多元醇化合物。
(10)根据(6)~(9)中的任一项所述的含羧基聚酰亚胺,其特征在于,通过以下通式[IV]或[V]表示。
(通式[IV]和[V]中,R1为以下通式[II]所示的酸二酐化合物的除去羧基的有机基团,是可以包含取代基的碳数1~30的芳香族基团、脂环族基团、脂肪族基团、或具有杂环的基团。R2为以下通式[III]所示的二异氰酸酯化合物的除去异氰酸酯基的有机基团,是可以包含取代基的碳数1~30的芳香族基团、脂环族基团、或脂肪族基团。R3为碳数1~20的亚烷基、或具有选自酯键、碳酸酯键、和醚键中的至少一种键的二元醇化合物的除去羟基的残基。n和m分别为独立的整数,n为1~30的整数,m为1~200的整数。其中,通式[II]和[III]中的R1和R2与通式[IV]和[V]中的R1和R2含义相同。)
(11)一种热固性树脂组合物,其特征在于,其是作为印刷电路基板的抗蚀层来使用的热固性树脂组合物,包含(6)~(10)中的任一项所述的含羧基聚酰亚胺和含环氧环的化合物。
(12)根据(11)所述的热固性树脂组合物,其特征在于,相对于100重量份的含羧基聚酰亚胺,所述含环氧环的化合物的用量为2~100重量份。
(13)根据(11)或(12)所述的热固性树脂组合物,其特征在于,还包含含磷原子的有机填料。
(14)根据(13)所述的热固性树脂组合物,其特征在于,含羧基聚酰亚胺、含环氧环的化合物、与含磷原子的有机填料的重量比为30~95/1~50/2~55。
(15)根据(13)或(14)所述的热固性树脂组合物,其特征在于,含羧基聚酰亚胺、含环氧环的化合物、和含磷原子的有机填料的总重量为热固性树脂组合物中的20重量%以上。
(16)根据(11)~(15)中的任一项所述的热固性树脂组合物,其特征在于,还包含固化促进剂。
(17)一种柔性覆金属层叠体,其特征在于,其为至少具有金属箔层和树脂层的柔性覆金属层叠体,所述树脂层是将(6)~(10)中的任一项所述的含羧基聚酰亚胺热固化而得到的。
(18)一种柔性印刷电路基板,其特征在于,其是使用(17)所述的柔性覆金属层叠体进行电路加工而成的。
(19)一种电子设备,其特征在于,其是使用(18)所述的柔性印刷电路基板而形成的。
发明的效果
通过使本发明的含末端酸酐基酰亚胺预聚物聚合,能够提供可得到同时高度满足热固性、耐PCT性、耐溶剂性、和剥离强度的固化物的含羧基聚酰亚胺。进而,将本发明的含羧基聚酰亚胺与热固化剂组合使用时,能够形成高度的交联结构,能够得到强韧的固化涂膜。另外,本发明的含羧基聚酰亚胺由于可得到高度满足上述特性的固化物,因而可以适宜地用于抗蚀墨、粘接剂、使用它们的汽车部件、电器等的印刷电路基板等。
本发明的热固性树脂组合物由于能够同时满足阻燃性、耐焊接热性能、耐热劣化性、柔韧性等特性,因而能够适宜地用作汽车部件、电器等的印刷电路基板的抗蚀层。
本发明的柔性覆金属层叠体具有使新型的含羧基聚酰亚胺热固化而得到的树脂层,该新型的含羧基聚酰亚胺具有树脂结构中支链少且树脂的分子量高的特性,因此,能够同时满足热固性、剥离强度、耐PCT性、和耐溶剂性。
附图说明
图1是合成例1-1,1’-1和1’’-1中得到的含羧基热固性聚酰亚胺(1-1,1’-1和1’’-1)的1H-NMR谱图。
图2是合成例1-2,1’-2和1’’-2中得到的含羧基热固性聚酰亚胺(1-2,1’-2和1’’-2)的1H-NMR谱图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。
“含末端酸酐基酰亚胺预聚物”是指末端含有酸酐基的酰亚胺预聚物。“酰亚胺预聚物”是指结构中具有酰亚胺键、基于该酰亚胺预聚物而得到的聚合物的结构单元。“含末端酸酐基”是指分子末端具有酸酐。若为含末端酸酐基,则在将含末端酸酐基酰亚胺预聚物进一步聚合而得到聚合物、或组合热固化剂而得到形成交联结构的组合物时是有用的。
本发明的“含末端酸酐基酰亚胺预聚物”是使四羧酸二酐中的酸酐基与二异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基进行反应而得到的。通过前述酸酐基与前述异氰酸酯基反应,不需要要求高温的由聚酰胺酸起始的酰亚胺化反应,而能够生成酰亚胺键,赋予源自酰亚胺键的高耐热性。另外,通过分子末端具有酸酐基,也能够跟具有两个以上可与酸酐基反应的官能团的化合物聚合而得到聚合物,通过组合像含环氧环的化合物那样的热固化剂,也能够得到形成交联结构的组合物。
本发明的含末端酸酐基酰亚胺预聚物使用二异氰酸酯化合物、利用异氰酸酯法与四羧酸二酐反应,从而生成酰亚胺键。因此,也不存在由聚酰胺酸的闭环反应导致的水的生成,因而不产生支链结构,能够作为末端为酸酐的酰亚胺预聚物而得到。
本发明的“含羧基聚酰亚胺”是使含末端酸酐基酰亚胺预聚物进一步与多元醇化合物进行反应而得到的含羧基聚酰亚胺。只要本发明的含羧基聚酰亚胺具有通过上述反应所得到的结构,对上述反应顺序就没有限定。例如,以下(1)~(2)的反应工序也包含在该范畴之内。
(1)使四羧酸二酐与二异氰酸酯化合物进行反应,生成含末端酸酐基酰亚胺预聚物。
(2)使四羧酸二酐的两个末端介由酯键与多元醇化合物连接而得到的含末端羟基化合物、与含末端酸酐基酰亚胺预聚物成分进行反应。
通过用多元醇化合物使本发明的含末端酸酐基酰亚胺预聚物链增长,能够得到支链结构、未反应物少,且分子量高的含羧基聚酰亚胺。另外,能够得到主链中具有来自四羧酸二酐的多个羧基的含羧基聚酰亚胺。另外,通过将含羧基聚酰亚胺与像含环氧环的化合物那样的热固化剂组合,能够在低温下形成高度的交联结构。由此,本发明的含羧基聚酰亚胺及其交联体可以适宜地用于要求热固性、耐PCT性、耐溶剂性、和剥离强度的电子材料领域等。
以下,对本发明的含末端酸酐基酰亚胺预聚物进行说明。
具体而言,本发明的含末端酸酐基酰亚胺预聚物优选为以下通式[I]所示的物质。
(通式[I]中,R1为以下通式[II]所示的酸二酐化合物的除去羧基的有机基团,是可以包含取代基的碳数1~30的芳香族基团、脂环族基团、脂肪族基团、或具有杂环的基团。R2为以下通式[III]所示的二异氰酸酯化合物的除去异氰酸酯基的有机基团,是可以包含取代基的碳数1~30的芳香族基团、脂环族基团、或脂肪族基团。n为1~30的整数。其中,通式[II]和[III]中的R1和R2与通式[I]中的R1和R2含义相同。)
作为用于含末端酸酐基酰亚胺预聚物的四羧酸二酐,没有特别限定,例如可列举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,2’,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯基二甲基甲硅烷基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二环己烷二酐、对苯基双(偏苯三酸单酯酐)、亚乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、萘烷-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢化萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、双(外型-双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐)砜、双环-(2,2,2)-辛(7)-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、1,4-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酐)、1,3-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酐)、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三酸酐)酯(也称为“乙二醇双脱水偏苯三酸酯(Ethylene glycol bisanhydrotrimellitate”或“TMEG”)等。
优选的是,四羧酸二酐为乙二醇双(偏苯三酸酐)酯(TMEG)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)。
这些四羧酸二酐可以单独使用,或者也可以混合两种以上来使用。
作为用于含末端酸酐基酰亚胺预聚物的二异氰酸酯化合物,没有特别限定,例如,可例示出选自由芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、和脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少一种化合物。
作为二异氰酸酯化合物,尤其在提高树脂组合物的耐热性时,优选芳香族二异氰酸酯,尤其在提高树脂组合物的柔软性时,优选脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯。
作为芳香族二异氰酸酯,可例示出2,4-甲苯二异氰酸酯(“TDI”)、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等。
作为脂肪族二异氰酸酯,可例示出亚乙基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等。
作为脂环族二异氰酸酯,可例示出1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。
若考虑反应性、溶解性、成本方面等,则二异氰酸酯化合物特别优选为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯。
二异氰酸酯化合物可以根据目的、用途适宜选择使用,可以单独使用,或者也可以混合两种以上来使用。
以下,对本发明的含末端酸酐基酰亚胺预聚物的制造方法进行说明。
含末端酸酐基酰亚胺预聚物可以使四羧酸二酐中的酸酐基与二异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基进行反应来制造。通过前述酸酐基与前述异氰酸酯基反应,生成酰亚胺键。需要说明的是,原料的投入摩尔比根据目标含羧基聚酰亚胺的分子量和酸值进行调节。其中,优选的是,比二异氰酸酯化合物过量地使用四羧酸二酐(使得酸酐基比异氰酸酯基过量)。
含末端酸酐基酰亚胺预聚物可以通过现有公知的方法得到。例如,优选在装备有搅拌器和温度计的反应器中、在溶剂的存在下、在60℃以上且200℃以下进行反应。更优选的是,在100℃以上且180℃以下进行反应即可。为60℃以上且200℃以下时,反应时间也短,单体成分的分解也不易发生,由三维化反应导致的凝胶化也不易发生。对于反应温度,也可以利用多阶段进行。反应时间可以根据批次的规模、所采用的反应条件、尤其是反应浓度来适宜选择。
作为制造含末端酸酐基酰亚胺预聚物时使用的有机溶剂,例如可列举出与异氰酸酯的反应性低的溶剂。例如,优选不含胺等碱性化合物的溶剂。作为这种溶剂,例如可列举出甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、氯仿和二氯甲烷等。
优选的是,溶剂为溶解性好的N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、γ-丁内酯。更优选为N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯。特别优选的溶剂是γ-丁内酯。
制造含末端酸酐基酰亚胺预聚物时,为了促进反应,也可以在催化剂的存在下进行。例如,也可以在三乙胺、二甲基吡啶(lutidine)、甲基吡啶(picoline)、十一碳烯、三乙烯二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯)等胺类、甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、丁醇钾、氟化钾、氟化钠等碱金属、碱土金属化合物或钛、钴、锡、锌、铝等金属、半金属化合物等催化剂的存在下进行。
