JP7436352B2 - カルボキシル基含有エステルイミド樹脂及びエステルイミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、カルボキシ基含有エステルイミド樹脂及びエステルイミド樹脂組成物に関する。

電子部材に用いられる接着剤や表面保護層には、優れた耐熱性、電気特性、柔軟性、接着性を有することが適宜求められる。近年では、優れた耐熱性を持つ樹脂としてポリイミド樹脂が使用されている。

しかしポリイミド樹脂は耐熱性に優れる一方で、樹脂構造が剛直であるため柔軟性に欠けており、耐屈曲性や低反り性、接着性に劣るなどの問題がある。また、樹脂を溶解させるためにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）やガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）などの高沸点溶剤を使用する必要があり、乾燥若しくは硬化には２００℃以上の高温の加熱工程を要するという問題があった。

上記問題に対して、様々な柔軟性、溶解性に優れた樹脂骨格が提案されている。例えば特許文献１ではカーボネート構造を有するポリイミド樹脂、及びエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２ではダイマー酸由来の脂肪族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミド樹脂が提案されている。

特許第６０９８７７６号公報 特許第６０３１５６３号公報

特許文献１に挙げたポリカーボネートポリイミド樹脂は柔軟性、非アミド系溶剤溶解性に優れている。しかし、硬化剤との架橋点となる酸無水物基は分子の末端のみにあるため、硬化物は十分な架橋密度を得られず耐熱性に懸念がある。

特許文献２に挙げたダイマー骨格を有するポリイミド樹脂も同様に柔軟性に優れるが、硬化にはポリイミド樹脂中のケトン基とアミノ化合物（ジヒドラジドなど）の脱水縮合反応を要しており、硬化によって生じた水は、接着力の低下や加熱時の浮き若しくは剥がれの発生を招く懸念がある。なお、硬化剤として、アミノ化合物の代わりにエポキシ樹脂を用いたとしても、ケトン基とエポキシ基とでは硬化は起こらない。
また、架橋点としてカルボキシル基を導入する方法もあるが、そのためには高価な芳香族ジアミンを使用する必要があり経済性に欠ける。さらに、硬化物の物性を向上させるために酸価を高くすると、芳香族ジアミン由来の剛直なイミド基が多くなるため柔軟性が損なわれる。
さらに、特許文献１、２のいずれともポリイミド樹脂を完全に溶解させるためには高沸点の溶剤を要する傾向があり、結果として、乾燥、硬化に２００℃以上の高温の加熱工程を要することが多く、低沸点溶剤への溶解性は未だ改善の余地があった。

従って、本発明は、電子部材に用いられる接着剤や表面保護層、絶縁保護膜等に使用可能な、柔軟性、低沸点溶剤溶解性、耐熱性、密着性に優れたカルボキシル基含有エステルイミド樹脂、及び、当該樹脂と少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを含むエステルイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記の課題は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］ 下記式（Ｘ）で表される構造を含み、且つ、イミド基濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるカルボキシル基含有エステルイミド樹脂。

（上記式（Ｘ）中、ｎは０～２０の数であり、且つ、Ｒ^１はテトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除いた有機基を表し、Ｒ^２はダイマー酸由来の脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた有機基を表し、Ｒ^３はポリオールから水酸基を除いた有機基を表す。）
［２］ 前記ダイマー酸由来の脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた有機基が下記（Ａ）及び式（Ｂ）の少なくともいずれかで表される［１］に記載のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂。

（上記式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｙ_１～Ｙ_４はそれぞれ独立して炭素数３～２３のアルキレン基若しくは炭素数３～２３のアルケニレン基であり、Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ独立して炭素数３～２３のアルキル基若しくは炭素数３～２３のアルケニル基であり、ｓ及びｔはそれぞれ独立して４以下の数であり、Ｒｘが複数ある場合、それぞれのＲｘは同一でも異なっていてもよく、Ｒｙが複数ある場合、それぞれのＲｙは同一でも異なっていてもよい。）
［３］ 酸価が５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである［１］又は［２］に記載のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂。
［４］ 重量平均分子量が１０，０００～２００，０００である［１］～［３］のいずれかに記載のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂。
［５］ 弾性率が４００Ｎ／ｍｍ^２以下であり且つ１０％分解温度が３４０℃以上である［１］～［４］のいずれかに記載のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂。
［６］ 前記テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物である［１］～［５］のいずれかに記載のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂。
［７］ 大気圧下での沸点が１７０℃以下である有機溶剤中に溶解して成る［１］～［６］に記載のいずれかに記載のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂。
［８］ 前記有機溶剤が、シクロヘキサノン、トルエン、及びメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも１つである［７］に記載のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂と、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを含むエステルイミド樹脂組成物。

本発明によれば、電子部材に用いられる接着剤や表面保護層、絶縁保護膜等に使用可能な、柔軟性、低沸点溶剤溶解性、耐熱性、密着性に優れたカルボキシル基含有エステルイミド樹脂、及び、当該樹脂と少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを含むエステルイミド樹脂組成物を提供することができる。

以下に、本発明の一実施形態（本実施形態）に係るカルボキシル基含有エステルイミド樹脂及びエステルイミド樹脂組成物について詳細に説明する。

［カルボキシル基含有エステルイミド樹脂］
本実施形態に係るカルボキシル基含有エステルイミド樹脂は、下記式（Ｘ）で表される構造を含む。


上記式（Ｘ）中、ｎは０～２０の数（好ましくは、０～１５の数）であり、且つ、Ｒ^１はテトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除いた有機基を表し、Ｒ^２はダイマー酸由来の脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた有機基を表し、Ｒ^３はポリオールから水酸基を除いた有機基を表す。

