JP2007070529A - ソルダーレジスト樹脂組成物、その製造方法及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】低反り性、耐溶剤性、電気絶縁性に優れた先スズメッキ用ソルダーレジスト樹脂組成物、及びその硬化物を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表される樹脂を含有してなる先スズメッキ用ソルダーレジスト樹脂組成物およびその硬化体。

【選択図】なし

Description

本発明は、先スズメッキ用ソルダーレジスト樹脂組成物、その製造方法及びこれを用いて得られる電気絶縁性に優れた硬化物に関する。

近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、耐薬品性、及び、耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂が使用されている。例えば、特開２００２−１４５９８１号公報（特許文献１）、特開２００３−１９８１０５号公報（特許文献２）、特開２００３−３３５９４４号公報（特許文献３）に非含窒素系極性溶媒に可溶であり、低反り性及び柔軟性を有するポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂が開示されている。これらのポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂は封止材との密着性、耐溶剤性、耐薬品性（耐ハンダフラックス性）、耐湿性等の試験ではよい成績を示している。しかし、近年、電子部品配線のファインピッチ化が進み、特にフレキシブル基盤の先スズメッキ用ソルダーレジストに関しては、従来の製品では被膜の電気絶縁性の信頼性に欠けるという問題が生じている。ここで先スズメッキとは、基板の酸化防止性能の向上あるいはソルダーレジストと基板との密着性改善のために基板に形成された配線パターンにソルダーレジスト層を形成する前に予めスズメッキ加工を施し、その後ソルダーレジストを塗工することを意味している。
特開２００２−１４５９８１号公報 特開２００３−１９８１０５号公報 特開２００３−３３５９４４号公報

本発明は上記の従来技術の問題点を解消し、低反り性、耐溶剤性に優れ、さらに電気絶縁性に優れた先スズメッキ用のソルダーレジストの製造を可能にする樹脂組成物、及びそれを用いた硬化物の提供をその目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、先スズメッキ用のソルダーレジスト被膜の親水性と疎水性のバランスが電気絶縁性に影響を及ぼすこと、即ち、使用する樹脂原料の炭素数などに最適値があることを見いだし、この知見に基づき、従来の特性に加えて、電気絶縁性に優れたソルダーレジストを得ることができる先スズメッキ用ソルダーレジスト樹脂組成物、及びそれを用いた硬化物を見いだし、本発明を完成させた。

本発明の先スズメッキ用ソルダーレジスト樹脂組成物は、（Ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する樹脂を含有してなることを特徴とする。

式（I）中、複数個のＲは、それぞれ独立に、分岐してもよい炭素数８〜９のアルキレ
ン基を示し、複数個のＲ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に、炭素数２〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ、ｍ’、ｍ”、ｎ、ｎ’、及び、ｎ”は、それぞれ独立に１〜２０の整数を示し、ｐ、ｑ、及びｒは、１＞ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≧０．３の関係である数値を示し、Ｙは４価の有機基を示す。

本発明の先スズメッキ用ソルダーレジスト樹脂組成物の製造方法は、
（ａ）酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸、
（ｂ）一般式（ＩＩ）で表されるジイソシアネート、

一般式（ＩＩＩ）で表されるジイソシアネート、

及び、一般式（ＩＶ）で表されるジイソシアネート

（式(II),(III),(IV)中、複数個のＲは、それぞれ独立に、分岐してもよい炭素数８〜
９のアルキレン基を示し、複数個のＲ’は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン
基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数２〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ、ｍ’、ｍ”、ｎ、ｎ’、及び、ｎ”は、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す。）のうちの少なくとも一種類のジイソシアネート（ただし、これらのジイソシアネートの合計量における一般式（ＩＩ）のモル比が０．３以上１未満の範囲になるように選択される）、
および
（ｃ）ポリイソシアネート化合物を反応させた前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する樹脂を用いることを特徴としている。