含末端酸酐基酰亚胺预聚物的数均分子量优选为500以上且5000以下、更优选为500以上且4500以下、进一步优选为500以上且4000以下。数均分子量为500以上且5000以下时,对溶剂的溶解性好,对于使含羧基聚酰亚胺高分子量化是最佳的。另外,由于能够向树脂中导入对热固化而言充分的羧基,因而热固性变好。另外,能够形成强固的固化涂膜。
通常,有时聚酰亚胺对有机溶剂的溶解性低、或聚合物成分经时析出。聚合物结构对溶解性的影响也大,但是,由于本发明的含末端酸酐基酰亚胺预聚物的数均分子量低,为500以上且5000以下,因此,即使通过与各种原料的组合,也对有机溶剂显示出良好的溶解性。
此处,“对有机溶剂显示出良好的溶解性”是指,对于甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、氯仿和二氯甲烷等的单独一种溶剂、或混合两种以上而成的溶剂中的任一种,均能够以10重量%以上溶解。优选为15重量%以上、更优选为20重量%以上。需要说明的是,关于是否溶解的判定,树脂为固体形状时,在200ml烧杯中添加规定重量的通过80目筛网的树脂粉末,将在25℃下轻轻搅拌24小时后的溶液在25℃下静置24小时,将凝胶化、不均匀化、白浊、析出均不存在的溶液判定为溶解。
本发明的含末端酸酐基酰亚胺预聚物通过将四羧酸二酐与二异氰酸酯化合物利用异氰酸酯法预聚物化而得到。本发明的含末端酸酐基酰亚胺预聚物由于不经由聚酰胺酸,因而能够抑制由其闭环反应导致的水的生成。因此,本发明的含末端酸酐基酰亚胺预聚物具有以下所示的特征。
(1)无支链结构,为直链状
(2)分子两末端具有反应性的酸酐基
用多元醇化合物使本发明的含末端酸酐基酰亚胺预聚物链增长而得到的本发明的含羧基聚酰亚胺具有以下所示的特征。
(1)不会凝胶化,能够充分地高分子量化
(2)侧链具有多个羧基
在该高分子量的含羧基聚酰亚胺中配混具有可与羧基反应的官能团的热固化剂而成的组合物显示出良好的热固性。作为固化涂膜也强韧且具有高的内聚力,因此,对薄膜、金属箔等基材显示出良好的剥离强度。另外,能够赋予源自酰亚胺键的高的耐PCT性、耐溶剂性。
以下,对本发明的含羧基聚酰亚胺进行说明。
本发明的含羧基聚酰亚胺通过使含末端酸酐基酰亚胺预聚物与多元醇化合物进行反应而得到。作为多元醇化合物,可以使用具有两个羟基的支链状或直链状的二元醇化合物、任意具有三个羟基的支链状或直链状的三元醇化合物。
作为可用作多元醇化合物的具有两个羟基的支链状或直链状的二元醇化合物、任意具有三个羟基的支链状或直链状的三元醇化合物,可列举出亚烷基多元醇化合物、含羧基多元醇化合物、聚氧亚烷基多元醇化合物、聚碳酸酯多元醇化合物、聚已内酯多元醇化合物等,它们可以单独使用、或组合两种以上来使用。
具体而言,可用作多元醇化合物的具有两个羟基的支链状或直链状的二元醇化合物可以例示如下。
例如,可列举出:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等亚烷基二醇、
二羟甲基丙酸(2,2-双(羟基甲基)丙酸)、二羟甲基丁酸(2,2-双(羟基甲基)丁酸)、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸等含羧基二元醇化合物、
聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、四亚甲基二醇与新戊二醇的无规共聚物等聚氧亚烷基二元醇化合物、
使多元醇与多元酸进行反应而得到的聚酯二元醇化合物、
具有碳酸酯骨架的聚碳酸酯二元醇化合物、
将γ-丁内酯、ε-已内酯、δ-戊内酯等内酯类进行开环加成反应而得到的聚已内酯二元醇化合物、
双酚A、双酚A的环氧乙烷加合物、双酚A的环氧丙烷加合物、氢化双酚A、氢化双酚A的环氧乙烷加合物、氢化双酚A的环氧丙烷加合物等,它们可以单独使用、或组合两种以上来使用。
具体而言,作为可用作多元醇化合物的任意具有三个羟基的支链状或直链状的三元醇化合物可例示如下。
例如,可列举出:三羟甲基乙烷、聚三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、半乳糖醇、甘油、或使用这些多元醇作为一部分原料而合成的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段共聚物或无规共聚物、聚四亚甲基二醇、四亚甲基二醇与新戊二醇的嵌段共聚物或无规共聚物等聚醚多元醇类、作为多元醇或聚醚多元醇与马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、己二酸、间苯二甲酸等多元酸的缩合物的聚酯多元醇类;已内酯改性聚四亚甲基多元醇等已内酯改性多元醇、聚烯烃系多元醇、氢化聚丁二烯多元醇等聚丁二烯系多元醇、有机硅系多元醇等多元醇类等多元醇化合物。
使用这些具有三个羟基的支链状或直链状的三元醇化合物时,可以使得到的含羧基聚酰亚胺的一部分支链化。因此,含羧基聚酰亚胺的交联密度上升,能够提高固化涂膜的耐性。为了由此进一步提高固化涂膜的耐性,也可以根据需要使用具有三个羟基的支链状或直链状的三元醇化合物。
作为多元醇化合物,可以使用聚碳酸酯多元醇化合物。使用聚碳酸酯多元醇化合物时,优选聚碳酸酯二元醇化合物。将本发明的含羧基聚酰亚胺用于电子材料用途等时,能够发挥高的电绝缘性、耐水解性等。
以下,例示聚碳酸酯二元醇化合物的制造方法,但本发明不限定于此。
聚碳酸酯二元醇化合物例如可通过如下的反应等来得到:
(i)二醇或双酚与碳酸酯的反应、
(ii)使二醇或双酚在碱的存在下与光气(phosgene)作用的反应、
作为上述(i)的制法中使用的碳酸酯,具体而言,可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
作为上述(i)和(ii)的制法中使用的二醇或双酚,可列举出乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3,3’-二羟甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、丙烷二醇(propanediol)、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、辛二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、或双酚A、双酚F等双酚类、使前述双酚类与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷加成得到的双酚类等。这些化合物可以使用一种、或以两种以上的混合物的形式来使用。
具体而言,聚碳酸酯二元醇化合物优选为Kuraray Co.,Ltd.制KurarayPolyol C系列、Asahi Kasei Chemicals Co.,Ltd.的デュラノール系列,尤其优选为C-2090(Kuraray Co.,Ltd.制碳酸酯二醇:3-甲基-1,5-戊二醇/1,6-己二醇,数均分子量约2000)、T5650E(Asahi Kasei Chemicals Co.,Ltd.制聚碳酸酯二元醇:1,5-戊二醇/1,6-己二醇,数均分子量约500)、T5651(Asahi Kasei ChemicalsCo.,Ltd.制聚碳酸酯二元醇:1,5-戊二醇/1,6-己二醇,数均分子量约1000)。
作为多元醇化合物,可以使用聚酯多元醇化合物。使用聚酯多元醇化合物时,特别优选聚酯二元醇化合物。具体而言,优选OD-X-688(DIC株式会社制脂肪族聚酯二元醇:己二酸/新戊二醇/1,6-己二醇,数均分子量约2000)、Vylon220(TOYOBO CO.,LTD.制聚酯二元醇,数均分子量约2000)等。
多元醇化合物的数均分子量优选为100以上且30000以下、更优选为200以上且20000以下、进一步优选为200以上且10000以下。多元醇化合物的数均分子量为100以上且30000以下时,变得特别容易将含羧基聚酰亚胺高分子量化。另外,能够将对于热固化而言充分的羧基导入到含羧基聚酰亚胺中。另外,能够形成强固的固化涂膜。
通过用多元醇化合物使含末端酸酐基酰亚胺预聚物链增长,能够制造含羧基聚酰亚胺。通过使前述含末端酸酐基酰亚胺预聚物中的酸酐基与多元醇化合物的羟基进行反应,含末端酸酐基酰亚胺预聚物的开环反应进行。一方面,能够形成酯键,另一方面,能够在含羧基聚酰亚胺的主链中形成两个羧基(残留羧基)。由于该羧基存在,通过适量配混含环氧环的化合物等作为热固化剂来使用,能够表现出优异的热固性。
含末端酸酐基酰亚胺预聚物与多元醇化合物的投入摩尔比可以根据目标含羧基聚酰亚胺的分子量和酸值来调节。
二异氰酸酯化合物和多元醇化合物的总配混量在控制含羧基聚酰亚胺的分子量上是重要的。
四羧酸二酐(A)与(二异氰酸酯化合物+多元醇化合物)(B+C)的摩尔比{A/(B+C)}为
A/(B+C)=60/100~99/100或140/100~101/100的比例即可,
优选为A/(B+C)=75/100~99/100或125/100~101/100、
更优选为A/(B+C)=85/100~99/100或115/100~101/100、
特别优选为A/(B+C)=90/100~99/100或110/100~101/100的比例即可。
摩尔比为A/(B+C)=60/100~99/100或140/100~101/100时,尤其能够得到可取得耐热性与溶剂溶解性的平衡的高分子量的含羧基聚酰亚胺。因此,能够得到热固性优异、容易处理的粘度的含羧基聚酰亚胺。另外,能够形成强固的固化涂膜。
本发明的含羧基聚酰亚胺的数均分子量优选为3000以上且100000以下、更优选为7000以上且100000以下,进一步优选为10000以上且100000以下。含羧基聚酰亚胺的数均分子量为3000以上且100000以下时,尤其能够得到可取得耐热性与溶剂溶解性的平衡的含羧基热固性聚酰亚胺。因此,能够得到热固性优异、容易处理的粘度的含羧基聚酰亚胺。另外,能够形成强固的固化涂膜。
具体而言,本发明的含羧基聚酰亚胺优选为以下通式[IV]或[V]所示的物质。
(通式[IV]和[V]中,R1为以下通式[II]所示的酸二酐化合物的除去羧基的有机基团,是可以包含取代基的碳数1~30的芳香族基团、脂环族基团、脂肪族基团、或具有杂环的基团。R2为以下通式[III]所示的二异氰酸酯化合物的除去异氰酸酯基的二价的有机基团,是可以包含取代基的碳数1~30的芳香族基团、脂环族基团、或脂肪族基团。R3为碳数1~20的亚烷基、或具有选自酯键、碳酸酯键、和醚键中的至少一种键的二元醇化合物的除去羟基的残基。n和m分别为独立的整数,n为1~30的整数,m为1~200的整数。其中,通式[II]和[III]中的R1和R2与通式[IV]和[V]中的R1和R2含义相同。)
以下,对含羧基聚酰亚胺的制造方法进行说明。
用多元醇化合物使含末端酸酐基酰亚胺预聚物链增长的反应也可以使用装备有搅拌器和温度计的反应器来进行。可以在反应器中用溶剂溶解含末端酸酐基酰亚胺预聚物和催化剂,向其中添加多元醇化合物,进行聚合,从而进行。聚合温度优选设为60℃以上且150℃以下,聚合时间可以根据批次的规模、所采用的反应条件、尤其是反应浓度来适宜选择。
作为制造含羧基聚酰亚胺时使用的有机溶剂,可以使用与前文列举的制造含末端酸酐基酰亚胺预聚物时使用的溶剂同样的溶剂。具体而言,可列举出甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、氯仿和二氯甲烷等。优选的是,溶解性好的N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、γ-丁内酯。更优选为N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯。特别优选的溶剂是γ-丁内酯。