本実施形態のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とダイマー酸由来の脂肪族ジアミン（以下、「ダイマージアミン」ということがある）との反応生成物であるダイマー骨格含有のポリイミド樹脂構造を含有するため、優れた低沸点溶剤溶解性、及び柔軟性が発揮される。また、ダイマー骨格を含むため、シクロヘキサノン、トルエン、メチルエチルケトンといった従来技術では使用が困難だった低沸点の有機溶剤に容易に溶解する。さらに、エステルイミド樹脂中のイミド基の濃度を任意に調整できることから、従来技術と比較して同程度以上の耐熱性を得ることができる。
また、当該カルボキシル基含有エステルイミド樹脂は、ポリオールと酸無水物基の反応生成物であるカルボキシル基を側鎖に有するハーフエステル骨格を含有することも特徴の１つであり、カルボキシル基を側鎖に有することによって、硬化剤と組み合わせて得られる硬化物の架橋密度が向上し、耐熱性の向上が期待できる。しかも、エステルイミド樹脂中のカルボキシル基は、ハーフエステル構造として導入されるので、従来のポリイミド樹脂と比較して、柔軟性に優れた硬化物が得られやすい。
さらに、エステル骨格は樹脂の柔軟性、密着性、溶解性の向上に寄与する。

本実施形態で使用するダイマージアミンは、ダイマー酸を経由して製造される。ダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸を二量化して得られるジカルボン酸である。
このダイマー酸のカルボキシ基をアミノ基に変換して得られるジアミンが、ダイマージアミンであるが、本実施形態では、その分子中に不飽和結合を有するものでも、有さなくてもよい。すなわち、本実施形態では、ダイマー酸のカルボキシ基をアミノ基に変換した後、水添化して不飽和結合をなくしたものも使用できる。
また、使用する不飽和脂肪酸の炭素数は特に限定されないが、好ましい不飽和脂肪酸は、炭素数１８のオレイン酸又はリノール酸であり、これらは植物由来の脂肪酸として得ることができるので、この点でも、地球環境保護の観点からより好ましい。

式（Ｘ）において、ダイマー酸由来の脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた有機基は、一般にダイマージアミンを製造した際の主成分として予想される構造に基づくと、下記（Ａ）及び式（Ｂ）の少なくともいずれかで表されることが好ましい。

上記式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｙ_１～Ｙ_４はそれぞれ独立して炭素数３～２３（好ましくは、炭素数３～１０）のアルキレン基若しくは炭素数３～２３（好ましくは、炭素数３～１０）のアルケニレン基であり、Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ独立して炭素数３～２３（好ましくは、炭素数３～１０）のアルキル基若しくは炭素数３～２３（好ましくは、炭素数３～１０）のアルケニル基であり、ｓ及びｔはそれぞれ独立して４以下の数（好ましくは、１～３）であり、Ｒｘが複数ある場合、それぞれのＲｘは同一でも異なっていてもよく、Ｒｙが複数ある場合、それぞれのＲｙは同一でも異なっていてもよい。

当該式（Ａ）としては、例えば、下記式（１）～（８）で表すことができるが、これらに限定されるものではない。

上記式（１）～（８）中、Ｒ_４～Ｒ_７はそれぞれ独立して炭素数２～２０（好ましくは、炭素数３～１０）のアルキレン基である。

なお、上記式（Ｂ）としては、例えば、下記式（９）～（１２）の少なくともいずれかで表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記式（９）～（１２）中、Ｒ_４～Ｒ_７はそれぞれ独立して炭素数２～２０のアルキレン基を表す。

本実施形態に係るカルボキシル基含有エステルイミド樹脂のイミド基濃度は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、０．６～２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満だと、十分な耐熱性が得られない。また、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、十分な柔軟性と密着性が得られやすくなり、所望のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂の合成もしやすくなる。
本発明において、イミド基濃度とは、カルボキシル基含有エステルイミド樹脂１ｇ当たりのイミド基の数（ｍｍｏｌ）をいう。なお、イミド基濃度はダイマージアミンの物質量、及びテトラカルボン酸二無水物、ポリオールを含めた仕込み固形分量によって調整できる。ここで、理論値（仕込み比）は下記の式により計算できる。
（ダイマージアミンの物質量［ｍｏｌ］）×２×１０００／（（仕込み固形分［ｇ］）－（縮合水［ｇ］））

カルボキシル基含有エステルイミド樹脂におけるカルボキシル基の量は、酸価で５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度とすればよく、さらに８～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、カルボキシル基含有エステルイミド樹脂とエポキシ樹脂との架橋密度が高くなり、硬化物の耐熱性が優れたものとなりやすい。一方で、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、架橋密度が高くなりすぎないので歪の発生が抑えられ、柔軟性に優れたものとなりやすい。

酸価の調整は、テトラカルボン酸二無水物とダイマージアミンの物質量、及びポリオールを含めた仕込み固形分量によって調整できる。理論値（仕込み比）は下記の式により計算できる。
（（テトラカルボン酸二無水物の物質量［ｍｏｌ］）－（ダイマージアミンの物質量［ｍｏｌ］））×２×５６．１×１０００／（（仕込み固形分［ｇ］）－（縮合水［ｇ］））
なお、カルボキシル基含有エステルイミド樹脂の酸価（実測値）は、カルボキシル基含有エステルイミド樹脂をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などで溶液化して、ＪＩＳ Ｋ１５５７－５：２００７の方法に従って測定することができる。

カルボキシル基含有エステルイミド樹脂の重量平均分子量は、１０，０００～２００，０００であることが好ましく、さらに１０，０００～１００，０００であることがより好ましい。なお本明細書における、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値を意味する。例えば、以下の装置、条件にて測定することができる。

