KR20140015351A - 카르복실기 함유 폴리이미드, 열경화성 수지 조성물 및 플렉시블 금속 클래드 적층체 - Google Patents

카르복실기 함유 폴리이미드, 열경화성 수지 조성물 및 플렉시블 금속 클래드 적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR20140015351A
KR20140015351A KR1020137022991A KR20137022991A KR20140015351A KR 20140015351 A KR20140015351 A KR 20140015351A KR 1020137022991 A KR1020137022991 A KR 1020137022991A KR 20137022991 A KR20137022991 A KR 20137022991A KR 20140015351 A KR20140015351 A KR 20140015351A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
carboxyl group
weight
resin
Prior art date
Application number
KR1020137022991A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101800061B1 (ko
Inventor
데츠오 가와쿠스
Original Assignee
도요보 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요보 가부시키가이샤 filed Critical 도요보 가부시키가이샤
Publication of KR20140015351A publication Critical patent/KR20140015351A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101800061B1 publication Critical patent/KR101800061B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/343—Polycarboxylic acids having at least three carboxylic acid groups
    • C08G18/346—Polycarboxylic acids having at least three carboxylic acid groups having four carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1035—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16—Polyester-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

열경화성, 내 PCT성, 내용제성 및 박리 강도를 동시에 만족시킬 수 있는 경화물을 제공하는 카르복실기 함유 폴리이미드 및 그 프리폴리머를 제공한다. 본 발명은, 테트라카르복실산이무수물 중의 산무수물기와 디이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머. 상기 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머가, 폴리올 화합물을 통해 쇄연장된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리이미드에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 이러한 카르복실기 함유 폴리이미드를 이용한 열경화성 수지 조성물 및 플렉시블 금속 클래드 적층체에 관한 것이다.

Description

카르복실기 함유 폴리이미드, 열경화성 수지 조성물 및 플렉시블 금속 클래드 적층체{CARBOXYL GROUP-CONTAINING POLYIMIDE, HEAT-CURABLE RESIN COMPOSITION, AND FLEXIBLE METAL-CLAD LAMINATE}
본 발명은, 전자 재료 주변의 접착제나 코팅제로서, 열경화성, 내 PCT성, 내용제성 및 박리 강도가 우수한 경화물을 제공하는 열경화성 폴리이미드 수지의 원료가 되는 카르복실기 함유 폴리이미드 및 그 프리폴리머에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 난연성, 땜납 내열성, 내열 열화성, 굴곡성을 동시에 만족시키는, 프린트 회로 기판의 레지스트층으로서 바람직하게 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 카르복실기 함유 폴리이미드를 열경화하여 얻어진 수지층과 금속박층을 갖는 플렉시블 금속 클래드 적층체에 관한 것으로, 특히, 열경화성, 박리 강도, 내 PCT성 및 내용제성을 동시에 만족시킬 수 있는 플렉시블 금속 클래드 적층체에 관한 것이다.
폴리이미드는, 내열성, 전기 절연 신뢰성, 내약품성 및 기계 특성이 우수하기 때문에 전자 재료 주변이나 OA 기기 주변에 널리 사용되고 있다. 예컨대, 반도체 디바이스 상에 절연 필름이나 보호 코팅제, 플렉시블 회로 기판이나 집적 회로 등의 기재 재료나 표면 보호 재료, 나아가 미세한 회로의 층간 절연막이나 보호막을 형성시키는 경우에 이용된다.
일반적으로 폴리이미드는, 용액에 불용인 것이 많아 가공성이 부족하다. 그 때문에, 전구체인 폴리아믹산(폴리아미드산이라고도 함)을 용액 중에서 중합하고, 필름이나 그 밖의 성형체로 가공한 후에 이미드화하는 것이 일반적이다. 통상, 폴리아믹산으로부터 이미드로의 전화에는 250℃ 이상의 가열을 필요로 한다.
그러나, 이러한 방법에 의해 가공한 경우에는, 그 가열 온도가 고온이기 때문에 전자 재료가 고온에 견딜 수 없고, 기재와의 밀착성이 불충분하다는 등의 문제가 있었다. 또, 폴리아믹산이 폐환하여 폴리이미드로 전화할 때 물이 발생하기 때문에, 경화 수축이 생겨 기재가 휘어지거나 하는 문제도 있었다.
또, 폴리아믹산은, 이미드화에 의해 생성된 물이나, 액 중에 존재하는 물에 의한 가수분해에 의해, 분자량 저하나 수지 구조의 분기가 발생하기 쉽다고 하는 특성이 있다. 그 결과, 그 용액 점도가 경시적으로 저하되기 쉽다고 하는 경향이 있다(비특허문헌 1 참조). 이러한 용액 점도의 불안정함은, 실온하에서의 보존시에는 특히 현저하며, 균질한 제품을 얻을 수 없기 때문에 실용화의 면에서는 바람직하지 않다.
그 때문에, 유기 용제 중에서 이미드화를 완결시킨 타입의 유기 용제 가용형 폴리이미드가 검토되고 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 폴리부타디엔 골격을 갖는 유기 용제 가용형의 변성 폴리이미드가 제안되고, 이소시아네이트법에 의해 생성되는 말단 산무수물기 함유 폴리이미드에 블록 이소시아네이트를 경화제로서 이용한 열경화성 조성물을 플렉시블 회로 기판의 오버코트제로서 사용한 예가 개시되어 있다.
그러나, 이 열경화성 조성물에는 이하와 같은 문제점이 있었다.
(1) 산무수물기가 수지 말단에만 있어 충분한 열경화성을 얻을 수 없다.
(2) 수지 골격 중에 우레탄 결합을 포함함으로써 내열성이 낮다.
(3) 폴리부타디엔 골격 특유의 산화에 의해 분자 내 가교를 일으켜, 수지가 반응중에 겔화하거나, 조성물로서의 보존 안정성이 현저하게 저하된다.
최근, OA 기기나 가전 제품 등의 전자 기기는, 고밀도화, 고기능화나 환경면 등에서, 재료면의 요구 특성이 엄격해지고 있다. 예컨대, 플렉시블 프린트 배선판(FPC)에 관해서는, 굴곡성, 저휘어짐성, 땜납 내열성, 내마이그레이션성, 내도금성 등의 특성이 요구되고 있다.
종래, 플렉시블 프린트 배선판의 표면 보호나 실장시의 땜납 부착 방지에는, 커버레이 필름이라고 불리는 폴리이미드 필름을 패턴에 맞춘 금형으로 펀칭한 후, 접착제를 이용하여 붙이는 방법이나, 열경화형 또는 자외선 경화형의 액상 또는 필름형 솔더 레지스트제를 사용하는 방법이 있다. 특히 후자는 작업성의 점에서 유용하다.
또, 최근의 전자 기기의 경량 소형화에 따라 플렉시블 프린트 배선판도 경박화가 진행되어, 솔더 레지스트제의 굴곡성이나 경화 수축의 영향이 보다 현저하게 나타나게 되었다. 그 때문에, 경화 타입의 솔더 레지스트제에서는, 굴곡성이나 경화 수축에 의한 휘어짐의 점에서, 요구 성능을 만족시킬 수 없게 되어 있는 것이 현상황이다.
또한, 부품의 오작동에 의한 이상 가열로, 만일 고분자 재료(수지 재료)에 착화하면, 화재의 원인이 될 우려가 있기 때문에, 고분자 재료 자체에 자기 소화성(불연성ㆍ난연성)이 요구되고 있다. 예컨대, 플렉시블 프린트 배선 기판에 사용되는 솔더 레지스트제로서는, 최근 환경 부하 저감의 움직임이 보여, 논할로겐(할로겐프리)에서의 저유해화, 저발연화, 난연화가 요망되고 있다.
난연화를 실현하는 기술로서는, 인산에스테르 등의 인계 난연제를 첨가하는 방법을 들 수 있지만, 고도의 난연성을 발현하기 위해서는 난연제를 다량으로 첨가할 필요가 있어, 접착성이나 기계적 특성, 내열성 등의 특성이 저하될 우려가 있고, 또, 난연제 자체가 블리드아웃하여 접착성이 경시적으로 저하되는 등의 문제가 생기는 경우도 있다.
이와 같이, 경화 타입의 솔더 레지스트제는, 용도에 따라서 여러 물성을 만족시키는 것이 요구된다. 특히 전자 부품 등에 이용될 때에는, 땜납 내열성이나 굴곡성 등에 더하여, 난연성이 중요한 물성으로서 요구되고 있어, 난연성이 낮으면 용도가 한정되게 된다.
이와 같은 전자 재료 주변 부재에 대한 높은 요구에 부응하기 위해 여러가지 검토가 행해지고 있지만, 모든 특성을 충분히 만족시키는 것은 얻어지지 않았다. 예컨대, 특허문헌 2에는, 측쇄에 카르복실기를 갖는 가용성 폴리이미드에, 에폭시 화합물을 경화제로서 이용한 열경화성 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 수지의 중합중에 폴리아믹산의 폐환 반응시에 물이 발생하기 때문에, 수지 구조의 분기가 생기거나, 수지의 분자량이 높아지기 어렵다. 그 때문에, 경화물로서도 강도가 낮고, 내구성이 나쁘다. 이 방법에 의해 중합한 경우, 높은 산가를 가지며 또한 수지의 분자량을 충분히 높이는 것은 어렵다. 또, 실리콘 화합물을 공중합함으로써, 우수한 내열성이나 유연성을 얻을 수 있지만, 기재에 대한 밀착성이 낮고, 굴곡성이 약하다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 3에는, 높은 산가를 갖는 열경화성 폴리우레탄과, 인 원자를 포함하는 유기 필러를 함유하는 열경화성 수지 조성물을, 회로 기재의 솔더 레지스트제 등으로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 여기서 사용되고 있는 열경화성 폴리우레탄은, 원료인 카르복실기 함유 디히드록시 화합물의 중합성이 낮기 때문에, 분자량 분포가 넓어지기 쉽고, 수지 주쇄 중에 국소적으로 가교점이 치우친 구조가 되어 버려, 미반응물로서 대부분이 잔존한다. 그 때문에, 충분한 열경화성이나 굴곡성을 얻을 수 없고, 미반응물의 잔존에 의해 내열성이 낮다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 4에는, 폴리아미드이미드에 에폭시 화합물을 경화제로서 배합한 열경화성 수지 조성물을 플렉시블 회로 기판의 오버코트제로서 사용한 예가 개시되어 있다. 이 열경화성 수지 조성물은, 가교점이 수지 말단에만 있어 충분한 열경화성을 얻을 수 없고, 또, 수지 골격 중에 우레탄 결합을 포함함으로써 내열성이 낮다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 5에는, 경화성 우레탄 수지를 전자 재료 주변의 접착제 및 코팅제로서 배합한 예가 개시되어 있다. 여기서 사용되고 있는 경화성 우레탄 수지는, 우레탄 프리폴리머를 경유한 중합 방법에 의해 중합되기 때문에, 열경화성이나 굴곡성이 우수하지만, 수지 골격 중에 우레탄 결합을 포함함으로써 내열성이 낮다고 하는 문제가 있었다.
또, 플렉시블 프린트 기판은, 발열에 의해 고온 조건하가 되는 경우가 있고, 이러한 환경하에서도 높은 신뢰성을 유지할 수 있는 것이 요구된다. 그러나, 고온시의 수지 치수 변화가 크면, 회로를 형성하는 구리 등의 금속 배선과 박리가 발생하여, 쇼트나 단선을 일으킨다고 하는 문제가 있었다. 또, 최근 두께가 얇은 기판으로서 주목받고 있는 플렉시블 다층 기판에서도, 단층의 플렉시블 기판끼리를 접착하는 접착층과 플렉시블 기판을 형성하는 폴리이미드 필름 및 회로를 형성하는 구리 등의 금속 배선과의 열치수 변화의 차가 크면, 동일한 문제가 발생한다.
특허문헌 6에는, 우수한 내열성을 갖는 에폭시 수지와, 무기 화합물을 병용함으로써 고온 물성을 개선하는 기술이 개시되어 있지만, 내용제성의 개선 효과에 관해서는 기대할 수 없다.
특허문헌 1 : 일본 특허 제4016226호 공보 특허문헌 2 : 일본특허공개 제2005-298568호 공보 특허문헌 3 : 일본특허공개 제2007-270137호 공보 특허문헌 4 : 일본특허공개 제2009-185200호 공보 특허문헌 5 : 일본특허공개 제2010-070757호 공보 특허문헌 6 : 일본특허공개 제2000-183539호 공보
비특허문헌 1 : 최신 폴리이미드 -기초와 응용- 6∼7페이지 (주)TNS 발행(2010년 8월 25일)
본 발명은, 상기 종래 기술의 현상황을 감안하여 창안된 것으로, 그 제1 목적은, 열경화성, 내 PCT성, 내용제성 및 박리 강도를 동시에 만족시킬 수 있는 경화물을 제공하는 카르복실기 함유 폴리이미드, 및 그 원료가 되는 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머를 제공하는 것에 있다. 그 제2 목적은, 난연성, 땜납 내열성, 내열 열화성, 굴곡성을 동시에 만족시키는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 그 제3 목적은 열경화성, 박리 강도, 내 PCT성 및 내용제성을 동시에 만족시킬 수 있는 플렉시블 금속 클래드 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리아믹산을 경유하지 않기 위해, 고온을 요하는 이미드화 반응을 필요로 하지 않는 방법을 고안했다. 즉, 폴리이미드의 전구체가 되는 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머를 중합함으로써, 상기 특성을 동시에 고도로 만족시키는 경화물을 제공하는 카르복실기 함유 폴리이미드를 제공할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명의 카르복실기 함유 폴리이미드는, 수지 구조 중에 분기가 적고, 수지의 분자량이 높다고 하는 특성을 갖는다. 이 특성에 의해, 열경화제와 조합하여, 열경화성, 내 PCT성, 내용제성 및 박리 강도를 동시에 만족시킬 수 있는 경화물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명자들은, 전술한 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머가 폴리올 화합물을 통해 쇄연장된 구조를 갖는 카르복실기 함유 폴리이미드와, 옥시란환을 함유하는 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공함으로써, 상기 특성을 동시에 고도로 만족시킬 수 있는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자들은, 전술한 카르복실기 함유 폴리이미드를 열경화하여 얻어진 층을 플렉시블 금속 클래드 적층체의 수지층으로서 사용함으로써, 열경화성, 박리 강도, 내 PCT성 및 내용제성을 동시에 만족시킬 수 있는 플렉시블 금속 클래드 적층체를 제공할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은, 전술한 지견에 기초하여 완성된 것으로, 이하의 (1)∼(19)의 구성을 갖는 것이다.
(1) 테트라카르복실산이무수물 중의 산무수물기와 디이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머.
(2) 수평균 분자량이 500 이상 5000 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머.
(3) 테트라카르복실산이무수물이, 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산무수물)(TMEG), 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 피로멜리트산이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 및 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머.
(4) 디이소시아네이트 화합물이, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머.
(5) 이하의 화학식[I]로 표시되는 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머.
Figure pct00001
(화학식[I] 중, R1은, 이하의 화학식[II]로 표시되는 산이무수물 화합물의 카르복실기를 제거한 유기기이고, 치환기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 방향족기, 지환족기, 지방족기 또는 복소환을 갖는 기이다. R2는, 이하의 화학식[III]으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제거한 유기기이고, 치환기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 방향족기, 지환족기 또는 지방족기이다. n은 1∼30의 정수이다. 단, 화학식[II] 및 [III] 중의 R1 및 R2는, 화학식[I] 중의 R1 및 R2와 동일하다.)
Figure pct00002
Figure pct00003
(6) (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머가, 폴리올 화합물을 통해 쇄연장된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리이미드.
(7) 수평균 분자량이 3000 이상 100000 이하인 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 카르복실기 함유 폴리이미드.
(8) 산가가 250∼2500 당량/106 g인 것을 특징으로 하는 (6) 또는 (7)에 기재된 카르복실기 함유 폴리이미드.
(9) 폴리올 화합물이 폴리카보네이트폴리올 화합물 또는 폴리에스테르폴리올 화합물인 것을 특징으로 하는 (6)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 카르복실기 함유 폴리이미드.