作为制造含羧基聚酰亚胺时使用的反应催化剂,可列举出胺、季铵盐、咪唑、酰胺、吡啶、膦、有机金属盐等。更优选为胺、吡啶、膦。更具体而言,可列举出三乙胺、苄基二甲基胺等胺;4-二甲基氨基吡啶等吡啶;三苯基膦等膦。特别优选4-二甲基氨基吡啶。
本发明的含羧基聚酰亚胺的酸值优选为250~2500当量/106g、更优选为350~2200当量/106g、进一步优选为400~1900当量/106g。需要说明的是,酸值是源自羧基的(相当于羧基当量)。含羧基聚酰亚胺的酸值为250~2500当量/106g时,可得到充分的交联结构,热固性、耐热性、耐溶剂性、阻燃性、耐热劣化性、柔韧性等变得特别良好。另外,固化收缩也不易产生。
本发明的热固性树脂组合物包含上述含羧基聚酰亚胺和含环氧环的化合物作为必需成分,还可以包含含磷原子的无机填料和/或固化促进剂作为任意成分。
可在本发明中使用的热固化剂为具有可与含羧基聚酰亚胺的羧基反应的官能团的化合物。例如,作为热固化剂,可以使用含环氧环的化合物。含环氧环的化合物只要分子内含有环氧环就没有特别限定。例如,可列举出酚醛清漆型环氧树脂等含环氧基化合物、酚醛清漆型氧杂环丁烷树脂等含氧杂环丁基化合物等。
作为含环氧基化合物,可列举出双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、挠性环氧树脂、胺型环氧树脂、含杂环环氧树脂、脂环式环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、联二甲酚型环氧树脂、具有缩水甘油基的化合物等。
作为含氧杂环丁基化合物,只要是分子内具有氧杂环丁烷环且可固化的物质就没有特别限定,例如可列举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、3,3-双(羟基甲基)氧杂环丁烷、二[1-羟基甲基(3-氧杂环丁基)]甲醚、3,3-双(羟基甲基)氧杂环丁烷、和氧杂环丁基-倍半硅氧烷等。
这些含环氧环的化合物可以单独使用、或组合两种以上来使用。特别优选使用反应性快、热固性良好的环氧化合物。
这些含环氧环的化合物中还可以包含1分子中具有仅一个环氧基的环氧化合物作为稀释剂。
作为这些含环氧环的化合物的添加方法,可以预先将添加的含环氧环的化合物溶解在与含羧基聚酰亚胺中所含的溶剂同样的溶剂中再添加,或者也可以直接添加在含羧基聚酰亚胺中。
在本发明的热固性树脂组合物中可以根据需要组合使用交联助剂。作为这种交联助剂,可列举出具有缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油基氨基、苄基氧基甲基、二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉代甲基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、乙酰基、乙烯基、异丙烯基等的化合物。
另外,通过调节与热固化相关的环氧环与羧基的比例,能够将热固性设定在期望的范围内。具体而言,环氧环与羧基的比例优选为环氧环/羧基(摩尔比)=5/1~1/5、更优选为3/1~1/3。超过前述范围时,存在固化性、交联性变差的倾向。
含环氧环的化合物的用量考虑本发明的含羧基聚酰亚胺的用途等来确定即可,没有特别限定,相对于100重量份本发明的含羧基聚酰亚胺,优选为2重量份以上且100重量份以下的范围内、进一步优选为3重量份以上且80重量份以下的范围内。通过使用含环氧环的化合物,能够将由本发明的含羧基聚酰亚胺得到的固化物的交联密度调节为适当的值,因此能够进一步提高固化后的涂膜的各种物性。含环氧环的化合物的用量少于2重量份时,交联性变差,另外,多于100重量份时,交联性也降低,因此,耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、耐镀覆性等有时变差。
在本发明中,作为除前述含环氧环的化合物以外的热固化剂,只要是具有可与羟基、羧基等反应的官能团的化合物就没有特别限制。具体而言,例如可列举出异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、含酸酐基化合物、含羧基化合物、含碳二亚胺基化合物、苯并噁嗪化合物、马来酰亚胺化合物、柠康酰亚胺化合物、纳特酰亚胺(nadimide)化合物、烯丙基纳特酰亚胺化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基苄基醚树脂、硫醇化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、氨基树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸系树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、二甲苯树脂、呋喃树脂、酮树脂、氰脲酸三烯丙酯树脂、含有三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的树脂、含有偏苯三酸三烯丙酯的树脂、双环戊二烯树脂、由芳香族双氰胺的三聚化得到的热固性树脂等。这些化合物可以单独使用、或者也可以组合两种以上来使用。
含磷原子的有机填料用于提高阻燃性。该有机填料具有如下的性质:磷含有率大、阻燃化效果大、并且不易发生水解、其为疏水性、不会降低电特性。因此,通过使用它,能够得到阻燃性和电绝缘性优异的热固性树脂组合物。在本发明中,有机填料是微粉末状的有机化合物,是指难溶或不溶于有机溶剂、水等的物质。
理想的是,含磷原子的有机填料优选由下述通式[VI]所示的次膦酸盐构成。
(通式[VI]中,R1和R2分别独立地为直链状或支链状的碳数1~6的烷基或芳基,M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K或质子化的含氮碱性基团,m为1~4的整数。)
作为上述含磷原子的有机填料,例如可列举出选自由三(二乙基)次膦酸铝、三甲基乙基次膦酸铝、三二苯基次膦酸铝、双二乙基次膦酸锌、双甲基乙基次膦酸锌、双二苯基次膦酸锌、双二乙基次膦酸氧钛、四二乙基次膦酸钛、双甲基乙基次膦酸氧钛、四甲基乙基次膦酸钛、双二苯基次膦酸氧钛、四二苯基次膦酸钛等及它们的任意的混合物组成的组中的物质。其中,优选三二乙基次膦酸铝。
另外,作为含磷原子的有机填料,例如可列举出有机磷系化合物。具体而言,可列举出磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物等常用的有机磷系化合物、以及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物、及将其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物进行反应而得到的衍生物等。其中,优选10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
进而,作为含磷原子的有机填料,例如,也可以使用具有三嗪骨架的化合物。具体而言,可列举出多聚磷酸三聚氰胺、多聚磷酸蜜白胺、多聚磷酸蜜勒胺等。
具有三嗪骨架的化合物可以与其它的含磷原子的有机填料一起作为阻燃助剂来使用。通过两者的组合使用,不仅能够达成优异的阻燃性,而且能够减少含磷原子的有机填料的总用量,结果对低翘曲性、柔韧性作出很大贡献。相对于含磷原子的有机填料的总量100重量份,具有三嗪骨架的化合物的用量优选为0~80重量份、更优选为10~70重量份。
含磷原子的有机填料只要对本发明所使用的有机溶剂难溶或不溶即可,没有特别限定。
含磷原子的有机填料的平均粒径优选为50μm以下、更优选为20μm以下。平均粒径大于前述范围时,相对于用量,表面积降低,分散不良,因而未表现出充分的阻燃性。另外,也会造成柔韧性、密合性和长期可靠性等作为抗蚀剂较以往更需要的性能明显降低。因此,可以说平均粒径尽可能地小是较好的。作为得到这种粒径的方法,可以预先通过珠磨机等进行粉碎,也可以在与树脂配混时通过三辊磨等进行粉碎。
相对于100重量份的含羧基聚酰亚胺(A),含磷原子的有机填料的用量优选为5~125重量份、更优选为10~100重量份。含磷原子的有机填料的用量过少时,阻燃效果不充分,另一方面,用量过多时,存在与基材的密合性、低翘曲性、柔韧性等降低的倾向。
本发明的热固性树脂组合物中的磷含有率优选为0.3~10重量%、更优选为0.5~8.5重量%、进一步优选为1~8重量%。因此,以磷含量为该范围的方式调节含环氧环的化合物的添加量。磷含有率不足上述范围时,无法得到良好的阻燃性,另外,超过上述范围时,涂膜的机械特性、耐热性、密合性、绝缘特性有可能降低。
本发明的热固性树脂组合物中的含羧基聚酰亚胺、含环氧环的化合物、与含磷原子的有机填料的重量比优选为30~95/1~50/2~55、更优选为35~90/2~45/5~50、进一步优选为45~85/3~25/10~35。含环氧环的化合物超过前述范围时,存在交联性变差的倾向。含磷原子的有机填料少于前述范围时,阻燃效果不充分,另一方面,多的时候,存在与基材的密合性、低翘曲性、柔韧性等降低的倾向。
含羧基聚酰亚胺、含环氧环的化合物和含磷原子的有机填料的总重量优选为热固性树脂组合物中的20重量%以上。为前述范围以下时,交联性降低,因此,有时耐热性等变差、或阻燃效果不充分。
为了进一步提高热固性、耐热性、密合性、耐化学药品性、和耐溶剂性等特性,本发明的含羧基聚酰亚胺中可以使用固化促进剂。作为固化促进剂,只要能够促进上述含羧基聚酰亚胺、含环氧环的化合物之间的固化反应即可,没有特别限制。
作为这种固化促进剂,例如可列举出咪唑衍生物、甲基胍胺、苯并胍胺等胍胺类、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多酰肼等多胺类、它们的有机酸盐和/或环氧加合物、三氟化硼的胺络合物、乙基二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-均三嗪等三嗪衍生物类、三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯(有时称为“DBU”)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯(有时称为“DBN”)等叔胺类、它们的有机酸盐和/或四苯基硼酸盐、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类、三正丁基(2,5-二羟基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸盐等叔鏻盐类、苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类、前述多元羧酸酐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2,4,6-三苯基噻喃鎓六氟磷酸盐(2,4,6-triphenyl thiopyrilium hexafluorophosphate)、IRGACURE261(Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.制)、OPTOMERSP-170(ADEKA株式会社制)等光阳离子聚合催化剂、苯乙烯-马来酸酐树脂、苯基异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应产物、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机多异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应产物等。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。其中,优选具有潜在固化性的固化促进剂,例如可列举出DBU、DBN的有机酸盐和/或四苯基硼酸盐、光阳离子聚合催化剂等。