（１）機器装置：商品名「ＨＬＣ－８０２０」（東ソー社製）
（２）カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」、「Ｇ３０００ＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＧＸＬ」（東ソー社製）
（３）溶媒：ＴＨＦ
（４）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
（５）試料濃度：２ｇ／Ｌ
（６）注入量：１００μＬ
（７）温度：４０℃
（８）検出器：型番「ＲＩ－８０２０」（東ソー社製）
（９）標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製）

カルボキシル基含有エステルイミド樹脂の弾性率は４００Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましく、３００Ｎ／ｍｍ^２以下であることがより好ましい。４００Ｎ／ｍｍ^２以下であると、十分な柔軟性を得ることができるため、例えば、後述のエポキシ樹脂などと組み合わせた場合、低反り性、および金属接着性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
なお、カルボキシル基含有エステルイミド樹脂の弾性率は、カルボキシル基含有エステルイミド樹脂のフィルムから作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ―７１２７に準拠し、オートグラフ（島津製作所製、ＡＧＳ－Ｊ）を使用して室温（２５℃）で引張試験を実施して測定することができる。

カルボキシル基含有エステルイミド樹脂の１０％分解温度は、３４０℃以上であることが好ましく、３６０℃以上であることがより好ましい。３４０℃以上であると、耐ハンダリフロー性、長期耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
なお、カルボキシル基含有エステルイミド樹脂の１０％分解温度は、ＴＧ－ＤＴＡ（（株）リガク製、ＴＧ８１２０）を用いて、空気１００ｍｌ／分の雰囲気下、常温から５℃／分で昇温を行い、１０質量％の重量が減少した温度を測定する。

式（Ｘ）で表されるカルボキシル基含有エステルイミド樹脂におけるＲ^２の構造はダイマージアミンに由来している。
当該ダイマージアミンは、ダイマー酸を経由して製造されるものを指し、式（Ａ）及び式（Ｂ）等の構造を有したダイマージアミンの混合物として使用することもできる。

一般的なダイマージアミンの製造工程では、不飽和脂肪酸が三量化したトリカルボン酸であるトリマー酸が副生し、これがアミノ基に変換されたトリマートリアミンが副生成物として存在することがある。このため、市販のダイマージアミンは、通常、ダイマージアミンとトリマートリアミンを含む混合物であり、本発明では、そのような混合物を使用することも可能である。

ダイマージアミンの数平均分子量は、４００～６００程度とすればよく、好ましくは５００～５８０である。

なお、本発明では、本発明がもたらす効果（低沸点溶剤への溶解性、柔軟性など）を阻害しない範囲内で、ダイマージアミン以外のジアミン（すなわち、ダイマー骨格を持たないジアミン）を添加してもよい。

本発明の必須成分である式（Ｘ）で表されるカルボキシル基含有エステルイミド樹脂中のＲ^１の構造はテトラカルボン酸二無水物由来の構造である。
テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、３，４’－オキシジフタル酸無水物（ａ－ＯＤＰＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ｓ－ＯＤＰＡ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ＨＦＤＡ）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（ＴＭＥＧ）ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
中でも、耐熱性の観点から、芳香族系テトラカルボン酸二無水物が好ましく、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ｓ－ＯＤＰＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び／又は４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）であることがより好ましい。
なお、これらテトラカルボン酸二無水物は複数組み合わせることもできる。

式（Ｘ）で表されるカルボキシル基含有エステルイミド樹脂中のＲ^３構造はポリオールに由来した構造である。
ポリオールとしては、２官能のジオールであることが好ましい。ポリオールは短鎖ジオールであってもポリマージオールであっても良い。

（１）短鎖ジオール
短鎖ジオールとしては、数平均分子量が５００未満の化合物であり、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサメチレングリコールおよびネオペンチルグリコール、３－メチルペンタンジオール、３－メチルプロパンジオールなどの脂肪族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび２－メチル－１，１－シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、キシリレングリコールなどの芳香族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ビスフェノールＡ、チオビスフェノールおよびスルホンビスフェノールなどのビスフェノール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）などの化合物が挙げられる。
中でも、酸無水物基との反応性の観点から、水酸基は一級であることが好ましく、具体的には、１，４－ブチレングリコール、３－メチルペンタンジオール、１，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチルプロパンジオール、１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビスフェノールＡが好ましい。

（２）ポリマージオール
ポリマージオールとは、数平均分子量が５００～４０００の化合物であり、５００～２０００であることが好ましい。また、具体的には、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ダイマージオール、ポリブタジエンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。上記のポリマージオールとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

（ポリカーボネートジオール）
ポリカーボネートジオールとしては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体などが挙げられる。
中でも、柔軟性、接着（密着）性を向上させる観点から、ヘキサメチレン骨格を含むものが好ましい。

（ポリエステルジオール）
ポリエステルジオールとしては、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアゼライン酸など）、及び芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸など）の少なくともいずれかと、低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、３－メチルペンタンジオール、１，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）と、を縮重合したものが挙げられる。

具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ－３－メチルペンタンアジペートジオールおよびポリブチレンイソフタレートジオール、ポリ－３－メチルペンタンテレフタレートジオール、ポリ－３－メチルペンタンイソフタレートジオールなどが挙げられる。

（ダイマージオール）
ダイマージオールとしては、ダイマージオール、トリマートリオール又はそれらの混合物が使用できる。ダイマージオールはダイマー酸のカルボキシ基を水酸基に還元して得られるポリオールであり、その分子中に不飽和結合を有しても有しなくてもよい。トリマートリオールも、ダイマージオールと同様にトリマー酸を還元して得られるポリオールであり、その分子中に不飽和結合を有しても有しなくてもよい。市販のダイマージオールは、通常、ダイマージオールとトリマートリオールを含む混合物である。
ダイマージオールの水酸基価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。