(10) 이하의 화학식[IV] 또는 [V]에 의해 표시되는 것을 특징으로 하는 (6)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 카르복실기 함유 폴리이미드.
Figure pct00004
(화학식[IV] 및 [V] 중, R1은, 이하의 화학식[II]로 표시되는 산이무수물 화합물의 카르복실기를 제거한 유기기이고, 치환기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 방향족기, 지환족기, 지방족기 또는 복소환을 갖는 기이다. R2는, 이하의 화학식[III]으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제거한 유기기이고, 치환기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 방향족기, 지환족기 또는 지방족기이다. R3은, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 또는 에스테르 결합, 카보네이트 결합 및 에테르 결합에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 갖는 디올 화합물의 히드록실기를 제거한 잔기이다. n 및 m은 각각 독립된 정수이고, n은 1∼30의 정수, m은 1∼200의 정수이다. 단, 화학식[II] 및 [III] 중의 R1 및 R2는, 화학식[IV] 및 [V] 중의 R1 및 R2와 동일하다.)
Figure pct00005
(11) 프린트 회로 기판의 레지스트층으로서 사용하는 열경화성 수지 조성물로서, (6)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 카르복실기 함유 폴리이미드, 및 옥시란환을 함유하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(12) 옥시란환을 함유하는 화합물의 사용량이, 카르복실기 함유 폴리이미드 100 중량부에 대하여 2∼100 중량부인 것을 특징으로 하는 (11)에 기재된 열경화성 수지 조성물.
(13) 인 원자를 함유하는 유기 필러를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (11) 또는 (12)에 기재된 열경화성 수지 조성물.
(14) 카르복실기 함유 폴리이미드와, 옥시란환을 함유하는 화합물과, 인 원자를 함유하는 유기 필러의 중량 비율이 30∼95/1∼50/2∼55인 것을 특징으로 하는 (13)에 기재된 열경화성 수지 조성물.
(15) 카르복실기 함유 폴리이미드와, 옥시란환을 함유하는 화합물과, 인 원자를 함유하는 유기 필러의 합계 중량이, 열경화성 수지 조성물 중의 20 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 (13) 또는 (14)에 기재된 열경화성 수지 조성물.
(16) 경화 촉진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (11)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
(17) 적어도 금속박층 및 수지층을 갖는 플렉시블 금속 클래드 적층체로서, 상기 수지층이, (6)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 카르복실기 함유 폴리이미드를 열경화하여 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 클래드 적층체.
(18) (17)에 기재된 플렉시블 금속 클래드 적층체를 이용하여 회로 가공된 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 기판.
(19) (18)에 기재된 플렉시블 프린트 기판을 이용하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전자 기기.
본 발명의 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머를 중합함으로써, 열경화성, 내 PCT성, 내용제성 및 박리 강도를 동시에 고도로 만족시키는 경화물을 제공하는 카르복실기 함유 폴리이미드를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 카르복실기 함유 폴리이미드를 열경화제와 조합하여 사용하면 고도의 가교 구조를 형성할 수 있어, 강인한 경화 도포막을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 카르복실기 함유 폴리이미드는, 상기 특성을 고도로 만족시키는 경화물을 제공하기 때문에, 레지스트 잉크나 접착제, 이들을 이용한 자동차 부품, 전화 제품 등의 프린트 회로 기판 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 난연성, 땜납 내열성, 내열 열화성, 굴곡성 등의 특성을 동시에 고도로 만족시킬 수 있기 때문에, 자동차 부품이나 전화 제품 등의 프린트 회로 기판의 레지스트층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 플렉시블 금속 클래드 적층체는, 수지 구조 중에 분기가 적고 또한 수지의 분자량이 높다고 하는 특성을 갖는 신규의 카르복실기 함유 폴리이미드를 열경화하여 얻어진 수지층을 갖기 때문에, 열경화성, 박리 강도, 내 PCT성 및 내용제성을 동시에 만족시킬 수 있다.
도 1은, 합성예 1-1, 1'-1 및 1''-1에서 얻어진 카르복실기 함유 열경화성 폴리이미드(1-1, 1'-1 및 1''-1)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는, 합성예 1-2, 1'-2 및 1''-2에서 얻어진 카르복실기 함유 열경화성 폴리이미드(1-2, 1'-2 및 1''-2)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해 상세히 설명한다.
「말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머」란, 말단에 산무수물기를 함유하는 이미드 프리폴리머이다. 「이미드 프리폴리머」란, 구조 중에 이미드 결합을 가지며, 이 이미드 프리폴리머를 바탕으로 얻어지는 폴리머의 구성 단위를 말한다. 「말단 산무수물기 함유」란, 분자 말단에 산무수물을 갖는 것을 말한다. 말단 산무수물기 함유이면, 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머를 더 중합하여 폴리머를 얻거나, 열경화제를 조합하여 가교 구조를 형성하는 조성물을 얻거나 하는 경우에 유용하다.
본 발명의 「말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머」는, 테트라카르복실산이무수물 중의 산무수물기와 디이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기를 반응시켜 얻어지는 것이다. 상기 산무수물기와 상기 이소시아네이트기가 반응함으로써, 고온을 요하는 폴리아믹산으로부터의 이미드화 반응을 필요로 하지 않고서 이미드 결합을 생성하여, 이미드 결합 유래의 높은 내열성을 부여할 수 있다. 또, 분자 말단에 산무수물기를 가짐으로써, 산무수물기와 반응할 수 있는 작용기를 2개 이상 가진 화합물과 중합하여 폴리머를 얻을 수도 있고, 옥시란환을 함유하는 화합물과 같은 열경화제를 조합함으로써, 가교 구조를 형성하는 조성물을 얻을 수도 있다.
본 발명의 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머는, 디이소시아네이트 화합물을 이용하고, 이소시아네이트법에 의해 테트라카르복실산이무수물과 반응함으로써 이미드 결합을 생성한다. 이 때문에, 폴리아믹산의 폐환 반응에 기인하는 물의 생성도 없기 때문에, 분기 구조가 생기지 않고, 말단이 산무수물인 이미드 프리폴리머로서 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 「카르복실기 함유 폴리이미드」는, 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머와, 폴리올 화합물을 더 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 폴리이미드이다. 본 발명의 카르복실기 함유 폴리이미드는, 상기 반응에서 얻어지는 구조를 갖는 한, 상기 반응 순서에 한정되지 않는다. 예컨대, 이하의 (1)∼(2)의 반응 공정도 그 범주에 포함된다.
(1) 테트라카르복실산이무수물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머를 생성한다.
(2) 테트라카르복실산이무수물의 양 말단이 에스테르 결합을 통해 폴리올 화합물과 결합한 말단 히드록실기 함유 화합물과, 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머 성분을 반응시킨다.
본 발명의 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머를 폴리올 화합물로 쇄연장함으로써, 분기 구조나 미반응물이 적고, 분자량이 높은 카르복실기 함유 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또, 주쇄 중에 테트라카르복실산이무수물에서 유래하는 다수의 카르복실기를 갖는 카르복실기 함유 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또, 카르복실기 함유 폴리이미드와 옥시란환을 함유하는 화합물과 같은 열경화제와 조합함으로써, 저온에서 고도의 가교 구조를 형성할 수 있다. 이에 의해, 본 발명의 카르복실기 함유 폴리이미드 및 그 가교체는, 열경화성, 내 PCT성, 내용제성 및 박리 강도가 요구되는 전자 재료 주변 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머를 설명한다.
본 발명의 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머는, 구체적으로서는, 이하의 화학식[I]로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
(화학식[I] 중, R1은, 이하의 화학식[II]로 표시되는 산이무수물 화합물의 카르복실기를 제거한 유기기이고, 치환기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 방향족기, 지환족기, 지방족기 또는 복소환을 갖는 기이다. R2는, 이하의 화학식[III]으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제거한 유기기이고, 치환기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 방향족기, 지환족기 또는 지방족기이다. n은 1∼30의 정수이다. 단, 화학식[II] 및 [III] 중의 R1 및 R2는, 화학식[I] 중의 R1 및 R2와 동일하다.)
Figure pct00007
말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머에 사용되는 테트라카르복실산이무수물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복실산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카르복실산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐디메틸실릴)벤젠이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디시클로헥산이무수물, p-페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 에틸렌테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이무수물, 데카히드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 비스(엑소-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산무수물)술폰, 비시클로-(2,2,2)-옥트(7)-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드이무수물, 1,4-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리멜리트산무수물), 1,3-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리멜리트산무수물), 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산무수물)(「에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트」 또는 「TMEG」라고도 칭함) 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 테트라카르복실산이무수물은, 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산무수물)(TMEG), 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 피로멜리트산이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA), 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA)이다.
이들 테트라카르복실산이무수물은, 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머에 사용되는 디이소시아네이트 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물이 예시된다.
디이소시아네이트 화합물로서는, 수지 조성물의 내열성을 특히 향상시키는 경우에는 방향족 디이소시아네이트가 바람직하고, 수지 조성물의 유연성을 특히 향상시키는 경우에는 지방족 디이소시아네이트나 지환족 디이소시아네이트가 바람직하다.
방향족 디이소시아네이트로서는, 2,4-톨루엔디이소시아네이트(「TDI」), 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(「MDI」), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 등이 예시된다.
지방족 디이소시아네이트로서는, 에틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등이 예시된다.
지환족 디이소시아네이트로서는, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등이 예시된다.
반응성, 용해성, 비용면 등을 고려하면, 디이소시아네이트 화합물은, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
디이소시아네이트 화합물은, 목적이나 용도에 따라서 적절하게 선택하여 이용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
이하에, 본 발명의 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머의 제조 방법을 설명한다.
말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머는, 테트라카르복실산이무수물 중의 산무수물기와 디이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기를 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 산무수물기와 상기 이소시아네이트기가 반응함으로써, 이미드 결합을 생성한다. 한편, 원료의 투입 몰비는, 목적으로 하는 카르복실기 함유 폴리이미드의 분자량 및 산가에 따라서 조절한다. 단, 디이소시아네이트 화합물보다 테트라카르복실산이무수물을 과잉으로(이소시아네이트기보다 산무수물기가 과잉이 되도록) 이용하는 것이 바람직하다.
말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머는, 종래 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예컨대, 교반기 및 온도계를 장비한 반응캔 중에서 용제의 존재하에, 60℃ 이상 200℃ 이하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 100℃ 이상 180℃ 이하에서 반응시키는 것이 좋다. 60℃ 이상 200℃ 이하이면, 반응 시간도 짧고, 모노머 성분의 분해도 생기기 어렵고, 삼차원화 반응에 의한 겔화도 발생하기 어렵다. 반응 온도는 다단계로 행해도 좋다. 반응 시간은, 배치(batch)의 규모, 채용되는 반응 조건, 특히 반응 농도에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머를 제조할 때 사용하는 유기 용제로서는, 예컨대, 이소시아네이트와 반응성이 낮은 것이라면 사용할 수 있다. 예컨대, 아민 등의 염기성 화합물을 포함하지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 클로로포름 및 염화메틸렌 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 용제는, 용해성이 좋은 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, γ-부티로락톤이다. 보다 바람직하게는, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤이다. 특히 바람직한 것은 γ-부티로락톤이다.
말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머를 제조할 때에는, 반응을 촉진하기 위해, 촉매의 존재하에 행해도 좋다. 예컨대, 트리에틸아민, 루티딘, 피콜린, 운데센, 트리에틸렌디아민(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄), DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센) 등의 아민류, 리튬메틸레이트, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨부톡사이드, 불화칼륨, 불화나트륨 등의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 화합물 또는 티탄, 코발트, 주석, 아연, 알루미늄 등의 금속, 반금속 화합물 등의 촉매의 존재하에 행해도 좋다.
말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머의 수평균 분자량은, 500 이상 5000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 이상 4500 이하이고, 더욱 바람직하게는 500 이상 4000 이하이다. 수평균 분자량이 500 이상 5000 이하이면, 용제에 대한 용해성이 좋고, 카르복실기 함유 폴리이미드를 고분자량화하는 데 최적이다. 또, 열경화하기에 충분한 카르복실기를 수지 중에 도입할 수 있기 때문에 열경화성이 좋아진다. 또, 딱딱한 경화 도포막을 형성할 수 있다.
일반적으로, 폴리이미드는 유기 용제에 대한 용해성이 낮거나, 경시적으로 폴리머 성분이 석출되거나 하는 경우가 있다. 폴리머 구조의 용해성에 미치는 영향도 크지만, 본 발명의 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머는 수평균 분자량이 500 이상 5000 이하로 낮기 때문에, 여러가지 원료의 조합에 의해서도 유기 용제에 대하여 양호한 용해성을 나타낸다.
여기서, 「유기 용제에 대하여 양호한 용해성을 나타낸다」란, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 클로로포름 및 염화메틸렌 등의 단독 용제, 또는 2종 이상을 혼합한 용제 중의 어느 것에 대하여, 10 중량% 이상 용해될 수 있는 것을 말한다. 바람직하게는 15 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상이다. 한편, 용해 여부의 판정은, 수지가 고형인 경우에는, 200 ml의 비이커에 80 메쉬를 통과하는 수지 분말을 규정 중량 첨가하고, 25℃에서 24시간 온건히 교반한 후의 용액을 25℃에서 24시간 정치하여, 겔화, 불균일화, 백탁, 석출의 어느 것도 없었던 것을 용해되었다고 판정한다.
본 발명의 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머는, 테트라카르복실산이무수물과 디이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트법에 의해 프리폴리머화함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머는, 폴리아믹산을 경유하지 않기 때문에, 그 폐환 반응에 기인하는 물의 생성을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머에는 이하에 나타내는 특징이 있다.
(1) 분기 구조가 없고, 직쇄형이다.
(2) 분자 양 말단에 반응성의 산무수물기를 갖는다.
본 발명의 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머를 폴리올 화합물로 쇄연장하여 얻어지는 본 발명의 카르복실기 함유 폴리이미드에는 이하에 나타내는 특징이 있다.
(1) 겔화하지 않고 충분히 고분자량화할 수 있다.
(2) 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖고 있다.
이 고분자량의 카르복실기 함유 폴리이미드에, 카르복실기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 열경화제를 배합한 조성물은, 양호한 열경화성을 나타낸다. 경화 도포막으로서도 강인하고 높은 응집력을 갖기 때문에, 필름이나 금속박 등의 기재에 대하여 양호한 박리 강도를 나타낸다. 또 이미드 결합 유래의 높은 내 PCT성이나 내용제성을 부여할 수 있다.
이하에, 본 발명의 카르복실기 함유 폴리이미드를 설명한다.
본 발명의 카르복실기 함유 폴리이미드는, 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머와 폴리올 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리올 화합물로서는, 2개의 수산기를 갖는 분기형 또는 직쇄형의 디올 화합물이나, 임의로 3개의 수산기를 갖는 분기형 또는 직쇄형의 트리올 화합물을 이용할 수 있다.
폴리올 화합물로서 사용할 수 있는 2개의 수산기를 갖는 분기형 또는 직쇄형의 디올 화합물이나, 임의로 3개의 수산기를 갖는 분기형 또는 직쇄형의 트리올 화합물로서는, 알킬렌 폴리올 화합물, 카르복실기 함유 폴리올 화합물, 폴리옥시알킬렌폴리올 화합물, 폴리카보네이트폴리올 화합물, 폴리카프로락톤폴리올 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리올 화합물로서 사용할 수 있는 2개의 수산기를 갖는 분기형 또는 직쇄형의 디올 화합물은, 구체적으로는 이하를 예시할 수 있다.
예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 알킬렌디올,
디메틸올프로피온산(2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산), 디메틸올부탄산(2,2-비스(히드록시메틸)부탄산), 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산 등의 카르복실기 함유 디올 화합물,
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과의 랜덤 공중합체 등의 폴리옥시알킬렌디올 화합물,
다가 알콜과 다염기산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르디올 화합물,
카보네이트 골격을 갖는 폴리카보네이트디올 화합물,
γ-부틸락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환 부가 반응시켜 얻어지는 폴리카프로락톤디올 화합물,
비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 수소 첨가 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있고, 이들을 단독, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리올 화합물로서 사용할 수 있는 임의로 3개의 수산기를 갖는 분기형 또는 직쇄형의 트리올 화합물은, 구체적으로는 이하를 예시할 수 있다.
