JP4423661B2 - メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂、樹脂組成物、および硬化膜 - Google Patents
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(a)成分の中では、一般式(1):
で表されるポリカーボネートポリオール、
一般式(2):
一般式(3):
一般式(4):
一般式(6):R1−Si(OCH3)3
(R1はメチル基またはメトキシ基を表す)で表される加水分解性メトキシシランモノマーを、酸または塩基触媒、および水の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。 当該(e)成分の1分子中のSiの平均個数は2〜100程度であることが好ましく、一般式(5):
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反応装置に、(a)成分としてプラクセルCD
CD220(ダイセル化学(株)製1,6−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名。一般式(1)においてAがすべてヘキサメチレン基を示し、lの平均値が13であり、数平均分子量が2,000であるポリカーボネートジオール)500.0g(0.25モル)及び、(b)成分として4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート312.82g(1.25モル)と、N−メチル−2−ピロリドン203.21gを仕込み、窒素気流下60℃で1時間反応させ、ポリカーボネートジイソシアネートを得た。更に、この反応液に(c)成分として無水トリメリット酸201.74g(1.05モル)、及びN−メチル−2−ピロリドン1186.63gを仕込み、100℃で2時間反応させた。ついで、1時間かけて150℃まで昇温した後、5時間反応させた。その後、冷却し、N−メチル−2−ピロリドン/キシレン=4/1(重量比)になるように希釈し、不揮発分35重量%のポリカーボネートセグメント導入ポリアミドイミド樹脂(A−1)溶液を得た。当該ポリカーボネートセグメント導入ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量(GPC測定によるスチレン換算値)は42,000であった。
製造例1と同様の反応装置に、(a)成分としてプラクセル 220(ダイセル化学(株)製ポリカプロラクトンジオールの商品名。一般式(3)においてYがすべてペンタメチレン基を示し、nの平均値が17であり、数平均分子量が2,000であるポリカプロラクトンジオール)500.0g(0.25モル)及び、(b)成分として4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート312.82g(1.25モル)と、N−メチル−2−ピロリドン203.21gを仕込み、窒素気流下60℃で1時間反応させ、ポリカプロラクトンジイソシアネートを得た。更に、この反応液に(c)成分として無水トリメリット酸201.74g(1.05モル)、及びN−メチル−2−ピロリドン1186.63gを仕込み、100℃で2時間反応させた。ついで、1時間かけて150℃まで昇温した後、5時間反応させた。その後、冷却し、N−メチル−2−ピロリドン/キシレン=4/1(重量比)になるように希釈し、不揮発分35重量%のポリカプロラクトンセグメント導入ポリアミドイミド樹脂(A−2)溶液を得た。当該ポリカプロラクトンセグメント導入ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量(GPC測定によるスチレン換算値)は43,000であった。
製造例1と同様の反応装置に、N−メチル−2−ピロリドン1175g、キシレン294g、無水トリメリット酸345.8gと4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート437.3gを入れ、窒素気流下90℃で2時間反応させた。ついで、窒素気流を止め、1時間かけて135℃まで温度を上昇させた後、15時間反応を継続した。その後、冷却し、N−メチル−2−ピロリドン/キシレン=4/1(重量比)で希釈し、不揮発分25%のポリアミドイミド樹脂(C)溶液を得た。当該ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量(GPC測定によるスチレン換算値)は30,000であった。
製造例1と同様の反応装置に、グリシドール(日本油脂(株)製、商品名「エピオールOH」)125gおよびテトラメトキシシラン部分縮合物(多摩化学(株)製、商品名「メチルシリケート51」、Siの平均個数4)800gを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、90℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.5gを加え、脱メタノール反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約90gに達した時点で、冷却した。昇温後冷却開始までに要した時間は6時間であった。50℃に冷却後、窒素吹き込み管と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、13kPaで約15分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。この間、減圧によって約21gのメタノールが除去された。その後、フラスコを室温まで冷却し、810gのエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物(B−1)を得た。
製造例1と同様の反応装置に、グリシドール(日本油脂(株)製、商品名「エピオールOH」)250g及びテトラメトキシシラン部分縮合物(多摩化学(株)製、商品名「メチルシリケート51」、Siの平均個数4)800gを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、90℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート1.00gを加え、脱メタノール反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約90gに達した時点で、冷却した。昇温後冷却開始までに要した時間は9時間であった。50℃に冷却後、窒素吹き込み管と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、13kPaで約15分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。この間、減圧によって約21gのメタノールが除去された。その後、フラスコを室温まで冷却し、930gのエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物(B−2)を得た。
製造例1と同様の反応装置に、製造例1で得たポリカーボネートセグメント導入ポリアミドイミド樹脂(A−1)溶液1000gと製造例4で得たエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物(B−1)15.14gを仕込み、90℃に昇温後、8時間反応させた。N−メチル−2−ピロリドン/キシレン=4/1(重量比)の混合液で希釈し、冷却し、不揮発分30%のメトキシシリル基含有シラン変性ポリカーボネートセグメント導入ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
実施例1において、ポリカーボネートセグメント導入ポリアミドイミド樹脂(A−1)溶液またはポリカプロラクトンセグメント導入ポリアミドイミド樹脂(A−2)溶液、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物(B−1もしくはB−2)の種類及び使用量、反応時間を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様に反応させ、それぞれ不揮発分30%のメトキシシリル基含有シラン変性ポリオールセグメント導入ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
実施例1で得たメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂溶液を、N−メチル−2−ピロリドン/キシレン=4/1(重量比)の混合液で希釈して、不揮発分25%とし、メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂を、表2に示すように変更したほかは、実施例5と同様にして、それぞれメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物として得た。
製造例1と同様の反応装置に、製造例3で得たポリアミドイミド樹脂溶液(C)1000gと製造例4で得たエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物(B−1)10.81gを仕込み、90℃に昇温後、8時間反応させた。得られたシラン変性ポリアミドイミド樹脂溶液を、N−メチル−2−ピロリドン/キシレン=4/1(重量比)の混合液で希釈し、不揮発分25%のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
製造例1と同様の反応装置に、製造例3で得たポリアミドイミド樹脂溶液(C)1000gと製造例5で得たエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物(B−2)23.86gを仕込み、90℃に昇温後、12時間反応させた。得られたシラン変性ポリアミドイミド樹脂溶液を、N−メチル−2−ピロリドン/キシレン=4/1(重量比)の混合液で希釈し、冷却し、不揮発分25%のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
製造例1で得たポリカーボネートセグメント導入ポリアミドイミド樹脂溶液(A−1)を、そのまま比較用樹脂組成物とした。
製造例1で得たポリカーボネートセグメント導入ポリアミドイミド樹脂溶液(A−1)200gにテトラメトキシシラン部分縮合物(多摩化学(株)製、商品名「メチルシリケート51」)を2.47g混合した溶液を、比較用樹脂組成物とした。
製造例2で得たポリカプロラクトンセグメント導入ポリアミドイミド樹脂溶液(A−2)を、そのまま比較用樹脂組成物とした。
製造例2で得たポリカプロラクトンセグメント導入ポリアミドイミド樹脂溶液(A−2)200gにテトラメトキシシラン部分縮合物(多摩化学(株)製、商品名「メチルシリケート51」)を2.47g混合した溶液を、比較用樹脂組成物とした。
実施例5〜8、比較例1〜6で得た樹脂組成物を、それぞれガラス板、ステンレス、銅板、アルミ上にアプリケーター(ウエット50μm)でコートし、乾燥器に入れ、80℃で10分、120℃で30分、200℃で30分、段階的に乾燥、硬化させた後、室温となるまで放置し、膜厚10μmの硬化フィルムを得た。
ガラス板上に作製した硬化フィルムの表面の鉛筆硬度を、JIS
K5400に準拠して、鉛筆硬度の測定をおこなった。評価結果を表3に示す。
実施例5〜8、および比較例1〜6の金属箔積層体をJIS K5400の一般試験法によるゴバン目セロハンテープ剥離試験を行い、以下の基準で判定した。評価結果を表4に示す。
◎:100/100
〇:99〜90/100
△:89〜50/100
×:49〜0/100
実施例5〜8、比較例1〜6で得た樹脂組成物を、それぞれPETフィルム上にアプリケーター(ウエット100μm)でコートし、乾燥器に入れ、80℃で10分予備乾燥した後、PETフィルム上から硬化フィルムを剥離した。さらに乾燥器中で120℃で30分、200℃で30分、段階的に乾燥、硬化させた後、室温となるまで放置し、膜厚25μmの硬化フィルムを得た。
得られた硬化フィルムをガラス板から剥ぎ取り、ダンベル1号で切り抜き、テンシロン試験機(オリエンテック社製、商品名 UCT−500)を用いて、5mm/分の引っ張り速度で、フィルムを引き伸ばし、破断するまでのフィルム伸び(最大伸張)を測定した。25℃で3回、同じ方法で引っ張り試験を行った。測定値の平均を表5に示す。
Claims (7)
- ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも1種の高分子ポリオール(a)とジイソシアネート化合物(b)を反応させポリイソシアネートとした後に、トリカルボン酸無水物(c)を反応させて得られる分子末端にカルボキシル基または酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂(A)と、エポキシアルコール(d)とメトキシシラン部分縮合物(e)との脱メタノール反応によって得られるエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物(B)とを反応させてなるメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂。
- 高分子ポリオール(a)の使用割合が、分子末端にカルボキシル基または酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂(A)固形分中の5〜70重量%である請求項1または2に記載のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂および溶剤を含有することを特徴とするメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物。
- 請求項6のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を基材に塗工した後、加熱硬化して得られる硬化膜。
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