（ポリブタジエンジオール）
ポリブタジエンジオールとしては、１，２－ビニル構造を有するもの、１，２－ビニル構造と１，４－トランス構造とを有するもの、及び１，４－トランス構造を有するものが挙げられる。また、水添ポリブタジエンポリオールであってもよく、さらに、これらの変性体であってもよい。ポリブタジエンポリオールの重量平均分子量は５００～２０００であることが好ましい。

これらのジオール（（１）短鎖ジオール、（２）ポリマージオール）は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができるが、接着（密着）性、耐久性（耐熱性、耐水性）等の観点から、短鎖ジオール、ポリカーボネートジオール、ダイマージオールを含むことがより好ましい。

次に本発明の必須成分である一般式（Ｘ）で表されるカルボキシル基含有エステルイミド樹脂の製造方法について説明する。式（Ｘ）で表されるカルボキシル基含有エステルイミド樹脂は以下の製造工程により得られる。
上記したダイマージアミンと過剰量のテトラカルボン酸無水物、有機溶剤を加えて、窒素気流下、撹拌しながら１００～２００℃で１～５時間程度反応させる。
次いで、残存する酸無水物基／水酸基＝１．０となるように、上記したジオールを加えて、８０～１２０℃で１～５時間程度反応させた後、有機溶剤で希釈し、冷却することで得られる。

ダイマージアミンとテトラカルボン酸無水物とは、テトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた有機基Ｒ^１に対し、ダイマージアミン（ダイマー酸由来の脂肪族ジアミン）からアミノ基を除いた有機基Ｒ^２のモル比（Ｒ^１／Ｒ^２）が１．０４～５．００程度であればよく、１．０４～２．１０であることが好ましい。
モル比（Ｒ^１／Ｒ^２）が１．０４以上であると、カルボキシル基濃度（酸価）が低くなりすぎず、優れた物性（耐熱性など）が発現しやすい。モル比（Ｒ^１／Ｒ^２）が５．００以下であると、イミド基濃度が低くなりすぎず、良好な耐熱性を維持することができる。より好ましくは、１．０４～２．００である。

ポリアミック酸が完全にイミド化していることの確認は、フーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて、得られたエステルイミド樹脂のＡＴＲ法による１７５０ｃｍ^－１付近のイミド基由来の吸収の確認、および酸価の測定によって確認することができる。

製造時に使用する有機溶剤は、沸点が１７０℃以下である有機溶剤、なかでも非窒素系の溶剤であることが好ましい。溶剤の沸点が１７０℃未満であると、本発明のエステルイミド樹脂組成物を用いた塗料組成物の乾燥・硬化を低温かつ短時間で行うことができるようになる。また、人体への有害性が高い窒素系有機溶剤は使用しないことが好ましい。
したがって、本実施形態に係るカルボキシル基含有エステルイミド樹脂は、大気圧下での沸点が１７０℃以下である有機溶剤中に溶解して成る形態（カルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液）でもよい。この場合の固形分濃度は、３０～６０質量％程度であることが好ましい。固形分濃度は、所定量の樹脂溶液をオーブン乾燥機内で１５０℃、２時間加熱させることで求めることができる。

当該有機溶剤としては、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、炭酸ジメチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても良い。
なかでもトルエン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが溶解性、エステルイミド樹脂を用いた塗料組成物の乾燥の効率性（低温、短時間）等から好ましく、特に、シクロヘキサノン、トルエン、及びメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

カルボキシル基含有エステルイミド樹脂の製造は、特に触媒を使用せず行うことができるが、反応を促進させるために、下記に挙げるような触媒の存在下で行うことも可能である。
例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジン等の塩基性触媒等が使用できる。これらの好ましい使用量は、使用するポリオール化合物のｍｏｌ数に対して、０．０１～２当量である。

［エステルイミド樹脂組成物］
本実施形態に係るエステルイミド樹脂組成物は、既述の本発明のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂と、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを含む。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、アミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ビキシレノール型エポキシ樹脂、グリシジル基を有する化合物などが挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されず、硬化物の機械的強度、密2着性の観点から、１００～１０，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００～４００ｇ／ｅｑがより好ましい。

エポキシ樹脂の重量平均分子量は、既述の本発明のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂との相溶性の観点から、１００～７００００であることが好ましく、３００～２５０００であることがより好ましい。

また、熱硬化に関わるエポキシ基とカルボキシル基の比率を調整することにより、特性を所望の範囲に設定することができる。
具体的には、エポキシ基とカルボキシル基の比率は、エポキシ基／カルボキシル基（モル比）＝１０／１～１／１が好ましく、より好ましくは、３／１～１／１である。前記範囲を超えると、架橋性が悪くなる傾向にあり、耐熱性が低下する。
エポキシ樹脂の含有量は、本発明のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂（固形分）１００質量部に対して、２～１００質量部の範囲が好ましく、３～６０質量部の範囲がさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量が２質量部以上であると、架橋性は良好となり、また、１００質量部以下であると架橋性が低下しにくくなるため、耐熱性や接着性等を良好にすることができる。

本実施形態に係るエステルイミド樹脂組成物は、既述の本発明のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂と、既述のエポキシ樹脂とを所定の割合で混合することで調製することができる。調製する際には、既述の有機溶剤の存在下で混合してもよく、有機溶剤中に溶解して成るカルボキシル基含有エステルイミド樹脂にエポキシ樹脂を混合して調製してもよい。また、適宜公知の添加剤を混合してもよい。

本実施形態に係るエステルイミド樹脂組成物は低沸点溶剤を使用することで、例えば、塗料組成物として利用することができる。塗料組成物とした場合、低温で乾燥及び硬化が可能で、且つ、耐熱性、柔軟性、接着性に優れる電子部材用途の接着剤、あるいは絶縁保護膜等に使用可能な塗料樹脂組成物として供することができる。

上記の塗料組成物としては、既述のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂、エポキシ樹脂を必須成分として、これが有機溶剤中に溶解している。当該塗料組成物は、ソルダーレジスト、電磁波シールドフィルム、塗料といった用途や、接着剤としてフレキシブルプリント基板用接着剤、導電性接着剤、構造材料用接着剤等に使用することができる。

塗料組成物に使用される有機溶剤は、上記の必須成分が溶解する有機溶剤であればいずれも使用することが可能であるが、塗料として使用される加工条件を勘案すると、その沸点が有機溶剤としては１７０℃以下である非窒素系の溶剤であることが好ましい。溶剤の沸点が１７０℃以下であると、塗料組成物の乾燥・硬化を低温で行うことができるようになる。また、人体への有害性が高い窒素系有機溶剤は使用しないことが好ましい。

当該有機溶剤としては、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、炭酸ジメチル等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても良い。
特にトルエン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが溶解性、エステルイミド樹脂を用いた塗料組成物の乾燥の効率性（低温、短時間）等から好ましい。

本発明の塗料組成物は必要に応じて、硬化促進剤、イソシアネート系架橋剤、熱可塑性ポリマー、粘着付与樹脂、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、充填剤等を適量配合してもよい。

本発明の塗料組成物は塗布後、好ましくは６０～１７０℃、より好ましくは１２０～１５０℃の範囲で硬化して使用することが好ましい。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下にある「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

使用した材料は下記のとおりである。
（１）ジアミン
・ダイマージアミン（数平均分子量５６１、ＣＲＯＤＡ社製、商品名：プリアミン１０７４（Ｐ１０７４））
・イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）
・３，５－ジアミノ安息香酸（３，５－ＤＡＢＡ）

（２）テトラカルボン酸二無水物
・３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）
・４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）

（３）ポリオール
・ポリカーボネートジオールＡ：ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（数平均分子量２０１０、宇部興産（株）製、商品名：エタナコールＵＨ２００）
・ポリカーボネートジオールＢ：ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（数平均分子量９８３、宇部興産（株）製、商品名：エタナコールＵＨ１００）
・ポリカーボネートジオールＣ：ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（数平均分子量５１１、宇部興産（株）製、商品名：エタナコールＵＨ５０）
・ポリエステルポリオール：ポリ－３－メチルペンタンイソフタレートジオール（数平均分子量９９４、（株）クラレ製、商品名：クラレポリオールＰ－１０３０）
・ダイマージオール：（数平均分子量５１１、ＣＲＯＤＡ社製、商品名：プリポール２０３３）
・１，４ブタンジオール（１，４ＢＤ）

（４）エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３７０、三菱ケミカル（株）社製、商品名：ｊＥＲ８２８）

［製造例１］
＜カルボキシル基含有エステルイミド樹脂Ａ＞
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、５０．０質量部のプリアミン１０７４、１３１．４質量部のシクロヘキサノンを仕込み、１００℃で加熱撹拌した後、８１．１質量部のＢＰＡＤＡを加え、窒素気流化、１６０℃で４時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。６０℃以下に冷却した後、１３４．９質量部のエタナコールＵＨ２００を加え、１００～１２０℃で５時間撹拌後、１３１．４質量部のトルエン、１３１．４質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度４０％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように設計したカルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液Ａを得た。
ＦＴ－ＩＲを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値（理論値）と同じ３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は４万、仕込み比から算出したイミド基濃度は０．７ｍｍｏｌ／ｇであった。

［製造例２］
＜カルボキシル基含有エステルイミド樹脂Ｂ＞
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、１００．０質量部のプリアミン１０７４、１７９．４質量部のシクロヘキサノンを仕込み、１００℃で加熱撹拌した後、８６．２質量部のＢＴＤＡを加え、窒素気流化、１６０℃で４時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。６０℃以下に冷却した後、１７９．２質量部のエタナコールＵＨ２００を加え、１００～１２０℃で５時間撹拌後、１７９．４質量部のトルエン、１７９．４質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度４０％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように設計したカルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液Ｂを得た。
ＦＴ－ＩＲを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値（理論値）と同じ３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は４万、仕込み比から算出したイミド基濃度は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。

［製造例３］
＜カルボキシル基含有エステルイミド樹脂Ｃ＞
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、１００．０質量部のプリアミン１０７４、１１６．０質量部のシクロヘキサノンを仕込み、１００℃で加熱撹拌した後、７７．５質量部のＢＴＤＡを加え、窒素気流化、１６０℃で４時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。６０℃以下に冷却した後、６１．４質量部のエタナコールＵＨ１００を加え、１００～１２０℃で５時間撹拌後、１１６．０質量部のトルエン、１１６．０質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度４０％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように設計したカルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液Ｃを得た。
ＦＴ－ＩＲを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値（理論値）と同じ３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は４万、仕込み比から算出したイミド基濃度は１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。

［製造例４］
＜カルボキシル基含有エステルイミド樹脂Ｄ＞
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、１００．０質量部のプリアミン１０７４、１２４．４質量部のシクロヘキサノンを仕込み、１００℃で加熱撹拌した後、１２４．２質量部のＢＰＡＤＡを加え、窒素気流化、１６０℃で４時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。６０℃以下に冷却した後、３０．９質量部のエタナコールＵＨ５０を加え、１００～１２０℃で５時間撹拌後、１２４．４質量部のトルエン、１２４．４質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度４０％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように設計したカルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液Ｄを得た。
ＦＴ－ＩＲを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値（理論値）と同じ３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は４万、仕込み比から算出したイミド基濃度は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。

［製造例５］
＜カルボキシル基含有エステルイミド樹脂Ｅ＞
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、１００．０質量部のプリアミン１０７４、９８．５質量部のシクロヘキサノンを仕込み、１００℃で加熱撹拌した後、７４．７質量部のＢＴＤＡを加え、窒素気流化、１６０℃で４時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。６０℃以下に冷却した後、２６．５質量部のエタナコールＵＨ１００、２．４質量部の１，４ブタンジオールを加え、１００～１２０℃で５時間撹拌後、９８．５質量部のトルエン、９８．５質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度４０％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように設計したカルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液Ｅを得た。
ＦＴ－ＩＲを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値（理論値）と同じ３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は４万、仕込み比から算出したイミド基濃度は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。

［製造例６］
＜カルボキシル基含有エステルイミド樹脂Ｆ＞
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、１００．０質量部のプリアミン１０７４、８４．７質量部のシクロヘキサノンを仕込み、１００℃で加熱撹拌した後、７１．８質量部のＢＴＤＡを加え、窒素気流化、１６０℃で４時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。６０℃以下に冷却した後、４．０質量部の１，４ブタンジオールを加え、１００～１２０℃で５時間撹拌後、８４．７質量部のトルエン、８４．７質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度４０％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように設計したカルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液Ｆを得た。
ＦＴ－ＩＲを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値（理論値）と同じ３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は４万、仕込み比から算出したイミド基濃度は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。

［製造例７］
＜カルボキシル基含有エステルイミド樹脂Ｇ＞
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、１００．０質量部のプリアミン１０７４、１０９．０質量部のシクロヘキサノンを仕込み、１００℃で加熱撹拌した後、９９．２質量部のＢＰＡＤＡを加え、窒素気流化、１６０℃で４時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。６０℃以下に冷却した後、２５．２質量部のエタナコールＵＨ２００を加え、１００～１２０℃で５時間撹拌後、１０９．０質量部のトルエン、１０９．０質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度４０％、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように設計したカルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液Ｇを得た。
ＦＴ－ＩＲを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値（理論値）と同じ６ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は３万、仕込み比から算出したイミド基濃度は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

［製造例８］
＜カルボキシル基含有エステルイミド樹脂Ｈ＞
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、１００．０質量部のプリアミン１０７４、１５７．２質量部のシクロヘキサノンを仕込み、１００℃で加熱撹拌した後、１２０．６質量部のＢＴＤＡを加え、窒素気流化、１６０℃で４時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。６０℃以下に冷却した後、１００．２質量部のエタナコールＵＨ５０を加え、１００～１２０℃で５時間撹拌後、１５７．２質量部のトルエン、１５７．２質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度４０％、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように設計したカルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液Ｈを得た。
ＦＴ－ＩＲを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値（理論値）と同じ７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は４万、仕込み比から算出したイミド基濃度は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。

［製造例９］
＜カルボキシル基含有エステルイミド樹脂Ｉ＞
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、５０．０質量部のプリアミン１０７４、１７６．２質量部のシクロヘキサノンを仕込み、１００℃で加熱撹拌した後、９９．６質量部のＢＰＡＤＡを加え、窒素気流化、１６０℃で４時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。６０℃以下に冷却した後、２０６．１質量部のエタナコールＵＨ２００を加え、１００～１２０℃で５時間撹拌後、１７６．２質量部のトルエン、１７６．２質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度４０％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように設計したカルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液Ｉを得た。
ＦＴ－ＩＲを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値と同じ３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は４万、仕込み比から算出したイミド基濃度は０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。

［製造例１０］
＜カルボキシル基含有エステルイミド樹脂Ｊ＞
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、１００．０質量部のプリアミン１０７４、１１６．６質量部のシクロヘキサノンを仕込み、１００℃で加熱撹拌した後、７７．５質量部のＢＴＤＡを加え、窒素気流化、１６０℃で４時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。６０℃以下に冷却した後、６２．０質量部のクラレポリオールＰ－１０３０を加え、１００～１２０℃で５時間撹拌後、１１６．６質量部のトルエン、１１６．６質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度４０％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように設計したカルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液Ｊを得た。
ＦＴ－ＩＲを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値（理論値）と同じ３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は３万、仕込み比から算出したイミド基濃度は１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。

[製造例１１]
＜カルボキシル基含有エステルイミド樹脂Ｋ＞
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、１００．０質量部のプリアミン１０７４、１２４．４質量部のシクロヘキサノンを仕込み、１００℃で加熱撹拌した後、１２４．２質量部のＢＰＡＤＡを加え、窒素気流化、１６０℃で４時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。６０℃以下に冷却した後、３１．０質量部のプリポール２０３３を加え、１００～１２０℃で５時間撹拌後、１２４．４質量部のトルエン、１２４．４質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度４０％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように設計したカルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液Ｋを得た。
ＦＴ－ＩＲを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値（理論値）と同じ３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は３万、仕込み比から算出したイミド基濃度は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。

［製造比較例１］
＜カルボキシル基含有エステルイミド樹脂Ｌ＞
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、３０．０質量部のイソホロンジアミン、１２２．６質量部のシクロヘキサノンを仕込み、１００℃で加熱撹拌した後、７９．６質量部のＢＴＤＡを加え、窒素気流化、１６０℃で４時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。６０℃以下に冷却した後、１４２．５質量部のエタナコールＵＨ２００を加え、１００～１２０℃で撹拌したが、反応中に不溶化した。

［製造比較例２］
＜カルボキシル基含有エステルイミド樹脂Ｍ＞
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、３０．０質量部のイソホロンジアミン、１６９．３質量部のシクロヘキサノンを仕込み、１００℃で加熱撹拌した後、１３７．７質量部のＢＰＡＤＡを加え、窒素気流化、１６０℃で４時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。６０℃以下に冷却した後、１７８．１質量部のエタナコールＵＨ２００を加え、１００～１２０℃で撹拌したが、反応中に不溶化した。

［製造比較例３］
＜カルボキシル基含有エステルイミド樹脂Ｎ＞
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、３０．０質量部のプリアミン１０７４、１７６．８質量部のシクロヘキサノンを仕込み、１００℃で加熱撹拌した後、８９．０質量部のＢＰＡＤＡを加え、窒素気流化、１６０℃で４時間反応させることで、末端に酸無水物基を有するポリイミド溶液を得た。６０℃以下に冷却した後、２３６．６質量部のエタナコールＵＨ２００を加え、１００～１２０℃で５時間撹拌後、１７６．８質量部のトルエン、１７６．８質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度４０％、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように設計したカルボキシル基含有エステルイミド樹脂溶液Ｎを得た。
ＦＴ－ＩＲを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値と同じ４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は３万、仕込み比から算出したイミド基濃度は０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。

［製造比較例４］
＜カルボキシル基含有イミド樹脂Ｏ＞
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、１００．０質量部のプリアミン１０７４、２４．０質量部の３，５－ジアミノ安息香酸、２９２．０質量部のシクロヘキサノンを仕込み、１００℃で加熱撹拌した後、１８０．１質量部のＢＰＡＤＡを加え、窒素気流化、１６０℃で７時間反応させた後、１４０．６質量部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、室温まで冷却することにより、固形分濃度４０％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように設計したカルボキシル基含有イミド樹脂溶液Ｏを得た。
ＦＴ－ＩＲを用いてイミド基由来の吸収を確認し、実測した固形分の酸価が設計値と同じ３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、完全にイミド化していることを確認した。重量平均分子量は４万、仕込み比から算出したイミド基濃度は２．４ｍｍｏｌ／ｇであった。

製造例１～１１および製造比較例１～３で得られたカルボキシル基含有エステルイミド樹脂の樹脂溶液、製造比較例４で得られたカルボキシル基含有イミド樹脂の樹脂溶液について、下記の溶解性試験（溶液安定性試験）、引張試験、耐熱性試験及び密着性試験を行った。結果を下記表１に示す。

（溶解性試験）
樹脂Ａ～Ｏの樹脂溶液の合成時、および合成後の溶解性を評価した。
〇：５℃で保管後、１か月経過時点で濁り及び析出物無し
△：５℃で保管後、１か月以内に濁り又は析出物の発生
×：合成時に不溶化

（引張試験）
樹脂Ａ～Ｋ，Ｎ，Ｏの樹脂溶液を離型紙の一面側全面上に塗布し、その後、１２０℃で１０分間乾燥させた。なお、塗工は、乾燥後のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂の厚みが３０μｍとなる様に行った。その後、被膜を長さ６０ｍｍ、幅１５ｍｍにカットして試験片を作製した。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ―７１２７に準拠し、オートグラフ（島津製作所製、ＡＧＳ－Ｊ）を使用して室温（２５℃）で引張試験を実施し、弾性率を測定した。
〇：弾性率が４００Ｎ／ｍｍ^２以下のもの
△：弾性率が４００Ｎ／ｍｍ^２を超え８００Ｎ／ｍｍ^２以下のもの
×：弾性率が８００Ｎ／ｍｍ^２を超えるもの

（耐熱性試験）
樹脂Ａ～Ｋ，Ｎ，Ｏの樹脂溶液を離型紙の一面側全面上に塗布し、その後、１２０℃で１０分間乾燥させた。なお、塗工は、乾燥後のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂の厚みが３０μｍとなる様に行った。その後、離型紙を剥離して、カルボキシル基含有エステルイミド樹脂の膜からなる試験片を得た。

次に、ＴＧ－ＤＴＡ（（株）リガク製、ＴＧ８１２０）を用い、空気１００ｍｌ／分の雰囲気下、常温から５℃／分で昇温を行ってＴＧ－ＤＴＡ曲線を得た。そして、１０質量％の重量が減少した温度（１０％分解温度）に注目し、耐熱性を判断した。
〇：１０％分解温度が３６０℃以上である。
△：１０％分解温度が３４０℃以上３６０℃未満である。
×：１０％分解温度が３４０℃未満である。

（密着性試験）
樹脂Ａ～Ｋ，Ｎ，Ｏの樹脂溶液を銅張積層板の銅面側に塗布し、その後、１２０℃で１０分間乾燥させることで、試験片を作製した。なお、塗工は、乾燥後のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂の厚みが２０μｍとなる様に行った。密着性試験は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６に準拠し、カット間隔１ｍｍで１００マスのクロスカットを形成し、セロハンテープ剥離後の外観を観察して評価した。
〇：剥離無し
△：剥離したマスが、５０マス以上１００マス未満
×：剥離したマスが、５０マス未満

［樹脂組成物］
樹脂Ａ～Ｋ，Ｎ，Ｏの樹脂溶液について、下記表２に示す配合でエポキシ樹脂Ａを配合して、実施例１～１１、比較例３，４の樹脂組成物を作製した。
得られた樹脂組成物について、下記の反り性試験、耐ハンダリフロー性試験、２００℃長期耐熱性試験、金属接着性試験を行った。結果を下記表２に示す。

（反り性試験）
５０μｍ厚ポリイミドフィルムに、得られた樹脂組成物を２０μｍ厚（乾燥厚み）になるように塗布し、１２０℃で１０分間加熱して乾燥させた後、１５０℃で３時間加熱して硬化させた。得られた塗膜を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、２５℃に調温した後、水平なガラス板に載せて四隅の反り高さの平均値を測定した。
〇：高さ５ｍｍ未満
△：高さ５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：高さ１５ｍｍ以上

（耐ハンダリフロー性試験）
離型紙の一面側全面上に、得られた樹脂組成物を塗布し、１２０℃で１０分間加熱して乾燥させた後、離型紙を剥離して、厚さ２０μｍのフィルムを作製した。
フィルムを銅張積層板の銅面（寸法５ｃｍ×７ｃｍ）に貼り付け、さらにフィルム上に別の銅張積層板の銅面を重ね合わせ、１５０℃で１分間、１ＭＰａ圧で熱プレスした。その後、３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出し、１５０℃で３時間加熱することで硬化させて試験片を作製した。この試験片を２８８℃のハンダ浴に３０秒間浮かべた後の外観異常（浮き、剥がれ）を確認した。
〇：３０秒間経過時点で異常無し
△：２０秒間経過時点で異常は無かったが、３０秒間経過時点で異常発生
×：２０秒間経過前に異常発生

（長期耐熱性試験）
上記耐ハンダリフロー試験と同様に作製した各試験片を、それぞれ、２００℃のオーブンに２４時間入れた後の外観異常（浮き、剥がれ）を確認した。
〇：２４時間経過時点で異常無し
△：１０時間経過時点で異常は無かったが、２４時間経過時点で異常発生
×：１０時間経過前に異常発生

（金属接着性試験）
離型紙の一面側全面上に、作製した樹脂組成物を塗布し、１２０℃で１０分間加熱して乾燥させた後、離型紙を剥離して、厚さ２０μｍのフィルムを作製した。
フィルムを銅張積層板の銅面（寸法５ｃｍ×７ｃｍ）に貼り付け、さらにフィルム上に別の銅張積層板の銅面を重ね合わせ、１５０℃で１分間、１ＭＰａ圧で熱プレスした。その後、１５０℃で３時間加熱することで硬化させた後、幅１０ｍｍ長さ７０ｍｍの大きさに切り出して試験片を作製した。
金属接着性試験は、オートグラフ（島津製作所製、ＡＧＳ－Ｊ）を用いて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０度剥離することで接着強度を評価した。
〇：接着強度が７Ｎ／ｃｍ以上
△：接着強度が３Ｎ／ｃｍ以上、７Ｎ／ｃｍ未満
×：接着強度が３Ｎ／ｃｍ未満

なお、表１中のＲ^１／Ｒ^２は、テトラカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた有機基Ｒ^１に対し、ダイマージアミンからアミノ基を除いた有機基Ｒ^２のモル比である。

表１に示したように、本発明のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂は、低沸点溶剤への溶解性、柔軟性、耐熱性、および、密着性に優れていた。
一方で、製造比較例１、２に示したダイマー骨格を含まないエステルイミド樹脂は分子量の増加に伴って反応中に不溶化した。これは、ダイマー骨格の嵩高さが失われたことで、イミド基が本来有する剛直で凝集しやすい性質が発現したことによると考えられる。特に、トルエンやメチルエチルケトンのような低沸点溶剤への非ダイマー系のイミド樹脂の溶解性は非常に低いと推察される。
また、製造比較例３のエステルイミド樹脂は耐熱性において劣っていた。これは、イミド基濃度が低いことに起因するものと考えられる。
製造比較例４のカルボキシル基含有イミド樹脂は耐熱性と溶解性に優れるものの、柔軟性に乏しかった。これは、カルボキシル基を付与するために使用した芳香族ジアミン由来の剛直なイミド基によるものである。本実施例ではエステルイミド樹脂へのカルボキシル基の付与に酸無水物と水酸基の反応から生成するハーフエステル構造を利用しており、これが柔軟性の向上に大きく寄与していると考えられる。

さらに、表２に示したように、本発明のエステルイミド樹脂とエポキシ樹脂との組成物は柔軟性、耐熱性、金属接着性に優れていたが、比較例３の低イミド基濃度のエステルイミド樹脂組成物は長期耐熱性に劣り、比較例４のイミド樹脂組成物は柔軟性と接着性に劣っていた。
以上のように、本発明の樹脂組成物は柔軟性、耐熱性、および、接着性を兼ね備えていると言える。

本発明のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂によれば、低沸点溶剤溶解性、耐熱性、柔軟性、金属への接着性に優れた樹脂組成物を提供することができる。このため、低温での乾燥若しくは硬化が可能な耐熱塗料として、フレキシブルプリント基板用途の接着剤、または絶縁保護膜等の用途に有用である。

Claims (9)

1. 下記式（Ｘ）で表される構造を含み、且つ、イミド基濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるカルボキシル基含有エステルイミド樹脂。
   
   （上記式（Ｘ）中、ｎは０～２０の数であり、且つ、Ｒ^１はテトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除いた有機基を表し、Ｒ^２はダイマー酸由来の脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた有機基を表し、Ｒ^３はポリオールから水酸基を除いた有機基を表す。）
2. 前記ダイマー酸由来の脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた有機基が下記（Ａ）及び式（Ｂ）の少なくともいずれかで表される請求項１に記載のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂。
   
   （上記式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｙ_１～Ｙ_４はそれぞれ独立して炭素数３～２３のアルキレン基若しくは炭素数３～２３のアルケニレン基であり、Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ独立して炭素数３～２３のアルキル基若しくは炭素数３～２３のアルケニル基であり、ｓ及びｔはそれぞれ独立して４以下の数であり、Ｒｘが複数ある場合、それぞれのＲｘは同一でも異なっていてもよく、Ｒｙが複数ある場合、それぞれのＲｙは同一でも異なっていてもよい。）
3. 酸価が５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂。
4. 重量平均分子量が１０，０００～２００，０００である請求項１～３のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂。
5. 弾性率が４００Ｎ／ｍｍ^２以下であり且つ１０％分解温度が３４０℃以上である請求項１～４のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂。
6. 前記テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物である請求項１～５のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂。
7. 大気圧下での沸点が１７０℃以下である有機溶剤中に溶解して成る請求項１～６に記載のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂。
8. 前記有機溶剤が、シクロヘキサノン、トルエン、及びメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも１つである請求項７に記載のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有エステルイミド樹脂と、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを含むエステルイミド樹脂組成物。