예컨대, 트리메틸올에탄, 폴리트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 폴리트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 폴리펜타에리스리톨, 솔비톨, 만니톨, 아라비톨, 크실리톨, 갈락티톨, 글리세린, 또는, 이들의 다가 알콜을 원료의 일부로서 이용하여 합성된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 등의 폴리에테르폴리올류, 다가 알콜 또는 폴리에테르폴리올과 무수말레산, 말레산, 푸마르산, 무수이타콘산, 이타콘산, 아디프산, 이소프탈산 등의 다염기산과의 축합물인 폴리에스테르폴리올류; 카프로락톤 변성 폴리테트라메틸렌폴리올 등의 카프로락톤 변성 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 등의 폴리부타디엔계 폴리올, 실리콘계 폴리올 등의 폴리올류 등의 다가 알콜 화합물을 들 수 있다.
이들 3개의 수산기를 갖는 분기형 또는 직쇄형의 트리올 화합물을 이용하는 경우, 얻어지는 카르복실기 함유 폴리이미드의 일부를 분기시킬 수 있다. 이 때문에, 카르복실기 함유 폴리이미드의 가교 밀도가 상승하여, 경화 도포막의 내성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이 경화 도포막의 내성을 더욱 향상시키기 위해서는, 필요에 따라서 3개의 수산기를 갖는 분기형 또는 직쇄형의 트리올 화합물을 사용하면 된다.
폴리올 화합물로서는, 폴리카보네이트폴리올 화합물을 사용할 수 있다. 폴리카보네이트폴리올 화합물을 사용하는 경우에는, 폴리카보네이트디올 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명의 카르복실기 함유 폴리이미드를 전자 재료 용도 등에 이용하는 경우, 높은 전기 절연성이나 내가수분해성 등을 발휘할 수 있다.
이하에, 폴리카보네이트디올 화합물의 제조 방법을 예시하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
폴리카보네이트디올 화합물은, 예컨대,
(i) 글리콜 또는 비스페놀과 탄산에스테르와의 반응,
(ii) 글리콜 또는 비스페놀에 알칼리의 존재하에 포스겐을 작용시키는 반응
등으로 얻어진다.
상기 (i)의 제법에서 이용되는 탄산에스테르로서는, 구체적으로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 (i) 및 (ii)의 제법에서 이용되는 글리콜 또는 비스페놀로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 옥탄디올, 부틸에틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 또는 비스페놀 A나 비스페놀 F 등의 비스페놀류, 상기 비스페놀류에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가시킨 비스페놀류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
폴리카보네이트디올 화합물은, 구체적으로서는, (주)쿠라레 제조 쿠라레폴리올 C 시리즈, 아사히카세이케미컬(주) 듀라놀 시리즈가 바람직하고, 그 중에서도 C-2090((주)쿠라레 제조 카보네이트디올 : 3-메틸-1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올, 수평균 분자량 약 2,000), T5650E(아사히카세이케미컬(주) 제조 폴리카보네이트디올 : 1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올, 수평균 분자량 약 500), T5651(아사히카세이케미컬(주) 제조 폴리카보네이트디올 : 1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올, 수평균 분자량 약 1,000)이 바람직하다.
폴리올 화합물로서는, 폴리에스테르폴리올 화합물을 사용할 수 있다. 폴리에스테르폴리올 화합물을 사용하는 경우에는, 특히 폴리에스테르디올 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로서는, OD-X-688(DIC(주) 제조 지방족 폴리에스테르디올 : 아디프산/네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올, 수평균 분자량 약 2,000), Vylon220(도요보세키(주) 제조 폴리에스테르디올, 수평균 분자량 약 2,000) 등이 바람직하다.
폴리올 화합물의 수평균 분자량은, 100 이상 30000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 이상 20000 이하이고, 더욱 바람직하게는 200 이상 10000 이하이다. 폴리올 화합물의 수평균 분자량이 100 이상 30000 이하이면, 카르복실기 함유 폴리이미드를 특히 고분자량화하기 쉬워진다. 또, 열경화하기에 충분한 카르복실기를, 카르복실기 함유 폴리이미드에 도입할 수 있다. 또, 딱딱한 경화 도포막을 형성할 수 있다.
말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머를 폴리올 화합물로 쇄연장함으로써, 카르복실기 함유 폴리이미드를 제조할 수 있다. 상기 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머 중의 산무수물기와 폴리올 화합물의 히드록실기를 반응시킴으로써, 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머의 개환 반응이 진행된다. 한쪽에서 에스테르 결합을 형성하고, 다른 한쪽에서 2개의 카르복실기(잔존 카르복실기)를 카르복실기 함유 폴리이미드의 주쇄 중에 형성할 수 있다. 이 카르복실기가 존재함으로써, 옥시란환을 함유하는 화합물 등을 열경화제로서 적량 배합하여 사용함으로써, 우수한 열경화성을 발현할 수 있다.
말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머와, 폴리올 화합물의 투입 몰비는, 목적으로 하는 카르복실기 함유 폴리이미드의 분자량 및 산가에 따라서 조절할 수 있다.
디이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 합한 배합량은, 카르복실기 함유 폴리이미드의 분자량을 제어하는 데에 있어서 중요하다.
테트라카르복실산이무수물(A)과, (디이소시아네이트 화합물+폴리올 화합물)(B+C)과의 몰비율{A/(B+C)}은,
A/(B+C)=60/100∼99/100 또는 140/100∼101/100의 비율이 좋고,
바람직하게는, A/(B+C)=75/100∼99/100 또는 125/100∼101/100,
보다 바람직하게는, A/(B+C)=85/100∼99/100 또는 115/100∼101/100,
특히 바람직하게는, A/(B+C)=90/100∼99/100 또는 110/100∼101/100
의 비율이 좋다.
몰비율이, A/(B+C)=60/100∼99/100 또는 140/100∼101/100이면, 특히 내열성과 용매 용해성의 균형이 잡힌 고분자량의 카르복실기 함유 폴리이미드를 얻을 수 있다. 따라서, 열경화성이 우수하고, 취급이 쉬운 점도의 카르복실기 함유 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또, 딱딱한 경화 도포막을 형성할 수 있다.
본 발명의 카르복실기 함유 폴리이미드의 수평균 분자량은, 3000 이상 100000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7000 이상 100000 이하이고, 더욱 바람직하게는 10000 이상 100000 이하이다. 카르복실기 함유 폴리이미드의 수평균 분자량이 3000 이상 100000 이하이면, 특히 내열성과 용매 용해성의 균형이 잡힌 카르복실기 함유 열경화성 폴리이미드를 얻을 수 있다. 따라서, 열경화성이 우수하고, 취급이 쉬운 점도의 카르복실기 함유 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또, 딱딱한 경화 도포막을 형성할 수 있다.
본 발명의 카르복실기 함유 폴리이미드는, 구체적으로는 이하의 화학식[IV] 또는 [V]로 표시되는 것인 것이 바람직하다.
Figure pct00008
(화학식[IV] 및 [V] 중, R1은, 이하의 화학식[II]로 표시되는 산이무수물 화합물의 카르복실기를 제거한 유기기이고, 치환기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 방향족기, 지환족기, 지방족기 또는 복소환을 갖는 기이다. R2는, 이하의 화학식[III]으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제거한 2가의 유기기이고, 치환기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 방향족기, 지환족기 또는 지방족기이다. R3은, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 또는 에스테르 결합, 카보네이트 결합 및 에테르 결합에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 갖는 디올 화합물의 히드록실기를 제거한 잔기이다. n 및 m은 각각 독립된 정수이고, n은 1∼30의 정수, m은 1∼200의 정수이다. 단, 화학식[II] 및 [III] 중의 R1 및 R2는, 화학식[IV] 및 [V] 중의 R1 및 R2와 동일하다.)
Figure pct00009
이하에, 카르복실기 함유 폴리이미드의 제조 방법을 설명한다.
말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머를 폴리올 화합물로 쇄연장하는 반응은, 교반기 및 온도계를 장비한 반응캔을 이용하여 행해도 좋다. 반응캔에, 용제로 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머와 촉매를 용해하고, 여기에 폴리올 화합물을 첨가하여 중합함으로써 행해진다. 중합 온도는 60 이상 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 중합 시간은, 배치의 규모, 채용되는 반응 조건, 특히 반응 농도에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
카르복실기 함유 폴리이미드를 제조할 때 사용하는 유기 용제로서는, 앞서 예로 든 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머를 제조할 때 사용하는 용제와 동종의 용제를 사용할 수 있다. 구체적으로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 클로로포름 및 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 용해성이 좋은 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, γ-부티로락톤이다. 보다 바람직하게는, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤이다. 특히 바람직한 것은 γ-부티로락톤이다.
카르복실기 함유 폴리이미드를 제조할 때 이용하는 반응 촉매로서는, 아민, 4급 암모늄염, 이미다졸, 아미드, 피리딘, 포스핀, 유기 금속염 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아민, 피리딘, 포스핀이다. 보다 구체적으로서는, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 등의 아민; 4-디메틸아미노피리딘 등의 피리딘; 트리페닐포스핀 등의 포스핀을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 4-디메틸아미노피리딘이다.
본 발명의 카르복실기 함유 폴리이미드의 산가는, 250∼2500 당량/106 g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350∼2200 당량/106 g이고, 더욱 바람직하게는 400∼1900 당량/106 g이다. 한편, 산가는 카르복실기에서 유래하는 것이다(카르복실기 당량에 상당). 카르복실기 함유 폴리이미드의 산가가 250∼2500 당량/106 g이라면 충분한 가교 구조를 얻을 수 있고, 열경화성, 내열성, 내용제성, 난연성, 내열 열화성, 굴곡성 등이 특히 양호해진다. 또, 경화 수축도 발생하기 어려워진다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 전술한 카르복실기 함유 폴리이미드 및 옥시란환을 함유하는 화합물을 필수 성분으로서 포함하고, 인 원자를 함유하는 무기 필러 및/또는 경화 촉진제를 임의 성분으로서 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 열경화제는, 카르복실기 함유 폴리이미드의 카르복실기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물이다. 예컨대, 열경화제로서는, 옥시란환을 함유하는 화합물을 이용할 수 있다. 옥시란환을 함유하는 화합물은, 옥시란환이 분자 내에 함유되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시기 함유 화합물이나, 노볼락형 옥세탄 수지 등의 옥세탄기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지, 가요성 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지, 복소환 함유 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 비크실레놀형 에폭시 수지, 글리시딜기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
옥세탄기 함유 화합물로서는, 분자 내에 옥세탄환을 가지며, 경화 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스-{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-{[3-(트리에톡실)프로폭시]메틸}옥세탄, 3,3-비스(히드록시메틸)옥세탄, 디[1-히드록시메틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 3,3-비스(히드록시메틸)옥세탄 및 옥세타닐-실세스키옥산 등을 들 수 있다.
이들 옥시란환을 함유하는 화합물은, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 상관없다. 특히, 반응성이 빠르고, 열경화성이 양호한 에폭시 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
이들 옥시란환을 함유하는 화합물에는, 희석제로서 1분자 중에 에폭시기를 1개만 갖는 에폭시 화합물을 더 포함하고 있어도 상관없다.
이들 옥시란환을 함유하는 화합물의 첨가 방법으로서는, 미리 첨가하는 옥시란환을 함유하는 화합물을 카르복실기 함유 폴리이미드에 포함되는 용매와 동일한 용매에 용해하고 나서 첨가해도 좋고, 또는 카르복실기 함유 폴리이미드에 직접 첨가해도 좋다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에서는, 필요에 따라서 가교 조제를 병용할 수 있다. 이러한 가교 조제로서는, 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기, 벤질옥시메틸기, 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기, 아세톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 아세틸기, 비닐기, 이소프로페닐기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다.
또, 열경화에 관한 옥시란환과 카르복실기의 비율을 조정함으로써, 열경화성을 원하는 범위로 설정할 수 있다. 구체적으로서는, 옥시란환과 카르복실기의 비율은, 옥시란환/카르복실기(몰비)=5/1∼1/5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3/1∼1/3이다. 상기 범위를 넘으면, 경화성, 가교성이 나빠지는 경향이 있다.
옥시란환을 함유하는 화합물의 사용량은, 본 발명의 카르복실기 함유 폴리이미드의 용도 등을 고려하여 결정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 카르복실기 함유 폴리이미드 100 중량부에 대하여, 2 중량부 이상 100 중량부 이하의 범위내가 바람직하고, 3 중량부 이상 80 중량부 이하의 범위내가 더욱 바람직하다. 옥시란환을 함유하는 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 카르복실기 함유 폴리이미드로부터 얻어진 경화물의 가교 밀도를 적당한 값으로 조절할 수 있기 때문에, 경화후의 도포막의 각종 물성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 옥시란환을 함유하는 화합물의 사용량이 2 중량부보다 적으면 가교성은 나빠지고, 또, 100 중량부보다 많은 경우도 가교성이 저하되기 때문에, 내열성, 내약품성, 내용제성, 내도금성 등이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명에서는, 상기 옥시란환을 함유하는 화합물 이외에도 열경화제로서, 수산기, 카르복실기 등과 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로서는, 예컨대, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 아지리딘 화합물, 산무수물기 함유 화합물, 카르복실기 함유 화합물, 카르보디이미드기 함유 화합물, 벤조옥사진 화합물, 말레이미드 화합물, 시트라콘이미드 화합물, 나디이미드 화합물, 알릴나디이미드 화합물, 비닐에테르 화합물, 비닐벤질에테르 수지, 티올 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 아미노 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 크실렌 수지, 푸란 수지, 케톤 수지, 트리알릴시아누레이트 수지, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트를 함유하는 수지, 트리알릴트리멜리테이트를 함유하는 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 방향족 디시아나미드의 삼량화에 의한 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 상관없다.
인 원자를 함유하는 유기 필러는, 난연성을 향상시키기 위한 것이다. 이 유기 필러는, 인 함유율이 크고, 난연화 효율이 크고, 또 가수분해를 일으키기 어렵고, 소수성이며, 전기 특성을 저하시키지 않는 성질을 갖는다. 따라서, 이것을 이용함으로써, 난연성 및 전기 절연성이 우수한 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에서 유기 필러란, 미분말형의 유기 화합물이며, 유기 용제나 물 등에 난용 또는 불용인 것을 가리킨다.
인 원자를 함유하는 유기 필러는, 바람직하게는, 하기 화학식[VI]으로 표시되는 포스핀산염을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00010
(화학식[VI] 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 직쇄형의 또는 분지형의 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아릴기이며, M은, Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 또는 프로톤화한 질소 염기이고, m은 1∼4의 정수이다.)
상기 인 원자를 함유하는 유기 필러로서는, 예컨대, 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄, 트리스디페닐포스핀산알루미늄, 비스디에틸포스핀산아연, 비스메틸에틸포스핀산아연, 비스디페닐포스핀산아연, 비스디에틸포스핀산티타닐, 테트라키스디에틸포스핀산티탄, 비스메틸에틸포스핀산티타닐, 테트라키스메틸에틸포스핀산티탄, 비스디페닐포스핀산티타닐, 테트라키스디페닐포스핀산티탄 등 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 들 수 있다. 이들 중에서는, 트리스디에틸포스핀산알루미늄이 바람직하다.
또, 인 원자를 함유하는 유기 필러로서는, 예컨대 유기인계 화합물을 들 수 있다. 구체적으로서는, 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인화합물 등의 범용 유기인계 화합물 외에, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥사이드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥사이드 등의 고리형 유기 인화합물, 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥사이드가 바람직하다.
또한, 인 원자를 함유하는 유기 필러로서는, 예컨대 트리아진 골격을 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 구체적으로서는, 폴리인산멜라민, 폴리인산멜람, 폴리인산멜렘 등을 들 수 있다.
트리아진 골격을 갖는 화합물은, 다른 인 원자를 함유하는 유기 필러와 함께 난연 조제로서 이용된다. 양자의 병용에 의해, 우수한 난연성을 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 인 원자를 함유하는 유기 필러의 사용량 전체를 줄일 수 있어, 결과적으로 저휘어짐성이나 굴곡성에 크게 기여한다. 트리아진 골격을 갖는 화합물의 사용량은, 인 원자를 함유하는 유기 필러의 전체량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0∼80 중량부, 보다 바람직하게는 10∼70 중량부이다.