さらに、本発明の先スズメッキ用ソルダーレジスト硬化物は、上記の先スズメッキ用ソルダーレジスト樹脂組成物を硬化してなる。

本発明の先スズメッキ用ソルダーレジスト組成物を用いれば、従来の特性に加えて、電気絶縁性に優れた先スズメッキ用ソルダーレジスト硬化物が得られる。

以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明（Ｉ）の樹脂組成物は、前記のような（Ａ）成分のポリイミド樹脂を含有する。
（Ａ）成分のポリイミド樹脂は、好ましくは（ａ）酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸、及び
（ｂ）一般式（ＩＩ）で表されるジイソシアネート、一般式（ＩＩＩ）で表されるジイソシアネート、及び、一般式（ＩＶ）で表されるジイソシアネートのうち、一般式（ＩＩＩ）のモル比が０．３以上１未満の範囲になるように、一般式（ＩＩ）のジイソシアネートと、一般式（ＩＩＩ）で表されるジイソシアネート、及び、一般式（ＩＶ）で表されるジイソシアネートのうち、一般式（ＩＩＩ）のモル比が０．１以上１未満になるようにから０．３以上の範囲になるように、一般式（ＩＩ）のジイソシアネートと、一般式（ＩＩＩ）、及び、一般式（ＩＶ）の少なくとも1種類のジイソシアネートと、
（ｃ）ポリイソシアネート化合物（上記式（II）,（III）,(IV)で表されるジイソシア
ネートを除く）を反応させることにより得られる。

前記一般式（Ｉ）において、Ｙは４価の有機基であるが、一般にイソシアネート化合物やアミン化合物と反応してイミド構造を形成する４価のテトラカルボン酸二無水物である。

本発明における（Ａ）成分のポリイミド樹脂の製造に（ａ）成分として用いられる酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸としては、特に制限はないが、例えば、一般式（Ｖ）

（式中、Ｙは

から選ばれた４価の基を示す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物が使用される。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記のテトラカルボン酸二無水物の他に必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸（例：コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、 デカ
ン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（例：イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）、酸無水物基を有する３価のトリカルボン酸（例：トリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物モノエステル等）を使用することができる。
本発明において（ｂ）成分として用いる前記一般式（ＩＩ）で表されるジイソシアネートは、例えば、一般式（ＶＩ）で表されるカーボネートジオール類

（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数８〜９のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数である。）と、
一般式（ＶＩＩ）で表されるジイソシアネート類と
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （ＶＩＩ）
［式中、Ｘは、炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等の好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基（これはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）を示す。］を無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる。

上記の一般式（ＶＩ）で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、株式会社クラレ製の商品名クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎ，Ｃ−２０６５Ｎとして市販されているものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

本発明において（ｂ）成分として用いる前記一般式（ＩＩＩ）で表されるジイソシアネートは、例えば、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるポリエーテルジオール類と、

（式中、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、ｍ’は、１〜２０の整数である。）
一般式（ＶＩＩ）で表されるジイソシアネート類と
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （ＶＩＩ）
［式中、Ｘは、炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等の好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基（これはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）を示す。］を無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる。

上記の一般式（ＶＩＩＩ）で表されるポリエーテルジオール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド共重合体ジオール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ＴＨＦ−ネオペンチルグリコール共重合体、ＴＨＦ−３−メチルテトラハイドロフラン共重合体などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

本発明において（ｂ）成分として用いる前記一般式（ＩＶ）で表されるジイソシアネートは、例えば、一般式（ＩＸ）で表されるポリエステルジオール類と、

（式中、複数個のＲ’はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、ｍ”は、１〜２０の整数である。）

一般式（ＶＩＩ）で表されるジイソシアネート類と
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （ＶＩＩ）
［式中、Ｘは、炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等の好ましくは炭素数６
〜３０のアリーレン基（これはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）を示す。］を無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる。

上記の一般式（ＩＸ）で表されるポリエステルジオール類としては、例えば、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン、ポリカプロラクトン等があげられる。また、ポリエステルジオールとしてジオールと二塩基酸からのポリエステルも使用できる。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−1，5−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ベンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。また、ジオールの代わりに３官能以上のポリオール、例えば、トリメチロールプロパン等も使用できる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、上記一般式（ＶＩＩ）で表されるジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、などの芳香族または脂環式ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。

上記の一般式（ＶＩ）で表されるカーボネートジオール類、上記の一般式（ＶＩＩＩ）で表されるポリエーテルジオール類、上記の一般式（ＩＸ）で表されるポリエステルジオール類、と一般式（ＶＩＩ）で表されるジイソシアネート類の配合量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になるようにすることが好ましい。

反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２
００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。

このようにして得られる（ｂ）成分のジイソシアネートの数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましく、１，２００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、ジイソシアネートの反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。

なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
本発明においては、さらに（ｃ）成分として上記（ｂ）成分以外のポリイソシアネート化合物を用いることが、耐熱性の点で好ましい。このようなポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、（ｂ）成分で用いられる一般式（ＶＩＩ）で表されるジイソシアネート類又は３価以上のポリイソシアネート類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物としては、その総量の５０〜１００重量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び、トリレンジイソシアネートが特に好ましい。

本発明における（ｂ）成分の一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、及び、一般式（ＩＶ）で表されるジイソシアネートと（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物の配合割合は、（ｂ）成分／（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。この当量比が０．１／０．９未満では、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾向があり、０．９／０．１を超えると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向がある。

また、（ａ）成分の酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸、及び、酸無水物を有する３価の芳香族ポリカルボン酸の配合割合は、（ｂ）成分と（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分の酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４であることが好ましく、更に０．７〜１．３、より好ましくは０．８〜１．２である。この比が０．６未満又は１．４を超えると、樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。

本発明に用いられる樹脂の製造法における反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなど：含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなど：エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなど；芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトン、及び、酢酸セロソルブが好ましい。

溶媒の使用量は、生成する樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。

このようにして得られた樹脂の数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であることが好ましく、５，０００〜３８，０００であることがより好ましく、６，０００〜３６，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、４０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。

また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
本発明に用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。本発明で用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、樹脂全量に対して０〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。

本発明における（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）成分の樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。

エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予め樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接樹脂に添加してもよい。
本発明の樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、必要に応じて、有機又は無機のフィラー類、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加し、本発明の被膜形成材とすることができる。

本発明の樹脂組成物は、フレキシブル基板分野の先スズメッキ用ソルダーレジスト層に使用できる。
本発明における樹脂組成物は、前記した（ｂ）成分のジイソシアネートを用いて得られる樹脂を用いること又はさらにエポキシ樹脂を用いることにより所期の目的の効果を得ることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
〔実施例１〕
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、クラレポリオールＣ−２０１５Ｎ（株式会社クラレ製ポリカーボネートジオールの商品名、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５）８００．０ｇ（０．４０モル）、プラクセル Ｌ２２０ＡＬ（ダイセル化学株式会社製 ポリカプロラクトンジオール）１００．０ｇ（０．０５モル）、ＰＴＭＧ１０００（三菱化学株式会社製 ポリテトラメチレングリコール５０．０ｇ（０．０５モル）及びＴ−８０（三井武田ケミカル株式会社製トリレンジイソシアネートの商品名、原料ジイソシアネートモル比：２，４−トリレンジイソシアネート：２，６−トリレンジイソシアネート＝８０：２０））１７６．０ｇ（１．０１モル）と、γ−ブチロラクトン８００．０ｇを仕込み、窒素を導入し、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、（ｂ）成分としてのジイソシアネート［一般式（ＩＩ）において、分子量分布がないと仮定して仕込み比から計算すると、Ｒの１５％はノナメチレン基、８５％は２位がメチル化されたオクタメチレン基を示し、Ｘの８０％が２，４−トリレン基、２０％が２，６−トリレン基を示し、ｍ＝１０、ｎ＝１であるジイソシアネート、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ’がペンタメチレン基を示し、Ｘの８０％が２，４−トリレン基、２０％が２，６−トリレン基を示し、ｍ’＝１４、ｎ’＝１及び、一般式（ＩＶ）において、Ｒ’がペンタメチレン基を示し、Ｘの８０％が２，４−トリレン基、２０％が２，６−トリレン基を示し、ｍ”＝１３、ｎ”＝１であるジイソシアネート］を得た。更に、この反応液に（ａ）成分として３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１０．２ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分としてＴ−８０ ８７．２ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン６８５．０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、５時間反応させて、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位［一般式（Ｉ）において、ｐ＝０．８、ｑ＝０．１、ｒ＝０．１であり、分子量分布がないと仮定して仕込み比から計算すると、ｐの繰り返し単位内のＲの１５％はノナメチレン基、８５％は２位がメチル化されたオクタメチレン基を示し、ｍ＝１０、ｎ＝１であり、ｑの繰り返し単位内のＲ’がテトラメチレン基を示し、ｍ’＝１４、ｎ’＝１であり、ｒの繰り返し単位内のＲ’がペンタメチレン基を示し、ｍ”＝１３、ｎ”＝１であり、両繰り返し単位内共通で、Ｘの８０％が２，４−トリレン基、２０％が２，６−トリレン基を示し、Ｙがジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトライルである繰り返し単位］を有する、粘度４００Ｐａ・ｓ、数平均分子量が１５，０００、不揮発分５０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。なお、（ｂ）成分／（ｃ）成分のモル比は、０．５／０．５である。

得られたポリイミド樹脂溶液４００ｇにアエロジルＲ９７４（日本アエロジル株式会社製シリカ微粒子の商品名、１次粒子平均径１２ｎｍ、表面積１７０ｍ²／ｇ）１０．０ｇ
を加え、さらに、γ−ブチロラクトンで希釈して粘度調整後、粗混練し、次いで三本ロールミル（(株)小平製作所製 型式，ＲIII−１ＲＭ−２）を用いて３回混練を繰り返して
本混連を行い、均一にシリカ粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。さらに、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度５６Ｐａ・ｓ、不揮発分４１重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。

〔実施例２〕
実施例１で得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成（株）製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１０重量部を加えて混合し、粘度５７Ｐａ・ｓ、不揮発分４３重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。

〔実施例３〕
実施例２において、ＹＨ−４３４、１０重量部の代わりに、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１８９、エポキシ基２個／分子）１０重量部を用いた以外は、実施例２と全く同様の操作を行い、粘度５４Ｐａ・ｓ、不揮発分４３重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。

〔比較例１〕
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（宇部興産株式会社製 １，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１０００．０ｇ（０．５０モル）及びＴ−８０（三井武田ケミカル株式会社製トリレンジイソシアネートの商品名、原料ジイソシアネートモル比：２，４−トリレンジイソシアネート：２，６−トリレンジイソシアネート＝８０：２０））１７６．０ｇ（１．０１モル）と、γ−ブチロラクトン１０００．０ｇを仕込み、窒素を導入し、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、（ｂ）成分としてのジイソシアネート［一般式（ＩＩＩ）において、Ｒがすべてヘキサメチレン基を示し、Ｘの８０％が２，４−トリレン基、２０％が２，６−トリレン基を示し、ｍ＝１３、ｎ＝１であるジイソシアネート］を得た。更に、この反応液に（ａ）成分として３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１０．２ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分としてＴ−８０ ８７．２ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン１２３０．０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、５時間反応させて、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位［一般式（Ｉ）において、ｐ＝１，ｑ＝０，ｒ＝０であり、Ｒがすべてヘキサメチレン基を示し、Ｘの８０％が２，４−トリレン基、２０％が２，６−トリレン基を示し、ｍ＝１３、ｎ＝１、Ｙがジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトライルである繰り返し単位］を有する、粘度２８００Ｐａ・ｓ、数平均分子量が１３，０００、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。なお、（ｂ）成分／（ｃ）成分のモル比は、０．５／０．５である。

得られたポリイミド樹脂溶液４００ｇにアエロジルＲ９７４（日本アエロジル株式会社製シリカ微粒子の商品名、１次粒子平均径１２ｎｍ、表面積１７０ｍ²／ｇ）８．０ｇを
加え、さらに、γ−ブチロラクトンで希釈して粘度調整後、粗混練し、次いで三本ロールミル（(株)小平製作所製 型式，ＲIII−１ＲＭ−２）を用いて３回混練を繰り返して本
混連を行い、均一にシリカ粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。さらに、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度５５Ｐａ・ｓ、不揮発分３０重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。

〔比較例２〕
比較例１で得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成（株）製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４
個／分子）１０重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度５７Ｐａ・ｓ、不揮発分３４重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。

〔比較例３〕
比較例２において、ＹＨ−４３４、１０重量部の代わりに、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１８９、エポキシ基２個／分子）１０重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度５６Ｐａ・ｓ、不揮発分３４重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。

上記の実施例２，３、及び比較例２，３で得られたポリイミド樹脂組成物の物性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。

（１）反り性
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に、得られたポリイミド樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で９０分加熱後、いったん冷却し、１２０℃１２０分、引き続き１５０℃３０分加熱した。この硬化条件は先スズメッキ工程を想定したものである。得られた塗膜厚さは１０〜１５μｍであった。熱硬化後のフィルムを直径５０ｍｍの円形に切り出し、印刷面を上にして置いて下記基準で評価した。
○：最大の反り高さが５ｍｍ未満
×：最大の反り高さが５ｍｍ以上。

（２）耐溶剤性
厚さ１２μｍの電解銅箔の粗面上に形成した無電解スズメッキ（使用メッキ液 ＴＩＮＰＯＳＩＴ ＬＴ−３４、ロームアンドハース社製）の粗面上に、得られたポリイミド樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で９０分加熱後、いったん冷却し、１２０℃１２０分、引き続き１５０℃３０分加熱した。この硬化条件は先スズメッキ工程を想定したものである。得られた塗膜厚さは１０〜１５μｍであった。この塗膜を室温でアセトン中に１時間塗膜を浸漬させ、塗膜外観の変化について下記基準で評価した。
○：外観変化なし
△：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり

（３）電気絶縁性（高温高湿バイアステスト）
東洋メタライジング株式会社製基板（厚さ２５μｍのポリイミドフィルム、厚さ８μｍの銅箔）のを用いて櫛型パターン（ライン（μｍ）／スペース（μｍ）＝１５／１５）を作成し、その上に、得られたポリイミド樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で９０分加熱後、いったん冷却し、１２０℃１２０分、引き続き１５０℃３０分加熱した。この硬化条件は、先スズメッキ工程を想定したものである。得られた塗膜の厚さは１０〜１５μｍであった。その基板を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下において直流６０Ｖのバイアス電圧を印加して１０００時間放置し、絶縁抵抗が１０の６乗未満となる時間数で電気絶縁性を評価した。

（４）電気絶縁性（高温高湿ストレス加速試験）
上記（３）の電気絶縁性（高温高湿バイアステスト）と同様の方法で熱硬化塗膜を作成し、その基盤を１２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下において直流６０Ｖのバイアス電圧を印加して２００時間放置し、絶縁抵抗値（Ω）が１０の６乗未満となる時間数で電気絶縁性を評価した。

本発明の先スズメッキ用ソルダーレジスト樹脂組成物は非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化性を有し、それからなる硬化物は低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも、耐熱性、電気特性、絶縁信頼性、及び経済性に優れるものである。本発明の樹脂組成物を用いて硬化被膜を形成して得られる各種電気部品、電子部品等の先スズメッキ用ソルダーレジストは、信頼性に優れるものとなる。

Claims (9)

1. （Ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する樹脂；
   

   

   （式（I）中、複数個のＲは、それぞれ独立に、分岐してもよい炭素数８〜９のアルキ
   レン基を示し、複数個のＲ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に、炭素数２〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ、ｍ’、ｍ”、ｎ、ｎ’、及び、ｎ”は、それぞれ独立に１〜２０の整数を示し、ｐ、ｑ、及びｒは、１＞ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≧０．３の関係である数値を示し、Ｙは４価の有機基を示す。）を含有してなることを特徴とする先スズメッキ用ソルダーレジスト樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する樹脂の数平均分子量が４，０００〜４０，０００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の先スズメッキ用ソルダーレジスト樹脂組成物。
3. 前記複数個のＲが、それぞれ独立に、１，９−ノニレン基、もしくは２−メチル−１，８−オクチレン基であることを特徴とする請求項１に記載の先スズメッキ用ソルダーレジスト樹脂組成物。
4. 前記複数個のＸが、それぞれ独立に、トリレン基又はジフェニルメタン−４，４’−イル基である請求項３に記載の先スズメッキ用ソルダーレジスト樹脂組成物。
5. 有機溶媒として非含窒素系極性溶媒を含む請求項１〜４の何れかに記載の先スズメッキ用ソルダーレジスト樹脂組成物。
6. （Ａ）成分の樹脂１００重量部及び（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を含有してなる請求項１〜５の何れかに記載の先スズメッキ用ソルダーレジスト樹脂組成物。
7. （ａ）酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸、
   （ｂ）一般式（ＩＩ）で表されるジイソシアネート、
   

   

   一般式（ＩＩＩ）で表されるジイソシアネート、
   

   

   及び、一般式（ＩＶ）で表されるジイソシアネート
   

   

   （式(II),(III),(IV)中、複数個のＲは、それぞれ独立に、分岐してもよい炭素数８〜
   ９のアルキレン基を示し、複数個のＲ’は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数２〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ、ｍ’、ｍ”、ｎ、ｎ’、及び、ｎ”は、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す。）のうちの少なくとも一種類のジイソシアネート（ただし、これらのジイソシアネートの合計量における一般式（ＩＩ）のモル比が０．３以上１未満の範囲になるように選択される）、
   および
   （ｃ）ポリイソシアネート化合物を反応させた前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する樹脂を用いることを特徴とする先スズメッキ用ソルダーレジスト樹脂組成物の製造方法。
8. 前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の配合割合［（ｂ）成分／（ｃ）成分］が（ｂ）成分及び（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１であり、かつ（ｂ）及び（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分の酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４である請求項７記載の製造方法。
9. 請求項１〜６の何れかに記載の樹脂組成物を硬化してなる先スズメッキ用ソルダーレジスト硬化物。