JP7014296B2 - ダイマージオール共重合ポリイミドウレタン樹脂を含む接着剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明のポリイミドウレタン樹脂(A)は、少なくとも酸無水物基を有するポリカルボン酸誘導体成分(a1)、ダイマージオール成分(a2)、およびイソシアネート成分(a3)を共重合成分とする樹脂であり、好ましくは酸無水物基を有するポリカルボン酸誘導体成分(a1)、ダイマージオール成分(a2)、およびイソシアネート成分(a3)のみを共重合成分とする樹脂である。ポリイミドウレタン樹脂(A)は、繰り返し単位中に少なくとも1個以上のイミド結合と、少なくとも1個以上のウレタン結合を有する。さらに、本発明の効果を損ねない範囲でアミド結合を有しても差し支えない。この場合、ポリアミドイミドウレタン樹脂となる。
本発明のポリイミドウレタン系接着剤組成物を構成する(a1)成分(以下、単に(a1)成分ともいう。)は、ポリイミドウレタン樹脂(A)の剛直成分としての役割を有する。具体的には、イソシアネート成分と反応してポリイミド系樹脂を形成する、酸無水物基を有するポリカルボン酸誘導体であり、例えば芳香族ポリカルボン酸誘導体、脂肪族ポリカルボン酸誘導体または脂環族ポリカルボン酸誘導体を用いることができる。これらを単独で使用することもできるし、2種以上を併用することもできる。なかでも芳香族ポリカルボン酸誘導体が好ましい。また、ポリカルボン酸誘導体の価数は特に限定されない。酸無水物基は1分子中に1個または2個有することが好ましく、酸無水物を有するポリカルボン酸誘導体中にカルボキシル基を1つ以上含有していても構わない。この場合、得られる樹脂はポリアミドイミドウレタン樹脂となる。
ロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、1,4-ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、3,3’-4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’-4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6-ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、m-ターフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-または3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス[4-(2,3-または3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、または1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。
本発明のポリイミドウレタン樹脂(A)を構成する(a2)成分は(以下、単に(a2)成分ともいう。)ポリイミドウレタン樹脂(A)の柔軟成分としての役割を有し、ダイマージオールであれば特に限定されない。ダイマージオールとは、重合体脂肪酸から誘導される還元反応生成物であることが好ましい。重合体脂肪酸とはダイマー酸とも呼ばれ、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の炭素数18(C18)の不飽和脂肪酸、乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸、およびこれらの脂肪酸の低級のモノアルコールエステルを触媒の存在下または非存在下に二分子重合させたもの(2量体)である。ダイマージオールはその分子中に残留不飽和結合並びに不純物としてトリマートリオール等を含有していても構わない。以下に、ダイマージオールの非限定的な構造式を以下に示す。一般式(1)~一般式(5)において、mとnの合計(m+n)はそれぞれ独立に、6~17であることが好ましい。より好ましくは7~16である。また、pとqの合計(p+q)はそれぞれ独立に、8~19であることが好ましく、より好ましくは9~18である。一般式(1)~一般式(3)における破線部は炭素-炭素単結合又は炭素-炭素二重結合を意味する。破線部は炭素-炭素単結合であることが好ましい。一般式(1)~一般式(5)の化合物は単独で含有していてもよいし、2種以上を含有していても構わない。
本発明のポリイミドウレタン樹脂(A)を構成する(a3)成分は、イソシアネート化合物(以下、単に(a3)成分ともいう。)であれば特に限定されず、例えば芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物もしくは脂環族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。より好ましくは芳香族ジイソシアネート化合物が用いられる。