인 원자를 함유하는 유기 필러는, 본 발명에 사용하는 유기 용제에 대하여 난용 또는 불용이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
인 원자를 함유하는 유기 필러의 평균 입자경은, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 평균 입자경이 상기 범위보다 크면, 사용량에 대하여 표면적이 저하되고, 분산 불량에 의해 충분한 난연성이 발현되지 않는다. 또, 굴곡성, 밀착성 및 장기 신뢰성 등, 종래부터 레지스트로서 요구되는 성능을 현저하게 떨어뜨리는 원인도 될 수 있다. 따라서, 가능한 한 평균 입자경은 작은 쪽이 좋다고 할 수 있다. 이러한 입자경을 부여하는 방법으로서는, 미리 비드밀 등에 의해 분쇄해도 좋고, 수지와의 배합시에 3본롤 등에 의해 분쇄를 행해도 좋다.
인 원자를 함유하는 유기 필러의 사용량은, 카르복실기 함유 폴리이미드(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5∼125 중량부, 보다 바람직하게는 10∼100 중량부이다. 인 원자를 함유하는 유기 필러의 사용량이 지나치게 적으면, 난연 효과가 불충분하고, 한편, 사용량이 지나치게 많으면, 기재와의 밀착성, 저휘어짐성, 굴곡성 등이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 중의 인 함유율은 0.3∼10 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼8.5 중량%이고, 더욱 바람직하게는 1∼8 중량%이다. 따라서, 인 함유량이 이 범위가 되도록 옥시란환을 갖는 화합물의 첨가량을 조절한다. 인 함유율이 상기 범위 미만이면, 양호한 난연성을 얻을 수 없고, 또, 상기 범위를 넘으면, 도포막의 기계 특성, 내열성, 밀착성이나 절연 특성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의, 카르복실기 함유 폴리이미드와, 옥시란환을 함유하는 화합물과, 인 원자를 함유하는 유기 필러의 중량 비율은, 바람직하게는 30∼95/1∼50/2∼55, 보다 바람직하게는 35∼90/2∼45/5∼50, 더욱 바람직하게는 45∼85/3∼25/10∼35이다. 옥시란환을 함유하는 화합물이 상기 범위를 넘으면 가교성이 나빠지는 경향이 있다. 인 원자를 함유하는 유기 필러가 상기 범위보다 적은 경우는 난연 효과가 불충분하고, 한편, 많은 경우는 기재와의 밀착성, 저휘어짐성, 굴곡성 등이 저하되는 경향이 있다.
카르복실기 함유 폴리이미드와, 옥시란환을 함유하는 화합물과, 인 원자를 함유하는 유기 필러를 합한 중량은, 열경화성 수지 조성물 중의 20 중량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 범위 이하이면, 가교성이 저하되기 때문에 내열성 등이 나빠지거나, 난연 효과가 불충분하거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 카르복실기 함유 폴리이미드에는, 열경화성, 내열성, 밀착성, 내약품성, 및 내용제성 등의 특성을 한층 더 향상시키기 위해 경화 촉진제를 이용할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 상기 카르복실기 함유 폴리이미드, 옥시란환을 함유하는 화합물간 경화 반응을 촉진할 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한은 없다.
이러한 경화 촉진제로서는, 예컨대, 이미다졸 유도체, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기히드라지드 등의 폴리아민류, 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 어덕트, 3불화붕소의 아민 착체, 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류, 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(「DBU」라고 칭하는 경우가 있음), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨(「DBN」이라고 칭하는 경우가 있음) 등의 3급 아민류, 이들의 유기산염 및/또는 테트라페닐보로에이트, 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브롬화물, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류, 트리 n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보로에이트 등의 4급 포스포늄염류, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류, 상기 폴리카르복실산무수물, 디페닐요오드늄테트라플루오로보로에이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트, 일가큐어 261(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬(주) 제조), 옵토머 SP-170(ADEKA(주) 제조) 등의 광양이온 중합 촉매, 스티렌-무수말레산 수지, 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 이용해도 상관없다. 이들 중에서는, 잠재 경화성을 갖는 경화 촉진제가 바람직하고, 예컨대 DBU, DBN의 유기산염 및/또는 테트라페닐보로에이트나, 광양이온 중합 촉매 등을 들 수 있다.
경화 촉진제의 사용량은, 옥시란환을 함유하는 화합물 100 중량부에 대하여, 0 이상 30 중량부 이하가 바람직하다. 30 중량부를 넘으면, 카르복실기 함유 폴리이미드의 보존 안정성이나 도포막의 내열성이나 내용제성이 저하될 가능성이 있다.
무기 또는 유기 필러의 사용량은, 열경화성 수지 조성물의 불휘발분 전체를 100 중량%로 한 경우, 바람직하게는 1∼25 중량%이다. 더욱 바람직하게는 2∼15 중량%, 특히 바람직하게는 3∼12 중량%이다. 무기 또는 유기 필러의 사용량이 1 중량% 미만이면, 인쇄성이 저하되는 경향이 있고, 25 중량%를 넘으면, 도포막의 굴곡성 등의 기계 특성, 투명성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물로 프린트 회로 기판의 레지스트층을 형성시키는 데에 있어서, 우선 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 레지스트 잉크를 조제하는 것이 바람직하다. 구체적으로서는, 레지스트 잉크는, 전술한 카르복실기 함유 폴리이미드 및 옥시란환을 함유하는 화합물과, 원한다면 인 원자를 함유하는 유기 필러나 경화 촉진제와, 용제와, 필요에 따라 그 밖의 배합 성분을 적합한 비율로 더 배합하고, 롤밀, 믹서 등으로 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 혼합 방법은, 충분한 분산을 얻을 수 있다면 특별히 제한은 없지만, 3본롤에 의한 복수회의 혼련이 바람직하다.
레지스트 잉크를 조제할 때 사용하는 용제로서는, 카르복실기 함유 폴리이미드를 제조할 때 사용하는 용제와 동종의 용제를 사용할 수 있다.
레지스트 잉크의 B형 점도계에서의 점도는, 25℃에서 50 dPaㆍs∼1000 dPaㆍs의 범위가 바람직하고, 100 dPaㆍs∼800 dPaㆍs의 범위가 더욱 바람직하다. 점도가 50 dPaㆍs 미만이면, 인쇄후의 레지스트 잉크가 많이 흘러 나오고 막두께가 박막화하는 경향이 있다. 점도가 1000 Paㆍs를 넘으면, 인쇄시에 레지스트 잉크의 기재에 대한 전사성이 저하되어 긁힘이 발생하고, 인쇄막 중의 보이드 및 핀홀이 증가하는 경향이 있다.
레지스트 잉크에는, 도공이나 인쇄시의 작업성 및 피막 형성 전후의 막특성을 향상시키기 위해, 무기 또는 인 원자를 함유하지 않는 유기 필러를 첨가해도 좋다. 이들 필러로서는, 예컨대, 카르복실기 함유 폴리이미드(A)의 용액 중에 분산되어 레지스트 잉크를 형성하고, 그 레지스트 잉크에 틱소트로피성을 부여할 수 있는 것이면 되며, 특별히 제한은 없다. 무기 필러로서는, 예컨대, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 산화탄탈(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화규소(Si3N4), 티탄산바륨(BaOㆍTiO2), 탄산바륨(BaCO3), 티탄산납(PbOㆍTiO2), 티탄산지르콘산납(PZT), 티탄산지르콘산란탄납(PLZT), 산화갈륨(Ga2O3), 스피넬(MgOㆍAl2O3), 멀라이트(3Al2O3ㆍ2SiO2), 코디에라이트(2MgOㆍ2Al2O3ㆍ5SiO2), 탈크(3MgOㆍ4SiO2ㆍH2O), 티탄산알루미늄(TiO2-Al2O3), 이트리아 함유 지르코니아(Y2O3-ZrO2), 규산바륨(BaOㆍ8SiO2), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO3), 황산칼슘(CaSO4), 산화아연(ZnO), 티탄산마그네슘(MgOㆍTiO2), 황산바륨(BaSO4), 유기 벤토나이트, 카본(C) 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로도 2종 이상을 조합하여 이용해도 상관없다. 얻어지는 레지스트 잉크의 색조, 투명성, 기계 특성, 틱소트로피성 부여의 점에서, 실리카 미립자(예컨대 니혼아에로질(주) 제조의 상품명 아에로젤)가 바람직하다.
무기 필러로서는, 평균 입자경 50 ㎛ 이하, 최대 입자경 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 평균 입자경 20 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 평균 입자경 10 ㎛ 이하가 가장 바람직하다. 여기서 말하는 평균 입자경(메디안 직경)은, 레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 체적 기준으로 구해진다. 평균 입자경이 50 ㎛를 넘으면, 충분한 틱소트로피성을 갖는 레지스트 잉크를 얻기 어려워지고, 도포막의 굴곡성이 저하된다. 최대 입자경이 100 ㎛를 넘으면, 도포막의 외관, 밀착성이 불충분해지는 경향이 있다.
유기 필러로서는, 예컨대, 폴리이미드 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자, 에폭시 수지 입자 등을 들 수 있다.
또한, 레지스트 잉크에는, 필요에 따라서, 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조옐로우, 크리스탈바이올렛, 산화티탄, 카본블랙, 나프탈렌블랙 등의 공지 관용의 착색제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, tert-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 중합 금지제, 오르벤, 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제, 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 유기 알루미늄 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 실란 화합물 등의 커플링제/밀착성 부여제, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 크레질비스(2,6-크실레닐)포스페이트, 2-에틸헥실포스페이트, 디메틸메틸포스페이트, 레조르시놀비스(디페놀 A 비스(디크레질)포스페이트, 디에틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸포스페이트, 인산아미드, 유기 포스핀옥사이드, 적린 등의 인계 난연제, 폴리인산암모늄, 트리아진, 멜라민시아누레이트, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리구아나민, 시아눌산트리아지닐염, 멜렘, 멜람, 트리스(β-시아노에틸)이소시아누레이트, 아세토구아나민, 황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 질소계 난연제, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 방향족 술폰이미드금속염, 폴리스티렌술폰산 알칼리 금속염 등의 금속염계 난연제, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화바륨, 염기성 탄산마그네슘, 수산화지르코늄, 산화주석 등의 수화 금속계 난연제, 실리카, 산화알루미늄, 산화철, 산화티탄, 산화망간, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화주석, 산화안티몬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 주석산아연 등 무기계 난연제, 실리콘 파우더 등의 난연제 /난연 조제, 열안정제, 산화 방지제, 활제와 같은 공지 관용의 첨가제를 이용할 수 있다.
레지스트 잉크를 예컨대 솔더 레지스트로서 사용하는 경우는, 플렉시블 프린트 배선판에, 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤코트법, 정전 도장법, 커튼 코트법 등의 방법에 의해 5∼80 ㎛의 막두께로 레지스트 잉크를 도포하고, 도포막을 60∼100℃에서 예비 건조시킨 후, 100∼200℃에서 본건조시켜 경화시킨다. 건조는 공기중에서도 좋고 불활성 분위기중에서도 좋다.
레지스트 잉크는, 피막 형성 재료로서, 솔더 레지스트 이외에 반도체 소자나 각종 전자 부품용 오버코트, 층간 절연막에 유용한 것 외에, 도료, 코팅제, 접착제 등으로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 프린트 회로 기판의 레지스트층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 플렉시블 금속 클래드 적층체를 설명한다.
본 발명에서 「플렉시블 금속 클래드 적층체」란, 금속박과 수지층으로 형성된 적층체로서, 예컨대, 플렉시블 프린트 기판 등의 제조에 유용한 적층체이다. 또, 본 발명에서 「플렉시블 프린트 기판」이란, 예컨대, 플렉시블 금속 클래드 적층체를 이용하여, 서브트랙티브법 등의 종래 공지의 방법으로 회로 가공함으로써 제조할 수 있고, 필요에 따라서, 도체 회로를 부분적 또는 전면적으로 커버레이 필름이나 스크린 인쇄 잉크 등을 이용하여 피복한, 소위 플렉시블 기판(FPC), 플랫 케이블, 테이프 오토메이티드 본딩(TAB)용의 기판, 또는, TCP(테이프 캐리어 패키지) 실장용의 기판(칩 온 플렉시블 기판 등) 등을 총칭하고 있다.
본 발명은, 적어도 금속박층 및 수지층을 갖는 플렉시블 금속 클래드 적층체로서, 상기 수지층이, 특정의 구조를 갖는 카르복실기 함유 폴리이미드를 열경화하여 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 클래드 적층체이다.
또한, 금속박층과 수지층은, 직접 또는 간접적으로 적층되어 있어도 좋다.
본 발명의 플렉시블 금속 클래드 적층체의 금속박으로서는, 동박, 알루미늄박, 스틸박 및 니켈박 등을 사용할 수 있고, 이들을 복합한 복합 금속박이나 아연이나 크롬 화합물 등 다른 금속으로 처리한 금속박에 관해서도 사용할 수 있다. 그 중에서도 동박이 일반적으로 자주 사용된다. 금속박의 두께에 관해서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 3∼50 ㎛의 금속박을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 회로의 파인 피치화를 위해서는 3∼12 ㎛의 두께이고, 또한, 도포면의 표면 조도 Rz가 0.5∼2.0 ㎛의 범위가 바람직하다. 각각의 동박 특성이 하한치 이하이면 필강도(접착 강도)가 낮아지고, 또 상한 이상이면 파인 피치화가 어려워지는 경향이 있다. 금속박은, 통상 리본형이며, 그 길이는 특별히 한정되지 않는다. 또, 리본형의 금속박의 폭도 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 25∼300 cm 정도, 특히 50∼150 cm 정도인 것이 바람직하다. 동박은 시판하는 전해박, 또는, 압연박을 그대로 사용할 수 있다. 예컨대, 니혼덴카이 주식회사 제조의 「HLS」, 후루카와서킷호일 주식회사 제조의 「F0-WS」, 「U-WZ」 또는 미쓰이금속광업 주식회사의 「NA-VLP」, 「DFF」 등을 들 수 있다.
본 발명의 플렉시블 금속 클래드 적층체의 수지층은, 테트라카르복실산이무수물 중의 산무수물기와 디이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기를 반응시켜 얻어지는 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머가 폴리올 화합물을 통해 쇄연장된 구조를 갖는 카르복실기 함유 폴리이미드를 열경화하여 얻어진다.
카르복실기 함유 폴리이미드를 열경화하여 수지층을 얻을 때, 카르복실기 함유 폴리이미드는, 예컨대, 아민 등의 염기성 화합물을 포함하지 않는 용제에 용해하여 사용해도 좋다. 이러한 용제로서는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 클로로포름 및 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 용해성이 좋은 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, γ-부티로락톤이다. 보다 바람직하게는, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤이다. 특히 바람직한 것은 γ-부티로락톤이다.
필요하다면, 플렉시블 금속 클래드 적층체, 또는, 플렉시블 프린트 기판의 여러 특성, 예를 들면, 기계적 특성, 전기적 특성, 윤활성, 난연성 등을 개량할 목적으로, 상기 카르복실기 함유 폴리이미드 용액에, 다른 수지나 유기 화합물 및 무기 화합물을 혼합하거나 또는 반응시키거나 하여 병용해도 좋다. 예를 들면, 활제(실리카, 탈크, 실리콘 등), 접착 촉진제, 난연제(인계나 트리아진계, 수산화알루미늄 등), 안정제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 중합 금지제 등), 도금 활성화제, 유기나 무기의 충전제(탈크, 산화티탄, 실리카, 불소계 폴리머 미립자, 안료, 염료, 탄화칼슘 등), 기타 실리콘 화합물, 불소 화합물, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지와 같은 수지나 유기 화합물, 또는 이들의 경화제, 산화규소, 산화티탄, 탄산칼슘, 산화철 등의 무기 화합물을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 또, 필요에 따라서, 지방족 제3급 아민, 방향족 제3급 아민, 복소환식 제3급 아민, 지방족 산무수물, 방향족 산무수물, 히드록시 화합물 등의 폴리이미드화의 촉매를 첨가해도 좋다. 예컨대, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아닐린, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린, 이미다졸, 운데센, 히드록시아세토페논 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 피리딘 화합물, 이미다졸 화합물, 운데센 화합물이고, 그 중에서도, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 4-피리딘메탄올, 2-히드록시피리딘, 디아자비시클로[5.4.0]운데센-7이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2-히드록시피리딘, 디아자비시클로[5.4.0]운데센-7이다.
