TW202037628A - 含有二聚物二醇共聚聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂之黏接劑組成物 - Google Patents

含有二聚物二醇共聚聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂之黏接劑組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW202037628A
TW202037628A TW109101147A TW109101147A TW202037628A TW 202037628 A TW202037628 A TW 202037628A TW 109101147 A TW109101147 A TW 109101147A TW 109101147 A TW109101147 A TW 109101147A TW 202037628 A TW202037628 A TW 202037628A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyimide urethane
urethane resin
mass
adhesive composition
polyimide
Prior art date
Application number
TW109101147A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI827786B (zh
Inventor
神田良輔
入澤隼人
Original Assignee
日商東洋紡股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東洋紡股份有限公司 filed Critical 日商東洋紡股份有限公司
Publication of TW202037628A publication Critical patent/TW202037628A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI827786B publication Critical patent/TWI827786B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本發明之課題係提供一種黏接性、加濕焊料耐熱性及低介電特性優異的黏接劑組成物。解決課題之手段係含有具有酸酐基之多元羧酸衍生物成分(a1)、二聚物二醇成分(a2)、及異氰酸酯成分(a3)作為共聚成分之聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)。

Description

含有二聚物二醇共聚聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂之黏接劑組成物
本發明係關於含有二聚物二醇共聚聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂之黏接劑組成物。更詳細而言，係關於使用於樹脂基材與樹脂基材或金屬基材之間的黏接用之黏接劑組成物。尤其關於可撓性印刷配線板(以下簡稱為FPC)用之黏接劑組成物。
可撓性印刷配線板(FPC)，由於具有優異的彎曲性，可因應個人電腦(PC)、智慧型手機等之多功能化、小型化，因此多使用於將電子電路基板內建在狹窄複雜之內部。近年，電子儀器之小型化、輕量化、高密度化、高輸出化有所進展，由於該等之流行，對於配線板(電子電路基板)之性能要求更加提高。
近年來，在這些製品中，為了以高速傳送、處理大容量之情報，使用高頻率的電訊號，但高頻率訊號非常容易衰減，因此需要在前述多層配線板等中亦可抑制傳送損失之手法。
傳送損失可區別成來自介電體即導體(銅電路)周圍之絕緣材料的“介電體損失”、及來自銅電路自身之“導體損失”，有抑制兩者之必要。
介電體損失取決於頻率、及銅電路周圍之絕緣材料之相對介電常數及介電損耗正切。並且，頻率越高，就該絕緣材料而言越有必要使用低介電常數且低介電損耗正切之材料。
另一方面，導體損失係起因於集膚效應，亦即，銅電路表面之交流電流密度變高且其電阻變大之現象，頻率超過5GHz時變得顯著。導體損失之主要對策係銅電路表面之平滑化。
為了抑制介電體損失，如前述般，可使用低介電常數且低介電損耗正切的材料作為絕緣材料，就如此之材料而言，有人探討使用如專利文獻1、2般具有聯苯結構之單體並聚合而成之聚醯胺醯亞胺樹脂。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2005-68226號公報 ［專利文獻2］日本特開2007-204714號公報
［發明所欲解決之課題］
然而，專利文獻1、2中揭示之樹脂雖係介電特性及焊料耐熱性良好者，但限定為具有聯苯結構之化合物，且有化合物之原料費高的問題。
本發明之主要課題係：低價提供一種新穎的聚醯亞胺胺甲酸酯系黏接劑組成物，呈現優異的黏接強度及加濕焊料耐熱性，且相對介電常數及介電損耗正切(以下將這兩者總稱為介電特性)皆為低。 ［解決課題之手段］
本案發明者們，為了達成上述目標致力進行探討，結果發現藉由使二聚物二醇成分作為柔軟成分而與聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂進行共聚，可獲得黏接強度及加濕焊料耐熱性良好，且介電特性低之黏接劑組成物。
即，本發明係由以下內容所構成。
一種聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物，含有聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)、以及交聯劑(B)，該聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)含有具有酸酐基之多元羧酸衍生物成分(a1)、二聚物二醇成分(a2)、及異氰酸酯成分(a3)作為共聚成分。
前述交聯劑(B)宜為環氧樹脂。 ［發明之效果］
本發明之黏接劑組成物，由於黏接性、加濕焊料耐熱性及低介電特性優異，可適用於具有層間絕緣層或黏接層之電子零件。
以下詳述本發明之聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物。本發明之聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物，係含有二聚物二醇作為必須成分之聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)的黏接劑組成物。
>聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)> 本發明之聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)，係至少以具有酸酐基之多元羧酸衍生物成分(a1)、二聚物二醇成分(a2)、及異氰酸酯成分(a3)為共聚成分之樹脂，宜為僅以具有酸酐基之多元羧酸衍生物成分(a1)、二聚物二醇成分(a2)、及異氰酸酯成分(a3)為共聚成分之樹脂。聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)之重複單元中具有至少1個以上之醯亞胺鍵結、及至少1個以上之胺甲酸酯鍵結。此外，在不損及本發明之效果的範圍內亦可具有醯胺鍵結。此情況下會成為聚醯胺醯亞胺胺甲酸酯樹脂。
>具有酸酐基之多元羧酸衍生物成分(a1)> 構成本發明之聚醯亞胺胺甲酸酯系黏接劑組成物之(a1)成分(以下亦簡稱為(a1)成分)，具有作為聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)之剛性成分的功用。具體而言，係與異氰酸酯成分進行反應而形成聚醯亞胺系樹脂之具有酸酐基之多元羧酸衍生物，例如可使用芳香族多元羧酸衍生物、脂肪族多元羧酸衍生物或脂環族多元羧酸衍生物。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。該等之中宜為芳香族多元羧酸衍生物。又。多元羧酸衍生物之價數並無特別限定。宜為在1分子中具有1個或2個酸酐基，具有酸酐之多元羧酸衍生物中亦可含有1個以上的羧基。此情況下，獲得之樹脂會成為聚醯胺醯亞胺胺甲酸酯樹脂。