相对于100重量份含环氧环的化合物,固化促进剂的用量优选为0以上且30重量份以下。超过30重量份时,含羧基聚酰亚胺的保存稳定性、涂膜的耐热性、耐溶剂性有可能降低。
以热固性树脂组合物的总不挥发成分为100重量%时,无机或有机填料的用量优选为1~25重量%。进一步优选为2~15重量%、特别优选为3~12重量%。无机或有机填料的用量不足1重量%时,存在印刷性降低的倾向,超过25重量%时,存在涂膜的柔韧性等机械特性、透明性降低的倾向。
由本发明的热固性树脂组合物形成印刷电路基板的抗蚀层时,理想的是,首先由本发明的热固性树脂组合物制备抗蚀墨。具体而言,抗蚀墨如下得到:将前述含羧基聚酰亚胺和含环氧环的化合物、根据期望的含磷原子的有机填料、固化促进剂、溶剂、以及根据需要的其它配混成分以适当的比例配混,用辊磨机、混合器等混合至均匀,从而得到。混合方法只要能获得充分的分散就没有特别制限,优选利用三辊磨混炼数次。
作为制备抗蚀墨时所使用的溶剂,可以使用与制造含羧基聚酰亚胺时所使用的溶剂同样的溶剂。
抗蚀墨的由B型粘度计得到的粘度在25℃下优选为50dPa·s~1000dPa·s的范围、进一步优选为100dPa·s~800dPa·s的范围。粘度不足50dPa·s时,存在印刷后的抗蚀墨的外流增大、并且膜厚薄膜化的倾向。粘度超过1000Pa·s时,存在印刷时抗蚀墨对基材的转印性降低而产生模糊、并且印刷膜中的空隙和针孔增加的倾向。
为了提高涂布、印刷时的操作性和覆膜形成前后的膜特性,抗蚀墨中也可以添加无机填料或不含磷原子的有机填料。作为这些填料,例如,只要分散在含羧基聚酰亚胺(A)的溶液中并形成抗蚀墨,能够对该抗蚀墨赋予触变性,就没有特别限制。作为无机填料,例如,可以使用二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、钛酸钡(BaO·TiO2)、碳酸钡(BaCO3)、钛酸铅(PbO·TiO2)、钛酸锆酸铅(PZT)、钛酸锆酸镧铅(PLZT)、氧化镓(Ga2O3)、尖晶石(MgO·Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、钛酸铝(TiO2-Al2O3)、含氧化钇的氧化锆(Y2O3-ZrO2)、硅酸钡(BaO·8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO2)、硫酸钡(BaSO4)、有机膨润土、碳(C)等,它们可以单独使用、或者组合两种以上来使用。从得到的抗蚀墨的色调、透明性、机械特性、触变性赋予的方面来看,优选二氧化硅微粒(例如,日本AEROSIL株式会社制的商品名AEROGEL)。
作为无机填料,优选平均粒径50μm以下且最大粒径100μm以下的填料,进一步优选平均粒径为20μm以下、最优选平均粒径为10μm以下。此处所说的平均粒径(中值粒径)可以使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置、以体积基准求出。平均粒径超过50μm时,变得难以得到具有充分的触变性的抗蚀墨,涂膜的柔韧性降低。最大粒径超过100μm时,存在涂膜的外观、密合性变得不充分的倾向。
作为有机填料,例如可列举出聚酰亚胺树脂颗粒、苯并胍胺树脂颗粒、环氧树脂颗粒等。
进而,抗蚀墨中还可以根据需要使用酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知常用的着色剂;氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知常用的阻聚剂;orben、膨润土、蒙脱石等公知常用的增稠剂;有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂;流平剂;咪唑系、噻唑系、三唑系、有机铝化合物、有机钛化合物、有机硅烷化合物等偶联剂/密合性赋予剂;磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二甲苯二苯酯、甲苯基双(2,6-二甲苯基)磷酸酯、磷酸-2-乙基己酯、甲基磷酸二甲酯、间苯二酚双(双酚A双(二甲苯基)磷酸酯、二乙基-N,N-双(2-羟乙基)氨基甲基磷酸酯、磷酸酰胺、有机氧化膦、红磷等磷系阻燃剂;多聚磷酸铵、三嗪、三聚氰胺氰脲酸酯、丁二胍胺(succinoguanamine)、亚乙基二三聚氰胺(ethylene dimelamine)、三胍胺(triguanamin)、氰尿酸三嗪盐、蜜勒胺、蜜白胺、异氰脲酸三(β-氰基乙基)酯、甲基胍胺、硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等氮系阻燃剂;二苯基砜-3-磺酸钾、芳香族磺酰亚胺金属盐、聚苯乙烯磺酸碱金属盐等金属盐系阻燃剂;氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钡、碱式碳酸镁、氢氧化锆、氧化锡等水合金属系阻燃剂;二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化锡、氧化锑、氧化镍、氧化铜、氧化钨、硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、锡酸锌等无机系阻燃剂;有机硅粉末等阻燃剂/阻燃助剂;热稳定剂;抗氧化剂;润滑剂这样的公知常用的添加剂。
使用抗蚀墨作为例如阻焊剂时,通过丝网印刷法、喷雾法、辊涂法、静电涂装法、帘幕涂布法等方法以5~80μm的膜厚将抗蚀墨涂布到柔性印刷布线板,将涂膜在60~100℃下预干燥后,在100~200℃下完全干燥而固化。干燥可以在空气中,也可以在非活性气氛中。
抗蚀墨作为成膜材料,除了阻焊剂以外,对于半导体元件、各种电子部件用外涂层、层间绝缘膜也是有用的,而且,能够适宜地用作涂料、涂布剂、粘接剂等。尤其是,本发明的热固性树脂组合物能够适宜地用作印刷电路基板的抗蚀层。
以下,对本发明的柔性覆金属层叠体进行说明。
在本发明中,“柔性覆金属层叠体”是指由金属箔和树脂层形成的层叠体,例如,对于柔性印刷电路基板等的制造有用的层叠体。另外,在本发明中,“柔性印刷电路基板”统称例如可以通过使用柔性覆金属层叠体、利用消减法等现有公知的方法进行电路加工来制造的、根据需要使用覆盖薄膜、丝网印刷墨等将导体电路部分地或整面地覆盖而成的、所谓柔性基板(FPC)、扁平电缆、卷带自动接合(tape automated bonding;TAB)用的基板、或薄膜封装(tape carrier package;TCP)用的基板(覆晶柔性基板(chip on flexible substrate)等)等。
本发明为一种柔性覆金属层叠体,其特征在于,其为至少具有金属箔层和树脂层的柔性覆金属层叠体,前述树脂层是将具有特定结构的含羧基聚酰亚胺热固化而得到的。
其中,金属箔层与树脂层可以直接或间接地层叠。
作为本发明的柔性覆金属层叠体的金属箔,可以使用铜箔、铝箔、钢箔、和镍箔等,也可以使用将它们复合而成的复合金属箔、用锌或铬化合物等以及其它金属处理过的金属箔。尤其是,通常往往使用铜箔。对金属箔的厚度没有特别限定,例如可以适宜地使用3~50μm的金属箔。尤其是为了电路的细间距化,优选为3~12μm的厚度,进一步优选涂布面的表面粗度Rz为0.5~2.0μm的范围。各铜箔特性为下限值以下时,剥离强度(粘接强度)降低,另外,为上限以上时,存在细间距化变困难的倾向。金属箔通常为带状,对其长度没有特别限定。另外,对带状的金属箔的宽度也没有特别限定,通常优选为25~300cm左右、特别优选为50~150cm左右。铜箔可以直接使用市售的电解箔、或轧制箔。例如,可列举出日本电解株式会社制的“HLS”、FurukawaCircuit Foil Co.,Ltd.制的“F0-WS”、“U-WZ”、或三井金属矿业株式会社的“NA-VLP”、“DFF”等。
本发明的柔性覆金属层叠体的树脂层是将含羧基聚酰亚胺热固化而得到的,所述含羧基聚酰亚胺具有使四羧酸二酐中的酸酐基与二异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基进行反应而得到的含末端酸酐基酰亚胺预聚物介由多元醇化合物链增长而得到的结构。
将含羧基聚酰亚胺热固化而得到树脂层时,含羧基聚酰亚胺例如可以溶解于不含胺等碱性化合物的溶剂中来使用。作为这种溶剂,例如可列举出甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、氯仿和二氯甲烷等。优选的是,溶解性良好的N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、γ-丁内酯。更优选为N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯。特别优选的溶剂是γ-丁内酯。
如果需要,为了改良柔性覆金属层叠体或柔性印刷电路基板的各特性、例如机械特性、电特性、滑动性、阻燃性等,也可以在上述含羧基聚酰亚胺溶液中以混合或进行反应的方式组合使用其它的树脂、有机化合物、和无机化合物。例如,可以在不妨碍本发明的目的的范围内组合使用润滑剂(二氧化硅、滑石、有机硅等)、粘接促进剂、阻燃剂(磷系、三嗪系、氢氧化铝等)、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻聚剂等)、镀覆活化剂、有机或无机的填充剂(滑石、氧化钛、二氧化硅、氟系聚合物微粒、颜料、染料、碳化钙等)、以及有机硅化合物、氟化合物、异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂这样的树脂、有机化合物、或它们的固化剂、氧化硅、氧化钛、碳酸钙、氧化铁等无机化合物。另外,也可以根据需要添加脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环式叔胺、脂肪族酸酐、芳香族酸酐、羟基化合物等聚酰亚胺化的催化剂。例如,优选三乙胺、三乙烯二胺、二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、异喹啉、咪唑、十一碳烯、羟基苯乙酮等,特别优选吡啶化合物、咪唑化合物、十一碳烯化合物,其中,优选苯并咪唑、三唑、4-吡啶甲醇、2-羟基吡啶、二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7,更优选2-羟基吡啶、二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7。
对本发明的柔性覆金属层叠体的制造方法没有特别限定,例如可列举出如下的方法:在金属箔上直接或夹着粘接剂层涂布含羧基聚酰亚胺溶液,将涂膜干燥(初期干燥),根据情况进行热处理·脱溶剂(二次干燥)。
作为涂布方法,没有特别限定,可以适用现有公知的方法。例如,可以在调整含羧基聚酰亚胺溶液的粘度后,利用辊涂机、刀式涂布机(knifecoater)、刮刀、刮刀涂布机(blade coater)、凹版涂布机、模涂机、逆向涂布机等在金属箔上直接或夹着粘接剂层涂布。作为夹着粘接剂层层叠时的粘接剂组成,没有特别限定,可以使用丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚酯系粘接剂、聚酯氨基甲酸酯系粘接剂、环氧树脂系、丙烯酸系树脂系、聚酰亚胺树脂系、聚酰胺酰亚胺树脂系、聚酯酰亚胺树脂系等粘接剂,但从耐热性、粘接性、耐弯曲特性等出发,优选聚酰亚胺树脂系、聚酰胺酰亚胺树脂系、或在这些树脂中配混环氧树脂而得到的树脂组合物,粘接剂层的厚度优选为5~30μm左右。另外,将含羧基聚酰亚胺溶液直接或夹着粘接剂层涂布到金属箔,或者也可以涂布并干燥后,为了改善柔性印刷电路基板的各特性,再涂布上述粘接剂。作为粘接剂的组成、厚度,从耐热性、粘接性、耐弯曲特性、柔性印刷布线板的卷曲性等观点来看,与上述同样,涂布、干燥的条件也可以应用与含羧基聚酰亚胺溶液相同的条件。