본 발명의 플렉시블 금속 클래드 적층체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 금속박에 직접, 또는 접착제층을 통해 카르복실기 함유 폴리이미드 용액을 도포하고, 도포막을 건조(초기 건조)시키고, 경우에 따라 열처리ㆍ탈용제(2차 건조)하는 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래부터 잘 알려져 있는 방법을 적용할 수 있다. 예컨대, 롤코터, 나이프코터, 닥터블레이드코터, 그라비아코터, 다이코터, 리버스코터 등에 의해, 카르복실기 함유 폴리이미드 용액의 점도를 조정한 후, 금속박에 직접, 또는 접착제층을 통해 도포할 수 있다. 접착제층을 통해 적층하는 경우의 접착제 조성으로서는, 특별히 한정되지는 않고, 아크릴로니트릴부타디엔고무(NBR)계 접착제, 폴리아미드계 접착제, 폴리에스테르계 접착제, 폴리에스테르우레탄계 접착제, 에폭시 수지계, 아크릴 수지계, 폴리이미드 수지계, 폴리아미드이미드 수지계, 폴리에스테르이미드 수지계 등의 접착제를 사용할 수 있지만, 내열성, 접착성, 내굴곡 특성 등에서 폴리이미드 수지계, 폴리아미드이미드 수지계, 또는 이들 수지에 에폭시 수지를 배합한 수지 조성물이 바람직하고, 접착제층의 두께는 5∼30 ㎛ 정도가 바람직하다. 또, 카르복실기 함유 폴리이미드 용액을 금속박에 직접, 또는 접착제층을 통해 도포, 또는 도포ㆍ건조시킨 후, 플렉시블 프린트 기판의 여러 특성을 개량할 목적으로, 상기 접착제를 더 도포할 수도 있다. 접착제 조성, 두께로서는, 내열성, 접착성, 내굴곡 특성, 플렉시블 프린트 배선판의 컬(curl)성 등의 관점에서 상기와 동일하고, 도포, 건조의 조건도 카르복실기 함유 폴리이미드 용액과 동일한 조건을 적용할 수 있다.
도포후의 건조 조건에 특별히 한정은 없지만, 일반적으로서는, 카르복실기 함유 폴리이미드 용액에 사용하는 용매의 비점(Tb(℃))보다 70℃∼130℃ 낮은 온도에서 초기 건조후, 용매의 비점 근방, 또는 비점 이상의 온도에서 더 건조(2차 건조)시키는 것이 바람직하다.
초기 건조 온도가 (Tb-70)℃보다 높으면, 도포면에 발포가 생기거나, 수지층의 두께 방향에서의 잔용제의 불균일이 커지기 때문에, 플렉시블 금속 클래드 적층체에 휘어짐(컬)이 발생하는 경우가 있고, 이것을 회로 가공한 플렉시블 프린트 기판의 휘어짐도 커지는 경우가 있다.
또, 건조 온도가 (Tb-130)℃보다 낮으면, 건조 시간이 길어져 생산성이 저하된다. 초기 건조 온도는, 용매의 종류에 따라서도 상이하지만, 일반적으로는 60∼150℃ 정도, 바람직하게는 80∼120℃ 정도이다. 초기 건조에 요하는 시간은, 일반적으로는 상기 온도 조건하에서, 도포막 중의 용매 잔존율이 5∼40% 정도가 되는 유효 시간으로 하면 되지만, 일반적으로는 1∼30분간 정도, 특히 2∼15분간 정도가 바람직하다.
또, 2차 건조 조건도 특별히 한정은 없고, 용매의 비점 근방 또는 비점 이상의 온도에서 건조시키면 되지만, 일반적으로는 120℃∼400℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃∼300℃이다. 120℃ 미만이면 건조 시간이 길어져 생산성이 저하되고, 400℃를 넘으면 수지 조성에 따라서는 열화 반응이 진행되어 수지 필름이 취약해지는 경우가 있다. 2차 건조에 요하는 시간은, 일반적으로는 상기 온도 조건하에서, 도포막 중의 용매 잔존율이 없어지는 정도가 되는 유효 시간으로 하면 되지만, 일반적으로는 수분간∼수십 시간 정도이다.
건조는, 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에 행해도 좋다. 불활성 가스로서는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등을 예시할 수 있지만, 입수 용이한 질소를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 감압하에 행하는 경우는, 10-5∼103 Pa 정도, 바람직하게는 10-1∼200 Pa 정도의 압력하에 행하는 것이 바람직하다.
초기 건조, 2차 건조 모두 건조 방식이 특별히 한정되지는 않지만, 롤서포트 방식이나 플로팅 방식 등, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다. 또, 텐터식 등의 가열로에서의 연속 열처리나, 권취물 상태로 권취하여 배치식의 오븐으로 열처리해도 좋다. 배치식의 경우, 도포면과 비도포면이 접촉하지 않도록 권취하는 것이 바람직하다. 또, 가열 방식은, 종래 공지의 전기로, IR 히터, 원적외 히터 등을 적용할 수 있다.
접착제층을 통해 접합하는 경우의 접착제 조성으로서는, 특별히 한정되지 않고, 아크릴로니트릴부타디엔고무(NBR)계 접착제, 폴리아미드계 접착제, 폴리에스테르계 접착제, 폴리에스테르우레탄계 접착제, 에폭시 수지계, 아크릴 수지계, 폴리이미드 수지계, 폴리아미드이미드 수지계, 폴리에스테르이미드 수지계 등의 접착제를 사용할 수 있지만, 내열성, 접착성, 내굴곡 특성 등에서 폴리이미드 수지계, 폴리아미드이미드 수지계, 또는, 이들 수지에 에폭시 수지를 배합한 수지 조성물이 바람직하고, 접착제층의 두께는 5∼30 ㎛ 정도가 바람직하다. 또, 절연 성능 등에서는, 폴리에스테르나 폴리에스테르우레탄 수지계, 또는 이들 수지에 에폭시 수지를 배합한 수지 조성물이 바람직하고, 접착제층의 두께는, 5∼30 ㎛ 정도가 바람직하다. 접착제의 두께는, 플렉시블 프린트 배선 기판의 성능을 발휘하는 데 지장이 없는 한, 특별히 한정되지 않지만, 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 충분한 접착성을 얻기 어려운 경우가 있고, 한편 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는, 가공성(건조성, 도포성) 등이 저하되는 경우가 있다.
상기 본 발명의 플렉시블 금속 클래드 적층체를 이용하여, 예컨대 서브트랙티브법 등의 방법으로 회로 가공함으로써, 플렉시블 프린트 기판을 제조할 수 있다. 도체 회로의 솔더 레지스트, 또는, 오염이나 손상 등으로부터 보호할 목적으로 회로 표면을 피복하는 경우는, 종래 공지의 방법으로, 폴리이미드 등의 내열성 필름을 접착제를 통해, 배선판(도체 회로가 형성된 베이스 기판)에 접합하는 방법이나, 또는, 액상의 피복제를 스크린 인쇄법으로 배선판에 도포하는 방법 등을 적용할 수 있다. 액상의 피복제로서는, 종래 공지의 에폭시계나 폴리이미드계의 잉크를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 폴리이미드계이다. 또, 에폭시계나 폴리이미드계 등의 접착 시트를 배선판에 직접 접합하는 것도 가능하다.
본 발명의 플렉시블 금속 클래드 적층체는, 열경화성, 박리 강도, 내 PCT성 및 내용제성을 동시에 만족시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 플렉시블 금속 클래드 적층체를 이용한 플렉시블 프린트 기판(FPC)은, 전자 기기, 전자 부품, 자동차 부품이나 전화 제품 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 플랫 케이블, 테이프 오토메이티드 본딩(TAB)용의 기판, 또는, TCP(테이프 캐리어 패키지) 실장용의 기판(칩 온 플렉시블 기판 등) 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 각 실시예에서의 특성값의 평가는 이하의 방법으로 행했다.
<수지 조성>
말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머 및 카르복실기 함유 폴리이미드 등의 시료 15 mg을, 0.6 ml의 중(重)디메틸술폭시드에 용해시키고, 푸리에 변환 핵자기 공명 스펙트로미터(브루커사 제조 바이오스핀 AVANCE500)를 이용하여, 1H-NMR 분석을 행하여 그 적분비로부터 몰비를 구했다.
<수평균 분자량>
말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머 및 카르복실기 함유 폴리이미드 등의 시료를, 수지 농도가 0.5 중량% 정도가 되도록 테트라히드로푸란으로 용해 및/또는 희석하고, 구멍 직경 0.5 ㎛의 폴리사불화에틸렌제 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정용 시료로 하고, 테트라히드로푸란을 이동상으로 하고, 시차 굴절계를 검출기로 하는 겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 분자량을 측정했다. 유속은 1 mL/분, 컬럼 온도는 30℃에서 했다. 컬럼에는 쇼와덴꼬 제조 KF-802, 804L, 806L을 이용했다. 분자량 표준에는 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
<산가>
카르복실기 함유 폴리이미드 등의 시료 0.2 g을 20 ml의 N-메틸피롤리돈에 용해시키고, 0.1 N의 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정하여, 카르복실기 함유 수지 등의 시료 106 g당의 당량(당량/106 g)을 구했다.
<열경화성>
카르복실기 함유 폴리이미드와 열경화제, 경화 촉진제를 포함하는 배합물을, 두께 18 ㎛의 전해 동박의 광택면에 건조후의 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 80℃×10분간 건조시켰다. 이어서, 120℃에서 1시간의 열처리를 행하여, 경화막을 형성한 적층체를 얻었다(이하, 적층체라고 함). 이 적층체를 2.5 cm×10 cm의 크기로 커트한 것을 시험편으로 했다.
시험편을 60분간 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 침지하고, 침지 전후의 시험편의 질량을 측정하고, 질량의 잔존율을 겔분율로 했다.
겔분율(질량%)=[(NMP 침지후의 질량-전해 동박의 질량)/(NMP 침지전의 질량-전해 동박의 질량)]×100
<내 PCT성>
얻어진 적층체를 2.5 cm×10 cm의 크기로 커트한 시험편에 관해, 121℃×100%Rh×1.2 atm의 조건하에서 24시간 내열 처리를 실시하고, 경화막의 박리나 팽창 등의 외관 이상의 유무를 관찰했다.
(판정)
○ : 외관 이상 없음
△ : 약간 외관 이상 있음
× : 전면 외관 이상 있음
<내용제성>
얻어진 적층체를 2.5 cm×10 cm의 크기로 커트한 시험편에 관해, 거즈 펠트에 메틸에틸케톤을 침지하고, 500 g의 하중을 가하여 러빙 시험을 행했다. 경화막이 박리되기까지의 횟수(한번 왕복을 1회로 하고, 상한은 100회로 함)를, 이하의 기준으로 평가했다.
(판정)
○ : 100회 이상에서도 박리되지 않고, 경화 도포막에 변화가 보이지 않음
△ : 100회 이상에서도 박리되지 않지만, 경화 도포막에 손상 등이 발생함
× : 100회 이하에서 경화 도포막이 박리됨
<박리 강도>
카르복실기 함유 폴리이미드와 열경화제, 경화 촉진제를 포함하는 배합물을, 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름((주)카네카 제조, 아피칼)에 건조후의 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 80℃×10분간 건조시켰다. 이어서, 120℃×3분간 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 접착성 필름을 두께 18 ㎛의 전해 동박과 접합할 때, 전해 동박의 광택면이 접착제와 접하도록 하고, 160℃에서 35 kgf/㎠의 가압하에 30초간 프레스하여 접착했다. 이어서, 120℃에서 1시간의 열처리를 행하여, 박리 강도 평가용 샘플을 제작했다. 얻어진 샘플을, 25℃에서 인장 속도 50 mm/min로 90° 박리 시험을 행하여, 박리 강도(N/cm)를 측정했다.
<인 원자 농도(인 함유율)>
시료 중의 인농도에 맞춰 시료를 삼각 플라스크에 계량하여 취하고, 황산 3 ml, 과염소산 0.5 ml 및 질산 3.5 ml를 첨가하고, 전열기로 반일에 걸쳐 서서히 가열 분해했다. 용액이 투명해진 후, 다시 가열하여 황산백연을 발생시키고, 실온까지 방냉시키고, 이 분해액을 50 ml 메스플라스크로 옮기고, 2% 몰리브덴산암모늄 용액 5 ml 및 0.2% 황산히드라진 용액 2 ml를 첨가하고 순수로 메스업하여, 내용물을 잘 혼합했다. 비등수욕 중에 10분간 상기 메스플라스크를 담가서 가열 발색한 후, 실온까지 수냉시키고, 초음파로 탈기하고, 용액을 흡수 셀 10 mm에 취하여, 분광 광도계(파장 830 nm)로 공시험액을 대조로 하여 흡광도를 측정했다. 앞서 작성해 놓은 검량선으로부터 인 함유량(중량%)을 구하여, 시료 중의 인 원자 농도(인 함유율)를 산출했다.
<난연성>
두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(카네카(주) 제조 아피칼 NPI)에 레지스트 잉크를 도포한 후, 80℃×5분간 건조시켜 건조 도포막(두께 15 ㎛)을 조제했다. 이어서, 120℃에서 1시간의 열처리를 행했다. 얻어진 적층 필름에 관해, UL94 규격에 따라서 난연성을 평가했다. 난연성은, UL94 규격에 있어서, VTM-1 이상이 바람직하고, VTM-0이 가장 바람직하다.
<땜납 내열성>
전해 동박에 레지스트 잉크를 도포한 후, 80℃×5분간 건조시켜 건조 도포막(두께 15 ㎛)을 조제했다. 이어서, 120℃에서 1시간의 열처리를 행하여, 레지스트막 적층체를 얻었다(이하, 동일하게 제작한 것을 레지스트막 적층체로 칭함). 이 레지스트막 적층체에, 로진계 플럭스 EC-19S-10(타무라카켄(주) 제조)을 도포한 후, JIS-C6481에 준하여 280℃의 땜납욕에 30초간 침지하여, 박리나 팽창 등의 외관 이상의 유무를 이하의 기준으로 평가했다.
○ : 외관 이상 없음
△ : 약간 외관 이상 있음
× : 전면 외관 이상 있음
<내열 열화성>
상기 레지스트막 적층체를, 레지스트면이 표면측이 되도록 250℃의 땜납욕에 1시간 띄우고, 박리나 팽창 등의 외관 이상의 유무를 이하의 기준으로 평가했다.
○ : 외관 이상 없음
△ : 약간 외관 이상 있음
× : 전면 외관 이상 있음
<굴곡성>
상기 레지스트막 적층체에 대하여, JIS-K5400에 준거하여 평가를 행했다. 심봉의 직경은 2 mm로 하고, 크랙 발생의 유무를 이하의 기준으로 평가했다.
○ : 크랙의 발생 없음
× : 크랙의 발생 있음
<합성예 1-1>
교반기 및 온도계를 장비한 4구 플라스크에, 테트라카르복실산이무수물로서, 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산무수물)(TMEG) 389.8 중량부와, 용제로서 γ-부티로락톤 1230.6 중량부를 첨가하고, 120℃에서 교반, 용해시켰다. 거기에, 디이소시아네이트 화합물로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 137.6 중량부를 첨가ㆍ교반하고, 여기에 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 0.1 중량부를 첨가하고, 질소 기류하에 120℃×3시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시킴으로써 고형분 농도 30 중량%의 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머를 얻었다. 이 프리폴리머의 조성과 수평균 분자량을 표 1에 나타낸다.