芳香族ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルメタン-2,4’-ジイソシアネート、3,2’-又は3,3’-又は4,2’-又は4,3’-又は5,2’-又は5,3’-又は6,2’-又は6,3’-ジメチルジフェニルメタン-2,4’-ジイソシアネート、3,2’-又は3,3’-又は4,2’-又は4,3’-又は5,2’-又は5,3’-又は6,2’-又は6,3’-ジエチルジフェニルメタン-2,4’-ジイソシアネート、3,2’-又は3,3’-又は4,2’-又は4,3’-又は5,2’-又は5,3’-又は6,2’-又は6,3’-ジメトキシジフェニルメタン-2,4’-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート(MDI)、ジフェニルメタン-3,3’-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-3,4’-ジイソシアネート、ジフェニルエーテル-4,4’-ジイソシアネート、ベンゾフェノン-4,4’-ジイソシアネート、ジフェニルスルホン-4,4’-ジイソシアネート、トリレン-2,4-ジイソシアネート(TDI)、トリレン-2,6-ジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、ナフタレン-2,6-ジイソシアネート、4,4’-[2,2ビス(4-フェノキシフェニル)プロパン]ジイソシアネート、3,3’-または2,2’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-または2,2’-ジエチルビフェニル-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメトキシビフェニル-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジエトキシビフェニル-4,4’-ジイソシアネート等が挙げられる。耐熱性、接着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、トリレン-2,4-ジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、3,3’-または2,2’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、トリレン-2,4-ジイソシアネートが更に好ましい。また、これらを単独で、または2種以上を併用することができる。本発明ではイソシアネート化合物を用いるためイミド結合を1ポットで合成できるのに対して、一般的なアミン化合物を用いる方法ではアミック酸を経由する(2ポット)必要があるため、工業的にはイソシアネート化合物を用いるイソシアネート法が有利である。
ポリイミドウレタン樹脂(A)は、従来公知の方法で製造することができ、例えば、(a1)成分と(a2)成分と(a3)成分とを縮合反応(ポリイミド化)させて得ることができる。以下、本発明のポリイミドウレタン樹脂(A)の製造方法を例示するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
本発明の架橋剤(B)は、ポリイミドウレタン樹脂(A)の架橋剤として機能するものであれば特に限定されない。好ましくは1分子中に2個以上の官能基を有する化合物であり、官能基としてはエポキシ基、カルボジイミド基、イソシアネート基、アミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基、イミノ基、アリジニル基等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても構わない。なかでもエポキシ基が好ましい。
本発明のポリイミドウレタン接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて難燃剤を配合しても良い。難燃剤としては、臭素系、リン系、窒素系、水酸化金属化合物等が挙げられる。中でも、リン系難燃剤が好ましく、たとえば、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステルが挙げられる。また、例えばホスフィン酸アルミニウム等のリン酸塩や、ホスファゼン等の公知のリン系難燃剤を使用できる。また、フェノール性水酸基を有するリン系難燃剤等を使用しても良い。フェノール性水酸基を有するリン系難燃剤等を併用する場合、フェノール性水酸基を有する化合物は、ポリイミドウレタン樹脂(A)と同様に、架橋剤(B)の熱硬化剤として作用する。従って、熱硬化後の塗膜の架橋密度を高くして加湿ハンダ耐熱性や絶縁信頼性を向上することができる。
本発明のポリイミドウレタン接着剤組成物(接着剤)は、少なくとも前述したポリイミドウレタン樹脂(A)成分、および架橋剤(B)成分を含有する組成物である。
接着剤溶液は、本発明のポリイミドウレタン接着剤組成物(A)を前記重合溶媒に溶解したものである。接着剤溶液は、B型粘度計での粘度が25℃で3dPa・s~40dPa・sの範囲が好ましく、4dPa・s~30dPa・sの範囲がさらに好ましい。粘度が上記範囲未満であると、塗布時の溶液の流れ出し量が大きくなり、膜厚が薄膜化する傾向がある。粘度が上記範囲を超えると塗布の際、基材へのレベリング性が低下する傾向がある。
接着剤溶液は、例えば、次のようにして溶剤を留去し、接着剤フィルムを得ることができる。即ち、離型フィルムに、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により5~80μmの膜厚で前述の接着剤溶液を塗布し、塗膜を60~150℃で3~10分間乾燥し、溶剤を留去する。乾燥は空気中でも不活性雰囲気中でもよい。
ポリイミドウレタン樹脂(A)ポリマー濃度が0.6g/dlとなるようにN,N-ジメチルアセトアミドに溶解した。その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を30℃で、ウベローデ型粘度管により測定して、下記の式で計算した。
対数粘度(dl/g)=[ln(V1/V2)]/V3
V1:溶媒(N,N-ジメチルアセトアミド)がウベローデ型粘度管のキャピラリーを通過する時間から算出
V2:ポリマー溶液がウベローデ型粘度管のキャピラリーを通過する時間から算出
V3:ポリマー濃度(g/dl)
ポリイミドウレタン樹脂(A)0.2gを20mlのN-メチルピロリドンに溶解し、0.1Nの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、(A)成分106gあたりのカルボキシル基当量(当量/106g)を求めた。
接着剤溶液をポリイミド(PI)フィルム(東レ・デュポン社製 商品名カプトンEN50)に乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布し、140℃、3分間熱風乾燥機で乾燥させ、Bステージ状態の接着剤フィルムを得た。このBステージ状態の接着剤フィルムの接着剤塗布面と銅箔(JX日鉱日石製 BHY 厚み18μm)の光沢面を真空プレスラミネート機で、160℃、3MPa、30秒間減圧下で熱圧着させ、その後、150℃で4時間加熱硬化した。硬化後の積層材(PIフィルム/接着剤層/銅箔)を、引っ張り試験機(島津製オートグラフAG-X plus)を用いて25℃の雰囲気下でポリイミドフィルムを90°の方向に50mm/minの速度で引き剥がし、接着強度を測定した。
接着性評価と同様に加熱硬化させた積層材(PIフィルム/接着剤層/銅箔)を作製し、20mm角に切断し、温度40℃、湿度80%RHの環境下に2日間静置後、所定温度のはんだ浴にポリイミド面を上にして30秒間フロートさせた。具体的には、260℃×30秒間フロートさせ、膨れまたは剥がれがなければ、次のステップとして280℃×30秒間フロートさせた。当該温度でも膨れまたは剥がれがなければ、さらに次のステップとして300℃×30秒間フロートさせた。膨れまたは剥がれがあった場合はその温度で中止した。
評価基準
◎:300℃×30秒で膨れまたは剥がれなし。
○:280℃×30秒で膨れまたは剥がれはないが、300℃×30秒で膨れまたは剥がれあり。
△:260℃×30秒で膨れまたは剥がれはないが、280℃×30秒で膨れまたは剥がれあり。
×:260℃×30秒で膨れまたは剥がれあり。
接着剤溶液をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シート(中興化成(株)製 スカイブドテープ MSF-100 10GHzにおける比誘電率2.07、誘電正接0.0025)に塗工し、140℃で3分乾燥させた後、150℃で4時間硬化させ厚さ25μmの硬化物シートを得た。次いで、該硬化物シートについて、10GHzにおける比誘電率及び誘電正接を、市販の誘電率測定装置(空洞共振器タイプ、Anritsu(株)製ShockLineVNAシリーズ MS46122B)を用いて測定した。測定はPTFEシートを剥離せずに硬化物シートのまま行った。別途PTFEシートのみの比誘電率および誘電正接を測定し、硬化物シートの測定値からPTFEの測定値を差し引いた。空洞共振器法による比誘電率及び誘電特性は次式により得た。
インデックスc:空の空洞共振器の場合
インデックスs:サンプルが装着された場合
トリメリット酸無水物(Polynt製)37.0g、ダイマージオール(CRODA製 商品名プリポール2033)80.4g、イソシアネート成分として4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(東ソー製 商品名ミリオネートMT)83.4gをフラスコに入れ、N,N-ジメチルアセトアミド275.7gに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、140℃で6時間反応させた後、N,N-ジメチルアセトアミド153.2g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分(固形分)30質量%、酸価325[当量/106g],対数粘度0.540[dl/g]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液(A-1)を得た。
トリメリット酸無水物(Polynt製)16.0g、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン酸二無水物(SABIC製 商品名BisDA1000)43.3g、ダイマージオール(CRODA製 商品名プリポール2033)95.2g、イソシアネート成分として4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(東ソー製 商品名ミリオネートMT)83.4gをフラスコに入れ、N,N-ジメチルアセトアミド334.8gに溶解した。その後、製造例1に記載した方法で反応させた後、N,N-ジメチルアセトアミド186.0g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分(固形分)30質量%、酸価149[当量/106g],対数粘度0.433[dl/g]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液(A-2)を得た。
2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン酸二無水物(SABIC製 商品名BisDA1000)57.3g、ダイマージオール(CRODA製 商品名プリポール2033)79.8g、イソシアネートとして4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(東ソー製 商品名ミリオネートMT)62.6gをフラスコに入れ、N,N-ジメチルアセトアミド284.9gに溶解した。その後、製造例1に記載した方法で反応させた後、N,N-ジメチルアセトアミド158.3g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分30質量%、酸価162[当量/106g],対数粘度0.484[dl/g]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液(A-3)を得た。
トリメリット酸無水物(Polynt製)26.9g、ダイマージオール(CRODA製 商品名プリポール2033)110.2g、イソシアネート成分として4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(東ソー製 商品名ミリオネートMT)83.4gをフラスコに入れ、N,N-ジメチルアセトアミド312.3gに溶解した。その後、製造例1に記載した方法で反応させた後、N,N-ジメチルアセトアミド173.5g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分30質量%、酸価130[当量/106g],対数粘度0.470[dl/g]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液(A-4)を得た。
トリメリット酸無水物(Polynt製)14.5g、ダイマージオール(CRODA製 商品名プリポール2033)146.9g、イソシアネート成分として4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(東ソー製 商品名ミリオネートMT)83.4gをフラスコに入れ、N,N-ジメチルアセトアミド357.2gに溶解した。その後、製造例1に記載した方法で反応させた後、N,N-ジメチルアセトアミド198.5g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分30質量%、酸価106[当量/106g],対数粘度0.460[dl/g]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液(A-5)を得た。
トリメリット酸無水物(Polynt製)37.0g、ダイマージオール(CRODA製 商品名プリポール2030)80.4g、イソシアネート成分として4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(東ソー製 商品名ミリオネートMT)83.4gをフラスコに入れ、N,N-ジメチルアセトアミド275.7gに溶解した。その後、製造例1に記載した方法で反応させた後、N,N-ジメチルアセトアミド153.2g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分30質量%、酸価270[当量/106g],対数粘度0.584[dl/g]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液(A-6)を得た。
トリメリット酸無水物(Polynt製)26.9g、ダイマージオール(CRODA製 商品名プリポール2030)110.2g、イソシアネート成分として4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(東ソー製 商品名ミリオネートMT)83.4gをフラスコに入れ、N,N-ジメチルアセトアミド312.3gに溶解した。その後、製造例1に記載した方法で反応させた後、N,N-ジメチルアセトアミド173.5g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分30質量%、酸価177[当量/106g],対数粘度0.560[dl/g]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液(A-7)を得た。
トリメリット酸無水物(Polynt製)14.5g、ダイマージオール(CRODA製 商品名プリポール2030)146.9g、イソシアネート成分として4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(東ソー製 商品名ミリオネートMT)83.4gをフラスコに入れ、N,N-ジメチルアセトアミド357.2gに溶解した。その後、製造例1に記載した方法で反応させた後、N,N-ジメチルアセトアミド198.5g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分30質量%、酸価133[当量/106g],対数粘度0.490[dl/g]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液(A-8)を得た。
トリメリット酸無水物(Polynt製)50.0g、ダイマージオール(CRODA製 商品名プリポール2033)79.8g、イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート(TDI)(東ソー製 商品名コロネートT-80)69.7gをフラスコに入れ、N,N-ジメチルアセトアミド264.8gに溶解した。その後、製造例1に記載した方法で反応させた後、N,N-ジメチルアセトアミド147.1g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分30質量%、酸価203[当量/106g],対数粘度0.504[dl/g]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液(A-9)を得た。
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)(ダイキン製)46.6g、ダイマージオール(CRODA製 商品名プリポール2033)66.1g、イソシアネート成分として4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(東ソー製 商品名ミリオネートMT)55.3gをフラスコに入れ、N-メチル-2-ピロリドン238.2gに溶解した。その後、製造例1に記載した方法で反応させた後、シクロヘキサノン132.4g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分30質量%、酸価203[当量/106g],対数粘度0.643[dl/g]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液(A-10)を得た。
2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン酸二無水物(SABIC製 商品名BisDA1000)12.5g、p-フェニレンビス(トリメリテート無水物)(TAHQ)(マナック製)11.0g、ダイマージオール(CRODA製 商品名プリポール2033)63.8g、イソシアネート成分として4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(東ソー製 商品名ミリオネートMT)40.0gをフラスコに入れ、N-メチル-2-ピロリドン184.7gに溶解した。その後、製造例1に記載した方法で反応させた後、シクロヘキサノン148.2g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分30質量%、酸価620[当量/106g],対数粘度0.531[dl/g]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液(A-11)を得た。
トリメリット酸無水物(Polynt製)8.3g、NBR(PITジャパン製 商品名CTBN1300×13NA、カルボキシル基で官能化されたアクリロニトリル・ブタジエン共重合体)125.6g、イソシアネート成分として4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(東ソー製 商品名ミリオネートMT)20.8gをフラスコに入れ、N,N-ジメチルアセトアミド221.1gに溶解した。その後、製造例1に記載した方法で反応させた後、N,N-ジメチルアセトアミド122.8g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分30質量%、酸価440[当量/106g],対数粘度0.600[dl/g]の褐色で粘調なポリアミドイミド樹脂溶液(A-12)を得た。
トリメリット酸無水物(Polynt製)36.8g、ダイマー酸(CRODA製 商品名プリポール1004)95.8g、イソシアネート成分として4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(東ソー製 商品名ミリオネートMT)83.3gをフラスコに入れ、N,N-ジメチルアセトアミド279.8gに溶解した。その後、製造例1に記載した方法で反応させた後、N,N-ジメチルアセトアミド155.4g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分30質量%、酸価288[当量/106g],対数粘度0.610[dl/g]の褐色で粘調なポリアミドイミド樹脂溶液(A-13)を得た。
トリメリット酸無水物(Polynt製)55.2g、ダイマーエステル(CRODA製 商品名プリプラスト3199、末端水酸基を有するC36含有ポリエステルポリオール)92.3g、イソシアネート成分として4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(東ソー製 商品名ミリオネートMT)83.4gをフラスコに入れ、N,N-ジメチルアセトアミド308.5gに溶解した。その後、製造例1に記載した方法で反応させた後、N,N-ジメチルアセトアミド171.4g加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分30質量%、酸価287[当量/106g],対数粘度0.410[dl/g]の褐色で粘調なポリイミドウレタン樹脂溶液(A-14)を得た。
jER152:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(三菱ケミカル製)
HP-7200H:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC製)
Claims (6)
- 共重合成分として、酸無水物基を有するポリカルボン酸成分(a1)、ダイマージオール成分(a2)、および芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物もしくは脂環族ポリイソシアネート化合物であるイソシアネート成分(a3)を含有するポリイミドウレタン樹脂(A)。
- 請求項1に記載のポリイミドウレタン樹脂(A)および架橋剤(B)を含むポリイミドウレタン接着剤組成物。
- 前記架橋剤(B)がエポキシ樹脂である請求項2に記載のポリイミドウレタン接着剤組成物。
- さらに有機溶剤を含有する請求項2または3に記載のポリイミドウレタン接着剤組成物。
- 請求項2または3に記載のポリイミドウレタン接着剤組成物の硬化物を含有する積層体。
- 請求項5の積層体を構成要素として含むフレキシブルプリント配線板。
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