对涂布后的干燥条件没有特别限定,通常,优选的是,在比含羧基聚酰亚胺溶液中使用的溶剂的沸点(Tb(℃))低70℃~130℃的温度下进行初期干燥,然后,在溶剂的沸点附近或沸点以上的温度下进一步干燥(二次干燥)。
初期干燥温度高于(Tb-70)℃时,涂布面产生发泡、或树脂层的厚度方向上的残溶剂的不均匀增大,因此,有时柔性覆金属层叠体产生翘曲(卷曲),有时对其进行电路加工而成的柔性印刷电路基板的翘曲也增大。
另外,干燥温度低于(Tb-130)℃时,干燥时间变长,生产率降低。初期干燥温度根据溶剂的种类而不同,通常为60~150℃左右、优选为80~120℃左右。初期干燥所需的时间通常设为使得在上述温度条件下涂膜中的溶剂残留率为5~40%左右的有效的时间即可,通常为1~30分钟左右、特别优选2~15分钟左右。
另外,对二次干燥条件也没有特别限定,在溶剂的沸点附近或沸点以上的温度下干燥即可,通常优选120℃~400℃、更优选200℃~300℃。不足120℃时,干燥时间变长,生产率降低,超过400℃时,根据树脂组成,劣化反应进行,有时树脂薄膜变脆。二次干燥所需的时间通常设为在上述温度条件下使得涂膜中的溶剂残留率为零的水平的有效时间即可,通常为几分钟~几十小时左右。
干燥也可以在非活性气体气氛下或减压下进行。作为非活性气体,可以例示出氮气、二氧化碳、氦气、氩气等,但优选使用容易获取的氮气。另外,在减压下进行时,优选的是,在10-5~103Pa左右、优选10-1~200Pa左右的压力下进行。
对初期干燥、二次干燥两者的干燥方式没有特别限定,可以通过辊支撑方式、漂浮方式等现有公知的方法进行。另外,也可以是利用拉幅式等的加热炉的连续热处理,也可以在卷状物的状态下卷取、利用间歇式的炉进行热处理。间歇式时,优选以涂布面与非涂布面不接触的方式卷取。另外,加热的方式可以适用现有公知的电炉、IR加热器、远红外线加热器等。
作为夹着粘接剂层贴合时的粘接剂组成,没有特别限定,可以使用丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚酯系粘接剂、聚酯氨基甲酸酯系粘接剂、环氧树脂系、丙烯酸系树脂系、聚酰亚胺树脂系、聚酰胺酰亚胺树脂系、聚酯酰亚胺树脂系等粘接剂,但从耐热性、粘接性、耐弯曲特性等出发,优选聚酰亚胺树脂系、聚酰胺酰亚胺树脂系、或在这些树脂中配混环氧树脂而得到的树脂组合物,粘接剂层的厚度优选为5~30μm左右。另外,从绝缘性能等出发,优选聚酯、聚酯聚氨酯树脂系、或在这些树脂中配混环氧树脂而得到的树脂组合物,粘接剂层的厚度优选为5~30μm左右。粘接剂的厚度只要不阻碍柔性印刷线路基板的性能的发挥,就没有特别限定,但厚度过薄时,有时难以得到充分的粘接性,另一方面,厚度过厚时,有时加工性(干燥性、涂布性)等降低。
使用上述本发明的柔性覆金属层叠体,利用例如消减法等方法进行电路加工,从而能够制造柔性印刷电路基板。为了导体电路的阻焊、或保护其不受污染、划伤等而将电路表面覆盖时,可以应用如下的方法:利用现有公知的方法,将聚酰亚胺等的耐热性薄膜夹着粘接剂贴合到布线板(形成有导体电路的基底基板)的方法;或者,将液状的覆盖剂利用丝网印刷法涂布到布线板的方法等。作为液状的覆盖剂,可以使用现有公知的环氧系、聚酰亚胺系的墨,但优选聚酰亚胺系。另外,也可以将环氧系、聚酰亚胺系等的粘接片直接贴合到布线板。
本发明的柔性覆金属层叠体能够同时满足热固性、剥离强度、耐PCT性、和耐溶剂性。因此,使用本发明的柔性覆金属层叠体的柔性印刷电路基板(FPC)可以适宜地用于电子设备、电子部件、汽车部件、电器等。另外,也可以适宜地用于扁平电缆、卷带自动接合(TAB)用的基板、或TCP(薄膜封装)安装用的基板(覆晶柔性基板等)等。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行说明,但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是,各实施例中的特性值的评价通过以下的方法进行。
<树脂组成>
将含末端酸酐基酰亚胺预聚物、和含羧基聚酰亚胺等的试样15mg溶解于0.6ml的氘代二甲基亚砜,使用傅立叶变换核磁共振波谱仪(BRUKER公司制BioSpin AVANCE500)进行1H-NMR分析,通过其积分比求出摩尔比。
<数均分子量>
将含末端酸酐基酰亚胺预聚物、和含羧基聚酰亚胺等试样用四氢呋喃溶解和/或稀释,使得树脂浓度为0.5重量%左右,通过以用孔径0.5μm的聚四氟乙烯制膜滤器过滤得到的物质作为测定用试样、以四氢呋喃作为移动相、以差示折光计作为检测器的凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量。流速设为1mL/分钟、柱温度设为30℃。柱使用昭和电工株式会社制KF-802、804L、806L。分子量标准使用单分散聚苯乙烯。
<酸值>
将含羧基聚酰亚胺等试样0.2g溶解于20ml的N-甲基吡咯烷酮,用0.1N的氢氧化钾乙醇溶液滴定,求出含羧基树脂等试样每106g的当量(当量/106g)。
<热固性>
将由含羧基聚酰亚胺和热固化剂、固化促进剂形成的配混物以干燥后的厚度为20μm的方式涂布到厚度18μm的电解铜箔的光泽面,以80℃×10分钟的条件进行干燥。接着,在120℃下进行1小时的热处理,得到形成有固化膜的层叠体(以下称为层叠体)。将该层叠体切割成2.5cm×10cm的尺寸,作为试验片。
将试验片浸渍于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中60分钟,测定浸渍前后的试验片的质量,将质量的残留率设为凝胶率。
凝胶率(质量%)=[(NMP浸渍后的质量-电解铜箔的质量)/(NMP浸渍前的质量-电解铜箔的质量)]×100
<耐PCT性>
对于将得到的层叠体切割成2.5cm×10cm的尺寸而得到的试验片,在121℃×100%Rh×1.2atm的条件下实施24小时的耐热处理,观察固化膜的剥离、膨胀等外观异常的有无。
(判定)
○:无外观异常
△:略有外观异常
×:整面存在外观异常
<耐溶剂性>
对于将得到的层叠体切割成2.5cm×10cm的尺寸而得到的试验片,用甲乙酮浸湿纱布毛毡(gauze felt),施加500g的载荷进行摩擦试验。按照以下的基准评价直至固化膜剥离的次数(一个往返设为一次,上限设为100次)。
(判定)
○:100次以上也没有剥离,固化涂膜未发现变化
△:100次以上也没有剥离,但固化涂膜产生划痕等
×:100次以下,固化涂膜剥离
<剥离强度>
将由含羧基聚酰亚胺和热固化剂、固化促进剂形成的配混物以干燥后的厚度为20μm的方式涂布到厚度25μm的聚酰亚胺薄膜(Kaneka Corporation制,APICAL),以80℃×10分钟的条件进行干燥。接着,以120℃×3分钟的条件进行干燥。将由此得到的粘接性薄膜贴合到厚度18μm的电解铜箔时,使电解铜箔的光泽面与粘接剂接触,在160℃下、在35kgf/cm2的加压下压制30秒,进行粘接。接着,在120℃下进行1小时的热处理,制作剥离强度评价用样品。对得到的样品在25℃下、以拉伸速度50mm/min进行90°剥离试验,测定剥离强度(N/cm)。
<磷原子浓度(磷含有率)>
根据试样中的磷浓度在锥形烧瓶量取试样,加入硫酸3ml、高氯酸0.5ml和硝酸3.5ml,利用电加热器、用半天缓慢地加热分解。溶液变透明后,进一步加热,产生硫酸白烟,自然冷却至室温,将该分解液转移至50ml容量瓶,加入2%钼酸铵溶液5ml和0.2%硫酸肼溶液2ml,用纯水定容,将内容物充分混合。将前述容量瓶放置在沸腾水浴中10分钟而加热显色后,水冷至室温,用超声波脱气,将溶液采集到吸收池10mm,用分光光度计(波长830nm)对照空白试验液测定吸光度。由预先制作好的校准曲线求出磷含量(重量%),算出试样中的磷原子浓度(磷含有率)。
<阻燃性>
将抗蚀墨涂布到厚度25μm的聚酰亚胺薄膜(Kaneka Corporation制APICAL NPI),然后,以80℃×5分钟的条件进行干燥,制备干燥涂膜(厚度15μm)。接着,在120℃下进行1小时的热处理。根据UL94等级、对得到的层叠薄膜评价阻燃性。对于UL94等级而言,阻燃性优选为VTM-1以上,最优选为VTM-0。
<耐焊接热性能>
将抗蚀墨涂布到电解铜箔后,以80℃×5分钟的条件进行干燥,制备干燥涂膜(厚度15μm)。接着,在120℃下进行1小时的热处理,得到抗蚀膜层叠体(以下,将同样制作的层叠体称为抗蚀膜层叠体)。将松香系焊剂EC-19S-10(TAMURA KAKEN CORPORATION制)涂布到该抗蚀膜层叠体,然后,根据JIS-C6481在280℃的焊锡浴中浸渍30秒,按照以下的基准评价剥离、膨胀等外观异常的有无。
○:无外观异常
△:略有外观异常
×:整面存在外观异常
<耐热劣化性>
将上述抗蚀膜层叠体以抗蚀膜面为表侧的方式漂浮在250℃的焊锡浴中1小时,按照以下的基准评价剥离、膨胀等外观异常的有无。
○:无外观异常
△:略有外观异常
×:整面存在外观异常
<柔韧性>
根据JIS-K5400对上述抗蚀膜层叠体进行评价。芯棒的直径设为2mm,按照以下的基准评价裂纹产生的有无。
○:无裂纹产生
×:有裂纹产生
<合成例1-1>
在装备有搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加入作为四羧酸二酐的乙二醇双(偏苯三酸酐)酯(TMEG)389.8重量份、和作为溶剂的γ-丁内酯1230.6重量份,在120℃下搅拌,溶解。向其中添加作为二异氰酸酯化合物的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)137.6重量份,并搅拌,在其中添加作为催化剂的1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)0.1重量份,在氮气气流下,以120℃×3小时的条件进行反应。然后,冷却至室温,从而得到固体成分浓度30重量%的含末端酸酐基酰亚胺预聚物。将该预聚物的组成和数均分子量示于表1。
接着,将得到的固体成分浓度30重量%的含末端酸酐基酰亚胺预聚物加热至100℃,搅拌,添加作为多元醇化合物的聚碳酸酯二元醇化合物(DURANOTE T5650E:Asahi Kasei Chemicals Co.,Ltd.制,Mn=500)225.0重量份、和γ-丁内酯50.5重量份,并搅拌。在其中添加作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)2.4重量份,以100℃×8小时的条件进行反应。然后,冷却至室温,从而得到固体成分浓度37重量%的含羧基聚酰亚胺(1-1)。将该树脂的组成和物性示于表1。此外,将合成例1-1中得到的含羧基热固性聚酰亚胺(1-1)的1H-NMR谱图示于图1。
<合成例1-2、1-7>
如表1所示改变原料的组成,将四羧酸二酐在180°下溶解于溶剂,将与二异氰酸酯化合物的反应条件设为180℃×3小时,除此之外,与合成例1-1同样操作,得到各种含羧基聚酰亚胺。将这些树脂的组成和物性示于表1。此外,将合成例1-2中得到的含羧基热固性聚酰亚胺(1-2)的1H-NMR谱图示于图2。
<合成例1-3、1-4、1-5、1-6>
除了如表1所示改变原料的组成之外,与合成例1-1同样操作,得到各种含羧基聚酰亚胺。将这些树脂的组成和物性示于表1。
[表1]
表1中的缩写的含义记载如下。
TMEG: 乙二醇双(偏苯三酸酐)酯
PMDA: 均苯四甲酸二酐
BPDA: 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
BTDA: 3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐
ODPA: 4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)
MDI: 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
TDI: 2,4-甲苯二异氰酸酯
C-2090: Kuraray Co.,Ltd.制聚碳酸酯二元醇(3-甲基-1,5-戊二醇/1,6-己二醇),数均分子量约2000
T5650E: Asahi Kasei ChemicalsCo.,Ltd.制聚碳酸酯二元醇(1,5-戊二醇/1,6-己二醇),数均分子量约500
T5651: Asahi Kasei Chemicals Co.,Ltd.制聚碳酸酯二元醇(1,5-戊二醇/1,6-己二醇),数均分子量约1000
OD-X-688: DIC株式会社制脂肪族聚酯二元醇(己二酸/新戊二醇/1,6-己二醇),数均分子量约2000
Vylon220: TOYOBO CO.,LTD.制聚酯二元醇,数均分子量约2000
<比较合成例2-1>
在装备有搅拌器和温度计的四颈烧瓶中将作为多元醇化合物的OH基末端聚丁二烯(G-3000:日本曹达株式会社制,Mn=3000)50重量份溶解于作为溶剂的γ-丁内酯23.5重量份,在50℃下搅拌,并溶解。向其中添加作为二异氰酸酯化合物的2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)4.8重量份,并搅拌,在其中添加作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.007重量份,进行反应5小时。接着,冷却至室温后,添加作为四羧酸二酐的3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)8.83g、作为催化剂的三乙烯二胺0.07g、作为溶剂的γ-丁内酯74.09重量份,并搅拌,以130℃×6小时的条件进行反应。进而,添加2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)1.43重量份,并搅拌,以130℃×6小时的条件进行反应,然后,冷却至室温,从而得到固体成分浓度40重量%的树脂(2-1)。将得到的树脂的组成和物性示于表2。
<比较合成例2-2>
在装备有搅拌器和温度计的四颈烧瓶中将作为多元醇化合物的聚碳酸酯二元醇化合物(PLACCEL CD-220:Daicel Chemical Industries Co.,Ltd.制,Mn=2000)1000重量份溶解于作为溶剂的γ-丁内酯833.5重量份,在65℃下搅拌并溶解。向其中添加作为二异氰酸酯化合物的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)250.3重量份,并搅拌,以140℃×5小时的条件进行反应。接着,添加作为羧酸酐的偏苯三酸酐288.2重量份、作为二异氰酸酯化合物的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)125.1重量份、和作为溶剂的γ-丁内酯1361重量份,并搅拌,以160℃×6小时的条件进行反应。然后,冷却至室温,从而得到固体成分浓度54重量%的树脂(2-2)。将得到的树脂的组成和物性示于表2。
<比较合成例2-3>
在装备有搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加入作为多元醇化合物的乙二醇1.86重量份、作为二胺化合物的有机硅二胺(silicon diamine;KF-8010:Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制,Mn=830)49.8重量份、和作为四羧酸二酐的乙二醇双(偏苯三酸酐)酯(TMEG)41.0重量份,升温至180℃,在氮气气流下、进行反应1.5小时。接着,添加作为溶剂的γ-丁内酯139.0重量份,溶解,冷却至室温,得到固体成分浓度40重量%的树脂(2-3)。将得到的树脂的组成和物性示于表2。
[表2]
表2中的缩写的含义记载如下。
G-3000: 日本曹达株式会社制OH基末端聚丁二烯,数均分子量约3000
PLACCEL CD-220: Daicel Chemical Industries Co.,Ltd.制聚碳酸酯二元醇,数均分子量约2000
KF-8010: Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制有机硅二胺,数均分子量约830
TDI: 2,4-甲苯二异氰酸酯
MDI: 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
BTDA: 3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐
TMEG: 乙二醇双(偏苯三酸酐)酯
TMA: 偏苯三酸酐
<实施例1>
相对于合成例1中得到的含羧基聚酰亚胺(1-1)的树脂成分100重量份,加入HP-7200(DIC株式会社制双环戊二烯型环氧树脂的商品名)39重量份,用γ-丁内酯稀释。再加入作为固化促进剂的UCAT-5002(San-AproLtd.制)1.4重量份,使用油漆搅拌器(paint shaker)充分搅拌,从而得到由本发明的含羧基聚酰亚胺形成的配混物。将得到的配混物以干燥后的厚度为20μm的方式涂布到厚度18μm的电解铜箔的光泽面、和聚酰亚胺薄膜(Kaneka Corporation制,APICAL)。以80℃×10分钟的条件热风干燥后,在空气气氛下、在120℃下加热60分钟,得到形成有固化膜的层叠体。将得到的配混物的组成和涂膜物性示于表3。
<实施例2~9、比较例1~3>
除了变为表3记载的组成之外,与实施例1同样操作,制作配混物,得到形成有固化膜的层叠体。将得到的配混物的组成和涂膜物性示于表3。
[表3]
表3中的缩写的含义记载如下。
HP-7200: DIC株式会社制,双环戊二烯型环氧树脂
EPIKOTE828: Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制、双酚A型环氧树脂
BPA-328: 日本触媒株式会社制,双酚A型环氧树脂
XD-1000-L: 日本化药株式会社制,双环戊二烯型环氧树脂
EXA-4816: DIC株式会社制,脂肪族改性环氧树脂
jER-152: Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制,苯酚酚醛清漆型环氧树脂
UCAT-5002: San-Apro Ltd.制固化促进剂,DBU系四苯基硼酸盐
由表3明显可以看出,对于实施例1~9,热固性均显示出90质量%以上,剥离强度也均为5N/cm以上。另外,耐PCT性也均为“无外观异常”、耐溶剂性也均为“100次以上也没有剥离,固化涂膜未发现变化”。即,本发明的含羧基聚酰亚胺在热固性、剥离强度、耐PCT性、和耐溶剂性各方面均显示出良好的评价结果。
在比较例1中,由于交联点仅存在于树脂的末端,酸值也低,因而,利用热的交联性低,热固性为75质量%,为不良。另外,由于树脂骨架中还包含氨基甲酸酯键,关于耐PCT性,也产生膨胀、剥离,为不良。
在比较例2中,由于交联点仅存在于树脂的末端,因而,热固性为85质量%,为不良。另外,由于树脂骨架中还包含氨基甲酸酯键,关于耐PCT性,也产生膨胀、剥离,为不良。
在比较例3中,热固性为95质量%,为良好。但是,由于共聚有硅烷醇化合物,导致对基材的粘接性低。另外,由于通过聚合时的聚酰胺酸的闭环反应而生成的水,树脂的分子量难以提高,并且低分子量的未反应物大量残存,因而,形成固化膜时的耐久性弱,耐溶剂性变得不良。
<合成例1’-1>
在装备有搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加入作为四羧酸二酐的乙二醇双(偏苯三酸酐)酯(TMEG)389.8重量份、和作为溶剂的γ-丁内酯1230.6重量份,在120℃下搅拌,溶解。向其中添加作为二异氰酸酯化合物的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)137.6重量份,并搅拌,在其中添加作为催化剂的1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)0.1重量份,在氮气气流下、以120℃×3小时的条件进行反应。然后,冷却至室温,从而得到固体成分浓度30重量%的含末端酸酐基酰亚胺预聚物。将该预聚物的组成和数均分子量示于表4。
接着,将得到的固体成分浓度30重量%的含末端酸酐基酰亚胺预聚物加热至100℃,搅拌,添加作为多元醇化合物的聚碳酸酯二元醇化合物(DURANOTE T5650E:Asahi Kasei Chemicals Co.,Ltd.制,Mn=500)225.0重量份、和γ-丁内酯50.5重量份,并搅拌。在其中添加作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)2.4重量份,以100℃×8小时的条件进行反应。然后,冷却至室温,从而得到固体成分浓度37重量%的含羧基聚酰亚胺(1’-1)。将该树脂的组成和物性示于表4。此外,将合成例1’-1中得到的含羧基热固性聚酰亚胺(1’-1)的1H-NMR谱图示于图1。
<合成例1’-2、1’-7>
如表4所示改变原料的组成,将四羧酸二酐在180°下溶解于溶剂,将与二异氰酸酯化合物的反应条件设为180℃×3小时,除此之外,与合成例1’-1同样操作,得到各种含羧基聚酰亚胺。将这些树脂的组成和物性示于表4。此外,将合成例1’-2中得到的含羧基热固性聚酰亚胺(1’-2)的1H-NMR谱图示于图2。
<合成例1’-3、1’-4、1’-5、1’-6>
除了如表4所示改变原料的组成之外,与合成例1’-1同样操作,得到各种含羧基聚酰亚胺。将这些树脂的组成和物性示于表4。
[表4]
表4中的缩写的含义记载如下。
TMEG: 乙二醇双(偏苯三酸酐)酯
BPDA: 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
PMDA: 均苯四甲酸二酐
BTDA: 3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐
ODPA: 4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)
MDI: 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
TDI: 2,4-甲苯二异氰酸酯
C-2090: Kuraray Co.,Ltd.制聚碳酸酯二元醇(3-甲基-1,5-戊二醇/1,6-己二醇),数均分子量约2000
T5650E: Asahi Kasei Chemicals Co.,Ltd.制聚碳酸酯二元醇(1,5-戊二醇/1,6-己二醇),数均分子量约500
T5651: Asahi Kasei Chemicals Co.,Ltd.制聚碳酸酯二元醇(1,5-戊二醇/1,6-己二醇),数均分子量约1000
OD-X-688: DIC株式会社制脂肪族聚酯二元醇(己二酸/新戊二醇/1,6-己二醇),数均分子量约2000
Vylon220: TOYOBO CO.,LTD.制聚酯二元醇,数均分子量约2000
<比较合成例2’-1>
在装备有搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加入作为多元醇化合物的乙二醇1.86重量份、作为二胺化合物的有机硅二胺(KF-8010:Shin-Etsu SiliconeCo.,Ltd.制,Mn=830)49.8重量份、和作为四羧酸二酐的乙二醇双(偏苯三酸酐)酯(TMEG)41.0重量份,升温至180℃,在氮气气流下、进行1.5小时的反应。接着,添加作为溶剂的γ-丁内酯139.0重量份,溶解,冷却至室温,从而得到固体成分浓度40重量%的树脂(2’-1)。将得到的树脂的组成和物性示于表5。
<比较合成例2’-2>
在装备有搅拌器和温度计的四颈烧瓶中,将作为聚碳酸酯多元醇化合物的聚碳酸酯二元醇(Kuraray Polyol C-2050:Kuraray Co.,Ltd.制,Mw=2000)553重量份、作为含羧基二羟基化合物的2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)62.2重量份溶解于作为溶剂的γ-丁内酯787重量份,在90℃下搅拌并溶解。将反应液的温度降至70℃,向其中添加作为二异氰酸酯化合物的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)172重量份,并搅拌,在其中添加作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.2重量份,以100℃×4小时的条件进行反应,确认异氰酸酯几乎消失。然后,加入γ-丁内酯175重量份,进行稀释,冷却至室温,从而得到固体成分浓度45重量%的含羧基树脂(2’-2)。将得到的树脂的组成和物性示于表5。
<比较合成例2’-3>
在装备有搅拌器和温度计的四颈烧瓶中,将作为多元醇化合物的聚碳酸酯二元醇化合物(PLACCEL CD-220:Daicel Chemical Industries Co.,Ltd.制,Mn=2000)1000重量份溶解于作为溶剂的γ-丁内酯833.5重量份,在65℃下搅拌并溶解。向其中添加作为二异氰酸酯化合物的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)250.3重量份,并搅拌,以140℃×5小时的条件进行反应。接着,添加作为羧酸酐的偏苯三酸酐288.2重量份、作为二异氰酸酯化合物的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)125.1重量份、和作为溶剂的γ-丁内酯1361重量份,并搅拌,以160℃×6小时的条件进行反应。然后,冷却至室温,从而得到固体成分浓度54重量%的树脂(2’-3)。将得到的树脂的组成和物性示于表5。
<比较合成例2’-4>
在装备有搅拌器和温度计的四颈烧瓶中,将作为多元醇化合物的聚碳酸酯二元醇化合物(C-2090:Kuraray Co.,Ltd.制,Mn=2000)270重量份、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)51份投入作为溶剂的甲苯220重量份,在氮气气流下、一边搅拌一边升温至60℃,使其均匀溶解。在其中添加作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.16重量份,以100℃×3小时的条件进行反应,进行氨基甲酸酯化。接着,添加环己酮380份、均苯四甲酸二酐(PMDA)29份,在90℃下搅拌1小时后,添加二甲基苄基胺3.5份,升温至135℃,进行反应4小时。然后,降温至120℃,添加EX-731(Nagase ChemteX Corporation制)3.5份,仍在120℃下搅拌6小时。冷却至室温后,用环己酮调整,使得固体成分为35%,得到树脂(2’-4)。将得到的树脂的组成和物性示于表5。
[表5]
表5中的缩写的含义记载如下。
C-2050: Kuraray Co.,Ltd.制OH基末端聚碳酸酯二元醇,数均分子量约2000
DMBA: 2,2-二羟甲基丁酸
PLACCEL CD-220: Daicel Chemical Industries Co.,Ltd.制聚碳酸酯二元醇,数均分子量约2000
C-2090: Kuraray Co.,Ltd.制OH基末端聚碳酸酯二元醇,数均分子量约2000
KF-8010: Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制有机硅二胺,数均分子量约830
MDI: 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
IPDI: 异佛尔酮二异氰酸酯
TMEG: 乙二醇双(偏苯三酸酐)酯
TMA: 偏苯三酸酐
PMDA: 均苯四甲酸二酐
EX-731: Nagase ChemteX Corporation制缩水甘油基化合物
<实施例1’>
相对于合成例1’-1中得到的含羧基聚酰亚胺(1’-1)的树脂成分100重量份,加入作为含环氧环的化合物的EPICLON HP-7200(DIC株式会社制,双环戊二烯型环氧树脂的商品名)39重量份,用γ-丁内酯稀释。进而,作为含磷原子的有机填料即阻燃剂的Exolit OP-935(クラリアントジャパン(株)制,三二乙基次膦酸铝的商品名)35重量份、作为固化促进剂的UCAT-5002(San-Apro Ltd.制)1.4重量份、作为消泡剂的BYK-054(BYK株式会社制)3.1重量份、作为流平剂的BYK-358(BYK株式会社制)3.2重量份、作为无机填料或不含磷原子的有机填料的AEROGEL300(日本AEROSIL株式会社制,亲水性二氧化硅微粒)4.7重量份,首先进行粗混炼,接着使用高速三辊磨重复三次混炼,从而得到由填料均匀分散且具有触变性的热固性树脂组合物形成的抗蚀墨。用γ-丁内酯调整粘度,溶液粘度为250泊(poise),触变指数为2.7。对于在厚度18μm的电解铜箔的光泽面、厚度25μm的聚酰亚胺薄膜(Kaneka Corporation制,APICAL NPI)、或者两层CCL(TOYOBO CO.,LTD.制,商品名:VYLOFLEX)上制作线间距50μm的梳型图案而得到的电路,以干燥后的厚度为15μm的方式涂布得到的抗蚀墨。在80℃下热风干燥10分钟后,在空气气氛下、在120℃下加热60分钟,得到层叠薄膜。将得到的抗蚀墨的配方和涂膜物性示于表6。
<实施例2’~9’、比较例1’~4’>
除了变为表6中记载的组成之外,与实施例1’同样操作,得到实施例2’~9’、比较例1’~4’的抗蚀墨。将得到的抗蚀墨的配方和涂膜物性示于表6。
[表6]
表6的符号的含义记载如下。
HP-7200: DIC株式会社制,双环戊二烯型环氧树脂
EPIKOTE828: Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制,双酚A型环氧树脂
XD-1000-L: 日本化药株式会社制,双环戊二烯型环氧树脂
BPA-328: 日本触媒株式会社制,双酚A型环氧树脂
EXA-4816: DIC株式会社制,脂肪族改性环氧树脂
jER-152: Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制,苯酚酚醛清漆型环氧树脂
OP-935: クラリアントジャパン(株)制,三二乙基次膦酸铝
OP-930: クラリアントジャパン(株)制,三二乙基次膦酸铝
HCA-HQ: 三光株式会社制,10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物
PHOSMEL-200: 日产化学工业株式会社制,多聚磷酸三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺
UCAT-5002: San-Apro Ltd.制,固化促进剂、DBU系四苯基硼酸盐
BYK-054: BYK株式会社制,消泡剂
BYK-354: BYK株式会社制,流平剂
AEROGEL300: 日本AEROSIL株式会社制,亲水性二氧化硅微粒
如表6明显可以看出,实施例1’~9’在作为阻焊剂的所有评价中都能够得到良好的评价结果。
另一方面,确认到比较例1’的耐热劣化性、柔韧性差。此处使用的树脂在树脂的聚合中,由于聚酰胺酸的闭环反应时生成的水,树脂的分子量难以提高,无法得到强韧的固化涂膜,耐热劣化性差。进而,不仅将有机硅化合物共聚到树脂中,而且为了赋予阻燃性而添加大量的阻燃剂,因此,柔韧性变得不良。
确认到比较例2’的耐焊接热性能、耐热劣化性、柔韧性差。此处使用的树脂通过大量共聚2,2-二羟甲基丁酸而将羧基导入到树脂中,但是,2,2-二羟甲基丁酸的聚合性差,并在树脂主链中不均匀分布,分子量也低。进而,以未反应物的形式残留,因此,固化性差,在耐焊接热性能试验中涂膜的剥离明显,在柔韧性试验中涂膜很快破裂。另外,对于耐热劣化性,涂膜的变色明显。
确认到比较例3’的耐热劣化性、柔韧性差。此处使用的树脂由于骨架中包含酰胺·酰亚胺键,因此,与实施例相比,具有坚硬的骨架,弹性模量高。为了赋予阻燃性而添加了大量的阻燃性填料,但是,涂膜变脆,在柔韧性试验中涂膜破裂。另外,也有时树脂骨架中的交联点仅存在于树脂末端,无法得到强韧的固化涂膜,耐热劣化性不充分。
确认到比较例4’的耐热劣化性差。此处使用的树脂由于骨架中包含氨基甲酸酯键,因而,在长时间暴露于高温时,氨基甲酸酯键分解,因此,对于耐热劣化性,涂膜的变色明显。
<合成例1’’-1>
在装备有搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加入作为四羧酸二酐的乙二醇双(偏苯三酸酐)酯(TMEG)389.8重量份、和作为溶剂的γ-丁内酯1230.6重量份,在120℃下搅拌,溶解。向其中添加作为二异氰酸酯化合物的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)137.6重量份,并搅拌,在其中添加作为催化剂的1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)0.1重量份,在氮气气流下、以120℃×3小时的条件进行反应。然后,冷却至室温,从而得到固体成分浓度30重量%的含末端酸酐基酰亚胺预聚物。将该预聚物的组成和数均分子量示于表7。
接着,将得到的固体成分浓度30重量%的含末端酸酐基酰亚胺预聚物加热至100℃,搅拌,添加作为多元醇化合物的聚碳酸酯二元醇化合物(DURANOTE T5650E:Asahi Kasei Chemicals Co.,Ltd.制,Mn=500)225.0重量份、和γ-丁内酯50.5重量份,并搅拌。在其中添加作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)2.4重量份,以100℃×8小时的条件进行反应。然后,冷却至室温,从而得到固体成分浓度37重量%的含羧基聚酰亚胺(1’’-1)。将该树脂的组成和物性示于表7。此外,将合成例1’’-1中得到的含羧基热固性聚酰亚胺(1’’-1)的1H-NMR谱图示于图1。
<合成例1’’-2、1’’-7>
如表7所示改变原料的组成,将四羧酸二酐在180°下溶解于溶剂,将与二异氰酸酯化合物的反应条件设为180℃×3小时,除此之外,与合成例1-1同样操作,得到各种含羧基聚酰亚胺。将这些树脂的组成和物性示于表7。此外,将合成例1’’-2中得到的含羧基热固性聚酰亚胺(1’’-2)的1H-NMR谱图示于图2。
<合成例1’’-3、1’’-4、1’’-5、1’’-6>
除了如表7所示改变原料的组成之外,与合成例1’’-1同样操作,得到各种含羧基聚酰亚胺。将这些树脂的组成和物性示于表7。
[表7]
表7中的缩写的含义记载如下。
TMEG: 乙二醇双(偏苯三酸酐)酯
BPDA: 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
PMDA: 均苯四甲酸二酐
BTDA: 3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐
ODPA: 4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)
MDI: 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
TDI: 2,4-甲苯二异氰酸酯
C-2090: Kuraray Co.,Ltd.制聚碳酸酯二元醇(3-甲基-1,5-戊二醇/1,6-己二醇),数均分子量约2000
T5650E: Asahi Kasei Chemicals Co.,Ltd.制聚碳酸酯二元醇(1,5-戊二醇/1,6-己二醇),数均分子量约500
T5651: Asahi Kasei Chemicals Co.,Ltd.制聚碳酸酯二元醇(1,5-戊二醇/1,6-己二醇),数均分子量约1000
OD-X-688: DIC株式会社制脂肪族聚酯二元醇(己二酸/新戊二醇/1,6-己二醇),数均分子量约2000
Vylon220: TOYOBO CO.,LTD.制聚酯二元醇,数均分子量约2000
<比较合成例2’’-1>
在装备有搅拌器和温度计的四颈烧瓶中,将作为多元醇化合物的OH基末端聚丁二烯(G-3000:日本曹达株式会社制,Mn=3000)50重量份溶解于作为溶剂的γ-丁内酯23.5重量份,在50℃下搅拌并溶解。向其中添加作为二异氰酸酯化合物的2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)4.8重量份,并搅拌,在其中添加作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.007重量份,进行反应5小时。接着,冷却至室温后,添加作为四羧酸二酐的3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)8.83g、作为催化剂的三乙烯二胺0.07g、作为溶剂的γ-丁内酯74.09重量份,并搅拌,以130℃×6小时的条件进行反应。进而,添加2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)1.43重量份,并搅拌,以130℃×6小时的条件进行反应,然后,冷却至室温,从而得到固体成分浓度40重量%的树脂(2’’-1)。将得到的树脂的组成和物性示于表8。
<比较合成例2’’-2>
在装备有搅拌器和温度计的四颈烧瓶中,将作为多元醇化合物的聚碳酸酯二元醇化合物(PLACCEL CD-220:Daicel Chemical Industries Co.,Ltd.制,Mn=2000)1000重量份溶解于作为溶剂的γ-丁内酯833.5重量份,在65℃下搅拌,并溶解。向其中添加作为二异氰酸酯化合物的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)250.3重量份,并搅拌,以140℃×5小时的条件进行反应。接着,添加作为羧酸酐的偏苯三酸酐288.2重量份、作为二异氰酸酯化合物的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)125.1重量份、和作为溶剂的γ-丁内酯1361重量份,并搅拌,以160℃×6小时的条件进行反应。然后,冷却至室温,从而得到固体成分浓度54重量%的树脂(2’’-2)。将得到的树脂的组成和物性示于表8。
<比较合成例2’’-3>
在装备有搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加入作为多元醇化合物的乙二醇1.86重量份、作为二胺化合物的有机硅二胺(KF-8010:Shin-Etsu SiliconeCo.,Ltd.制,Mn=830)49.8重量份、和作为四羧酸二酐的乙二醇双(偏苯三酸酐)酯(TMEG)41.0重量份,升温至180℃,在氮气气流下、进行反应1.5小时。接着,添加作为溶剂的γ-丁内酯139.0重量份,进行溶解,冷却至室温,从而得到固体成分浓度40重量%的树脂(2’’-3)。将得到的树脂的组成和物性示于表8。
[表8]
表8中的缩写的含义记载如下。
G-3000: 日本曹达株式会社制OH基末端聚丁二烯,数均分子量约3000
PLACCEL CD-220: Daicel Chemical Industries Co.,Ltd.制聚碳酸酯二元醇,数均分子量约2000
KF-8010: Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制有机硅二胺,数均分子量约830
TDI: 2,4-甲苯二异氰酸酯
MDI: 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
BTDA: 3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐
TMEG: 乙二醇双(偏苯三酸酐)酯
TMA: 偏苯三酸酐
<实施例1’’>
相对于合成例1’’-1中得到的含羧基聚酰亚胺(1’’-1)的树脂成分100重量份,加入HP-7200(DIC株式会社制双环戊二烯型环氧树脂的商品名)39重量份,用γ-丁内酯稀释。再加入作为固化促进剂的UCAT-5002(San-Apro Ltd.制)1.4重量份,使用油漆搅拌器充分搅拌,从而得到由本发明的含羧基聚酰亚胺形成的配混物。将得到的配混物以干燥后的厚度为20μm的方式涂布到厚度18μm的电解铜箔的光泽面。以80℃×10分钟的条件热风干燥后,在空气气氛下、在120℃下加热60分钟,得到柔性覆金属层叠体。将配混物的组成、和得到的层叠体的评价结果示于表9。
<实施例2’’~9’’、比较例1’’~3’’>
除了如表9中记载的那样改变配混成分之外,与实施例1’’同样操作,得到实施例2’’~9’’、比较例1’’~3’’的层叠体。将配混物的组成、和得到的层叠体的评价结果示于表9。
[表9]
表9中的缩写的含义记载如下。
HP-7200: DIC株式会社制,双环戊二烯型环氧树脂
EPIKOTE828: Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制,双酚A型环氧树脂
XD-1000-L: 日本化药株式会社制,双环戊二烯型环氧树脂
BPA-328: 日本触媒株式会社制,双酚A型环氧树脂
EXA-4816: DIC株式会社制,脂肪族改性环氧树脂
jER-152: Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制,苯酚酚醛清漆型环氧树脂
UCAT-5002: San-Apro Ltd.制固化促进剂,DBU系四苯基硼酸盐
由表9明显可以看出,实施例1’’~9’’在热固性、剥离强度、耐PCT性、和耐溶剂性的所有评价项目中都能够得到良好的评价结果。对其进行具体说明,实施例1’’~9’’的热固性均显示出90质量%以上,剥离强度也均为5N/cm以上。另外,耐PCT性也均为“无外观异常”、耐溶剂性也均为“100次以上也没有剥离,未发现变化”。即,本发明的柔性覆金属层叠体在热固性、剥离强度、耐PCT性、和耐溶剂性各方面均显示出良好的评价结果。
另一方面,在比较例1’’中,由于交联点仅存在于树脂的末端,酸值也低,因此,利用热的交联性低,热固性为75质量%,为不良。另外,由于树脂骨架中还包含氨基甲酸酯键,因此,对于耐PCT性,也产生膨胀、剥离,为不良。
在比较例2’’中,由于交联点仅存在于树脂的末端,因此,热固性为85质量%,为不良。另外,由于树脂骨架中还包含氨基甲酸酯键,因而,对于耐PCT性,也产生膨胀、剥离,为不良。
在比较例3’’中,热固性为95质量%,为良好。但是,由于共聚有硅烷醇化合物,导致对基材的粘接性低。另外,由于通过聚合时的聚酰胺酸的闭环反应而生成的水,树脂的分子量难以提高,并且低分子量的未反应物也大量残留,因此,形成层叠体时的耐久性弱,耐溶剂性不良。
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供可得到同时高度满足热固性、耐PCT性、耐溶剂性、和剥离强度的固化物的含羧基聚酰亚胺。进而,将本发明的含羧基聚酰亚胺与热固化剂组合使用时,能够形成高度的交联结构,能够得到强韧的固化涂膜。因此,本发明的含羧基聚酰亚胺由于高度满足上述特性,因而可以适宜地用于抗蚀墨、粘接剂、使用它们的汽车部件、电器等中使用的印刷电路基板等,被期待在产业界作出大的贡献。
另外,本发明的热固性树脂组合物能够制造固化性优异且具有良好的阻燃性、耐焊接热性能、耐热劣化性、柔韧性等的热固性层,尤其可以适宜地用作要求能够在高温下长时间使用的耐久性的印刷电路基板的抗蚀层。
进而,本发明的柔性覆金属层叠体由于高度满足上述特性,因而可以适宜地用于电子部件、汽车部件、电器等使用的柔性印刷电路基板等。
Claims (19)
1.一种含末端酸酐基酰亚胺预聚物,其特征在于,其是使四羧酸二酐中的酸酐基与二异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基进行反应而得到的。
2.根据权利要求1所述的含末端酸酐基酰亚胺预聚物,其特征在于,数均分子量为500以上且5000以下。
3.根据权利要求1或2所述的含末端酸酐基酰亚胺预聚物,其特征在于,所述四羧酸二酐为选自由乙二醇双(偏苯三酸酐)酯(TMEG)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、和4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)组成的组中的至少一种化合物。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的含末端酸酐基酰亚胺预聚物,其特征在于,二异氰酸酯化合物为选自由芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、和脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少一种化合物。
6.一种含羧基聚酰亚胺,其特征在于,具有权利要求1~5中的任一项所述的含末端酸酐基酰亚胺预聚物介由多元醇化合物链增长而成的结构。
7.根据权利要求6所述的含羧基聚酰亚胺,其特征在于,数均分子量为3000以上且100000以下。
8.根据权利要求6或7所述的含羧基聚酰亚胺,其特征在于,酸值为250~2500当量/106g。
9.根据权利要求6~8中的任一项所述的含羧基聚酰亚胺,其特征在于,所述多元醇化合物为聚碳酸酯多元醇化合物或聚酯多元醇化合物。
10.根据权利要求6~9中的任一项所述的含羧基聚酰亚胺,其特征在于,通过以下通式[IV]或[V]表示,
通式[IV]和[V]中,R1为以下通式[II]所示的酸二酐化合物的除去羧基的有机基团,是可以包含取代基的碳数1~30的芳香族基团、脂环族基团、脂肪族基团、或具有杂环的基团;R2为以下通式[III]所示的二异氰酸酯化合物的除去异氰酸酯基的有机基团,是可以包含取代基的碳数1~30的芳香族基团、脂环族基团、或脂肪族基团;R3为碳数1~20的亚烷基、或具有选自酯键、碳酸酯键、和醚键中的至少一种键的二元醇化合物的除去羟基的残基;n和m分别为独立的整数,n为1~30的整数,m为1~200的整数;其中,通式[II]和[III]中的R1和R2与通式[IV]和[V]中的R1和R2含义相同,
11.一种热固性树脂组合物,其特征在于,其是作为印刷电路基板的抗蚀层来使用的热固性树脂组合物,包含权利要求6~10中的任一项所述的含羧基聚酰亚胺和含环氧环的化合物。
12.根据权利要求11所述的热固性树脂组合物,其特征在于,相对于100重量份的含羧基聚酰亚胺,含环氧环的化合物的用量为2~100重量份。
13.根据权利要求11或12所述的热固性树脂组合物,其特征在于,还包含含磷原子的有机填料。
14.根据权利要求13所述的热固性树脂组合物,其特征在于,含羧基聚酰亚胺、含环氧环的化合物、含磷原子的有机填料的重量比为30~95/1~50/2~55。
15.根据权利要求13或14所述的热固性树脂组合物,其特征在于,含羧基聚酰亚胺、含环氧环的化合物、和含磷原子的有机填料的总重量为热固性树脂组合物中的20重量%以上。
16.根据权利要求11~15中的任一项所述的热固性树脂组合物,其特征在于,还包含固化促进剂。
17.一种柔性覆金属层叠体,其特征在于,其为至少具有金属箔层和树脂层的柔性覆金属层叠体,所述树脂层是将权利要求6~10中的任一项所述的含羧基聚酰亚胺热固化而得到的。
18.一种柔性印刷电路基板,其特征在于,其是使用权利要求17所述的柔性覆金属层叠体进行电路加工而成的。
19.一种电子设备,其特征在于,其是使用权利要求18所述的柔性印刷电路基板而形成的。
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