이어서, 얻어진 고형분 농도 30 중량%의 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머를 100℃까지 가열, 교반하고, 폴리올 화합물로서 폴리카보네이트디올 화합물(듀라놀 T5650E : 아사히카세이케미컬(주) 제조, Mn=500) 225.0 중량부와, γ-부티로락톤 50.5 중량부를 첨가ㆍ교반했다. 여기에 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 2.4 중량부를 첨가하고, 100℃×8시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시킴으로써 고형분 농도 37 중량%의 카르복실기 함유 폴리이미드(1-1)를 얻었다. 이 수지의 조성과 물성을 표 1에 나타낸다. 한편, 합성예 1-1에서 얻어진 카르복실기 함유 열경화성 폴리이미드(1-1)의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
<합성예 1-2, 1-7>
원료의 조성을 표 1과 같이 변경하고, 테트라카르복실산이무수물을 180℃에서 용제에 용해시키고, 디이소시아네이트 화합물과의 반응 조건을 180℃×3시간으로 한 것 외에는 합성예 1-1과 동일하게 하여, 여러가지 카르복실기 함유 폴리이미드를 얻었다. 이들 수지의 조성과 물성을 표 1에 나타낸다. 한편, 합성예 1-2에서 얻어진 카르복실기 함유 열경화성 폴리이미드(1-2)의 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
<합성예 1-3, 1-4, 1-5, 1-6>
원료의 조성을 표 1과 같이 변경한 것 외에는 합성예 1-1과 동일하게 하여, 여러가지 카르복실기 함유 폴리이미드를 얻었다. 이들 수지의 조성과 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00011
표 1 중의 약호의 의미를 이하에 기재한다.
TMEG : 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산무수물)
PMDA : 피로멜리트산이무수물
BPDA : 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산이무수물
BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물
ODPA : 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA)
MDI : 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
TDI : 2,4-톨루엔디이소시아네이트
C-2090 : (주)쿠라레 제조 폴리카보네이트디올(3-메틸-1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올), 수평균 분자량 약 2,000
T5650E : 아사히카세이케미컬(주) 제조 폴리카보네이트디올(1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올), 수평균 분자량 약 500
T5651 : 아사히카세이케미컬(주) 제조 폴리카보네이트디올(1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올), 수평균 분자량 약 1,000
OD-X-688 : DIC(주) 제조 지방족 폴리에스테르디올(아디프산/네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올), 수평균 분자량 약 2,000
Vylon220 : 도요보세키(주) 제조 폴리에스테르디올, 수평균 분자량 약 2,000
<비교 합성예 2-1>
교반기 및 온도계를 장비한 4구 플라스크에, 폴리올 화합물로서 OH기 말단 폴리부타디엔(G-3000 : 니혼소다(주) 제조, Mn=3000) 50 중량부를, 용제로서의 γ-부티로락톤 23.5 중량부에 용해시키고, 50℃에서 교반ㆍ용해시켰다. 거기에, 디이소시아네이트 화합물로서 2,4-톨루엔디이소시아네이트(TDI) 4.8 중량부를 첨가ㆍ교반하고, 여기에 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.007 중량부를 첨가하고, 5시간 반응시켰다. 이어서, 실온까지 냉각시킨 후, 테트라카르복실산이무수물로서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 8.83 g, 촉매인 트리에틸렌디아민 0.07 g, 용제로서 γ-부티로락톤 74.09 중량부를 첨가ㆍ교반하고, 130℃×6시간 반응시켰다. 또한, 2,4-톨루엔디이소시아네이트(TDI) 1.43 중량부를 첨가ㆍ교반하고, 130℃×6시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시킴으로써 고형분 농도 40 중량%의 수지(2-1)를 얻었다. 얻어진 수지의 조성과 물성을 표 2에 나타낸다.
<비교 합성예 2-2>
교반기 및 온도계를 장비한 4구 플라스크에, 폴리올 화합물로서 폴리카보네이트디올 화합물(PLACCEL CD-220 : 다이셀화학(주) 제조, Mn=2000) 1000 중량부를, 용제로서의 γ-부티로락톤 833.5 중량부에 용해시키고, 65℃에서 교반ㆍ용해시켰다. 거기에, 디이소시아네이트 화합물로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 250.3 중량부를 첨가ㆍ교반하고, 140℃×5시간 반응시켰다. 이어서, 카르복실산무수물로서 트리멜리트산무수물 288.2 중량부, 디이소시아네이트 화합물로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 125.1 중량부, 및 용제로서 γ-부티로락톤 1361 중량부를 첨가ㆍ교반하고, 160℃×6시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시킴으로써 고형분 농도 54 중량%의 수지(2-2)를 얻었다. 얻어진 수지의 조성과 물성을 표 2에 나타낸다.
<비교 합성예 2-3>
교반기 및 온도계를 장비한 4구 플라스크에, 폴리올 화합물로서 에틸렌글리콜 1.86 중량부, 디아민 화합물로서 실리콘디아민(KF-8010 : 신에츠실리콘(주) 제조, Mn=830) 49.8 중량부, 및 테트라카르복실산이무수물로서 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산무수물)(TMEG) 41.0 중량부를 첨가하고, 180℃까지 승온하고, 질소 기류하에 1.5시간 반응시켰다. 이어서, 용제로서 γ-부티로락톤 139.0 중량부를 첨가하여 용해시키고, 실온까지 냉각시킴으로써 고형분 농도 40 중량%의 수지(2-3)를 얻었다. 얻어진 수지의 조성과 물성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00012
표 2 중의 약호의 의미를 이하에 기재한다.
G-3000 : 니혼소다(주) 제조 OH기 말단 폴리부타디엔, 수평균 분자량 약 3,000
PLACCEL CD-220 : 다이셀화학(주) 제조 폴리카보네이트디올, 수평균 분자량 약 2,000
KF-8010 : 신에츠실리콘(주) 제조 실리콘디아민, 수평균 분자량 약 830
TDI : 2,4-톨루엔디이소시아네이트
MDI : 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물
TMEG : 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산무수물)
TMA : 트리멜리트산무수물
<실시예 1>
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 폴리이미드(1-1)의 수지분 100 중량부에 대하여, HP-7200(DIC(주) 제조 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 상품명) 39 중량부를 첨가하고, γ-부티로락톤으로 희석했다. 또한 경화 촉진제로서 UCAT-5002(산아프로(주) 제조)를 1.4 중량부를 첨가하고, 페인트쉐이커를 이용하여 충분히 교반함으로써 본 발명의 카르복실기 함유 폴리이미드를 포함하는 배합물을 얻었다. 얻어진 배합물을 건조후의 두께 20 ㎛가 되도록, 두께 18 ㎛의 전해 동박의 광택면, 및 폴리이미드 필름((주)카네카 제조, 아피칼)에 도포했다. 80℃×10분 열풍 건조시킨 후, 공기 분위기하에서 120℃에서 60분 가열하여 경화막을 형성한 적층체를 얻었다. 얻어진 배합물의 조성과 도포막 물성을 표 3에 나타낸다.
<실시예 2∼9, 비교예 1∼3>
표 3에 기재된 조성으로 변경하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 배합물을 제작하여, 경화막을 형성한 적층체를 얻었다. 얻어진 배합물의 조성과 도포막 물성을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00013
표 3 중의 약호의 의미를 이하에 기재한다.
HP-7200 : DIC(주) 제조, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지
에피코트 828 : 재팬에폭시레진(주) 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지
BPA-328 : 니혼쇼쿠바이(주) 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지
XD-1000-L : 니혼카야쿠(주) 제조, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지
EXA-4816 : DIC(주) 제조, 지방족 변성 에폭시 수지
jER-152 : 재팬에폭시레진(주) 제조, 페놀노볼락형 에폭시 수지
UCAT-5002 : 산아프로(주) 제조 경화 촉진제, DBU계 테트라페닐보레이트염
표 3에서 분명한 바와 같이, 실시예 1∼9에서는, 열경화성이 모두 90 질량% 이상을 나타내고, 박리 강도도 모두 5 N/cm 이상이었다. 또, 내 PCT성도 모두 「외관 이상 없음」, 내용제성도 모두 「100회 이상에서도 박리되지 않고, 경화 도포막에 변화가 보이지 않음」이라고 되어 있다. 즉, 본 발명의 카르복실기 함유 폴리이미드는, 열경화성, 박리 강도, 내 PCT성 및 내용제성 모두에 있어서 양호한 평가 결과를 나타냈다.
비교예 1에서는, 가교점이 수지의 말단에만 있고 산가도 낮기 때문에, 열에 의한 가교성이 낮고 열경화성이 75 질량%가 되어 불량해졌다. 또, 수지 골격 중에 우레탄 결합도 포함하기 때문에, 내 PCT성에 있어서도 팽창이나 박리가 발생하여 불량이 되었다.
비교예 2에서는, 가교점이 수지의 말단에만 있기 때문에 열경화성이 85 질량%가 되어 불량이 되었다. 또, 수지 골격 중에 우레탄 결합도 포함하기 때문에, 내 PCT성에 있어서 팽창이나 박리가 발생하여 불량이 되었다.
비교예 3에서는, 열경화성은 95 질량%로 양호했다. 그러나, 실라놀 화합물을 공중합하고 있기 때문에, 기재에 대한 접착성이 낮은 결과가 되었다. 또, 중합시의 폴리아믹산의 폐환 반응에 의해 발생하는 물 때문에, 수지의 분자량이 높아지기 어렵고, 또한 저분자량의 미반응물도 많이 잔존해 버리기 때문에, 경화막으로 했을 때의 내구성이 약하고, 내용제성이 불량해졌다.
<합성예 1'-1>
교반기 및 온도계를 장비한 4구 플라스크에, 테트라카르복실산이무수물로서, 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산무수물)(TMEG) 389.8 중량부와, 용제로서 γ-부티로락톤 1230.6 중량부를 첨가하고, 120℃에서 교반, 용해시켰다. 거기에, 디이소시아네이트 화합물로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 137.6 중량부를 첨가ㆍ교반하고, 여기에 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 0.1 중량부를 첨가하고, 질소 기류하에 120℃×3시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시킴으로써 고형분 농도 30 중량%의 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머를 얻었다. 이 프리폴리머의 조성과 수평균 분자량을 표 4에 나타낸다.
이어서, 얻어진 고형분 농도 30 중량%의 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머를 100℃까지 가열, 교반하고, 폴리올 화합물로서 폴리카보네이트디올 화합물(듀라놀 T5650E : 아사히카세이케미컬(주) 제조, Mn=500) 225.0 중량부와, γ-부티로락톤 50.5 중량부를 첨가ㆍ교반했다. 여기에 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 2.4 중량부를 첨가하고, 100℃×8시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시킴으로써 고형분 농도 37 중량%의 카르복실기 함유 폴리이미드(1'-1)를 얻었다. 이 수지의 조성과 물성을 표 4에 나타낸다. 또한, 합성예 1'-1에서 얻어진 카르복실기 함유 열경화성 폴리이미드(1'-1)의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
<합성예 1'-2, 1'-7>
원료의 조성을 표 4와 같이 변경하고, 테트라카르복실산이무수물을 180℃에서 용제에 용해시키고, 디이소시아네이트 화합물과의 반응 조건을 180℃×3시간으로 한 것 외에는 합성예 1'-1과 동일하게 하여, 여러가지 카르복실기 함유 폴리이미드를 얻었다. 이들 수지의 조성과 물성을 표 4에 나타낸다. 또한, 합성예 1'-2에서 얻어진 카르복실기 함유 열경화성 폴리이미드(1'-2)의 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
<합성예 1'-3, 1'-4, 1'-5, 1'-6>
원료의 조성을 표 4와 같이 변경한 것 외에는 합성예 1'-1과 동일하게 하여, 여러가지 카르복실기 함유 폴리이미드를 얻었다. 이들 수지의 조성과 물성을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00014
표 4 중의 약호의 의미를 이하에 기재한다.
TMEG : 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산무수물)
BPDA : 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산이무수물
PMDA : 피로멜리트산이무수물
BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물
ODPA : 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA)
MDI : 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
TDI : 2,4-톨루엔디이소시아네이트
C-2090 : (주)쿠라레 제조 폴리카보네이트디올(3-메틸-1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올), 수평균 분자량 약 2,000
T5650E : 아사히카세이케미컬(주) 제조 폴리카보네이트디올(1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올), 수평균 분자량 약 500
T5651 : 아사히카세이케미컬(주) 제조 폴리카보네이트디올(1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올), 수평균 분자량 약 1,000
OD-X-688 : DIC(주) 제조 지방족 폴리에스테르디올(아디프산/네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올), 수평균 분자량 약 2,000
Vylon220 : 도요보세키(주) 제조 폴리에스테르디올, 수평균 분자량 약 2,000
<비교 합성예 2'-1>
교반기 및 온도계를 장비한 4구 플라스크에, 폴리올 화합물로서 에틸렌글리콜 1.86 중량부, 디아민 화합물로서 실리콘디아민(KF-8010 : 신에츠실리콘(주) 제조, Mn=830) 49.8 중량부, 및 테트라카르복실산이무수물로서 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산무수물)(TMEG) 41.0 중량부를 첨가하고, 180℃까지 승온하여, 질소 기류하에 1.5시간 반응시켰다. 이어서, 용제로서 γ-부티로락톤 139.0 중량부를 첨가하여 용해시키고, 실온까지 냉각시킴으로써 고형분 농도 40 중량%의 수지(2'-1)를 얻었다. 얻어진 수지의 조성과 물성을 표 5에 나타낸다.
<비교 합성예 2'-2>
교반기 및 온도계를 장비한 4구 플라스크에서, 폴리카보네이트폴리올 화합물로서 폴리카보네이트디올(쿠라레폴리올 C-2050 : (주)쿠라레 제조, Mw=2000) 553 중량부, 카르복실기 함유 디히드록시 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(DMBA) 62.2 중량부를, 용제로서의 γ-부티로락톤 787 중량부에 용해시키고, 90℃에서 교반ㆍ용해시켰다. 반응액의 온도를 70℃까지 낮추고, 거기에 디이소시아네이트 화합물로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 172 중량부를 첨가ㆍ교반하고, 여기에 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.2 중량부를 첨가하고 100℃×4시간 반응을 행하여, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인했다. 그 후, γ-부티로락톤 175 중량부를 첨가하여 희석하고, 실온까지 냉각시킴으로써 고형분 농도 45 중량%의 카르복실기 함유 수지(2'-2)를 얻었다. 얻어진 수지의 조성과 물성을 표 5에 나타낸다.
<비교 합성예 2'-3>
교반기 및 온도계를 장비한 4구 플라스크에, 폴리올 화합물로서 폴리카보네이트디올 화합물(PLACCEL CD-220 : 다이셀화학(주) 제조, Mn=2000) 1000 중량부를, 용제로서의 γ-부티로락톤 833.5 중량부에 용해시키고, 65℃에서 교반ㆍ용해시켰다. 거기에, 디이소시아네이트 화합물로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 250.3 중량부를 첨가ㆍ교반하고, 140℃×5시간 반응시켰다. 이어서, 카르복실산무수물로서 트리멜리트산무수물 288.2 중량부, 디이소시아네이트 화합물로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 125.1 중량부, 및 용제로서 γ-부티로락톤 1361 중량부를 첨가ㆍ교반하고, 160℃×6시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시킴으로써 고형분 농도 54 중량%의 수지(2'-3)를 얻었다. 얻어진 수지의 조성과 물성을 표 5에 나타낸다.
<비교 합성예 2'-4>
교반기 및 온도계를 장비한 4구 플라스크에, 폴리올 화합물로서 폴리카보네이트디올 화합물(C-2090 : (주)쿠라레 제조, Mn=2000) 270 중량부, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 51부를, 용제로서의 톨루엔 220 중량부에 넣고, 질소 기류하에 교반하면서 60℃까지 승온하여, 균일하게 용해시켰다. 여기에 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.16 중량부를 첨가하고 100℃×3시간 반응을 행하여 우레탄화를 행했다. 다음으로, 시클로헥사논 380부, 피로멜리트산이무수물(PMDA) 29부를 첨가하고, 90℃에서 1시간 교반후, 디메틸벤질아민 3.5부를 첨가하고 135℃에서 승온하여, 4시간 반응시켰다. 그 후 120℃에서 온도를 낮추고 EX-731(나가세켐텍스 주식회사 제조) 3.5부를 첨가하고, 120℃ 그대로 6시간 교반했다. 실온까지 냉각시킨 후, 시클로헥사논으로 고형분이 35%가 되도록 조정하여, 수지(2'-4)를 얻었다. 얻어진 수지의 조성과 물성을 표 5에 나타낸다.
Figure pct00015
표 5 중의 약호의 의미를 이하에 기재한다.