就芳香族多元羧酸衍生物而言，並無特別限定，可舉例如：偏苯三甲酸酐(TMA)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸二酐(BisDA)、對伸苯基雙(偏苯三甲酸酯酐)(p-phenylenebis(trimellitate anhydride))(TAHQ)、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)、2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙酸二酐、均苯四甲酸二酐、乙二醇雙脫水偏苯三甲酸酯、丙二醇雙脫水偏苯三甲酸酯、1,4-丁二醇雙脫水偏苯三甲酸酯、己二醇雙脫水偏苯三甲酸酯、聚乙二醇雙脫水偏苯三甲酸酯、聚丙二醇雙脫水偏苯三甲酸酯等烯烴基二醇雙脫水偏苯三甲酸酯、3,3’-4,4’-二苯基酮四甲酸二酐、3,3’-4,4’-聯苯基四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、間聯三苯-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、或1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐等。
就脂肪族多元羧酸衍生物或脂環族多元羧酸衍生物而言，並無特別限定，可舉例如：丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、戊烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、環丁烷四甲酸二酐、六氫均苯四甲酸二酐、環己-1-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、3-乙基環己-1-烯--3-(1,2),5,6-四甲酸二酐、1-甲基-3-乙基環己烷-3-(1,2),5,6-四甲酸二酐、1-甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四甲酸二酐、1-乙基環己烷-1-(1,2),3,4-四甲酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四甲酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四甲酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四甲酸二酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、或六氫偏苯三甲酸酐等。
這些具有酸酐基之多元羧酸衍生物可單獨使用亦可組合2種以上來使用。考量低介電特性、成本方面等，宜為偏苯三甲酸酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸酯酐)、4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、乙二醇雙脫水偏苯三甲酸酯、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐、或3,3’,4,4’-聯苯基四甲酸二酐，尤宜為偏苯三甲酸酐、或2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸二酐、對苯雙(偏苯三甲酸酯酐)、4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸酐。
在聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)中，(a1)成分之含量，宜為1質量%以上，更宜為2質量%以上，又更宜為5質量%以上。又，宜為40質量%以下，更宜為35質量%以下，又更宜為30質量%以下。藉由設在上述範圍內，可展現優異的黏接性、加濕焊料耐熱性及低介電特性。
>二聚物二醇成分(a2)> 構成本發明之聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)之(a2)成分(以下亦簡稱為(a2)成分)具有作為聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)之柔軟成分的功用，只要係二聚物二醇即無特別限定。所謂二聚物二醇，宜為自聚合物脂肪酸衍生之還原反應產物。聚合物脂肪酸又稱作二聚物酸，係將油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等碳數18(C18)之不飽和脂肪酸、乾性油脂肪酸或半乾性油脂肪酸、及該等脂肪酸之低級的單醇酯在觸媒的存在下或不存在下使二分子進行聚合而成者(二聚體)。二聚物二醇亦可在其分子中含有殘留不飽和鍵以及為雜質之三聚物三元醇等。以下，將二聚物二醇之非限定的結構式呈現如下。通式(1)～通式(5)中，m與n之合計(m+n)係各自獨立，宜為6～17。更宜為7～16。又，p與q之合計(p+q)係各自獨立，宜為8～19，更宜為9～18。通式(1)～通式(3)中之虛線部係代表碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵。虛線部宜為碳-碳單鍵。通式(1)～通式(5)之化合物可單獨地含有，亦可含有2種以上。 ［化1］
Figure 02_image001
通式(1) ［化2］
Figure 02_image003
通式(2) ［化3］
Figure 02_image005
通式(3) ［化4］
Figure 02_image007
通式(4) ［化5］
Figure 02_image009
通式(5)
就二聚物二醇成分(a2)而言，可舉例如：CRODA公司製之商品名PRIPOL 2033(具有雙鍵之通式(2)、通式(3)及通式(5)之混合物)、PRIPOL 2030(不具有雙鍵之通式(1)及通式(4)之混合物)、BASF Japan公司製之商品名SOVERMOL 650NS、SOVERMOL 908等，該等可單獨使用，亦可組合多種來使用。
藉由使用本發明之(a2)成分，可使聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)更加低介電化。(a2)成分之含量，在聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)中，宜為10質量%以上，更宜為20質量%以上，又更宜為30質量%以上。又，宜為90質量%以下，更宜為80質量%以下，又更宜為70質量%以下。藉由設在前述下限值以上，可確保充分的低介電特性，藉由設在前述上限值以下，耐熱性成為良好。
>異氰酸酯化合物(a3)> 構成本發明之聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)之(a3)成分，只要係異氰酸酯化合物(以下亦簡稱作(a3)成分)即無特別限定，可舉例如芳香族聚異氰酸酯化合物、脂肪族聚異氰酸酯化合物或脂環族聚異氰酸酯化合物。更宜使用芳香族二異氰酸酯化合物。就芳香族聚異氰酸酯化合物而言，並無特別限定，可舉例如：二苯甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲基二苯甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二乙基二苯甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯甲烷-2,4’-二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯(MDI)、二苯甲烷-3,3’-二異氰酸酯、二苯甲烷-3,4’-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯、二苯基酮-4,4’-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4’-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)、甲苯-2,6-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、4,4’-[2,2-雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二甲基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二乙基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙氧基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯等。考量耐熱性、黏接性、溶解性、成本方面等，宜為二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二甲基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯，更宜為二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯。又，該等可單獨使用或併用2種以上。本發明中由於使用異氰酸酯化合物而可在一鍋內合成醯亞胺鍵，反觀，使用一般的胺化合物之方法需要經過醯胺酸(2鍋)，因此在工業上使用異氰酸酯化合物之異氰酸酯法為有利。
在聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)中，(a3)成分之含量宜為10質量%以上，更宜為20質量%，又更宜為30質量%以上。又，宜為70質量%以下，更宜為60質量%以下，又更宜為50質量%以下。
(a1)成分、(a2)成分、及(a3)成分之摻合量，宜使酸酐基數+羧基數+羥基數之合計與異氰酸酯基數的比率成為異氰酸酯基數/(酸酐基數+羧基數+羥基數)=0.7～1.3，更宜成為0.8～1.2。藉由設在前述下限值以上，可使聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)之分子量提高，並可防止塗膜變脆。又，藉由設在前述上限值以下，可抑制聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)之黏度，塗佈黏接劑溶液時之勻塗性良好。
本發明中使用的聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)之聚合反應，宜在1種以上之有機溶劑之存在下，例如以異氰酸酯法而言邊從反應系去除游離產生之二氧化碳，邊進行加熱縮合來施行。
就聚合溶劑而言，只要係與異氰酸酯基之反應性低者即可使用，例如宜為不含胺等之鹼性化合物的溶劑。就如此之有機溶劑而言，可舉例如：甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、環己烷、異佛爾酮、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲亞碸、氯仿及二氯甲烷等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
考量乾燥時之揮發性及聚合物聚合性、溶解性優良之觀點，聚合溶劑宜為N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、γ-丁內酯、環己酮。更宜為N,N-二甲基乙醯胺。又，該等亦可使用作為聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物之稀釋劑。
溶劑之使用量宜設為生成之聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)的0.8～5.0倍(質量比)，更宜設為1.0～3.0倍。藉由將使用量設為前述下限值以上，可抑制合成時之黏度上升，且攪拌性變良好。又，藉由設為前述上限值以下，可抑制反應速度的降低。
反應溫度宜設為60～200℃，更宜設為100～180℃。藉由將反應溫度設在前述下限值以上，可縮短反應時間。又藉由設在前述上限值以下，可抑制單體成分之分解，更可抑制三維化反應所致之凝膠化。反應溫度亦能以多階段進行。反應時間可因應批次之規模、採用之反應條件、尤其是反應濃度來適當選擇。
為了促進反應，亦可在三乙胺、二甲基吡啶、甲基吡啶、十一烯、三乙二胺(1,4-二吖雙環[2,2,2]辛烷)、DBU(1,8-二吖雙環[5,4,0]-7-十一烯)等胺類、甲醇鋰、甲醇鈉、甲醇鈉、丁醇鉀、氟化鉀、氟化鈉等鹼金屬、鹼土金屬化合物或鈦、鈷、錫、鋅、鋁等金屬、半金屬化合物等觸媒的存在下進行反應。
>聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)之製造> 聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)可利用以往公知之方法來製造，例如，可使(a1)成分與(a2)成分與(a3)成分進行縮合反應(聚醯亞胺化)而獲得。以下，例示本發明之聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)之製造方法，但本發明並不受此所限定。
於反應容器中加入(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分、聚合觸媒、及聚合溶劑並溶解後，在氮氣流下進行攪拌，同時於80～190℃、宜於100～160℃進行6小時以上的反應後，以聚合溶劑稀釋至適當的溶劑黏度，藉由冷卻可獲得為目的之聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)。
本發明之聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)，宜具有於30℃時相當於0.3～0.8dl/g之對數黏度之分子量，更宜具有相當於0.4～0.7dl/g之對數黏度之分子量。藉由將對數黏度設為前述下限值以上，可抑制官能基濃度之上升，並展現良好的介電特性。又，藉由設為前述上限值以下，可抑制會與交聯劑(B)成為交聯點之酸價的降低。
本發明之聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)之酸價宜為60當量/106 g以上，更宜為80當量/106 g以上，又更宜為100當量/106 g以上。又，宜為400當量/106 g以下，更宜為380當量/106 g以下，又更宜為360當量/106 g以下。藉由將酸價設在前述範圍內，可與交聯劑(B)適當地交聯，並展現優異的黏接性、加濕焊料耐熱性及低介電特性。
>交聯劑(B)成分> 本發明之交聯劑(B)，只要係可發揮作為聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)之交聯劑的功能者即無特別限定。宜為1分子中具有2個以上之官能基的化合物，就官能基而言可列舉：環氧基、碳二亞胺基、異氰酸酯基、胺基、羥甲基、烷氧基甲基、亞胺基、氮環丙基(aziridinyl)等。這些交聯劑可單獨使用，亦可併用2種以上。其中宜為環氧基。
就交聯劑(B)之一例而言，只要環氧樹脂每1分子具有1個以上之環氧基即無特別限定。宜為每1分子具有2個以上之環氧基的環氧樹脂。例如可經聚矽氧、胺甲酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺等所改性，或亦可在分子骨架內含有硫原子、氮原子等。具體而言，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型、或將該等氫化而得者、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等環氧丙基醚系環氧樹脂、六氫苯二甲酸環氧丙基酯、二聚物酸環氧丙基酯等環氧丙基酯系環氧樹脂、環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等線狀脂肪族環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂等脂環族環氧樹脂等。這些可單獨使用，亦可組合多種來使用。又，固體的環氧樹脂亦可因應需要溶解、摻合於任意的溶劑來使用。又，每1分子具有1個環氧基之單官能的環氧樹脂可作為稀釋劑使用。
這些交聯劑之中，為求改善加濕焊料耐熱性，宜提高硬化塗膜之交聯密度，宜為1分子中具有超過2個交聯點之樹脂。又，考量賦予B階段黏接劑之薄膜暫時黏附性之觀點，宜為於室溫呈液狀之環氧樹脂，例如尤宜為三菱化學(股)製之商品名jER152等之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。又，亦宜為結構中具有脂環族骨架，且低介電特性優異的樹脂，例如尤宜為DIC(股)製之商品名HP-7200H等之二環戊二烯型環氧樹脂。
本發明之交聯劑(B)之含量，相對於聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)100質量份，宜為5質量份以上，更宜為8質量份以上，又更宜為10質量份以上。又，宜為30質量份以下，更宜為25質量份以下，又更宜為20質量份以下。藉由設在前述下限值以上，可獲得充分的交聯密度，藉由設在前述上限值以下，環氧樹脂不會過剩殘留，過加濕焊料耐熱性變良好。環氧樹脂過剩殘留時，硬化時會自環氧基產生羥基，有時會對介電特性造成不良影響。
聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物之固體成分中、聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)與交聯劑(B)之合計量宜為60質量%以上。更宜為70質量%以上，又更宜為80質量%以上，尤宜為90質量%以上，亦可為100質量%。藉由設在前述範圍內，可展現優異的黏接性、加濕焊料耐熱性及低介電特性。
>其他摻合成分> 本發明之聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物中，亦可在不損及本發明之效果的範圍內，因應需要摻合阻燃劑。就阻燃劑而言，可列舉：溴系、磷系、氮系、氫氧化金屬化合物等。其中，宜為磷系阻燃劑，例如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯。又，可使用例如次膦酸鋁等磷酸鹽、膦氮烯等公知之磷系阻燃劑。又，亦可使用具有酚性羥基之磷系阻燃劑等。併用具有酚性羥基之磷系阻燃劑等時，具有酚性羥基之化合物係與聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)同樣作為交聯劑(B)之熱硬化劑而作用。因此，可提高熱硬化後之塗膜之交聯密度並改善加濕焊料耐熱性、絕緣可靠度。
這些阻燃劑可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。含有阻燃劑時，相對於聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)100質量份，宜含有1～200質量份之範圍之阻燃劑，更宜含有5～150質量份之範圍，又更宜為10～100質量份之範圍。藉由設在前述下限值以上，可展現良好的阻燃性，藉由設在前述上限值以下，可展現良好的黏接性、加濕焊料耐熱性及介電特性。
本發明之聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物中，除前述聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)、交聯劑(B)以外，為了更加改善黏接性、耐藥品性、耐熱性等特性，可添加硬化促進劑(聚合觸媒)。就本發明中使用之硬化促進劑而言，只要係可促進上述聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)、交聯劑(B)之硬化反應者即可，並無特別限制。
就如此之硬化促進劑之具體例而言，可舉例如：咪唑衍生物、乙醯胍胺、苯并胍胺等胍胺類、二胺基二苯甲烷、間苯二胺、間二甲苯二胺、二胺基二苯基碸、二氰二胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多元醯肼等多胺類、該等之有機酸鹽及/或環氧加成物、三氟化硼之胺錯合物、乙基二胺基-S-三𠯤、2,4-二胺基-S-三𠯤、2,4-二胺基-6-二甲苯基-S-三𠯤等三𠯤衍生物類、三甲胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基𠰌啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-參(二甲基胺基酚)、四甲基胍、DBU(1,8-二吖雙環[5,4,0]-7-十一烯)、DBN(1,5-二吖雙環[4,3,0]-5-壬烯)等三級胺類、該等之有機酸鹽及/或四苯基硼酸鹽、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、三丁基膦、三苯基膦、參-2-氰乙基膦等有機膦類、三正丁基(2,5-二羥基苯基)溴化鏻、十六基三丁基氯化鏻、四苯基硼酸四苯基鏻等四級鏻鹽類、苄基三甲基氯化銨、苯基三丁基氯化銨等四級銨鹽類、前述多元羧酸酐、四氟硼二苯基錪、六氟銻酸三苯基鋶、六氟磷酸2,4,6-三苯基硫吡喃鎓等光陽離子聚合觸媒、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、異氰酸苯酯與二甲胺之等莫耳反應物、或二異氰酸甲苯酯、異佛爾酮二異氰酸酯等之有機聚異氰酸酯與二甲胺之等莫耳反應物等。該等可單獨使用或組合2種類以上來使用。宜為具有潛在硬化性之硬化促進劑，可列舉DBU、DBN之有機酸鹽及/或四苯基硼酸鹽、或光陽離子聚合觸媒等。
硬化促進劑之使用量，相對於聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)100質量份，宜為0～20質量份。藉由設為20質量份以下，可抑制聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物之保存安定性或加濕焊料耐熱性之降低。
本發明之聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，考量提高熱硬化後之塗膜之交聯密度且改善絕緣可靠度、加濕焊料耐熱性之目的，可添加具有酚性羥基之化合物。就具有酚性羥基之化合物而言，只要係結構中含有酚性羥基者即無特別限定。
具有酚性羥基之化合物之摻合量，相對於聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)100質量份，宜為3～20質量份。藉由含有3質量份以上，可獲得交聯密度改善之效果，藉由設為20質量份以下，可抑制B階段片材之脆化。
本發明之聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物中，在不損及本發明之效果之範圍內，考量抑制熱壓接時之流出的目的，可添加高耐熱樹脂。就高耐熱樹脂而言，宜為玻璃轉移溫度為160℃以上之樹脂。具體而言並無特別限定，可列舉聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂等。又，高耐熱樹脂宜溶解於溶劑。就滿足這些條件者而言，宜為令來自全部酸成分之構成單元為100莫耳%時，具有芳香環之多元羧酸之酸酐為90莫耳%以上的樹脂。這些高耐熱樹脂之摻合量，相對於聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)100質量份，宜為5～60質量份，更宜為6～50質量份。摻合量過少時，難以獲得抑制流出之效果，過多時，B階段黏接劑片材暫時黏附性、黏接性有時會降低。
本發明之聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物中，在不損及本發明之效果之範圍內，考量減低壓合時之黏接劑之流出的目的，可於前述交聯劑(B)中添加環氧丙基胺。添加之環氧丙基胺的量，相對於黏接劑組成物中之聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)與交聯劑(B)之合計質量，宜為0.01～5質量%，更宜為0.05～2質量%。環氧丙基胺之添加量若過多，則有壓合時之黏接劑組成物的流動性變過少而使電路之嵌入性降低之可能性，若添加量過少則有無法獲得充分的抑制流出效果之可能性。環氧丙基胺可單獨使用，亦可組合多種來使用。
本發明之聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物中，在不損及本發明之效果之範圍內，考量展現低介電特性之目的，可添加酸改性聚烯烴。
酸改性聚烯烴之添加量，相對於聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)100質量份，宜為5～20質量份。未達5質量份時，難以獲得介電特性之改善效果，若超過20質量份，有與聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂之相容性差，無法獲得均勻溶液之虞。
本發明之聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物中，考量改善黏接性之目的可添加矽烷偶聯劑，只要係以往公知之矽烷偶聯劑即無特別限定。就其具體例而言，可列舉：胺基矽烷、巰基矽烷、乙烯基矽烷、環氧矽烷、甲基丙烯酸矽烷、異氰酸酯矽烷、酮亞胺矽烷或該等之混合物或反應物，或該等與聚異氰酸酯進行反應而獲得之化合物等。就如此之矽烷偶聯劑而言，可舉例如、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺丙基乙基二乙氧基矽烷、雙三甲氧基矽基丙基胺、雙三乙氧基矽基丙基胺、雙甲氧基二甲氧基矽基丙基胺、雙乙氧基二乙氧基矽基丙胺、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基乙基二乙氧基矽烷等胺基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基乙基二乙氧基矽烷等巰基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、參-(2-甲氧基乙氧基)乙烯基矽烷等乙烯基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等甲基丙烯酸矽烷、異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等異氰酸酯矽烷、酮亞胺化丙基三甲氧基矽烷、酮亞胺化丙基三乙氧基矽烷等酮亞胺矽烷，此等可單獨使用，或亦可併用2種以上來使用。這些矽烷偶聯劑之中，環氧矽烷由於具有反應性之環氧基，可與聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂進行反應，考量改善耐熱性、耐濕熱性之觀點為佳。矽烷偶聯劑之摻合量，令黏接劑組成物之全體不揮發成分為100質量%時，宜為0～10質量%，更宜為0～5質量%。摻合量若超過上述範圍則加濕焊料耐熱性有時會降低。
本發明之聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，可以改善加濕焊料耐熱性為目的，添加有機、無機填料。就無機填料而言，例如可使用：二氧化矽(SiO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鈦(TiO2 )、氧化鉭(Ta2 O5 )、氧化鋯(ZrO2 )、氮化矽(Si3 N4 )、鈦酸鋇(BaO･TiO2 )、碳酸鋇(BaCO3 )、鈦酸鉛(PbO･TiO2 )、鈦酸鋯酸鉛(PZT)、鈦酸鋯酸鑭鉛(PLZT)、氧化鎵(Ga2 O3 )、尖晶石(MgO･Al2 O3 )、莫來石(Mullite)(3Al2 O3 ･2SiO2 )、堇青石(2MgO･2Al2 O3 ･5SiO2 )、滑石(3MgO･4SiO2 ･H2 O)、鈦酸鋁(TiO2 -Al2 O3 )、含釔之氧化鋯(Y2 O3 -ZrO2 )、矽酸鋇(BaO･8SiO2 )、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3 )、硫酸鈣(CaSO4 )、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO･TiO2 )、硫酸鋇(BaSO4 )、有機膨土、碳(C)、有機膨潤石(smectite)等，該等可單獨使用亦可組合二種以上來使用。
就本發明中使用之無機填料而言，宜為平均粒徑50μm以下，最大粒徑100μm以下之粒徑，更宜為平均粒徑20μm以下，尤宜為平均粒徑10μm以下。此處所謂平均粒徑(中值粒徑)，係使用雷射繞射、散射式粒度分布測定裝置依據體積基準而求得之值。平均粒徑若超過50μm，則有B階段黏接劑薄膜脆化之虞、發生外觀不良之情況。
就本發明中使用之有機填料而言，可列舉聚醯亞胺樹脂粒子、苯并胍胺樹脂粒子、環氧樹脂粒子等。
本發明之聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，可以改善塗佈時之勻塗性、脫泡性之目的，添加聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑、整平劑。
>聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物(黏接劑)> 本發明之聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物(黏接劑)，係至少含有前述聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)成分、及交聯劑(B)成分之組成物。
聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物之硬化物，於頻率10GHz時之介電損耗正切宜為0.01以下。更宜為0.008以下，又更宜為0.007以下。下限並無特別限定，只要係0.0002以上則無實用方面之問題。藉由在前述範圍內可呈現優異的介電特性。又，前述硬化物之相對介電常數宜為3.0以下，更宜為2.8以下，又更宜為2.6以下。下限並無特別限定，只要係2.0以上則無實用方面之問題。藉由在前述範圍內可呈現優異的介電特性。又，前述聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物之硬化條件為150℃4小時。
聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物之硬化物，在後述黏接強度試驗中強度宜為0.3N/mm以上。更宜為0.5以上，又更宜為0.7N/mm以上。上限並無特別限定，只要係2.0N/mm以下則無實用方面之問題。藉由在前述範圍內，可呈現優異的黏接強度。
>黏接劑溶液> 黏接劑溶液係將本發明之聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物(A)溶解於前述聚合溶劑而成者。黏接劑溶液按B型黏度計之黏度於25℃宜為3dPa･s～40dPa･s之範圍，更宜為4dPa･s～30dPa･s之範圍。黏度若未達上述範圍，則有塗佈時之溶液之流出量變大，膜厚薄膜化之傾向。黏度若超出上述範圍，則有塗佈時對於基材之勻塗性降低之傾向。
>黏接劑薄膜> 黏接劑溶液，例如可如以下般餾去溶劑，而獲得黏接劑薄膜。即，利用網版印刷法、噴塗法、輥塗佈法、靜電塗佈法、簾塗佈法等方法，於脫膜薄膜塗佈5～80μm之膜厚之前述黏接劑溶液，將塗膜於60～150℃乾燥3～10分鐘，餾去溶劑。乾燥可在空氣中進行，亦可在鈍性氣體環境中進行。
又，有時會以調整熱壓接時之聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物之流動性為目的，於溶劑乾燥後進行加熱處理，並使聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)與交聯劑(B)進行部分反應。又，熱壓接前之狀態稱作B階段。
就FPC中使用黏接劑之部位而言，可列舉CL薄膜、黏接劑薄膜、3層覆銅疊層板。
CL薄膜及黏接劑薄膜中，常在B階段狀態進行卷繞、保存、切斷、沖壓等加工，B階段狀態下之柔軟性亦為必要。另一方面，3層覆銅疊層板中，常在B階段狀態形成後立即進行熱壓接及熱硬化。
又，上述之任一項用途中，皆將B階段狀態之黏接劑薄膜與被黏體進行熱壓接，並進行熱硬化處理而使用。
CL薄膜係由絕緣性塑膠薄膜/黏接劑層或絕緣性塑膠薄膜/黏接劑層/保護薄膜構成。所謂絕緣性塑膠薄膜，係指由聚醯亞胺、聚醯亞胺胺甲酸酯、聚酯、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醚醚酮、聚芳醯胺、聚碳酸酯、聚芳酯等塑膠構成之厚度1～200μm的薄膜，亦可將選自於該等之多種薄膜進行疊層。保護薄膜只要不損及黏接劑之特性而可剝離即可，並無特別限制，可舉例如：聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴、聚酯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯硫醚等塑膠薄膜、及將該等以聚矽氧或氟化物或其他脫模劑進行塗佈處理而得之薄膜、將該等壓合而得之紙、利用具有剝離性之樹脂含浸或塗佈而得之紙等。
黏接劑薄膜，係於由聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物構成之黏接劑層之至少一面設有保護薄膜的結構，係保護薄膜/黏接劑層，或保護薄膜/黏接劑/保護薄膜之構成。亦有黏接劑層之中設有絕緣性塑膠薄膜層之情形。黏接薄膜可使用多層印刷基板。
3層覆銅疊層板係利用聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物於絕緣性塑膠薄膜之至少一面貼合銅箔而成之構成。銅箔並無特別限制，可使用自以往使用於可撓性印刷配線板之壓延銅箔、電解銅箔。
如此般獲得之FPC的聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂層，會成為可撓性印刷配線板之阻焊層、表面保護層、層間絕緣層或黏接層。如此之本發明之聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂組成物，除了作為被膜形成材料而可用於半導體元件、各種電子零件用保護膜印墨、阻焊層印墨、層間絕緣膜以外，亦可使用作為塗料、塗佈劑、黏接劑等。此處，阻焊層係除了電路導體之軟焊(soldering)部分以外全面形成有皮膜者，並用來作為保護皮膜，在將電子零件於印刷配線板進行配線時，防止焊料附著於不必要之部分，同時防止電路直接暴露於空氣。表面保護層係貼附於電路零件之表面，並且係為了從加工步驟、使用環境中將電子零件進行機械性、化學性的保護而使用。層間絕緣層係為了防止封裝基板中之形成有微細配線的層之間發生通電而使用。黏接層主要係使用於將金屬層與薄膜層黏接，並進行貼合加工之情況中。 ［實施例］
為了更具體地說明本發明，以下列舉實施例，但本發明並不受該等所限定。又，實施例中之特性值之評價係利用以下方法來進行。
>對數黏度(η)> 將聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)以聚合物濃度成為0.6g/dl之方式溶解於N,N-二甲基乙醯胺。利用烏氏型黏度管於30℃測定其溶液之溶液黏度及溶劑黏度，並利用下式進行計算。 對數黏度(dl/g)=[ln(V1/V2)]/V3 V1：由溶劑(N,N-二甲基乙醯胺)通過烏氏型黏度管之毛細管之時間算出 V2：由聚合物溶液通過烏氏型黏度管之毛細管之時間算出 V3：聚合物濃度(g/dl)
>酸價(AV)> 將聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)0.2g溶解於20ml之N-甲基吡咯啶酮，以0.1N之氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定，求得(A)成分每106 g之羧基當量(當量/106 g)。
>黏接強度> 將黏接劑溶液以乾燥後之厚度成為25μm之方式塗佈於聚醯亞胺(PI)薄膜(DU PONT-TORAY CO., LTD.製 商品名Kapton EN50)，以熱風乾燥機於140℃下乾燥3分鐘，獲得B階段狀態之黏接劑薄膜。使用真空壓合疊層機使該B階段狀態之黏接劑薄膜之黏接劑塗佈面與銅箔(JX日礦日石製 BHY 厚度18μm)之光澤面於160℃、3MPa、30秒鐘減壓下進行熱壓接，其後，於150℃加熱硬化4小時。對於硬化後之疊層材(PI薄膜/黏接劑層/銅箔)，使用拉伸試驗機(島津製AUTOGRAPH AG-X plus)於25℃之環境下將聚醯亞胺薄膜以50mm/min之速度朝90°之方向撕除，測定黏接強度。
>加濕焊料耐熱性> 與黏接性評價同樣地製作加熱硬化而得之疊層材(PI薄膜/黏接劑層/銅箔)，裁切為20mm見方，於溫度40℃、濕度80%RH之環境下靜置2日後，使聚醯亞胺面朝上而於預定溫度之焊料浴漂浮30秒。具體而言，於260℃×30秒之條件下漂浮，若無膨脹或剝離，則進行下階段：於280℃×30秒之條件下漂浮。若該溫度仍舊無膨脹或剝離，則進行更進一步之階段：於300℃×30秒之條件下漂浮。有膨脹或剝離時於該溫度中止。 評價基準 ◎：300℃×30秒下無膨脹或剝離。 ○：280℃×30秒下無膨脹或剝離，但於300℃×30秒下有膨脹或剝離。 △：260℃×30秒下無膨脹或剝離，但於280℃×30秒下有膨脹或剝離。 ×：260℃×30秒下有膨脹或剝離。
>相對介電常數･介電損耗正切> 將黏接劑溶液塗佈於聚四氟乙烯(PTFE)片(中興化成(股)製 Skived tape MSF-100，於10GHz時之相對介電常數2.07、介電損耗正切0.0025)，於140℃乾燥3分鐘後，於150℃硬化4小時獲得厚度25μm之硬化物片。然後，針對該硬化物片，利用市售的介電常數測定裝置(空腔共振器型，Anritsu(股)製ShockLineVNA系列MS46122B)，測定於10GHz時之相對介電常數及介電損耗正切。測定係以PTFE片並未剝離而維持硬化物片之狀態下進行。分別測定僅有PTFE片時之相對介電常數及介電損耗正切，自硬化物片之測定值減去PTFE之測定值。空腔共振器法所測之相對介電常數及介電特性係由下式獲得。 ［數1］
Figure 02_image011
［數2］
Figure 02_image013
［數3］
Figure 02_image015
［數4］
Figure 02_image017
V：體積　f：共振頻率　Q：Q值 指數c：空的空腔共振器之情況 指數s：裝設有樣本之情況
製造例1 將偏苯三甲酸酐(Polynt製)37.0g、二聚物二醇(CRODA製 商品名PRIPOL 2033)80.4g、作為異氰酸酯成分之4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)(東曹製 商品名Millionate MT)83.4g放入燒瓶，並溶解於N,N-二甲基乙醯胺275.7g中。其後，於氮氣流下，邊攪拌邊於140℃進行反應6小時後，添加N,N-二甲基乙醯胺153.2g並稀釋，藉由冷卻至室溫，獲得不揮發成分(固體成分)30質量%、酸價325[當量/106 g]、對數黏度0.540[dl/g]之褐色且黏稠的聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂溶液(A-1)。
製造例2 將偏苯三甲酸酐(Polynt製)16.0g、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸二酐(SABIC製 商品名BisDA1000)43.3g、二聚物二醇(CRODA製 商品名PRIPOL 2033)95.2g、作為異氰酸酯成分之4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)(東曹製 商品名Millionate MT)83.4g放入燒瓶，並溶解於N,N-二甲基乙醯胺334.8g。其後，以製造例1中記載之方法進行反應後，添加N,N-二甲基乙醯胺186.0g並稀釋，藉由冷卻至室溫，獲得不揮發成分(固體成分)30質量%、酸價149[當量/106 g]、對數黏度0.433[dl/g]之褐色且黏稠的聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂溶液(A-2)。
製造例3 將2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸二酐(SABIC製 商品名BisDA1000)57.3g、二聚物二醇(CRODA製 商品名PRIPOL 2033)79.8g、作為異氰酸酯之4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)(東曹製 商品名Millionate MT)62.6g放入燒瓶，並溶解於N,N-二甲基乙醯胺284.9g。其後，以製造例1中記載之方法進行反應後，添加N,N-二甲基乙醯胺158.3g並稀釋，藉由冷卻至室溫，獲得不揮發成分30質量%、酸價162[當量/106 g]、對數黏度0.484[dl/g]之褐色且黏稠的聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂溶液(A-3)。
製造例4 將偏苯三甲酸酐(Polynt製)26.9g、二聚物二醇(CRODA製 商品名PRIPOL 2033)110.2g、作為異氰酸酯成分之4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)(東曹製 商品名Millionate MT)83.4g放入燒瓶，並溶解於N,N-二甲基乙醯胺312.3g。其後，以製造例1中記載之方法進行反應後，添加N,N-二甲基乙醯胺173.5g並稀釋，藉由冷卻至室溫，獲得不揮發成分30質量%、酸價130[當量/106 g]、對數黏度0.470[dl/g]之褐色且黏稠的聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂溶液(A-4)。
製造例5 將偏苯三甲酸酐(Polynt製)14.5g、二聚物二醇(CRODA製 商品名PRIPOL 2033)146.9g、作為異氰酸酯成分之4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)(東曹製 商品名Millionate MT)83.4g放入燒瓶，並溶解於N,N-二甲基乙醯胺357.2g。其後，以製造例1中記載之方法進行反應後，添加N,N-二甲基乙醯胺198.5g並稀釋，藉由冷卻至室溫，獲得不揮發成分30質量%、酸價106[當量/106 g]、對數黏度0.460[dl/g]之褐色且黏稠的聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂溶液(A-5)。
製造例6 將偏苯三甲酸酐(Polynt製)37.0g、二聚物二醇(CRODA製 商品名PRIPOL 2030)80.4g、作為異氰酸酯成分之4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)(東曹製 商品名Millionate MT)83.4g放入燒瓶，並溶解於N,N-二甲基乙醯胺275.7g。其後，以製造例1中記載之方法進行反應後N,N-二甲基乙醯胺153.2g並稀釋，藉由冷卻至室溫，獲得不揮發成分30質量%、酸價270[當量/106 g]、對數黏度0.584[dl/g]之褐色且黏稠的聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂溶液(A-6)。
製造例7 將偏苯三甲酸酐(Polynt製)26.9g、二聚物二醇(CRODA製 商品名PRIPOL 2030)110.2g、作為異氰酸酯成分之4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)(東曹製 商品名Millionate MT)83.4g放入燒瓶，並溶解於N,N-二甲基乙醯胺312.3g。其後，以製造例1中記載之方法進行反應後，添加N,N-二甲基乙醯胺173.5g並稀釋，藉由冷卻至室溫，獲得不揮發成分30質量%、酸價177[當量/106 g]、對數黏度0.560[dl/g]之褐色且黏稠的聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂溶液(A-7)。
製造例8 將偏苯三甲酸酐(Polynt製)14.5g、二聚物二醇(CRODA製 商品名PRIPOL 2030)146.9g、作為異氰酸酯成分之4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)(東曹製 商品名Millionate MT)83.4g放入燒瓶，並溶解於N,N-二甲基乙醯胺357.2g。其後，以製造例1中記載之方法進行反應後，添加N,N-二甲基乙醯胺198.5g並稀釋，藉由冷卻至室溫，獲得不揮發成分30質量%、酸價133[當量/106 g]、對數黏度0.490[dl/g]之褐色且黏稠的聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂溶液(A-8)。
製造例9 將偏苯三甲酸酐(Polynt製)50.0g、二聚物二醇(CRODA製 商品名PRIPOL 2033)79.8g、作為異氰酸酯成分之甲苯二異氰酸酯(TDI)(東曹製 商品名CORONATE T-80)69.7g放入燒瓶，並溶解於N,N-二甲基乙醯胺264.8g。其後，以製造例1中記載之方法進行反應後，添加N,N-二甲基乙醯胺147.1g並稀釋，藉由冷卻至室溫，獲得不揮發成分30質量%、酸價203[當量/106 g]、對數黏度0.504[dl/g]之褐色且黏稠的聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂溶液(A-9)。
製造例10 將4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸酐(6FDA)(大金製)46.6g、二聚物二醇(CRODA製 商品名PRIPOL 2033)111.2g、作為異氰酸酯成分之4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)(東曹製 商品名Millionate MT)75.1g放入燒瓶，並溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮378.6g。其後，以製造例1中記載之方法進行反應後，添加環己酮210.4g並稀釋，藉由冷卻至室溫，獲得不揮發成分30質量%、酸價203[當量/106 g]、對數黏度0.643[dl/g]之褐色且黏稠的聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂溶液(A-10)。
製造例11 將2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸二酐(SABIC製 商品名BisDA1000)12.5g、對伸苯基雙(偏苯三甲酸酯酐)(TAHQ)(MANAC製)11.0g、二聚物二醇(CRODA製 商品名PRIPOL 2033)63.8g、作為異氰酸酯成分之4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)(東曹製 商品名Millionate MT)40.0g放入燒瓶，並溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮184.7g。其後，以製造例1中記載之方法進行反應後，添加環己酮148.2g並稀釋，藉由冷卻至室溫，獲得不揮發成分30質量%、酸價620[當量/106 g]、對數黏度0.531[dl/g]之褐色且黏稠的聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂溶液(A-11)。
比較製造例1 將偏苯三甲酸酐(Polynt製)8.3g、NBR(PIT JAPAN製 商品名CTBN 1300×13NA)140.0g、作為異氰酸酯成分之4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)(東曹製 商品名Millionate MT)20.9g放入燒瓶，並溶解於N,N-二甲基乙醯胺248.0g。其後，以製造例1中記載之方法進行反應後，添加N,N-二甲基乙醯胺137.8g並稀釋，藉由冷卻至室溫，獲得不揮發成分30質量%、酸價440[當量/106 g]、對數黏度0.600[dl/g]之褐色且黏稠的聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂溶液(A-12)。
比較製造例2 將偏苯三甲酸酐(Polynt製)36.8g、二聚物酸(CRODA製 商品名PRIPOL 1004)80.2g、作為異氰酸酯成分之4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)(東曹製 商品名Millionate MT)83.4g放入燒瓶，並溶解於N,N-二甲基乙醯胺256.6g。其後，以製造例1中記載之方法進行反應後，添加N,N-二甲基乙醯胺142.6g並稀釋，藉由冷卻至室溫，獲得不揮發成分30質量%、酸價288[當量/106 g]、對數黏度0.610[dl/g]之褐色且黏稠的聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂溶液(A-13)。
比較製造例3 將偏苯三甲酸酐(Polynt製)55.2g、二聚物酯(CRODA製 商品名PRIPLAST 3199)92.3g、作為異氰酸酯成分之4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)(東曹製 商品名Millionate MT)83.4g放入燒瓶，並溶解於N,N-二甲基乙醯胺308.5g。其後，以製造例1中記載之方法進行反應後，添加N,N-二甲基乙醯胺171.4g並稀釋，藉由冷卻至室溫，獲得不揮發成分30質量%、酸價287[當量/106 g]、對數黏度0.410[dl/g]之褐色且黏稠的聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂溶液(A-14)。
上述製造例1～11及比較製造例1～3之詳細示於表1。又，原料之列中記載之數值係表示樹脂中之各成分的莫耳比(莫耳%)，括弧內表示質量比(質量%)。
［表1］
Figure 02_image019
然後依循表2中記載之摻合比例，混合聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)、交聯劑(B)，製備黏接劑溶液，進行上述特性評價。又，表2中記載之聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂之列中記載之數值皆係表示相對於樹脂成分之質量分率[質量%]。
［表2］
Figure 02_image021
表2中使用之交聯劑(B)係如以下。 jER152：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(三菱化學製) HP-7200H：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC製)
表2顯示實施例1～18係介電特性、黏接強度、及加濕焊料耐熱性優異，且亦兼具低介電特性及黏接強度。
另一方面，比較例1雖然黏接強度、加濕焊料耐熱性優異，但介電特性差。比較例2雖然介電特性優異，但黏接強度差。比較例3則介電特性、黏接強度皆差。 ［產業上利用性］
如以上說明，本發明之聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑具有黏接性及加濕焊料耐熱性，同時低介電特性優異，尤其適合使用於具有層間絕緣層或黏接層之電子零件。因此，可作為可撓性印刷配線板等各種電子零件用黏接劑等而使用於電子儀器之廣泛領域，故期待對產業界有大的貢獻。

Claims (6)

  1. 一種聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)，含有具有酸酐基之多元羧酸衍生物成分(a1)、二聚物二醇成分(a2)、及異氰酸酯成分(a3)作為共聚成分。
  2. 一種聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物，含有如請求項1之聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂(A)及交聯劑(B)。
  3. 如請求項2之聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物，其中，該交聯劑(B)係環氧樹脂。
  4. 如請求項2或3之聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物，更含有有機溶劑。
  5. 一種疊層體，含有如請求項2或3之聚醯亞胺胺甲酸酯黏接劑組成物之硬化物。
  6. 一種可撓性印刷配線板，含有請求項5之疊層體作為構成要素。
TW109101147A 2019-01-29 2020-01-14 含有二聚物二醇共聚聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂之黏接劑組成物 TWI827786B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019013340 2019-01-29
JP2019-013340 2019-01-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202037628A true TW202037628A (zh) 2020-10-16
TWI827786B TWI827786B (zh) 2024-01-01

Family

ID=71842214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109101147A TWI827786B (zh) 2019-01-29 2020-01-14 含有二聚物二醇共聚聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂之黏接劑組成物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7014296B2 (zh)
KR (1) KR20210113596A (zh)
CN (1) CN113286835B (zh)
TW (1) TWI827786B (zh)
WO (1) WO2020158360A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114685788A (zh) * 2020-12-30 2022-07-01 财团法人工业技术研究院 化合物、树脂组合物、及积层板

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112646535B (zh) * 2020-12-23 2022-07-12 广东龙马新材料科技有限公司 一种高强度环保木板粘合剂及其制备方法
JP7409568B2 (ja) 2021-07-09 2024-01-09 東洋紡エムシー株式会社 接着剤組成物、接着シート、電磁波シールド材、積層体およびプリント配線板
CN116200160B (zh) * 2022-11-16 2024-04-09 深圳市励高表面处理材料有限公司 一种非微蚀型有机铜面键合剂及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1546882A (fr) * 1966-11-30 1968-11-22 Henkel & Cie Gmbh Procédé de préparation de résines époxydes plastifiées intérieurement
JPS60258467A (ja) * 1984-06-04 1985-12-20 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 真空蒸着装置における付着量分布制御法
JP4258589B2 (ja) 1998-10-26 2009-04-30 東洋紡績株式会社 硬化性組成物
JP4686798B2 (ja) 1999-06-29 2011-05-25 東洋紡績株式会社 半導体用接着剤フィルム、これを用いたリードフレーム及び半導体装置
MY123559A (en) * 2000-05-18 2006-05-31 Nat Starch & Chemical Investment Holding Corp Curable electron donor compounds
JP2002212517A (ja) 2001-01-12 2002-07-31 Toyobo Co Ltd 接着材シート、接着材付き耐熱性フィルム、接着材付き金属箔からなることを特徴とする金属張積層板、プリント配線板
JP3634759B2 (ja) * 2001-02-21 2005-03-30 Ｙｋｋ Ａｐ株式会社 折戸
KR100606450B1 (ko) 2003-12-29 2006-08-11 엘지.필립스 엘시디 주식회사 주기성을 가진 패턴이 형성된 레이저 마스크 및 이를이용한 결정화방법
JP2007204714A (ja) 2006-02-06 2007-08-16 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミド樹脂、フィルム、それを用いたフレキシブル金属張積層体およびフレキシブルプリント基板
JP6074698B1 (ja) * 2015-07-31 2017-02-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 熱硬化性接着シート、およびその利用
JP5934419B1 (ja) 2015-08-12 2016-06-15 エア・ウォーター株式会社 ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物およびポリアミドイミド樹脂の製造方法
JP6365755B1 (ja) 2017-11-28 2018-08-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 熱硬化性接着シート、およびその利用
JP6237944B1 (ja) 2017-02-03 2017-11-29 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 熱硬化性接着シート、およびその利用
JP2018123301A (ja) * 2017-10-23 2018-08-09 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 熱硬化性接着シート、およびその利用
JP2022507844A (ja) * 2018-11-21 2022-01-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリエステルポリオール及びそれから作製されるポリウレタンポリマー

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114685788A (zh) * 2020-12-30 2022-07-01 财团法人工业技术研究院 化合物、树脂组合物、及积层板
US11746083B2 (en) 2020-12-30 2023-09-05 Industrial Technology Research Institute Compound, resin composition and laminated substrate thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210113596A (ko) 2021-09-16
WO2020158360A1 (ja) 2020-08-06
JPWO2020158360A1 (ja) 2021-02-18
TWI827786B (zh) 2024-01-01
JP7014296B2 (ja) 2022-02-01
CN113286835B (zh) 2023-09-29
CN113286835A (zh) 2021-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101312754B1 (ko) 폴리아미드이미드 수지, 이의 수지 조성물, 난연성 접착제 조성물 및 이 조성물을 포함하는 접착제 시트, 커버레이 필름 및 인쇄 배선판
TWI827786B (zh) 含有二聚物二醇共聚聚醯亞胺胺甲酸酯樹脂之黏接劑組成物
CN108368412B (zh) 使用聚酰胺酰亚胺树脂的粘合剂组合物
KR102218936B1 (ko) 폴리아미드이미드 수지를 이용한 접착제 조성물
JP2021161130A (ja) ダイマージオール共重合ポリイミドウレタン樹脂及び前記樹脂を含む接着剤組成物
TWI804680B (zh) 使用了具有醯亞胺鍵之樹脂及磷化合物之黏接劑組成物、使用了該黏接劑組成物之黏接薄膜、表覆層薄膜、覆銅疊層板、及撓性印刷配線板
TWI749090B (zh) 聚碳酸酯醯亞胺樹脂及包含此樹脂的樹脂組成物
JP5782583B1 (ja) ポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤組成物
CN112313302B (zh) 包含丙烯腈丁二烯橡胶共聚聚酰胺酰亚胺树脂的粘接剂组合物
KR102587386B1 (ko) 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 공중합 폴리아미드 이미드 수지를 포함하는 접착제 조성물
JP6130980B1 (ja) ポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤組成物
JP2021161129A (ja) ダイマージオール共重合ポリイミドウレタン樹脂及びマレイミドを含む接着剤組成物
WO2024116571A1 (ja) 接着剤組成物
TW202022006A (zh) 使用了具有醯亞胺鍵之樹脂及磷化合物之黏接劑組成物