C-2050 : (주)쿠라레 제조 OH기 말단 폴리카보네이트디올, 수평균 분자량 약 2,000
DMBA : 2,2-디메틸올부탄산
PLACCEL CD-220 : 다이셀화학(주) 제조 폴리카보네이트디올, 수평균 분자량 약 2,000
C-2090 : (주)쿠라레 제조 OH기 말단 폴리카보네이트디올, 수평균 분자량 약 2,000
KF-8010 : 신에츠실리콘(주) 제조 실리콘디아민, 수평균 분자량 약 830
MDI : 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
IPDI : 이소포론디이소시아네이트
TMEG : 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산무수물)
TMA : 트리멜리트산무수물
PMDA : 피로멜리트산이무수물
EX-731 : 나가세켐텍스(주) 제조 글리시딜 화합물
<실시예 1'>
합성예 1'-1에서 얻어진 카르복실기 함유 폴리이미드(1'-1)의 수지분 100 중량부에 대하여, 옥시란환을 함유하는 화합물로서 에피클론 HP-7200(DIC(주) 제조, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 상품명) 39 중량부를 첨가하고, γ-부티로락톤으로 희석했다. 또한, 인 원자를 함유하는 유기 필러로서 난연제인 엑솔리트 OP-935(클라리언트재팬(주) 제조, 트리스디에틸포스핀산알루미늄의 상품명)를 35 중량부, 경화 촉진제로서 UCAT-5002(산아프로(주) 제조)를 1.4 중량부, 소포제로서 BYK-054(비크케미(주) 제조)를 3.1 중량부, 레벨링제로서 BYK-358(비크케미(주) 제조)을 3.2 중량부, 무기 또는 인 원자를 함유하지 않는 유기 필러로서 아에로젤 300(니혼아에로질(주) 제조, 친수성 실리카 미립자)을 4.7 중량부 첨가하고, 우선 조(粗)혼련하고, 이어서 고속 3본롤을 이용하여 3회 혼련을 반복함으로써, 균일하게 필러가 분산되어 틱소트로피성을 갖는, 열경화성 수지 조성물을 포함하는 레지스트 잉크를 얻었다. γ-부티로락톤으로 점도를 조정한 바, 용액 점도가 250 포이즈, 요변도는 2.7이었다. 두께 18 ㎛의 전해 동박의 광택면, 또는 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(카네카 제조, 아피칼 NPI), 또는 2층 CCL(도요보 제조, 상품명 : 바이로플렉스) 상에 선간 50 ㎛의 빗모양의 패턴을 작성한 회로에, 얻어진 레지스트 잉크를 건조후의 두께 15 ㎛가 되도록 도포했다. 80℃에서 10분 열풍 건조시킨 후, 공기 분위기하에서 120℃에서 60분 가열하여 적층 필름을 얻었다. 얻어진 레지스트 잉크의 배합과 도포막 물성을 표 6에 나타낸다.
<실시예 2'∼9', 비교예 1'∼4'>
표 6에 기재된 조성으로 변경하는 것 외에는 실시예 1'와 동일하게 하여 실시예 2'∼9', 비교예 1'∼4'의 레지스트 잉크를 얻었다. 얻어진 레지스트 잉크의 배합과 도포막 물성을 표 6에 나타낸다.
Figure pct00016
표 6 중의 기호의 의미를 이하에 기재한다.
HP-7200 : DIC(주) 제조, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지
에피코트 828 : 재팬에폭시레진(주) 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지
XD-1000-L : 니혼카야쿠(주) 제조, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지
BPA-328 : 니혼쇼쿠바이(주) 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지
EXA-4816 : DIC(주) 제조, 지방족 변성 에폭시 수지
jER-152 : 재팬에폭시레진(주) 제조, 페놀노볼락형 에폭시 수지
OP-935 : 클라리언트재팬(주) 제조, 트리스디에틸포스핀산알루미늄
OP-930 : 클라리언트재팬(주) 제조, 트리스디에틸포스핀산알루미늄
HCA-HQ : (주)산코 제조, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥사이드
PHOSMEL-200 : 닛산화학공업(주) 제조, 폴리인산멜라민ㆍ멜람ㆍ멜렘
UCAT-5002 : 산아프로(주) 제조, 경화 촉진제, DBU계 테트라페닐보레이트염
BYK-054 : 비크케미(주) 제조, 소포제
BYK-354 : 비크케미(주) 제조, 레벨링제
아에로젤 300 : 니혼아에로질(주) 제조, 친수성 실리카 미립자
표 6에서 분명한 바와 같이, 실시예 1'∼9'에서는, 솔더 레지스트로서의 모든 평가 항목에 있어서, 양호한 평가 결과를 얻을 수 있었다.
한편, 비교예 1'는, 내열 열화성, 굴곡성이 떨어지는 것이 확인되었다. 여기서 사용하고 있는 수지는, 수지의 중합중에 폴리아믹산의 폐환 반응시에 발생하는 물 때문에, 수지의 분자량이 높아지기 어렵고, 강인한 경화 도포막을 얻을 수 없어 내열 열화성이 나쁘다. 또한, 실리콘 화합물을 수지에 공중합하는 것에 더하여, 난연성 부여를 위해 다량의 난연제를 첨가하고 있기 때문에, 굴곡성이 불량해졌다.
비교예 2'는, 땜납 내열성, 내열 열화성, 굴곡성이 떨어지는 것이 확인되었다. 여기서 사용하고 있는 수지는, 2,2-디메틸올부탄산을 많이 공중합함으로써 카르복실기를 수지에 도입하고 있지만, 2,2-디메틸올부탄산은 중합성이 나빠 수지 주쇄 중에 국재화해 버리고, 분자량도 낮다. 또한 미반응물로서도 남기 때문에, 경화성이 나쁘고, 땜납 내열성 시험에서도 도포막의 박리가 현저하고, 굴곡성 시험에서는 도포막이 바로 파괴되어 버렸다. 또 내열 열화성에서는 도포막의 변색이 현저했다.
비교예 3'는, 내열 열화성, 굴곡성이 떨어지는 것이 확인되었다. 여기서 사용하고 있는 수지는, 골격 중에 아미드ㆍ이미드 결합을 포함하고 있기 때문에 실시예에 비하여 강직한 골격을 갖고 있고, 탄성률이 높다. 난연성 부여를 위해 다량의 난연성 필러를 첨가하고 있지만, 도포막이 취약해져 버려, 굴곡성 시험에서는 도포막이 파괴되어 버린다. 또, 수지 골격 중의 가교점이 수지 말단에만 있기도 하고 강인한 경화 도포막을 얻을 수 없어 내열 열화성이 불충분했다.
비교예 4'는, 내열 열화성이 떨어지는 것이 확인되었다. 여기서 사용하고 있는 수지는, 골격 중에 우레탄 결합을 포함하고 있기 때문에, 장시간 고온에 노출된 경우에 우레탄 결합이 분해되므로, 내열 열화성에서는 도포막의 변색이 현저했다.
<합성예 1''-1>
교반기 및 온도계를 장비한 4구 플라스크에, 테트라카르복실산이무수물로서, 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산무수물)(TMEG) 389.8 중량부와, 용제로서 γ-부티로락톤 1230.6 중량부를 첨가하고, 120℃에서 교반, 용해시켰다. 거기에, 디이소시아네이트 화합물로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 137.6 중량부를 첨가ㆍ교반하고, 여기에 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 0.1 중량부를 첨가하고, 질소 기류하에 120℃×3시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시킴으로써 고형분 농도 30 중량%의 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머를 얻었다. 이 프리폴리머의 조성과 수평균 분자량을 표 7에 나타낸다.
이어서, 얻어진 고형분 농도 30 중량%의 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머를 100℃까지 가열, 교반하고, 폴리올 화합물로서 폴리카보네이트디올 화합물(듀라놀 T5650E : 아사히카세이케미컬(주) 제조, Mn=500) 225.0 중량부와, γ-부티로락톤 50.5 중량부를 첨가ㆍ교반했다. 여기에 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 2.4 중량부를 첨가하고, 100℃×8시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시킴으로써 고형분 농도 37 중량%의 카르복실기 함유 폴리이미드(1''-1)를 얻었다. 이 수지의 조성과 물성을 표 7에 나타낸다. 한편, 합성예 1''-1에서 얻어진 카르복실기 함유 열경화성 폴리이미드(1''-1)의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
<합성예 1''-2, 1''-7>
원료의 조성을 표 7과 동일하게 변경하고, 테트라카르복실산이무수물을 180℃에서 용제에 용해시키고, 디이소시아네이트 화합물과의 반응 조건을 180℃×3시간으로 한 것 외에는 합성예 1-1과 동일하게 하여, 여러가지 카르복실기 함유 폴리이미드를 얻었다. 이들 수지의 조성과 물성을 표 7에 나타낸다. 한편, 합성예 1''-2에서 얻어진 카르복실기 함유 열경화성 폴리이미드(1''-2)의 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
<합성예 1''-3, 1''-4, 1''-5, 1''-6>
원료의 조성을 표 7과 동일하게 변경한 것 외에는 합성예 1''-1과 동일하게 하여, 여러가지 카르복실기 함유 폴리이미드를 얻었다. 이들 수지의 조성과 물성을 표 7에 나타낸다.
Figure pct00017
표 7 중의 약호의 의미를 이하에 기재한다.
TMEG : 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산무수물)
BPDA : 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산이무수물
PMDA : 피로멜리트산이무수물
BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물
ODPA : 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA)
MDI : 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
TDI : 2,4-톨루엔디이소시아네이트
C-2090 : (주)쿠라레 제조 폴리카보네이트디올(3-메틸-1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올), 수평균 분자량 약 2,000
T5650E : 아사히카세이케미컬(주) 제조 폴리카보네이트디올(1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올), 수평균 분자량 약 500
T5651 : 아사히카세이케미컬(주) 제조 폴리카보네이트디올(1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올), 수평균 분자량 약 1,000
OD-X-688 : DIC(주) 제조 지방족 폴리에스테르디올(아디프산/네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올), 수평균 분자량 약 2,000
Vylon220 : 도요보세키(주) 제조 폴리에스테르디올, 수평균 분자량 약 2,000
<비교 합성예 2''-1>
교반기 및 온도계를 장비한 4구 플라스크에, 폴리올 화합물로서 OH기 말단 폴리부타디엔(G-3000 : 니혼소다(주) 제조, Mn=3000) 50 중량부를, 용매로서의 γ-부티로락톤 23.5 중량부에 용해시키고, 50℃에서 교반ㆍ용해시켰다. 거기에, 디이소시아네이트 화합물로서 2,4-톨루엔디이소시아네이트(TDI) 4.8 중량부를 첨가ㆍ교반하고, 여기에 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.007 중량부를 첨가하고, 5시간 반응시켰다. 이어서, 실온까지 냉각시킨 후, 테트라카르복실산이무수물로서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 8.83 g, 촉매로서 트리에틸렌디아민 0.07 g, 용매로서 γ-부티로락톤 74.09 중량부를 첨가ㆍ교반하고, 130℃×6시간 반응시켰다. 또한, 2,4-톨루엔디이소시아네이트(TDI) 1.43 중량부를 첨가ㆍ교반하고, 130℃×6시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시킴으로써 고형분 농도 40 중량%의 수지(2''-1)를 얻었다. 얻어진 수지의 조성과 물성을 표 8에 나타낸다.
<비교 합성예 2''-2>
교반기 및 온도계를 장비한 4구 플라스크에, 폴리올 화합물로서 폴리카보네이트디올 화합물(PLACCEL CD-220 : 다이셀화학(주) 제조, Mn=2000) 1000 중량부를, 용제로서의 γ-부티로락톤 833.5 중량부에 용해시키고, 65℃에서 교반ㆍ용해시켰다. 거기에, 디이소시아네이트 화합물로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 250.3 중량부를 첨가ㆍ교반하고, 140℃×5시간 반응시켰다. 이어서, 카르복실산무수물로서 트리멜리트산무수물 288.2 중량부, 디이소시아네이트 화합물로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 125.1 중량부, 및 용제로서 γ-부티로락톤 1361 중량부를 첨가ㆍ교반하고, 160℃×6시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시킴으로써 고형분 농도 54 중량%의 수지(2''-2)를 얻었다. 얻어진 수지의 조성과 물성을 표 8에 나타낸다.
<비교 합성예 2''-3>
교반기 및 온도계를 장비한 4구 플라스크에, 폴리올 화합물로서 에틸렌글리콜 1.86 중량부, 디아민 화합물로서 실리콘디아민(KF-8010 : 신에츠실리콘(주) 제조, Mn=830) 49.8 중량부, 및 테트라카르복실산이무수물로서 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산무수물)(TMEG) 41.0 중량부를 첨가하고, 180℃까지 승온하고, 질소 기류하에 1.5시간 반응시켰다. 이어서, 용제로서 γ-부티로락톤 139.0 중량부를 첨가하여 용해시키고, 실온까지 냉각시킴으로써 고형분 농도 40 중량%의 수지(2''-3)를 얻었다. 얻어진 수지의 조성과 물성을 표 8에 나타낸다.
Figure pct00018
표 8 중의 약호의 의미를 이하에 기재한다.
G-3000 : 니혼소다(주) 제조 OH기 말단 폴리부타디엔, 수평균 분자량 약 3,000
PLACCEL CD-220 : 다이셀화학(주) 제조 폴리카보네이트디올, 수평균 분자량 약 2,000
KF-8010 : 신에츠실리콘(주) 제조 실리콘디아민, 수평균 분자량 약 830
TDI : 2,4-톨루엔디이소시아네이트
MDI : 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물
TMEG : 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산무수물)
TMA : 트리멜리트산무수물
<실시예 1''>
합성예 1''-1에서 얻어진 카르복실기 함유 폴리이미드(1''-1)의 수지분 100 중량부에 대하여, HP-7200(DIC(주) 제조 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 상품명) 39 중량부를 첨가하고, γ-부티로락톤으로 희석했다. 또한 경화 촉진제로서 UCAT-5002(산아프로(주) 제조)를 1.4 중량부 첨가하고, 페인트쉐이커를 이용하여 충분히 교반함으로써 본 발명의 카르복실기 함유 폴리이미드를 포함하는 배합물을 얻었다. 얻어진 배합물을, 건조후의 두께가 20 ㎛가 되도록, 두께 18 ㎛의 전해 동박의 광택면에 도포했다. 80℃×10분 열풍 건조시킨 후, 공기 분위기하에서 120℃에서 60분 가열하여 플렉시블 금속 클래드 적층체를 얻었다. 배합물의 조성 및 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
<실시예 2''∼9'', 비교예 1''∼3''>
표 9에 기재된 바와 같이 배합 성분을 변경하는 것 외에는 실시예 1''와 동일하게 하여 실시예 2''∼9'', 비교예 1''∼3''의 적층체를 얻었다. 배합물의 조성 및 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00019
표 9 중의 약호의 의미를 이하에 기재한다.
HP-7200 : DIC(주) 제조, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지
에피코트 828 : 재팬에폭시레진(주) 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지
XD-1000-L : 니혼카야쿠(주) 제조, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지
BPA-328 : 니혼쇼쿠바이(주) 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지
EXA-4816 : DIC(주) 제조, 지방족 변성 에폭시 수지
jER-152 : 재팬에폭시레진(주) 제조, 페놀노볼락형 에폭시 수지
UCAT-5002 : 산아프로(주) 제조 경화 촉진제, DBU계 테트라페닐보레이트염
표 9에서 분명한 바와 같이, 실시예 1''∼9''에서는, 열경화성, 박리 강도, 내 PCT성 및 내용제성의 모든 평가 항목에 있어서, 양호한 평가 결과를 얻을 수 있었다. 구체적으로 설명하면, 실시예 1''∼9''에서는 열경화성이 모두 90 질량% 이상을 나타내고, 박리 강도도 모두 5 N/cm 이상이었다. 또, 내 PCT성도 모두 「외관 이상 없음」, 내용제성도 모두 「100회 이상에서도 박리되지 않고, 변화가 보이지 않음」이라고 되어 있다. 즉, 본 발명의 플렉시블 금속 클래드 적층체는, 열경화성, 박리 강도, 내 PCT성 및 내용제성 모두에 있어서 양호한 평가 결과를 나타냈다.
한편, 비교예 1''에서는, 가교점이 수지의 말단에만 있고 산가도 낮기 때문에, 열에 의한 가교성이 낮고 열경화성이 75 질량%가 되어 불량해졌다. 또, 수지 골격 중에 우레탄 결합도 포함하기 때문에, 내 PCT성에 있어서 팽창이나 박리가 발생하여, 불량해졌다.
비교예 2''에서는, 가교점이 수지의 말단에만 있기 때문에 열경화성이 85 질량%가 되어 불량해졌다. 또, 수지 골격 중에 우레탄 결합도 포함하기 때문에, 내 PCT성에 있어서 팽창이나 박리가 발생하여 불량해졌다.
비교예 3''에서는, 열경화성은 95 질량%로 양호했다. 그러나, 실라놀 화합물을 공중합하고 있기 때문에, 기재에 대한 접착성이 낮은 결과가 되었다. 또, 중합시의 폴리아믹산의 폐환 반응에 의해 발생하는 물 때문에, 수지의 분자량이 높아지기 어렵고, 또한 저분자량의 미반응물도 많이 잔존해 버리기 때문에, 적층체로 했을 때의 내구성이 약하고, 내용제성이 불량해졌다.
본 발명에 의하면, 열경화성, 내 PCT성, 내용제성 및 박리 강도를 동시에 고도로 만족시키는 경화물을 제공하는 카르복실기 함유 폴리이미드를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 카르복실기 함유 폴리이미드를 열경화제와 조합하여 사용하면 고도의 가교 구조를 형성할 수 있어, 강인한 경화 도포막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 카르복실기 함유 폴리이미드는, 상기 특성을 고도로 만족시키기 때문에, 레지스트 잉크나 접착제, 이들을 이용한 자동차 부품이나, 전화 제품 등에 사용되는 프린트 회로 기판 등에 바람직하게 사용할 수 있어, 산업계에 크게 기여하는 것이 기대된다.
또, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 경화성이 우수하고, 양호한 난연성, 땜납 내열성, 내열 열화성, 굴곡성 등을 갖는 열경화성 층을 제조할 수 있고, 특히 고온에서 장시간 사용되는 내구성이 요구되는 프린트 회로 기판의 레지스트층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 플렉시블 금속 클래드 적층체는, 상기 특성을 고도로 만족시키기 때문에, 전자 부품, 자동차 부품이나 전화 제품 등에 사용되는 플렉시블 프린트 기판 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 테트라카르복실산이무수물 중의 산무수물기와 디이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머.
  2. 제1항에 있어서, 수평균 분자량이 500 이상 5000 이하인 것을 특징으로 하는 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 테트라카르복실산이무수물이, 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산무수물)(TMEG), 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 피로멜리트산이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 및 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트 화합물이, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이하의 화학식[I]로 표시되는 것을 특징으로 하는 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머.
    Figure pct00020

    (화학식[I] 중, R1은, 이하의 화학식[II]로 표시되는 산이무수물 화합물의 카르복실기를 제거한 유기기이고, 치환기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 방향족기, 지환족기, 지방족기 또는 복소환을 갖는 기이다. R2는, 이하의 화학식[III]으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제거한 유기기이고, 치환기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 방향족기, 지환족기 또는 지방족기이다. n은 1∼30의 정수이다. 단, 화학식[II] 및 [III] 중의 R1 및 R2는, 화학식[I] 중의 R1 및 R2와 동일하다.)
    Figure pct00021
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 말단 산무수물기 함유 이미드 프리폴리머가, 폴리올 화합물을 통해 쇄연장된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리이미드.
  7. 제6항에 있어서, 수평균 분자량이 3000 이상 100000 이하인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리이미드.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 산가가 250∼2500 당량/106 g인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리이미드.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 화합물이 폴리카보네이트폴리올 화합물 또는 폴리에스테르폴리올 화합물인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리이미드.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 이하의 화학식[IV] 또는 [V]에 의해 표시되는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 폴리이미드.
    Figure pct00022

    (화학식[IV] 및 [V] 중, R1은, 이하의 화학식[II]로 표시되는 산이무수물 화합물의 카르복실기를 제거한 유기기이고, 치환기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 방향족기, 지환족기, 지방족기 또는 복소환을 갖는 기이다. R2는, 이하의 화학식[III]으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제거한 유기기이고, 치환기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 방향족기, 지환족기 또는 지방족기이다. R3은, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 또는 에스테르 결합, 카보네이트 결합 및 에테르 결합에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 갖는 디올 화합물의 히드록실기를 제거한 잔기이다. n 및 m은 각각 독립된 정수이고, n은 1∼30의 정수, m은 1∼200의 정수이다. 단, 화학식[II] 및 [III] 중의 R1 및 R2는, 화학식[IV] 및 [V] 중의 R1 및 R2와 동일하다.)
    Figure pct00023
  11. 프린트 회로 기판의 레지스트층으로서 사용하는 열경화성 수지 조성물로서, 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 카르복실기 함유 폴리이미드, 및 옥시란환을 함유하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 옥시란환을 함유하는 화합물의 사용량이, 카르복실기 함유 폴리이미드 100 중량부에 대하여 2∼100 중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 인 원자를 함유하는 유기 필러를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 카르복실기 함유 폴리이미드와, 옥시란환을 함유하는 화합물과, 인 원자를 함유하는 유기 필러의 중량 비율이 30∼95/1∼50/2∼55인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 카르복실기 함유 폴리이미드와, 옥시란환을 함유하는 화합물과, 인 원자를 함유하는 유기 필러의 합계 중량이, 열경화성 수지 조성물 중의 20 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  17. 적어도 금속박층 및 수지층을 갖는 플렉시블 금속 클래드 적층체로서, 상기 수지층이, 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 카르복실기 함유 폴리이미드를 열경화하여 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 클래드 적층체.
  18. 제17항에 기재된 플렉시블 금속 클래드 적층체를 이용하여 회로 가공된 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 기판.
  19. 제18항에 기재된 플렉시블 프린트 기판을 이용하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전자 기기.
KR1020137022991A 2011-05-31 2012-05-30 카르복실기 함유 폴리이미드, 열경화성 수지 조성물 및 플렉시블 금속 클래드 적층체 KR101800061B1 (ko)

Applications Claiming Priority (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-121740 2011-05-31
JP2011121740 2011-05-31
JP2011210610 2011-09-27
JPJP-P-2011-210610 2011-09-27
JP2011236919 2011-10-28
JPJP-P-2011-236919 2011-10-28
JPJP-P-2012-016119 2012-01-30
JP2012016121 2012-01-30
JPJP-P-2012-016120 2012-01-30
JP2012016119 2012-01-30
JPJP-P-2012-016121 2012-01-30
JP2012016120 2012-01-30
PCT/JP2012/063870 WO2012165457A1 (ja) 2011-05-31 2012-05-30 カルボキシル基含有ポリイミド、熱硬化性樹脂組成物及びフレキシブル金属張積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140015351A true KR20140015351A (ko) 2014-02-06
KR101800061B1 KR101800061B1 (ko) 2017-11-21

Family

ID=47259310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137022991A KR101800061B1 (ko) 2011-05-31 2012-05-30 카르복실기 함유 폴리이미드, 열경화성 수지 조성물 및 플렉시블 금속 클래드 적층체

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9365717B2 (ko)
EP (1) EP2716674B1 (ko)
JP (3) JP5304954B2 (ko)
KR (1) KR101800061B1 (ko)
CN (1) CN103443158B (ko)
WO (1) WO2012165457A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014533750A (ja) * 2011-11-16 2014-12-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリマー材料、その生成および使用
TWI488887B (zh) * 2013-02-08 2015-06-21 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺，由此形成之塗料組合物及其用途
JP6462983B2 (ja) * 2014-01-28 2019-01-30 太陽インキ製造株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物およびフレキシブルプリント配線板
JP6424498B2 (ja) * 2014-07-08 2018-11-21 株式会社豊田自動織機 結着剤、これを用いた電極及び蓄電装置、並びに架橋ポリアミドイミド樹脂
JP6776589B2 (ja) * 2015-04-10 2020-10-28 東洋紡株式会社 ポリイミド樹脂含有水性分散体組成物
CN104861641A (zh) * 2015-05-19 2015-08-26 兄弟科技股份有限公司 一种改性阴离子水性聚氨酯及其制备方法
WO2017014079A1 (ja) * 2015-07-23 2017-01-26 三井金属鉱業株式会社 樹脂付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
KR102233604B1 (ko) * 2015-10-19 2021-03-30 도요보 가부시키가이샤 폴리카보네이트이미드 수지 및 이것을 이용한 페이스트
KR102425174B1 (ko) * 2017-06-14 2022-07-26 디아이씨 가부시끼가이샤 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 및 솔더 레지스트용 수지 재료
CN107674388B (zh) * 2017-09-12 2019-10-08 广东生益科技股份有限公司 无卤树脂组合物以及由其制备的胶膜、覆盖膜和覆铜板
JP7178654B2 (ja) * 2018-06-26 2022-11-28 協立化学産業株式会社 複合体の製造・解体方法並びにゲル状樹脂組成物
CN112424285A (zh) * 2018-07-19 2021-02-26 日本瑞翁株式会社 成型材料和成型体
CN113614180A (zh) * 2019-03-27 2021-11-05 昭和电工材料株式会社 树脂组合物、膜及硬化物
CN111849123B (zh) * 2019-04-25 2022-12-09 常熟生益科技有限公司 一种环氧树脂组合物及其应用
US11753517B2 (en) * 2019-12-12 2023-09-12 Raytheon Company Dispensable polyimide aerogel prepolymer, method of making the same, method of using the same, and substrate comprising patterned polyimide aerogel
TW202219116A (zh) * 2020-06-29 2022-05-16 日商日本化藥股份有限公司 異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂、樹脂組成物及其硬化物
JP7090824B1 (ja) * 2020-07-22 2022-06-24 株式会社有沢製作所 熱硬化性樹脂組成物、カバーレイフィルム、接着シート、及びフレキシブルプリント配線板
JP7436352B2 (ja) 2020-12-17 2024-02-21 大日精化工業株式会社 カルボキシル基含有エステルイミド樹脂及びエステルイミド樹脂組成物
CN114685766B (zh) * 2020-12-31 2024-02-02 中国石油化工股份有限公司 一种改性生物降解聚酯及其制备方法
KR20240052008A (ko) * 2021-10-18 2024-04-22 가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼 열경화성 수지 조성물, 커버레이 필름, 접착 시트 및 플렉시블 프린트 배선판
CN115010925B (zh) * 2022-07-12 2023-07-14 西安工程大学 一种互锁双网络结构聚酰亚胺泡沫材料及制备方法和应用
CN115536816B (zh) * 2022-10-28 2024-02-20 中国科学院兰州化学物理研究所 一种热固性环氧树脂形状记忆聚合物及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3257325B2 (ja) * 1995-01-31 2002-02-18 ジェイエスアール株式会社 ポリイミド系共重合体の製造方法、薄膜形成剤、並びに液晶配向膜の製造方法
DE19648830A1 (de) * 1996-11-26 1998-05-28 Beck & Co Ag Dr Verfahren zur Herstellung carboxyl- und hydroxylgruppenhaltiger Polyesterimide und deren Verwendung in Drahtlacken
JP4016226B2 (ja) 1998-01-14 2007-12-05 味の素株式会社 変成ポリイミド樹脂及びこれを含有する熱硬化性樹脂組成物
JP2000183539A (ja) 1998-12-18 2000-06-30 Hitachi Chem Co Ltd 多層プリント配線板の製造方法
JP2005298568A (ja) 2004-04-07 2005-10-27 Kaneka Corp ポリイミド組成物及びそれを用いた耐熱性樹脂組成物
TWI389936B (zh) * 2005-03-28 2013-03-21 Ube Industries 聚醯亞胺樹脂以及可固化之樹脂組成物
JP5209888B2 (ja) 2006-03-09 2013-06-12 昭和電工株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びその用途
EP1991618A1 (en) * 2006-03-09 2008-11-19 Showa Denko K.K. Thermosetting resin composition and uses thereof
CN101657482B (zh) * 2007-04-19 2014-04-16 Kaneka株式会社 新型聚酰亚胺前体组合物及其利用
JP2009185200A (ja) 2008-02-07 2009-08-20 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物及びこれらを用いたフレキシブル配線板
US9267004B2 (en) * 2008-07-22 2016-02-23 Kaneka Corporation Polyimide precursor composition and use thereof
JP2010070757A (ja) * 2008-08-22 2010-04-02 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化性ウレタン樹脂、該樹脂を含む硬化性樹脂組成物、および硬化性ウレタン樹脂の製造方法
JP5515394B2 (ja) * 2009-04-30 2014-06-11 株式会社ピーアイ技術研究所 感光性変性ポリイミド樹脂組成物及びその用途
JP2011059340A (ja) * 2009-09-09 2011-03-24 Kaneka Corp 新規な感光性樹脂組成物及びその利用
JP2011084653A (ja) * 2009-10-15 2011-04-28 Kaneka Corp 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用
CN103140800B (zh) * 2010-09-29 2015-11-25 株式会社钟化 新颖感光性树脂组合物制作套组及其利用
JP5819327B2 (ja) * 2011-02-02 2015-11-24 昭和電工株式会社 放電ギャップ充填用組成物および静電放電保護体および電子回路基板
US10030133B2 (en) * 2011-12-06 2018-07-24 Kaneka Corporation Black photosensitive resin composition and use of same
WO2013111481A1 (ja) * 2012-01-25 2013-08-01 株式会社カネカ 新規な顔料含有絶縁膜用樹脂組成物及びその利用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2716674B1 (en) 2016-04-27
JP5304954B2 (ja) 2013-10-02
US20130310486A1 (en) 2013-11-21
JP5224204B1 (ja) 2013-07-03
JP2013177548A (ja) 2013-09-09
US9365717B2 (en) 2016-06-14
EP2716674A1 (en) 2014-04-09
EP2716674A4 (en) 2015-06-03
WO2012165457A1 (ja) 2012-12-06
CN103443158B (zh) 2015-03-25
CN103443158A (zh) 2013-12-11
JP5224205B1 (ja) 2013-07-03
KR101800061B1 (ko) 2017-11-21
JP2013176965A (ja) 2013-09-09
JPWO2012165457A1 (ja) 2015-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5224204B1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
KR102237222B1 (ko) 폴리우레탄 수지 조성물 및 이것을 이용한 접착제 조성물, 적층체, 프린트 배선판
KR102171631B1 (ko) 폴리아미드이미드 수지를 이용한 접착제 조성물
KR102285047B1 (ko) 폴리카보네이트이미드계 수지 페이스트 및 상기 페이스트를 경화하여 얻어지는 솔더 레지스트층, 표면 보호층, 층간 절연층 또는 접착층을 갖는 전자 부품
KR101058972B1 (ko) 다층 인쇄 배선판용 열경화성 수지 조성물, 열경화성 접착필름 및 이것을 이용하여 제조된 다층 인쇄 기판
KR20100076016A (ko) 수지 조성물
JP5610301B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP5692476B1 (ja) カルボキシル基含有ポリエステル及びそれを含む熱硬化性樹脂組成物
KR20220035927A (ko) 열경화성 수지 조성물, 열경화성 수지막, 열경화막, 적층체, 그리고 프린트 배선판 및 그의 제조 방법
JP7138848B2 (ja) 接着剤組成物、それを用いた接着剤シート、および積層体並びにそれらを用いたプリント基板
JP5130795B2 (ja) 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物
KR102422913B1 (ko) 폴리카보네이트이미드 수지 및 그것을 포함하는 수지 조성물
JP5119754B2 (ja) 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物
JP2008007591A (ja) 多層プリント配線板用硬化性樹脂組成物、熱硬化性接着フィルム及び多層プリント基板
JP5303860B2 (ja) 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物
KR102587386B1 (ko) 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 공중합 폴리아미드 이미드 수지를 포함하는 접착제 조성물
KR102237221B1 (ko) 폴리에스테르이미드 수지 필름, 및 이것에 이용하는 수지 및 수지 조성물
WO2019244600A1 (ja) ポリカーボネートイミド樹脂、およびこれを用いたペースト
TW202022006A (zh) 使用了具有醯亞胺鍵之樹脂及磷化合物之黏接劑組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal