KR20210093898A - 폴리에스테르 폴리올 및 이로부터 제조된 폴리우레탄 중합체 - Google Patents

폴리에스테르 폴리올 및 이로부터 제조된 폴리우레탄 중합체 Download PDF

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KR20210093898A
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데이비드 티 에이머스
종 천
엔차이 하오
찰리 씨 호
유 양
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

폴리에스테르 폴리올이 본 명세서에 기재되며, 상기 폴리에스테르 폴리올은
(a) 성분 A - 상기 성분 A는 프탈산, 프탈산 무수물 또는 이들의 혼합물임 -,
(b) 성분 B - 상기 성분 B는 이량체 지방산, 이량체 지방산 다이올 또는 이들의 혼합물임 -, 및
(c) 성분 C - 상기 성분 C는 지방족 다이올, 방향족 다이올, 또는 이들의 혼합물이며, 성분 C는 2 내지 10개의 탄소 원자, 및 선택적으로, O, S, 및 N으로부터 선택되는 카테나형(catenated) 헤테로원자를 포함함 - 의 제1 반응 생성물로부터 유도된다. 또한, 폴리우레탄 중합체, 및 폴리우레탄 중합체 또는 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 감압 접착제가 본 명세서에 개시된다.

Description

폴리에스테르 폴리올 및 이로부터 제조된 폴리우레탄 중합체
폴리에스테르 폴리올이 개시된다. 일 실시 형태에서, 더 낮은 분자량의 폴리에스테르 폴리올을 폴리아이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 중합체를 형성하고, 그러한 중합체를 사용하여 접착제를 형성할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 더 높은 분자량의 폴리에스테르 폴리올이 접착제를 형성하는 데 사용된다. 그러한 접착제는 다이-절단(die-cut) 접착 물품에서 유리할 수 있는 우수한 순응성(conformability) 및/또는 치수 안정성을 가질 수 있다.
폴리에스테르 폴리올이 폴리우레탄 중합체 및 이의 접착제와 함께 개시된다. 일 실시 형태에서, 내화학성인 것에 더하여, 치수 제어 및/또는 순응성을 또한 갖는 접착제의 확인에 대한 요망이 있다.
일 실시 형태에서, 폴리에스테르 폴리올이 개시되며, 상기 폴리에스테르 폴리올은
(a) 성분 A - 상기 성분 A는 프탈산, 프탈산 무수물 또는 이들의 혼합물임 -,
(b) 성분 B - 상기 성분 B는 이량체 지방산, 이량체 지방산 다이올 또는 이들의 혼합물임 -, 및
(c) 성분 C - 상기 성분 C는 2 내지 10개의 탄소 원자, 및 선택적으로, O, S, 및 N으로부터 선택되는 카테나형(catenated) 헤테로원자를 포함하는 지방족 또는 방향족 다이올임 - 의 제1 반응 생성물을 포함한다.
다른 실시 형태에서, 폴리에스테르 폴리올과 폴리아이소시아네이트 성분의 반응 생성물인 폴리우레탄 중합체가 개시된다.
또 다른 실시 형태에서, 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리우레탄 중합체로부터 유도되는 감압 접착제 조성물이 개시된다.
또한, 라미네이팅 테이프(laminating tape)와 같은 물품뿐만 아니라, 감압 접착제 조성물 및 라미네이팅 테이프로 기재(substrate)를 접합하는 방법이 기술된다.
상기 발명의 내용은 각각의 실시 형태를 기재하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태들에 대한 상세사항이 또한 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기술된다. 다른 특징, 목적 및 이점은 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용과 청구범위로부터 명백하게 될 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어
단수형은 하나 이상을 의미하고;
"및/또는"은 하나 또는 둘 모두가 언급된 경우가 발생할 수 있음을 나타내는 데 사용되며, 예를 들어 A 및/또는 B는 (A 및 B) 및 (A 또는 B)를 포함하고;
"가교결합"은 화학 결합 또는 화학 기를 사용하여 2개의 사전-형성된 중합체 사슬을 연결하는 것을 지칭하고;
"단량체"는 중합을 거친 후에 중합체의 본질적인 구조의 일부를 형성할 수 있는 분자이고;
"(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트(CH2=CHCOOR) 또는 메타크릴레이트(CH2=CCH3COOR) 구조 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 함유하는 화합물을 지칭한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 10은 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9.98 등을 포함함).
또한 본 명세서에서, "적어도 하나"의 언급은 1 이상의 모든 수를 포함한다(예를 들어, 적어도 2, 적어도 4, 적어도 6, 적어도 8, 적어도 10, 적어도 25, 적어도 50, 적어도 100 등).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, A, B, 및 C "중 적어도 하나를 포함하는"은 요소 A 그 자체만, 요소 B 그 자체만, 요소 C 그 자체만, A와 B, A와 C, B와 C, 및 3개 모두의 조합을 지칭한다.
폴리에스테르 폴리올
본 명세서에 개시된 폴리에스테르 폴리올 조성물은 적어도 3개의 성분, 즉 성분 A, 성분 B, 및 성분 C의 축합 생성물이다.
성분 A는 프탈산, 프탈산 무수물, 또는 이들의 혼합물이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 프탈산은 화학식 C6H4(CO2H)2의 방향족 다이카르복실산을 지칭하며, 오르토-, 메타-, 및 파라- 이성질체(즉, 프탈산, 아이소프탈산, 및 테레프탈산)를 포함한다. 프탈산은 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 밀리포어시그마(MilliporeSigma)와 같은 공급처로부터 구매가능하다. 프탈산 무수물은 프탈산의 무수물이다. 프탈산 무수물은 밀리포어시그마 및 스테판 컴퍼니(Stepan Company)(미국 일리노이주 노스필드 소재)를 포함한 많은 공급처로부터 구매가능하며, 임의의 원하는 형태(예를 들어, 플레이크, 용융물)가 사용될 수 있다. 프탈산 및 프탈산 무수물의 순도는 개시된 방법에 있어서 중요한 것으로 간주되지 않는다. 그러나, 바람직하게는 프탈산 및/또는 프탈산 무수물은 적어도 95% 순도, 또는 심지어 적어도 98% 순도이다.
일 실시 형태에서, 폴리에스테르 폴리올은 적어도 20, 25, 또는 심지어 30 중량%의 성분 A 및 최대 40, 50, 또는 심지어 60 중량%의 성분 A로부터 유도된다.
성분 B는 이량체 지방산, 이량체 지방산 다이올, 또는 이들의 혼합물이다. 이량체 지방산(이량체 지방산 또는 이량체 산으로도 알려짐)은 불포화 지방산의 올리고머화에 의해 제조된 혼합물이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 어구 "지방산"은 5 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 알케닐 기로 구성되고 말단 카르복실산 기를 특징으로 하는 유기 화합물을 의미한다. 유용한 지방산은 문헌["Fatty Acids in Industry: Processes, Properties, Derivatives, Applications", Chapter 7, pp 153-175, Marcel Dekker, Inc., 1989]에 개시되어 있다. 일부 실시 형태에서, 이량체 지방산은 18개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방산, 예컨대 올레산 또는 톨유(tall oil) 지방산의 이량체화에 의해 형성될 수 있다. 이량체 지방산은 흔히 적어도 부분적으로 불포화되며, 흔히 36개의 탄소 원자를 함유한다. 이량체 지방산은 비교적 고분자량일 수 있으며, 다양한 비의 다양한 큰 또는 비교적 높은 분자량의 치환된 사이클로헥센카르복실산, 주로 36-탄소 다이카르복실산 이량체 산을 포함하는 혼합물로 구성될 수 있다. 성분 구조는 하기에 나타낸 바와 같이 비환형, 환형(모노사이클릭 또는 바이사이클릭) 또는 방향족일 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
이량체 산은 촉매, 예컨대 산성 점토의 존재 하에서 불포화 일작용성 카르복실산, 예컨대 올레산, 리놀레산, 대두산 또는 톨유산을 이들의 올레핀계 불포화 기를 통해 축합시킴으로써 제조될 수 있다. 이량체 산(공칭상 C36 이염기성 산)에서의 다양한 구조의 분포는 이들의 제조에 사용되는 불포화 산에 좌우된다. 전형적으로, 올레산은 약 38%의 비환형 물질, 약 56%의 모노사이클릭 및 바이사이클릭 물질, 및 약 6%의 방향족 물질을 함유하는 다이카르복실산 이량체 산을 제공한다. 대두산은 약 24%의 비환형 물질, 약 58%의 모노사이클릭 및 바이사이클릭 물질, 및 약 18%의 방향족 물질을 함유하는 다이카르복실산 이량체 산을 제공한다. 톨유산은 약 13%의 비환형 물질, 약 75%의 모노사이클릭 및 바이사이클릭 물질, 및 약 12%의 방향족 물질을 함유하는 다이카르복실산 이량체 산을 제공한다. 이량체화 절차는 또한 삼량체 산을 생성한다. 시판 이량체 산 제품은 전형적으로 증류에 의해 정제되어 광범위한 다이카르복실산 함량을 생성한다. 유용한 이량체 산은 적어도 80%의 다이카르복실산, 더 바람직하게는 90%의 다이카르복실산 함량, 더욱 더 바람직하게는 적어도 95%의 다이카르복실산 함량을 함유한다. 소정 응용의 경우, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제3,595,887호에 개시된 바와 같이, 불포화체의 수소화를 포함한 색 감소 기법에 의해 이량체 산을 추가로 정제하는 것이 유리할 수 있다. 수소화 이량체 산은 또한 승온에서 증가된 산화 안정성을 제공할 수 있다. 다른 유용한 이량체 산이 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Organic Chemicals: Dimer Acids (ISBN 9780471238966), copyright 1999-2014, John Wiley and Sons, Inc.]에 개시되어 있다. 유용한 이량체 산은 적어도 80%의 다이카르복실산, 더 바람직하게는 90%의 다이카르복실산 함량, 더욱 더 바람직하게는 적어도 95%의 다이카르복실산 함량을 함유한다.
예시적인 구매가능한 다이카르복실산 이량체 산은, 둘 모두 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프(BASF)로부터 상표명 EMPOL1008 및 EMPOL1061; 모두 미국 뉴저지주 에디슨 소재의 코로다 인크.(Coroda Inc.)로부터 프리폴(PRIPOL) 1006, 프리폴 1009, 프리폴 1013, 프리폴 1017, 프리폴 1025 및 프리폴 2033; 벨기에 에르트벨데 소재의 올레온(Oleon)으로부터 라디애시드(Radiacid) 0970, 라디애시드 0971, 라디애시드 0972, 라디애시드 0975, 라디애시드 0976, 및 라디애시드 0977; 그리고 미국 조지아주 새배너 소재의 크라톤 코포레이션(Kraton Corp.)으로부터 유니다임(UNIDYME) 10 및 유니다임 TI로 입수가능하다.
일부 실시 형태에서, 다이카르복실산 이량체 산, 예를 들어 비방향족 다이카르복실산 이량체 산의 수평균 분자량은 300 g/mol 내지 1400 g/mol, 300 g/mol 내지 1200 g/mol, 300 g/mol 내지 1000 g/mol 또는 심지어 300 g/mol 내지 800 g/mol일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 다이카르복실산 이량체 산, 예를 들어 비방향족 다이카르복실산 이량체 산 내의 탄소 원자의 평균 개수는 적어도 20, 25, 또는 심지어 30개 및 최대 40, 45, 50, 55, 또는 심지어 60개의 탄소 원자이다.
일 실시 형태에서, 폴리에스테르 폴리올은 적어도 10, 15, 20, 또는 심지어 25 중량%의 성분 B 및 최대 30, 40, 50, 또는 심지어 60 중량%의 성분 B로부터 유도된다.
성분 C는 지방족 다이올, 방향족 다이올, 또는 이들의 혼합물이며, 성분 C는 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. 성분 C, 지방족 다이올 또는 방향족 다이올은 선택적으로 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자, 예컨대 O(즉, 에테르 결합), S(즉, 티오에테르 결합), 및 N(즉, 2차 아민)을 포함할 수 있다. 지방족 다이올은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10개의 탄소 원자, 적어도 2개의 하이드록시(-OH) 기, 및 선택적으로, 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 가지면서 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화될 수 있다. 방향족 다이올은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10개의 탄소 원자 및 2개의 하이드록시(-OH) 기 - 이들은 고리 상에서 오르토-, 메타- 또는 파라- 배향에 있음 -, 선택적으로, 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 포함한다. 방향족 다이올은 2개 초과의 하이드록시 기를 포함할 수 있다. 적합한 지방족 및 방향족 다이올은 성분 A 및 성분 B와 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 화합물이다. 예시적인 지방족 다이올은 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올(네오펜틸 글리콜), 3-메틸-1,5-펜탄다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산다이올, 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 및 수평균 분자량이 200 g/mol 내지 600 g/mol의 범위 이내인 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 실시 형태에서, 폴리에스테르 폴리올은 적어도 20, 25, 또는 심지어 35 중량%의 성분 C 및 최대 40, 50, 또는 심지어 60 중량%의 성분 C로부터 유도된다.
프탈산 무수물(A)과 지방산 에스테르(B) 및 지방족 다이올(C)의 예시적인 반응도식이 하기에 나타나 있다. 다이올은 카르복실산 또는 에스테르 기와 축합되어 물을 잃고 반응물질들을 함께 공유 결합시키며, 여기서 m은 반복 단위이다.
Figure pct00003
.
상기 반응도식은, 지방족 다이올이 지방산 에스테르를 개환된 프탈산 무수물에 연결시키는 것을 나타내지만, 실제로 그리고 당업계에 알려진 바와 같이, 지방산 에스테르 단위와 개환된 프탈산 무수물 단위는 이들 사이의 지방족 다이올 결합에 의해 폴리에스테르 폴리올 분자 내에서 함께 랜덤하게 결합된다. 지방산이 (에스테르 대신에) 다이올인 경우, 지방산으로부터의 다이올 기가 프탈산 무수물과 축합되어 프탈산 무수물 지방산 다이올 결합을 형성할 수 있다.
일 실시 형태에서, 폴리에스테르 다이올은 본질적으로 성분 A, 성분 B 및 성분 C로부터 유도되는데, 이는, 어떠한 추가의 반응성 성분도 첨가되지 않거나, 또는 생성되는 폴리에스테르 폴리올의 성능에 영향을 주지 않는 매우 낮은 양의 추가의 반응성 성분이 첨가됨을 의미한다.
일 실시 형태에서, 폴리에스테르 다이올은 성분 A, 성분 B 및 성분 C에 더하여 추가의 반응성 성분으로부터 유도된다.
2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 다이올 및/또는 방향족 다이올에 더하여, 일 실시 형태에서, 폴리에스테르 폴리올은 제2 지방족 및/또는 방향족 다이올로부터 유도되며, 이러한 제2 지방족 또는 방향족 다이올은 적어도 11개의 탄소 원자 및 적어도 2개의 하이드록시 기를 포함하고, 선택적으로 O, S, 및 N으로부터 선택되는 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 포함한다. 예시적인 제2 지방족 및/또는 방향족 다이올은 3-메틸-4-프로필-옥탄-2,6-다이올, 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시 에틸)에테르, 레조르시놀 비스(2-하이드록시에틸)에테르, 및 비스페놀 A 비스(2-하이드록시에틸)에테르를 포함한다. 일 실시 형태에서, 폴리에스테르 폴리올은 적어도 1, 5, 또는 심지어 10 중량%의 이러한 제2 지방족 및/또는 방향족 다이올 및 최대 15, 20, 또는 심지어 25 중량%의 이러한 제2 지방족 및/또는 방향족 다이올로부터 유도된다.
2개의 산 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있는 성분 A에 더하여, 제2 이산(diacid)이 폴리에스테르 폴리올을 생성하는 데 사용될 수 있다. 예시적인 제2 이산은 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라실산(brassylic acid), 및 타프스산(thapsic acid)을 포함한다. 일 실시 형태에서, 폴리에스테르 폴리올은 적어도 1, 5, 또는 심지어 8 중량%의 이러한 제2 이산 및 최대 10 또는 심지어 15 중량%의 이러한 제2 이산으로부터 유도된다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 폴리에스테르 폴리올은, 동시에 함께 반응되는 성분 A, 성분 B 및 성분 C의 반응에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 이들 성분은 성분 A의 개환 중합 및/또는 성분 B의 산 부분과의 반응에 의해 다이올(예를 들어, 성분 B 또는 성분 C) 상에 중합된다. 다른 실시 형태에서, 예를 들어 성분 A의 개환 중합에 의해서와 같이, 또는 성분 B의 하이드록시카르복실산의 중축합에 의해서와 같이, 먼저 알파-하이드록시-감마-카르복시-종결된 폴리에스테르를 제조하는 것이 또한 가능하다. 이어서, 알파-하이드록시-감마-카르복시-종결된 폴리에스테르를 축합 반응에 의해 성분 C와 차례로 반응시켜, 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리에스테르 다이올을 얻을 수 있다.
전형적으로, 성분 A, 성분 B 및 성분 C와 선택적인 추가 성분의 반응은 160℃ 이상의 온도에서 그리고 불활성 환경에서 일어난다.
일 실시 형태에서, 용매가 사용될 수 있다. 예시적인 용매에는 자일렌 및 나프탈렌이 포함된다. 본 발명의 폴리에스테르 다이올 반응 생성물의 제조에 대한 특이한 점은 없다. 에스테르화는 일반적으로 워터 세퍼레이터(water separator)의 도움으로 일어난다. 이 반응은 본 발명의 폴리에스테르 다이올 반응 생성물이 1 mg KOH/g 미만 또는 심지어 0.5 mg KOH/g 미만의 산가를 가질 때 중단된다. 여기서, 산가는 ASTM E222-17에 의해 결정된다.
일 실시 형태에서, 생성되는 폴리에스테르 폴리올 반응 생성물은 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 결정될 때 15, 10, 5, 0, -5, -10, -15, -20, -25 또는 심지어 -30℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
생성되는 폴리에스테르 폴리올은 비결정질이거나 약간의 결정성을 가질 수 있다. 이량체 산은 폴리에스테르 폴리올의 구조 규칙성을 파괴함으로써, 생성되는 폴리에스테르 폴리올에서 결정성을 감소시키거나 제거할 수 있다.
일 실시 형태에서, 생성되는 폴리에스테르 폴리올 반응 생성물은 적어도 1000, 1500, 2000, 또는 심지어 2500 g/mol 및 최대 4000, 5000, 6000, 8000, 또는 심지어 10,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 이들 폴리에스테르 폴리올은 폴리아이소시아네이트와 추가로 반응되어 폴리우레탄을 생성할 수 있으며, 이는 하기에 논의되는 바와 같이 감압 접착제로서 사용될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 생성되는 폴리에스테르 폴리올 반응 생성물은 더 높은 분자량을 가지며, 예를 들어 수평균 분자량(Mn)이 적어도 10000, 20000, 또는 심지어 25000 g/mol 및 최대 50000, 75000, 또는 심지어 100,000 g/mol이다. 이들 폴리에스테르 폴리올은 하기에 논의되는 바와 같이 감압 접착제에 사용될 수 있다.
폴리우레탄
본 명세서에 개시된 폴리에스테르 폴리올은 폴리아이소시아네이트 성분과 반응되어 폴리우레탄 중합체를 형성할 수 있다.
폴리아이소시아네이트 성분은 다양한 다작용성 아이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 그러한 다작용성 아이소시아네이트 화합물의 예에는 다작용성 지방족 아이소시아네이트 화합물, 다작용성 지방족 사이클릭 아이소시아네이트 화합물 및 다작용성 방향족 아이소시아네이트 화합물이 포함된다.
다작용성 지방족 아이소시아네이트 화합물의 예에는 트라이메틸렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,2-프로필렌 다이아이소시아네이트, 1,3-부틸렌 다이아이소시아네이트, 도데카메틸렌 다이아이소시아네이트, 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트가 포함된다.
다작용성 지방족 환형 아이소시아네이트 화합물의 예에는 1,3-사이클로펜텐 다이아이소시아네이트, 1,3-사이클로헥산 다이아이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 수소화 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 수소화 자일릴렌 다이아이소시아네이트, 수소화 톨릴렌 다이아이소시아네이트, 수소화 테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트 및 생체-기반 다작용성 지방족 환형 아이소시아네이트, 예컨대 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프로부터 상표명 "DDI 1410"으로 입수가능한 2-헵틸-3,4-비스(9-아이소시아나토노닐)-1-펜틸사이클로헥산이 포함된다.
다작용성 방향족 아이소시아네이트 화합물의 예에는 페닐렌 다이아이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 다이아이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소시아네이트, 2,2'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이페닐 에테르 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이페닐 다이아이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소시아네이트, 및 자일릴렌 다이아이소시아네이트가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 다작용성 아이소시아네이트는 25℃에서 액체인 폴리아이소시아네이트를 단독으로 포함하거나, 25℃에서 고체인 소량의 폴리아이소시아네이트와 조합하여 포함한다. 다른 실시 형태에서, 예컨대 폴리올이 지방족 폴리올인 경우, 다작용성 아이소시아네이트는 25℃에서 고체이다.
일부 실시 형태에서, 다작용성 아이소시아네이트 화합물은 지방족 아이소시아네이트 화합물, 예컨대 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 다작용성 아이소시아네이트 화합물은 오르토- 또는 메타- 방향족 아이소시아네이트 화합물, 예컨대 1,4 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트(MDI), m-테트라메틸렌 다이아이소시아네이트(TMXDI) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일 실시 형태에서, 폴리우레탄 중합체는 적어도 55, 60, 65, 또는 심지어 70 중량%의 폴리에스테르 폴리올 및 최대 75, 80, 85, 90, 95, 또는 심지어 99 중량%의 폴리에스테르 폴리올로부터 유도된다.
일 실시 형태에서, 폴리우레탄 중합체는 적어도 1, 5, 8, 또는 심지어 10 중량%의 폴리아이소시아네이트 성분 및 최대 15, 20, 25, 30, 또는 심지어 35 중량%의 폴리아이소시아네이트 성분으로부터 유도된다.
일 실시 형태에서, 폴리에스테르 폴리올과 아이소시아네이트 성분의 반응 생성물은 작용성 산 함유 화합물을 추가로 포함한다. 그러한 작용성 산 함유 화합물은 화학식 (HX)2R1A 및/또는 (HX)2 R2 (A)2로 나타내며; 상기 식에서, A는 -CO2 M, -OSO3 M, -SO3 M, -OPO(OM)2, -PO(OM)2로부터 선택되는 작용성 산 기이며, 여기서 M은 H, 또는 m의 원자가를 갖는 양이온이며, 여기서 m은 1, 2, 또는 심지어 3이고; X는 O, S, NH 또는 NR이며, 여기서 R은 1 내지 10개 또는 심지어 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 기이고; R1은 원자가가 3인 유기 연결기이고, R2는 원자가가 4인 유기 연결기이며, 여기서 R1 및 R2는 1 내지 50개, 1 내지 30개, 1 내지 15개, 또는 심지어 1 내지 7개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 3차 질소, 에테르 산소 또는 에스테르 산소 원자를 포함하고, 아이소시아네이트-반응성 수소 함유 기가 없다. 일부 실시 형태에서, A는 -CO2 M이고, X는 O 또는 NH이고, R1 및/또는 R2는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌이다. 예시적인 금속 이온, M은 나트륨, 칼륨, 및 칼슘을 포함한다. 예시적인 작용성 산 함유 화합물에는 다이하이드록시카르복실산, 다이하이드록시설폰산, 다이하이드록시포스폰산 및 이들의 염, 예컨대 다음과 같이 나타낸 다이메틸올프로피온산(DMPA)(또는 지이오 스페셜티 케미칼스, 인크.(GEO Specialty Chemicals, Inc.)로부터의 "DMPA 폴리올(Polyol) HA-0135", "DMPA 폴리올 HA-0135LV2", "DMPA 폴리올 HC-0123" 및 "DMPA 폴리올 BA-0132"와 같은 상표명의 이들의 유도체)이 포함된다:
Figure pct00004
일부 실시 형태에서, 폴리우레탄 중의 작용성 산의 양은 폴리우레탄 100 g(100 g PU)당 작용성 산 기 A의 밀리몰(mmol A)의 수와 관련하여 기재될 수 있다. 이와 관련하여, 폴리우레탄은 0.001 내지 45 mmol A/100 g PU, 0.1 내지 45 mmol A/100 g PU, 1 내지 45 mmol A/100 g PU, 또는 1 내지 25 mmol A/100 g PU를 포함할 수 있다. 폴리우레탄 중에 소량의 산 작용성 기를 포함하는 것은 (산 작용성 기가 없는 본 발명의 폴리우레탄에 비해) 접착 특성뿐만 아니라 재료, 예를 들어 극성 화학물질의 내화학성을 더욱 개선시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
일 실시 형태에서, 폴리에스테르 폴리올과 아이소시아네이트 성분의 반응 생성물은 제2 폴리올, 예컨대 친수성 폴리올을 추가로 포함한다.
작용성 산 함유 화합물 및 제2 폴리올은 사슬 연장제 및 화학적 가교결합제로서 기능할 수 있다. 일 실시 형태에서, 폴리에스테르 폴리올과 아이소시아네이트 성분의 반응 생성물은 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50 중량%의 제2 폴리올 및/또는 작용성 산 함유 화합물로부터 유도된다.
일 실시 형태에서, 제2 폴리올은 친수성 중합 단위를 포함한다. 그러한 친수성 중합 단위는 친수성-친유성 균형(hydrophilic-lipophilic balance, HLB)이 적어도 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20인 것으로 특징지어질 수 있다. 소량의 그러한 친수성 기는 환경 에이징(environmental aging) 결과를 개선할 수 있으며, 즉 접착제는 65℃ + 90% 상대 습도에서 800시간 동안 에이징 후 2, 1.5, 또는 1% 미만의 탁도(haze)를 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄은 적어도 0.5, 1.0, 또는 1.5 중량%의 중합 친수성 단위를 포함한다. 중합 친수성 단위의 양은 전형적으로 폴리우레탄의 총 중합 단위의 10, 9, 8, 7, 6, 또는 5 중량% 미만이다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄은 4, 3.5, 또는 3 중량% 이하의 중합 친수성 단위를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 중합 친수성 단위는 폴리에틸렌 글리콜 중합체로부터 유도된다. 폴리에틸렌 글리콜 중합체는 폴리에틸렌 글리콜 단일중합체 또는 에틸렌 글리콜과 공단량체(예를 들어, 프로필렌 옥사이드)의 공중합체일 수 있다. 공중합체는 전형적으로 적어도 50, 60, 70, 80, 또는 90 중량%의 에틸렌 글리콜의 중합 단위를 포함한다.
하나의 적합한 폴리에틸렌 글리콜 중합체는 퍼스토프(Perstorp)로부터 상표명 "YMER N-120"으로 구매가능하다. 그러한 중합체의 구조는 다음과 같다:
Figure pct00005
그러한 물질은 수계 폴리우레탄 분산물을 위한 비이온성 분산제로서 일반적으로 이용된다. 그러나, 본 기재된 폴리우레탄은 주로 소수성이며, 이에 따라, IPA/물 내화학성에 의해 입증되는 바와 같이, 폴리우레탄에 수용성 또는 수분산성을 제공하기에 충분한 농도의 친수성 기를 포함하지 않는다. 폴리에틸렌 글리콜 중합체가 2개의 하이드록실 기를 포함하는 말단 기를 갖는 경우, 이러한 중합체는 생성되는 폴리우레탄이 펜던트 폴리에틸렌 글리콜 중합체 단위를 포함하도록 중합체 골격 내로 도입될 수 있다. 대조적으로, 양쪽 말단에 말단 기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 중합체는 펜던트가 아닌 중합체 골격에 존재하는 폴리에틸렌 글리콜 중합체 단위를 생성한다.
다른 구매가능한 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체는 바스프로부터 상표명 "플루로닉(PLURONIC)"으로 입수가능하다.
일부 실시 형태에서, (예를 들어, 펜던트) 중합 친수성 단위 또는 폴리에틸렌 글리콜 중합체는 분자량이 적어도 200, 300, 400 또는 500 g/mol이다. 일부 실시 형태에서, 중합 친수성 단위 또는 폴리에틸렌 글리콜 중합체는 분자량이 2000 또는 1500 g/mol 이하이다.
본 발명의 폴리우레탄 중합체는 선택적으로 폴리우레탄의 원하는 치수 안정성, 순응성 및/또는 내화학성을 손상시키지 않는 다른 성분으로부터 유도될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 방향족 폴리에스테르 폴리올은 NCO 아이소시아네이트 당량(NCO 기)에 대한 하이드록실 당량(OH 기)의 비가 약 1:1이도록 아이소시아네이트 성분과 반응된다. 생성되는 폴리우레탄의 하이드록실 함량은 약 0.5 중량% 이하이다.
다른 실시 형태에서, 폴리우레탄 중합체는 화학량론적 과량의 폴리아이소시아네이트의 반응에 의해 제조될 수 있다. NCO 대 OH의 몰비는 전형적으로 약 1.3 대 1 또는 1.2 대 1 또는 1.1 대 1이다. 이러한 실시 형태에서, NCO 말단 기는 전형적으로 다작용성 폴리올과 추가로 반응된다. 적합한 다작용성 폴리올은, 예를 들어 분지형 아디페이트 글리콜, 트라이메틸올프로판, 1,2,6-헥산트라이올, 트라이메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨 등과 같이, 둘 이상의 하이드록실 기를 포함할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 폴리우레탄 중합체는 화학량론적 과량의 폴리에스테르 폴리올의 반응에 의해 제조될 수 있다. OH 대 NCO의 몰비는 전형적으로 약 1.3 대 1 또는 1.2 대 1 또는 1.1 대 1이다. 이러한 실시 형태에서, OH 말단 기는 전형적으로 다작용성 폴리아이소시아네이트와 추가로 반응된다. 적합한 다작용성 폴리아이소시아네이트는, 예를 들어 바이엘(Bayer)로부터의 데스모두르(Desmodur) N-3300, 데스모두르 N-3390 및 데스모두르 N-3400과 같이, 둘 이상의 아이소시아네이트 기를 포함할 수 있다.
우레탄 연결기 외에도, 폴리우레탄은 당업계에 공지된 추가의 기를 함유할 수 있되, 단 그러한 추가의 기는 원하는 치수 순응성 및/또는 내화학성을 손상시켜서는 안 된다. 일 실시 형태에서, 폴리우레탄은 (말단) 실릴 기 및/또는 메트(아크릴레이트) 결합을 함유하지 않는다.
폴리에스테르 폴리올 성분과 아이소시아네이트 성분을 반응시키는 경우, 반응 온도는 전형적으로 개별 반응물의 선택 및 촉매의 선택에 따라 약 60℃ 내지 약 90℃의 범위이다. 반응 시간은 전형적으로 약 2 내지 약 48시간의 범위이다.
폴리우레탄 조성물은 당업계에 알려진 바와 같은 촉매를 사용하여 전형적으로 제조된다. 촉매의 양은 폴리우레탄의 최대 약 0.5 중량부의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 촉매의 양은 폴리우레탄의 약 0.001 내지 약 0.05 중량%의 범위이다. 유용한 촉매의 예에는 주석 II 및 IV 염, 예컨대 옥토산 주석 및 다이부틸주석 다이라우레이트, 및 다이부틸주석 다이아세테이트; 3차 아민 화합물, 예컨대 트라이에틸 아민 및 비스(다이메틸아미노에틸) 에테르, 모르폴린 화합물, 예컨대 베타, 베타'-다이모르폴리노다이에틸 에테르, 비스무스 카르복실레이트, 아연-비스무스 카르복실레이트, 염화철(III), 옥토산 칼륨 및 아세트산 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용매가 폴리우레탄의 점도를 제어하는 데 이용될 수 있다. 이러한 목적을 위해서 첨가되는 유용한 용매(전형적으로 휘발성 유기 화합물임)의 예에는 케톤(예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 아세톤), 3차 알코올, 에테르, 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트), 아미드, 탄화수소, 클로로하이드로카본, 클로로카본 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
생성되는 폴리우레탄 중합체는 전형적으로 수평균 분자량(Mn)이 적어도 10000, 20000, 30000, 40000, 또는 심지어 50000 g/mol이다. 분자량은 전형적으로 최대 100000, 150000, 또는 심지어 200000 g/mol이다. 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피와 같은 당업계에 알려진 기법을 사용하여 결정될 수 있다.
감압 접착제
일 실시 형태에서, 상기에 개시된 폴리우레탄 중합체 및/또는 더 높은 분자량의 폴리에스테르 폴리올은 감압 접착제 조성물 및 이의 물품에 사용될 수 있다.
상기에 개시된 폴리우레탄 중합체 및/또는 더 높은 분자량의 폴리에스테르 폴리올은 가교결합되어 더욱 더 높은 분자량 및 개선된 내화학성, 개선된 열 안정성 및/또는 중합체의 유전 상수의 안정화를 달성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 접착제는 선택적으로 화학 가교결합제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 임의의 적합한 화학 가교결합제가 사용될 수 있다. 예시적인 화학적 가교결합제에는 공유 가교결합제, 예컨대 비스아미드, 에폭시(예를 들어, 일본 소재의 미츠비시 가스 케미칼 컴퍼니(Mitsubishi Gas Chemical Co.)로부터 상표명 "TETRAD-X"로 입수가능한 N,N,N'-테트라글리시딜-m-자일렌다이아민), 멜라민, 다작용성 아민 및 아지리딘(예를 들어, 미국 뉴저지주 메드포드 소재의 폴리아지리딘, 엘엘씨(PolyAziridine, LLC)로부터 상표명 "PZ-28"로 입수가능한 프로필렌 이민 삼작용성 폴리아지리딘; 폴리카르보다이이미드, 및 이온성 가교결합제, 예컨대 금속 산화물 및 유기-금속성 킬레이트제(예컨대, 알루미늄 아세틸아세토네이트)가 포함된다.
중합체(예를 들어, 폴리우레탄 중합체 또는 폴리에스테르 폴리올)가 작용성 산 함유 화합물로부터 제조되어 산성 기를 추가로 포함할 때, 접착제 조성물은 미국 조지아주 칼훈 소재의 스탈, 유에스에이(Stahl, USA)로부터 구매가능한 것과 같은 카르보다이이미드(예를 들어, 폴리카르보다이이미드) 가교결합제를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 카르보다이이미드 가교결합제뿐만 아니라 다른 산-반응성 화합물은 또한 산성 기를 포함하는 중합체의 부재 하에서도 산 포착제(acid scavenger)로서 기능할 수 있다. 이들 반응은 카르보다이이미드를 가로질러 산 기(예를 들어, 카르복실산 기)를 부가하여 우레아 결합을 형성하는 것을 포함한다. 전술된 다른 화학적 가교결합제가 또한 산 포착제로서 기능할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 접착제 조성물은 적어도 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 또는 0.5 중량%의 카르보다이이미드 및/또는 다른 산-반응성 화합물을 추가로 포함한다. 카르보다이이미드 및/또는 다른 산-반응성 화합물의 농도는 전형적으로 접착제 조성물의 5, 4, 3, 또는 2 중량% 이하이다.
폴리우레탄 중합체는 바람직하게는 고온 및 고습 조건에서 안정하다. 그러나, 폴리우레탄 중합체는 물과의 반응으로 인해 화학적 분해에 취약하다. 폴리우레탄 중합체의 가수분해는 알코올 및 산을 생성할 수 있다. 산은 가수분해 공정을 추가로 촉매하여 화학적 분해 공정을 가속화할 수 있다. 산-반응성 화합물, 특히 카르보다이이미드(예를 들어, 폴리카르보다이이미드) 및 에폭시 화합물의 포함은 그러한 화학적 분해를 감소시킬 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 이들 물질은 산 포획제(acid trap)로서 특징지어질 수 있다. 산 포획제는 산을 감소시킬 뿐만 아니라, 가수분해 동안 생성된 그러한 산 기를 재가교결합시킬 수 있다.
화학적 가교결합에 대한 대안으로서 또는 그에 더하여, 에틸렌계 불포화 기 및/또는 멀티-(메트)아크릴레이트 가교결합제를 추가로 포함하는 본 발명의 중합체(즉, 폴리우레탄 중합체 및/또는 폴리에스테르 폴리올 중합체)는 그러한 중합체를 (광개시제와 함께 또는 광개시제 없이) 감마, 전자 빔, 또는 자외 방사선에 노출시킴으로써 가교결합될 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 중합체에는 화학적 가교결합제(또는 이의 잔기)가 없을 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 접착제는 0.1 내지 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 중량%의 멀티-(메트)아크릴레이트 가교결합제(들), 예컨대 전술된 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머(들) 및/또는 친수성 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 가교결합은 접착제의 겔 함량을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, (예를 들어, 멀티-(메트)아크릴레이트) 가교결합제의 부재 하에서, 겔 함량은 5 내지 10%의 범위일 수 있다. 그러나, (예를 들어, 멀티-(메트)아크릴레이트 가교결합제(들))가 존재하는 경우, 겔 함량은 전형적으로 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 또는 50% 초과이고, 최대 60 또는 70%의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 감압 접착제는 비수성 유기 용매 중에 용해된 본 명세서에 기술된 폴리우레탄 중합체를 포함한다. 전형적으로, 유기 용매 함량은 약 2 중량% 내지 98 중량% 범위이다. 비수성이란, 액체 매질이 3, 2 또는 1 중량% 미만의 물을 함유함을 의미한다.
폴리우레탄 중합체 및/또는 폴리에스테르 폴리올 중합체에 더하여, 감압 접착제 조성물은 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하여 PSA 조성물의 성능 및/또는 특성에 영향을 줄 수 있다. 그러한 첨가제에는 점착부여제, 접착 촉진제, 가소제, 추가의 점착부여제, 가교결합제, UV 안정제, 정전기 방지제, 착색제, 산화방지제, 살진균제, 살세균제, 유기 및/또는 무기 충전제 입자, 예컨대 (예를 들어, 건식) 실리카 및 유리 버블, (예를 들어, 화학적) 발포제, 요변제, 내충격 보조제, 난연제(예를 들어, 붕산아연) 등이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 감압 접착제 조성물은 점착부여제 및/또는 가소제를 포함하여 접착력을 조정한다. 예시적인 가소제는 탄화수소 오일(예를 들어, 방향족, 파라핀계, 또는 나프텐계인 것들), 탄화수소 수지, 폴리테르펜, 로진 에스테르, 프탈레이트(예를 들어, 테레프탈레이트), 포스페이트 에스테르, 포스페이트(예를 들어, 트리스(2-부톡시에틸) 포스페이트), 이염기성 산 에스테르, 지방산 에스테르, 폴리에테르(예를 들어, 알킬 페닐 에테르), 에폭시 수지, 세바케이트, 아디페이트, 시트레이트, 트라이멜리테이트, 다이벤조에이트, 또는 이들의 조합이 포함된다. 예시적인 점착부여제에는 로진 및 이의 유도체(예를 들어, 로진 에스테르); 폴리테르펜 및 방향족-개질된 폴리테르펜 수지; 쿠마론-인덴 수지; 탄화수소 수지, 예를 들어, 알파 피넨계 수지, 베타 피넨계 수지, 리모넨계 수지, 지방족 탄화수소계 수지, 방향족-개질된 탄화수소계 수지; 또는 이들의 조합이 포함된다. 비-수소화 점착부여제 수지는 전형적으로 색이 더 다채롭고 덜 내구적(즉, 내후성)이다. (부분적으로 또는 완전히) 수소화된 점착부여제가 또한 사용될 수 있다. 수소화 점착부여제의 예에는, 예를 들어 수소화 로진 에스테르, 수소화 산, 수소화 방향족 탄화수소 수지, 수소화 방향족-개질된 탄화수소계 수지, 수소화 지방족 탄화수소계 수지, 또는 이들의 조합이 포함된다. 추가의 합성 점착부여제의 예에는 페놀 수지, 테르펜 페놀 수지, 폴리-t-부틸 스티렌, 아크릴 수지, 또는 이들의 조합이 포함된다. 일 실시 형태에서, 접착제 조성물의 점착부여제 및/또는 가소제의 총량은 전형적으로 전체 접착제 조성물의 50, 40, 30, 20, 15, 10 또는 5 중량% 고형물 이하이다. 다른 실시 형태에서, 감압 접착제 조성물은 점착부여제 및/또는 가소제를 거의 또는 전혀(즉, 0) 포함하지 않는다. 이러한 실시 형태에서, 접착제 조성물은 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.1 또는 0.05 중량% 이하의 점착부여제 및/또는 가소제를 포함한다.
감압 접착제 조성물이 투명할 것이 요구되는 경우, 전형적으로 접착제에는 접착제 조성물의 투명도를 손상시킬 수 있는 100 nm 초과의 입자 크기를 갖는 충전제가 없다. 이러한 실시 형태에서, 접착제 조성물의 충전제의 총량은 접착제 조성물의 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 또는 2 중량% 고형물 이하이다. 일부 선호되는 실시 형태에서, 접착제 조성물은 1, 0.5, 0.1 또는 0.05 중량% 이하의 충전제를 포함한다. 그러나, 다른 실시 형태에서, 감압 접착제는 더 많은 양의 무기 산화물 충전제, 예컨대 건식 실리카를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 감압 접착제는 착색제, 예컨대 티타니아 및 카본 블랙을 포함하는 염료 및 안료를 포함한다. 그러한 안료 및 염료의 농도는 총 접착제 조성물의 최대 약 20 중량%의 범위일 수 있다.
예시적인 산화방지제에는 페놀, 포스파이트, 티오에스테르, 아민, 중합체성 장애(hindered) 페놀, 4-에틸 페놀의 공중합체, 다이사이클로펜타다이엔과 부틸렌의 반응 생성물, 또는 이들의 조합이 포함된다. 추가의 예에는, 페닐-알파-나프틸아민, 페닐-베타-나프틸아민, 페닐-베타-나프틸렌, 2,2'-메틸렌 비스 (4-메틸-6-3차 부틸 페놀), 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corp.)으로부터 상표명 "시바 이르가녹스(CIBA IRGANOX) 1010"으로 판매되는 페놀계 산화방지제, 또는 이들의 조합이 포함된다.
UV-안정제, 예컨대 UV-흡수제는 광유도된 분해의 물리적 및 화학적 과정에 개입할 수 있는 화학적 화합물이다. 예시적인 UV-흡수제에는 벤조트라이아졸 화합물, 5-트라이플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3-알파-쿠밀-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 또는 이들의 조합이 포함된다. 다른 예시적인 벤조트라이아졸은 2-(2-하이드록시-3,5-다이-알파-쿠밀페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-클로로-2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-클로로-2-(2-하이드록시-3,5-다이-tert-부틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-tert-아밀페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3-알파-쿠밀-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가의 예시적인 UV-흡수제에는 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-헥실옥시-페놀, 및 상표명 "시바 티누빈(TINUVIN) 1577" 및 "시바 티누빈 900"으로 판매되는, 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 입수가능한 것들이 포함된다. 게다가, UV 흡수제(들)는 장애 아민 광 안정제(HALS)(들) 및/또는 산화방지제와 조합하여 사용될 수 있다. 예시적인 HALS에는 상표명 "시바 치마소르브(CHIMASSORB) 944" 및 "시바 티누빈 123"으로 판매되는, 스위스 바젤 소재의 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 입수가능한 것들이 포함된다.
상기 첨가제는 총 감압 접착제의 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 소정 첨가제는 더 낮은 중량%로 존재할 수 있으며, 예를 들어 안료는 고분자량 중합체 100 부를 기준으로 0.05 중량% 미만 또는 심지어 0.005 중량% 미만으로 첨가될 수 있다.
일 실시 형태에서, 하나 이상의 하이드록시 기 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 화합물이 폴리우레탄의 제조 동안 감광성 유도체로서 이용된다. 하이드록실 기는 폴리아이소시아네이트와 반응하여 에틸렌계 불포화 기를 폴리우레탄 내로 도입시킨다. 일부 실시 형태에서, 단일 하이드록실 기 및 단일 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)가 이용될 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 아이소시아네이트 기가 폴리우레탄 중합체 골격에 결합되고, 다이아이소시아네이트의 반대편 말단은 상기 화합물의 하이드록실 기에 결합되어 말단 에틸렌계 불포화 기를 생성한다. 다른 실시 형태에서, 상기 화합물은 적어도 2개의 하이드록시 기 및 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 가지며, 이에는, 예를 들어 비스페놀 A 글리세롤레이트 다이메타크릴레이트(BAGDM)가 있다. 이러한 실시 형태에서, 상기 화합물은 폴리올(즉, 다이올)로서 기능하며, 그럼으로써 폴리우레탄 골격 내로 도입된다. 에틸렌계 불포화 기는 폴리우레탄 골격에 대해 펜던트된다.
하나 이상의 하이드록시 기 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 다양한 화합물이 폴리우레탄의 제조 동안 이용될 수 있다. 그러한 화합물은 지방족 또는 방향족일 수 있다. 일본 오사카 소재의 나가세 켐텍스 코포레이션(Nagase ChemteX Corporation)으로부터 입수가능한 다른 대표적인 화합물에는, 예를 들어 DA-212로 입수가능한 에폭시 아크릴레이트 형태 1,6 헥산 다이올; DA-214L로서 입수가능한 에폭시 아크릴레이트 형태 1,4 헥산 다이올이 포함된다.
일 실시 형태에서, 감압 접착제는 이들 감광성 유도체 중 적어도 하나를 0.1 내지 5 중량%로 포함한다.
일 실시 형태에서, 감압 접착제 조성물은 우수한 내화학성을 갖는다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 감압 접착제는 70℃에서 올레산 및/또는 70% 아이소프로필 알코올 수용액 중에 넣어둘 때 72시간 후에 기재로부터 탈착되지 않거나, 용해되지 않거나, 팽윤되지 않는다. 추가적으로, 또는 대안적으로, 일부 실시 형태에서, 감압 접착제는 70℃에서 오일(예컨대, 조리용 오일 또는 핑거프린트 오일) 중에 넣어둘 때 72시간 후에 그의 기재로부터 탈착되지 않거나, 용해되지 않거나, 팽윤되지 않는다. 추가적으로, 또는 대안적으로, 일부 실시 형태에서, 감압 접착 물품은 70℃에서 선스크린(예를 들어, 아마존(Amazon)으로 입수가능한, 바나나 보트(Banana Boat)로부터의 스포츠 퍼포먼스(Sport Performance), SPF 30) 중에 넣어둘 때 72시간 후에 그의 기재로부터 탈착되지 않거나, 용해되지 않거나, 팽윤되지 않는다.
본 발명의 감압 접착제 조성물은 실온보다 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 일 실시 형태에서, 감압 접착제 조성물은 시차 주사 열량측정법(DSC) 또는 동적 기계 열 분석(dynamic mechanical thermal analysis, DMA)에 의해 결정될 때 Tg가 0, -5, -10, -20, -25, -30, 또는 심지어 -40℃ 미만이다.
감압 접착제로서 기능하기 위하여, 접착제는 신속한 점착성을 가져야 한다. 일 실시 형태에서, 감압 접착제 조성물은 모듈러스 G'이 25℃ 및 1 헤르츠의 진동수에서 300, 250, 또는 심지어 200 ㎪ 이하이다.
일부 실시 형태에서, 감압 접착제 조성물은 동적 기계 분석(실시예에서 추가로 기술됨)에 의해 측정될 수 있는 저장 모듈러스(storage modulus) G'이 25℃ 및 1 헤르츠의 진동수에서 50, 100, 150, 또는 심지어 200 ㎪ 초과이다. 저장 모듈러스는 온도가 증가함에 따라 감소한다. 일부 실시 형태에서, 감압 접착제 조성물은 70℃ 및 1 ㎐의 주파수에서의 저장 모듈러스 G'이 적어도 25, 30, 40, 50, 60, 70, 또는 심지어 80 ㎪이다.
감압 접착제 조성물은 표면 상의 특징부에 순응할 뿐만 아니라 표면을 습윤시키기에 충분한 유동을 가져야 한다. 감압 접착제의 컴플라이언스(compliance)는, 접착제가 신속하게 변형되어, 디스플레이 구성요소에서 발견되는 것과 같은 특징부의 날카로운 에지, 예를 들어 잉크 스텝 윤곽에 순응하는 능력이다. 접착제가 유동하는 능력은 DMA를 사용하여 측정될 수 있다. 감압 접착제는 점탄성 물질이다. 비교적 얇은 접착제(150 마이크로미터 이하)를 사용하여 비교적 높은 잉크 스텝을 덮는 것은 점성 균형(G"으로 나타냄) vs. 탄성 균형(G'으로 나타냄)에 있어서의 시프트를 필요로 하는데, 본 명세서에서, DMA로부터의 tan 델타 값은 감압 접착제의 점성 성분(전단 손실 모듈러스 G") 대 접착제의 탄성 성분(전단 저장 모듈러스 G')의 비이다. 감압 접착제의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서, 더 높은 tan 델타 값은 더 우수한 접착제 유동을 나타낸다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 감압 접착제는 하기 시험 방법에 개시된 바와 같이 측정될 때, 실온에서의 tan 델타가 1, 0.5, 0.3 미만이고, 60℃에서의 tan 델타가 적어도 0.5, 0.7, 또는 1이다.
후경화성 접착제의 채택은 초기에(최종 경화 전에), 특히 고온/오토클레이브 공정에서 더 낮은 저장 모듈러스, 및 우수한 유동을 가질 수 있다. 이는 접착제의 컴플라이언스를 상당히 개선할 것이다. 라미네이션 후에, 후경화는 더 우수한 접착 강도 및 응집 강도를 위하여 감압 접착제의 모듈러스 및 가교결합 수준을 증가시킬 것이다. 그 결과, 그러한 접착제의 tan 델타는 경화 후에 상당히 감소할 것이다. 일 실시 형태에서, 미경화된 감압 접착제는 약 25℃ 내지 약 85℃의 온도 범위 및 1 ㎐의 주파수에 걸쳐 약 0.4 내지 약 1.5의 tan 델타 값을 유지한다. 일 실시 형태에서, 경화된 감압 접착제는 약 25℃ 내지 약 85℃의 온도 범위 및 1 ㎐의 주파수에 걸쳐 약 0.4 내지 약 0.8의 tan 델타 값을 유지한다.
감압 접착제는 관심 기재에 대해 충분한 접착력을 갖는다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 감압 접착제 조성물은 주위 조건에서 24시간의 체류 후 300 mm/분의 박리 속도에서 스테인리스강에 대한 180° 박리력이 적어도 1.30, 1.40, 1.50, 또는 심지어 1.60 N/mm이다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 일 실시 형태에서, 본 발명의 감압 접착제 조성물은 주위 조건에서 24시간의 체류 후 60 mm/분의 박리 속도에서 플로트 유리에 대한 180° 박리력이 적어도 3, 5, 10, 또는 심지어 15 N/cm이다.
광학 조립체에 사용될 때, 감압 접착제는 광학적으로 투명한 것과 같은 광학 응용에 적합할 필요가 있다. 일 실시 형태에서, 감압 접착제는 460 내지 720 nm의 파장에 걸친 투과율이 적어도 90, 또는 심지어 95%이다. 감압 접착제 조성물은 두께 1 mm당 투과율이 460 nm에서 약 85%보다 크고, 530 nm에서 약 90%보다 크고, 670 nm에서 약 90%보다 클 수 있다. 이들 투과율 특성은 풀컬러 디스플레이에서 컬러 포인트를 유지하는 데 중요한 전자기 스펙트럼의 가시 영역에 걸쳐 광의 균일한 투과율을 제공한다. 탁도는 입사 빔으로부터 2.5° 초과만큼 벗어나는 투과광의 백분율이다. 일 실시 형태에서, 광학적으로 투명한 감압 접착제 조성물은 전자기 스펙트럼의 가시 영역(예를 들어, 460 내지 720 nm)에 걸쳐 낮은 % 탁도, 예를 들어 4, 2, 1 또는 심지어 0.5% 미만의 탁도를 가져야 한다. 일 실시 형태에서, 탁도 및 투과율은, 예를 들어 ASTM-D 1003-92를 사용하여 결정될 수 있다. CIELAB 색공간에서 L*는 명도를 정의하고, a*는 적색/녹색을 정의하고, b*는 청색/황색을 정의한다. 광학 응용에서는, b* 파라미터가 선택되는데, 그 이유는, 이것이 CIE(International Commission on Illumination, 국제조명위원회) 1976 색공간(Color Space)에 규정된 바와 같은 청색-황색의 척도이기 때문이며, 이때 b* 값이 낮을수록 더 바람직하다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 감압 접착제 조성물은 (지지체에 대해 보정될 때) b*가 2, 1, 또는 심지어 0.5 미만이다. 추가적으로, 광학 응용에서, 감압 접착제의 층은 전형적으로, 실질적으로 투명한 기재의 굴절률과 정합되거나 엄밀히 정합되는 굴절률을 갖는다. 예를 들어, 접착제 층은 굴절률이 약 1.4 내지 약 1.7일 수 있다.
물품
라미네이팅 테이프는 통상적인 코팅 기술을 사용하여 배킹(backing) 또는 이형 라이너(release liner) 상에서 감압 접착제 조성물을 코팅함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥(dip) 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 적용될 수 있다. 코팅 두께는 변동될 수 있다. 조성물은 후속 코팅을 위한 임의의 바람직한 농도를 가질 수 있으나, 전형적으로 유기 용매 중 적어도 20 또는 25 중량% 중합체 고형물이다. 일부 실시 형태에서, 코팅은 약 60 중량% 초과의 중합체 고형물(예를 들어, 폴리우레탄 중합체 또는 더 높은 분자량의 폴리에스테르 폴리올)을 포함한다. 원하는 농도는 코팅 조성물의 추가 희석에 의해 또는 부분 건조에 의해 달성될 수 있다. 코팅 두께는 감압 접착제 층의 원하는 두께에 따라 달라질 수 있다.
감압 접착제 층의 두께는 전형적으로 적어도 10, 15, 20 또는 25 마이크로미터(1 밀(mil))이고 최대 500 마이크로미터(20 밀) 두께의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 감압 접착제 층의 두께는 400, 300, 200 또는 100 마이크로미터 이하이다. 감압 접착제는 단일 층 또는 다수의 층으로 코팅될 수 있다.
감압 접착제 조성물은 통상적인 코팅 기법을 사용하여 다양한 가요성 및 비가요성 배킹 재료 상에 코팅되어 단면 코팅된 또는 양면 코팅된 감압 접착 테이프가 생성될 수 있다. 테이프는 이형 재료 또는 이형 라이너를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 단면 테이프의 경우, 접착제가 배치되는 곳의 반대편인 배킹 표면 측은 전형적으로 적합한 이형 재료로 코팅된다. 이형 재료는 알려져 있으며, 예를 들어 실리콘, 폴리에틸렌, 폴리카르바메이트, 폴리아크릴 등과 같은 재료를 포함한다. 양면 코팅된 테이프의 경우, 접착제의 제2 층이 배킹 표면의 반대편 표면 상에 배치된다. 제2 층은 본 명세서에 기술된 폴리우레탄 감압 접착제 또는 상이한 접착제 조성물을 또한 포함할 수 있다.
본 명세서에서 가요성 기재는, 통상적으로 테이프 배킹으로 이용되거나 임의의 다른 가요성 재료의 것일 수 있는 임의의 재료로서 정의된다. 예에는 중합체 필름, 직조 천 또는 부직 천; 금속 포일, 폼(foam)(예를 들어, 폴리아크릴, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 네오프렌), 및 이들의 조합(예를 들어, 금속화된 중합체 필름)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 중합체 필름에는, 예를 들어 폴리프로필렌(예를 들어, 이축 배향), 폴리에틸렌(예를 들어, 고밀도 또는 저밀도), 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐부티랄, 폴리이미드, 폴리아미드, 플루오로중합체, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 및 에틸 셀룰로스가 포함된다. 직조 또는 부직 천은 합성 또는 천연 재료, 예컨대 셀룰로스(예를 들어, 조직), 면, 나일론, 레이온, 유리, 세라믹 재료 등의 섬유 또는 필라멘트를 포함할 수 있다.
기재는 본 명세서에 기술된 감압 접착제 또는 라미네이팅 테이프에 의해 접합될 수 있다. 기재는 배킹에 대해서 방금 기술된 바와 동일한 재료를 포함할 수 있다.
하나의 접합 방법은 제1 기재를 제공하는 단계 및 제1 기재의 표면을 감압 접착제(예를 들어, 라미네이팅 테이프)와 접촉시키는 단계를 포함한다. 이러한 실시 형태에서, 감압 접착제의 반대편 표면은 전형적으로 이형 라이너에 의해 일시적으로 덮인다.
다른 실시 형태에서, 상기 방법은 감압 접착제의 반대편 표면을 제2 기재에 접촉시키는 단계를 추가로 포함한다. 제1 기재 및 제2 기재는 상기 기술된 바와 같은 다양한 재료, 예컨대 금속, 무기 재료, 유기 중합체성 재료 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다.
일부 접합 방법에서, 기재, 감압 접착제 또는 이들의 조합을 가열하여 저장 모듈러스(G')를 감소시킴으로써 순응성을 증가시킬 수 있다. 기재 및/또는 감압 접착제는 30, 또는 35, 또는 40, 또는 45, 또는 50, 또는 55, 또는 60, 또는 65 또는 70℃ 이하의 온도로 가열될 수 있다. 선택적으로, 3 ㎪ 내지 5 ㎪의 압력이 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 기재 및/또는 감압 접착제는 핫 에어 건(hot air gun), 또는 선택적인 가압 하에 있는 오토클레이브 오븐에 의해 가열된다.
본 명세서에 기술된 감압 접착제 및 라미네이팅 테이프는 전자기기, 가전제품, 및 일반 산업 제품 분야에서 사용하기에 적합하다. 일부 실시 형태에서, 감압 접착제 및 라미네이팅 테이프는 가전 제품, 자동차, 컴퓨터(예를 들어, 태블릿) 및 다양한 핸드-헬드 장치(예를 들어, 전화기)에 포함될 수 있는 (예를 들어, 조명식) 디스플레이에서 이용될 수 있다.
본 발명에 개시된 접착제 조성물은 주위 온도(25℃)에서 고체 기재에 라미네이팅될 수 있고, 우수한 고온/고습 안정성 및 내화학성을 제공한다. 본 발명에 개시된 접착제 조성물의 오일(예를 들어, 올레산), 선스크린, 조리용 오일, 핑거프린트 오일, 및 알코올에 대한 월등한 저항성은 고온/고습 및 화학적 환경 하에 접착제 접합 강도를 유지하는 것이 중요한 자동차, 항공우주, 전자기기 및 가전제품 시장을 포함하는 다양한 응용에 대해서 상기 조성물을 매력적으로 만든다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 감압 접착제 및 라미네이팅 테이프는 조명식 디스플레이 장치, 예컨대 액정 디스플레이("LCD") 및 발광 다이오드("LED") 디스플레이, 예컨대 휴대폰(스마트폰 포함), 착용형(예를 들어, 손목) 장치, 자동차 내비게이션 시스템, 위성 위치 확인 시스템, 수심 측정기, 컴퓨터 모니터, 노트북 및 태블릿 컴퓨터 디스플레이의 내부 구성 요소 또는 외부 구성 요소를 접합시키는 데 적합하다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 감압 접착제는 휴대용 핸드 헬드(mobile hand-held), 넷북(netbook) 및 랩톱 컴퓨터를 포함한 용량성 터치 기술 응용에 사용될 수 있다. 다른 터치 기술과 비교하여, 용량성 터치는 멀티터치(multi-touch)와 같은 특징뿐만 아니라 매우 민감한 응답도 가능하게 한다. 광학적으로 투명한 접착제(OCA)는 종종 용량성 터치 패널 조립체에서 접합 목적(예를 들어, 상이한 디스플레이 구성요소 층들의 부착)에 사용된다.
OCA는 기계적 접합을 제공할 뿐만 아니라 휘도 및 콘트라스트를 감소시키는 에어 갭을 제거함으로써 디스플레이의 광학 품질을 크게 증가시킬 수도 있다. 디스플레이의 광학 성능은 내부 반사 표면의 수를 최소화함으로써 개선될 수 있으며, 따라서 디스플레이 내의 광학 요소들 사이의 에어 갭을 제거하거나 적어도 그 수를 최소화하는 것이 바람직할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 감압 접착제는, 융기된 집적 회로, 잉크 스텝, 플렉스 커넥터, 및 다른 3차원 특징부를 포함할 수 있는 디스플레이 구성요소의 우수한 습윤(즉, 버블 또는 공기 간극이 없음)을 제공할 수 있다. 그러한 습윤은 본 발명의 감압 접착제에 의해 달성될 수 있으며, 이는 가열 시에 더 용이하게 유동할 수 있다.
일 실시 형태에서, 제조 동안, 감압 접착제 조성물은 다층 시트 또는 웨브로서 2개의 기재 사이에 라미네이팅된다. 이어서, 후속 사용을 위해 다층 시트 또는 웨브로부터 더 작은 유닛을 절단한다(예를 들어, 다이 절단). 따라서, 일부 실시 형태에서, 감압 접착제는, 라미네이팅된 물품의 절단 에지로부터 감압 접착제의 크리핑(creeping)(또는 누출(leaking))이 최소한 내지 부재하도록 우수한 치수 안정성을 가져야 하는 것이 중요하다. 그러한 우수한 치수 안정성은 본 발명의 감압 접착제에 의해 달성될 수 있으며, 이는, 특히 경화 후에, 실온에서 높은 모듈러스(G')를 가질 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시 형태는 하기를 포함하지만 이로 한정되지 않는다:
실시 형태 1: 폴리에스테르 폴리올로서,
(a) 성분 A - 상기 성분 A는 프탈산, 프탈산 무수물 또는 이들의 혼합물임 -,
(b) 성분 B - 상기 성분 B는 이량체 지방산, 이량체 지방산 다이올 또는 이들의 혼합물임 -, 및
(c) 성분 C - 상기 성분 C는 지방족 다이올, 방향족 다이올, 또는 이들의 혼합물이며, 성분 C는 2 내지 10개의 탄소 원자 및 선택적으로 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자를 포함하며, 상기 헤테로원자는 O, S, 및 N으로부터 선택됨 - 의 제1 반응 생성물을 포함하는, 폴리에스테르 폴리올.
실시 형태 2: 실시 형태 1에 있어서, 상기 이량체 지방산 또는 상기 이량체 지방산 다이올 내의 탄소의 평균 개수는 20 이상 및 45 이하인, 폴리에스테르 폴리올.
실시 형태 3: 선행하는 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 20 내지 60 중량%의 상기 성분 A, 10 내지 60 중량%의 상기 성분 B, 및 20 내지 60 중량%의 상기 성분 C로부터 유도되는, 폴리에스테르 폴리올.
실시 형태 4: 선행하는 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 C는 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 및 1,8-옥탄다이올 중 적어도 하나를 포함하는, 폴리에스테르 폴리올.
실시 형태 5: 선행하는 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 반응 생성물은 25 중량% 이하의 제2 지방족 또는 방향족 다이올을 추가로 포함하며, 상기 제2 지방족 또는 방향족 다이올은 에틸렌 글리콜, 10개 초과의 탄소 원자를 포함하는 지방족 다이올 또는 10개 초과의 탄소 원자를 포함하는 방향족 다이올로부터 선택되는, 폴리에스테르 폴리올.
실시 형태 6: 선행하는 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 반응 생성물은 25 중량% 이하의 제2 이산을 추가로 포함하는, 폴리에스테르 폴리올.
실시 형태 7: 선행하는 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, Tg가 15℃ 미만인, 폴리에스테르 폴리올.
실시 형태 8: 선행하는 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 비정질인, 폴리에스테르 폴리올.
실시 형태 9: 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 반결정질인, 폴리에스테르 폴리올.
실시 형태 10: 선행하는 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 수평균 분자량이 적어도 1000 g/mol 및 10,000 g/mol 이하인, 폴리에스테르 폴리올.
실시 형태 11: 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 하나에 있어서, 수평균 분자량이 10,000 g/mol 초과 및 100,000 g/mol 이하인, 폴리에스테르 폴리올.
실시 형태 12: 폴리우레탄 중합체로서, (a) 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 하나에 따른 폴리올, 및 (b) 폴리아이소시아네이트 성분의 제2 반응 생성물을 포함하는, 폴리우레탄 중합체.
실시 형태 13: 실시 형태 12에 있어서, 상기 폴리아이소시아네이트 성분은 지방족 폴리아이소시아네이트, 방향족 폴리아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리우레탄 중합체.
실시 형태 14: 실시 형태 12 또는 실시 형태 13에 있어서, 상기 제2 반응 생성물은 55 내지 99 중량%의 상기 폴리에스테르 폴리올로부터 유도되는, 폴리우레탄 중합체.
실시 형태 15: 실시 형태 12 내지 실시 형태 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 반응 생성물은 1 내지 35 중량%의 상기 폴리아이소시아네이트 성분으로부터 유도되는, 폴리우레탄 중합체.
실시 형태 16: 실시 형태 12 내지 실시 형태 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 반응 생성물은 작용성 산을 추가로 포함하는, 폴리우레탄 중합체.
실시 형태 17: 실시 형태 16에 있어서, 상기 작용성 산 함유 화합물은 화학식 (HX)2R1A 및/또는 (HX)2 R2 (A)2로 나타내며; 상기 식에서, A는 -CO2 M, -OSO3 M, -SO3 M, -OPO(OM)2, -PO(OM)2로부터 선택되는 작용성 산 기이며, 여기서 M은 H 또는 양이온이고, m의 원자가를 가지며, 여기서 m은 1, 2, 또는 심지어 3이고; X는 O, S, NH 또는 NR이며, 여기서 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 기이고; R1은 원자가가 3인 유기 연결기이고, R2는 원자가가 4인 유기 연결기이며, 여기서 R1 및 R2는 1 내지 50개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 3차 질소, 에테르 산소 또는 에스테르 산소 원자를 포함하고, 아이소시아네이트-반응성 수소 함유 기가 없는, 폴리우레탄 중합체.
실시 형태 18: 실시 형태 17에 있어서, A는 -CO2 M이고, X는 O 또는 NH이고, R1은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌인, 폴리우레탄 중합체.
실시 형태 19: 실시 형태 16 내지 실시 형태 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 반응 생성물은 0.01 내지 5 중량%의 상기 작용성 산 함유 화합물로부터 유도되는, 폴리우레탄 중합체.
실시 형태 20: 실시 형태 12 내지 실시 형태 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리우레탄 중합체는 수평균 분자량이 적어도 10,000 g/mol 및 최대 200,000 g/mol인, 폴리우레탄 중합체.
실시 형태 21: 실시 형태 11의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 감압 접착제 조성물.
실시 형태 22: 실시 형태 12 내지 실시 형태 20 중 어느 하나의 폴리우레탄 중합체를 포함하는 감압 접착제 조성물.
실시 형태 23: 실시 형태 21 또는 실시 형태 22에 있어서, 상기 조성물은 화학적 가교결합제를 추가로 포함하는, 감압 접착제 조성물.
실시 형태 24: 실시 형태 23에 있어서, 상기 화학적 가교결합제는 유기-금속 킬레이트제, 에폭시, 아지리딘, 폴리카르보다이이미드, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 감압 접착제 조성물.
실시 형태 25: 실시 형태 21 내지 실시 형태 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 감압 접착제 조성물은 0.1 내지 5 중량%의 감광성 유도체를 추가로 포함하는, 감압 접착제 조성물.
실시 형태 26: 실시 형태 21 내지 실시 형태 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 감압 접착제 조성물은 점착부여제를 추가로 포함하는, 감압 접착제 조성물.
실시 형태 27: 실시 형태 21 내지 실시 형태 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 감압 접착제 조성물은 가소제를 추가로 포함하는, 감압 접착제 조성물.
실시 형태 28: 실시 형태 21 내지 실시 형태 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 감압 접착제 조성물은 충전제를 추가로 포함하는, 감압 접착제 조성물.
실시 형태 29: 실시 형태 21 내지 실시 형태 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 감압 접착제 조성물은 실온에서 그리고 60 mm/분의 박리 속도에서 유리에 대한 180° 박리력이 적어도 3 N/cm인, 감압 접착제 조성물.
실시 형태 30: 실시 형태 21 내지 실시 형태 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 감압 접착제 조성물은 유리 전이 온도가 0℃ 미만인, 감압 접착제 조성물.
실시 형태 31: 실시 형태 21 내지 실시 형태 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 감압 접착제 조성물은 모듈러스가 25℃ 및 1 헤르츠의 주파수에서 300 ㎪ 이하인, 감압 접착제 조성물.
실시 형태 32: 실시 형태 21 내지 실시 형태 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 감압 접착제는 460 내지 720 nm에 걸친 투과율이 적어도 90%인, 감압 접착제 조성물.
실시 형태 33: 실시 형태 21 내지 실시 형태 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 감압 접착제는 탁도가 1% 미만인, 감압 접착제 조성물.
실시 형태 34: 실시 형태 21 내지 실시 형태 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 감압 접착제는 약 25℃ 내지 약 85℃의 온도 범위 및 1 ㎐의 주파수에 걸쳐 약 0.4 내지 약 1.5의 tan 델타 값을 유지하는, 감압 접착제 조성물.
실시 형태 35: 실시 형태 21 내지 실시 형태 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 감압 접착제는 약 25℃ 내지 약 85℃의 온도 범위 및 1 ㎐의 주파수에 걸쳐 약 0.4 내지 약 0.8의 tan 델타 값을 유지하는, 감압 접착제 조성물.
실시 형태 36: 라미네이팅 테이프로서
기재; 및
상기 기재의 주 표면 상에 배치된 실시 형태 21 내지 실시 형태 35 중 어느 하나에 따른 감압 접착제 조성물의 층을 포함하는, 라미네이팅 테이프.
실시 형태 37: 실시 형태 36에 있어서, 상기 기재는 배킹 또는 이형 라이너인, 라미네이팅 테이프.
실시 형태 38: 실시 형태 36 및 실시 형태 37에 있어서, 상기 감압 접착제 조성물은 상기 기재의 양쪽 주 표면 상에 배치되는, 라미네이팅 테이프.
실시 형태 39: 접합 방법으로서,
제1 기재를 제공하는 단계,
상기 제1 기재의 표면을 실시 형태 21 내지 실시 형태 35 중 어느 하나의 감압 접착제 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 접합 방법.
실시 형태 40: 실시 형태 39에 있어서, 상기 감압 접착제 조성물의 반대편 표면을 제2 기재에 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 접합 방법.
실시 형태 41: 실시 형태 39 또는 실시 형태 40에 있어서, 상기 제1 기재 및 제2 기재는 금속, 무기 재료, 유기 중합체성 재료, 또는 이들의 조합으로 구성되는, 접합 방법.
실시 형태 42: 실시 형태 39 내지 실시 형태 41 중 어느 하나에 있어서, 상기 감압 접착제 조성물은 상기 제1 기재와 접촉된 후에 가열되는, 접합 방법.
실시예
달리 언급하지 않는 한, 실시예 및 나머지 명세서에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이며, 실시예에서 사용한 모든 시약은 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 밀리포어시그마 컴퍼니와 같은 일반적인 화학물질 공급처로부터 입수하였거나 입수가능하거나, 또는 통상적인 방법으로 합성할 수 있다.
이들 약어가 하기 실시예에서 사용된다: FT-IR = 푸리에 변환 적외선 분광법; g = 그램, min = 분, h = 시간, ℃ = 섭씨도, 및 ml = 밀리리터.
Figure pct00006
특성화 방법
내화학성 시험 방법
제조된 접착 물품 샘플들 각각으로부터 시험 스트립 0.5 인치 × 0.5 인치(1.27 cm × 1.27 cm)를 슬릿팅(slitting)함으로써 샘플들을 제조하였다. 이어서, 한쪽 표면 상의 이형 라이너를 제거하고, 시험 스트립을 페트리 접시(petri dish) 바닥에 부착(점착)시켰다. 시험 스트립의 노출된 제2 표면 상의 이형 라이너를 제거하고, 부착된 샘플 시험 스트립을 포함하는 페트리 접시를 따로 두어 15분 동안 실온(약 23℃)에서 체류시켰다. 이어서, 시험 스트립을 8시간 동안 70℃에서 중량비가 70:30(IPA/H2O)인 아이소프로필 알코올과 물의 혼합물 또는 올레산 중에 넣었다. 올레산 또는 IPA/H2O 혼합물에 대한 접착제 샘플의 저항을 하기 지침을 사용하여 등급을 매기고, 보고하였다.
[표 1]
Figure pct00007
초기 박리 접착 강도
접착 테이프 실시예의 접착면을 2 밀(약 50 마이크로미터) 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 상에 라미네이팅하고, 이어서 5 mm × 12.7 mm인 시험 스트립으로 슬릿팅하였다. 각각의 접착제 유형/패널에 대해 2개의 반복시험물을 제조하였다. 각각의 실시예로부터의 라이너를 제거하고, 접착 테이프의 노출된 접착 표면을 스테인리스강 플레이트(미국 오하이오주 페어필드 소재의 켐인스트루먼츠, 인코포레이티드(ChemInstruments, Incorporated)로부터 입수된, 광휘 어닐링 마무리(bright annealed finish)를 갖는 타입 304)의 길이를 따라 접착하고 5회 롤링 다운하였다. 이 플레이트는 테이프를 적용하기 전에 티슈 페이퍼(미국 텍사스주 어빙 소재의 킴벌리-클라크 코포레이션(Kimberly-Clark Corporation)으로부터 입수가능한 상표명 킴와이프(KIMWIPE))를 사용하여 아세톤으로 1회, 이어서 헵탄으로 3회 닦음으로써 세정하였다. 실온에서 50% RH에서 24시간 동안 컨디셔닝한 후, 시험 샘플을 65℃ 및 90% RH에서 72시간 동안 체류시키고, 이어서 접착 시험 전에 24시간 동안 온도-제어실로 복귀시켜 두었다. 시험 시편을 하단 클램프에 고정시키고 미부를 상단 클램프에 고정시킨 상태에서 180°의 각도에서 300 mm/분의 크로스헤드 속도를 사용하여, 1000 N 로드 셀이 설비된 인장 시험기(미국 미네소타주 에덴 프레리 소재의 엠티에스 시스템스, 코포레이션(MTS Systems, Corporation)으로부터 입수가능한 MTS 인사이트)를 사용하여 박리 접착 강도를 평가하였다. 박리 접착력 및 파괴 모드를 기록하였다.
중합체 분자량 측정
겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 접착제 조성물의 분자량 분포를 특성화하였다. 워터스 코포레이션(Waters Corporation)(미국 매사추세츠주 밀포드 소재)으로부터 입수된 GPC 기기는 고압 액체 크로마토그래피 펌프(모델 1515HPLC), 오토-샘플러(auto-sampler)(모델 717), UV 검출기(모델 2487), 및 굴절률 검출기(모델 2410)를 포함하였다. 크로마토그래프는 배리안 인크.(Varian Inc.)(미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재)로부터 입수가능한 5 마이크로미터 PLgel 혼합(MIXED)-D 컬럼 2개를 구비하였다.
건조된 중합체 샘플을 테트라하이드로푸란 중에 1.0%(중량)의 농도로 용해시키고, 브이더블유알 인터내셔널(VWR International)(미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터 소재)로부터 입수가능한 0.2 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과하여, 중합체 용액의 샘플을 제조하였다. 생성된 샘플을 GPC에 주입하고, 35℃로 유지되는 컬럼을 통해서 1 밀리리터/분의 속도로 용리시켰다. 이 시스템을 선형 최소 제곱 분석(linear least squares analysis)을 사용하여 폴리스티렌 표준물로 보정하여 표준 보정 곡선을 확립하였다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산 지수(중량 평균 분자량을 수평균 분자량(Mn)으로 나눈 값)를 이 표준 보정 곡선에 대응시켜 각각의 샘플에 대해 계산하였다.
DSC에 의해 측정된 바와 같은 Tg
질소 분위기 하에서 10℃/분의 가열 속도로 -50 내지 150℃의 온도 범위에서 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) Q 200 시차 주사 열량측정계(DSC)에 의해 폴리우레탄 접착제의 Tg를 측정하였다.
저장 모듈러스(G')
ARES G2 평행판 레오미터(티에이 인스트루먼츠(TA Instruments))를 사용하여 각각의 샘플의 동적 기계 분석(DMA)을 달성하여 각각의 샘플의 물리적 특성을 온도 함수로서 특성화하였다. 각각의 샘플에 대해, 대략 0.1 g의 중합체 재료를 레오미터의 8 mm 직경 평행판들 사이의 중심에 두고, 샘플의 에지가 상부판 및 하부판의 모서리와 일정하게 될 때까지 압축시켰다. 레오미터의 샤프트 및 평행판을 둘러싼 노의 문(furnace door)을 닫고, 온도를 100℃로 상승시키고 5분 동안 유지하여 임의의 잔류 응력을 완화시켰다. 이어서, 축방향 힘을 0으로 설정하여 재료와 판의 접촉을 유지하였다. 온도를 -50℃로 설정하고, 이어서 평행 플레이트를 1 ㎐의 진동수 및 0.15%의 초기 변형률 진폭으로 진동시키면서, 5℃/분으로 -50℃부터 200℃까지 온도를 램핑하였다. 측정된 토크가 1 g-cm 미만으로 떨어질 때마다, 10%의 최대 변형률 진폭을 허용하면서, 변형률을 현재 값의 50%만큼 증가시켰다. 25℃에서의 저장 모듈러스(G')를 기록한다.
실시예 1: 폴리에스테르 폴리올의 합성
필요한 양의 프탈산 프탈산 무수물(74.05 g), 프리폴 1009(66.16 g), 1,6-HDO(80.8 g), Ti(OC4H9)4(고형물 기준 100 ppm) 및 120 ml의 자일렌을 가열 맨틀, 기계적 교반기, 스테인리스강 질소 스파징 튜브, 열전쌍, 온도 제어기, 및 수냉식 응축기가 구비된 500 mL 둥근바닥 플라스크 내로 장입함으로써 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다. 반응기 내용물을 느린 질소 스파징 하에서 190℃까지 가열하였다. 반응기 내용물을 약 13 ml의 물이 수집될 때까지 190℃에서 8시간 동안 공비 증류하였다. 마지막으로, 반응 혼합물을 100 torr에서 4시간 동안 진공화하여 점성 액체 폴리올을 얻었다. 폴리올의 OH 가(OH number)는 ASTM E222-17에 따라 37.4 mg KOH/g이었다.
실시예 2: 폴리에스테르 폴리올의 합성
필요한 양의 프탈산 프탈산 무수물(74.05 g), 프리폴 1009(66.16 g), 1,6-HDO(73.27 g), Ti(OC4H9)4(고형물 기준 100 ppm) 및 120 mL의 자일렌을 가열 맨틀, 기계적 교반기, 스테인리스강 질소 스파징 튜브, 열전쌍, 온도 제어기, 및 수냉식 응축기가 구비된 500 mL 둥근바닥 플라스크 내로 장입함으로써 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 반응기 내용물을 느린 질소 스파징 하에서 190℃까지 가열하였다. 반응기 내용물을 13 ml의 물이 수집될 때까지 190℃에서 8시간 동안 공비 증류하였다. 마지막으로, 반응 혼합물을 100 torr에서 4시간 동안 진공화하여 고도로 점성인 액체 폴리에스테르를 얻었다. 폴리에스테르의 Mn은 약 41000 g/mol이었다.
실시예 3: 폴리우레탄 접착제의 합성
기계적 교반기, 응축기 및 질소 주입구가 구비된 수지 반응 베셀에 실시예 1로부터 얻어진 100.0 g의 폴리에스테르 폴리올, 50 g의 MEK, 0.05 g의 DBTDA, 0.53 g의 DMPA, 및 6.20 g의 데스모두르 H를 첨가하였다. 유리 NCO 기가 FT-IR에 의해 관찰되지 않을 때까지 교반하면서 80℃에서 반응을 수행하였다. 반응 동안, 소정량의 MEK를 첨가하여 점도를 조정하여, MEK 중 맑고 투명한 폴리우레탄 용액을 45 중량% 고형물로 생성하였다. GPC 데이터는 다음과 같았다: Mn = 45.6 kDa, Mw = 131.9 kDa, Pd = 2.89. 이 용액을 RF02N 라이너(대한민국 천안 소재의 에스케이씨 하스(SKC Haas)로부터 입수가능한 실리콘 코팅된 폴리에스테르 이형 라이너) 상에 코팅하고, 70℃에서 1시간 동안 건조시켜 접착 테이프를 얻었다.
실시예 4: 폴리우레탄 접착제의 합성
실시예 3으로부터의 MEK 중 폴리우레탄 용액 100 g에, 고도로 반응성인 사작용성 아민계 에폭시 수지인 Tetrad × 0.45 g을 첨가하고 교반하여 균질한 용액을 형성하였으며, 이어서 이것을 이형 라이너 상에 코팅하고 70℃에서 20시간 동안 건조시켜 가교결합된 폴리우레탄 접착 물품을 얻었다.
실시예 5: 폴리우레탄 용액의 합성
기계적 교반기, 응축기 및 질소 주입구가 구비된 수지 반응 베셀에 실시예 1로부터 얻어진 200.0 g의 폴리에스테르 폴리올, 5.47 g의 Ymer N120, 50.0 g의 MEK, 0.11 g의 DBTDA, 0.11 g의 BHT, 1.1 g의 BAGA, 및 12.25 g의 데스모두르 H를 첨가하였다. 유리 NCO 기가 FT-IR에 의해 관찰되지 않을 때까지 교반하면서 80℃에서 반응을 수행하였다. 반응 동안, 소정량의 MEK를 첨가하여 점도를 조정하여, MEK 중 맑고 투명한 폴리우레탄 용액을 40% 고형물로 생성하였다. GPC 데이터는 다음과 같았다: Mn = 34.9 kDa, Mw = 124.4 kDa 및 Pd = 3.55.
실시예 6: 폴리우레탄 접착제의 합성
실시예 5로부터의 74 g의 폴리우레탄 용액에, 2.66 g의 CN 983(MEK 중 50% 고형물), 0.072 g의 KbM-403(MEK 중 10%), 0.36 g의 TPO(MEK 중 10%), 1.03 g의 Tetrad X(10% 고형물)를 첨가하고 교반하여 균질한 용액을 형성하였으며, 이어서 이것을 이형 라이너(예컨대, RF02N) 상에 코팅하고, 70℃에서 20분 동안 건조시켜 약 2 밀 두께의 폴리우레탄 접착제를 형성하였다. 상부 라이너(예컨대, 일본 오사카 소재의 니파 코포레이션(Nippa Corp.)으로부터 입수가능한 J9 라이너 실리콘 코팅된 폴리에스테르 이형 라이너)를 접착제의 정면(faceside)에 라미네이팅하여 2개의 라이너 사이에 배치된 폴리우레탄 접착제의 접착 전사 테이프를 형성하였다. 이어서, D-전구를 사용하여 3 J/㎠의 선량으로 퓨전(Fusion) UV 시스템(미국 펜실베이니아주 야들레이 소재의 헤라우스 인크.(Heraeus Inc.))을 사용하여 전사 테이프를 UV-경화시켜 가교결합된 폴리우레탄 감압 접착제를 형성하였다.
비교예 1: 폴리우레탄 접착제의 합성
기계적 교반기, 응축기 및 질소 주입구가 구비된 수지 반응 베셀에 하이드록실가 = 57.3 mg KOH/g인, 302.12 g의 하이드록실 종결된 폴리에스테르 PH-56, 50 g의 MEK, 0.17 g의 DBTDA, 1.65 g의 DMPA, 및 28.01 g의 데스모두르 H를 첨가하였다. 유리 NCO 기가 FT-IR에 의해 관찰되지 않을 때까지 교반하면서 80℃에서 반응을 수행하였다. 반응 동안, 소정량의 MEK를 첨가하여 점도를 조정하여, MEK 중 맑고 투명한 폴리우레탄 PSA 용액을 45% 고형물로 생성하였다. GPC 데이터는 다음과 같았다: Mn = 47.8 kDa, Mw = 105.7 kDa 및 Pd = 2.77.
실시예 3 내지 실시예 6 및 비교예 1에 대한 내화학성, 스테인리스강에 대한 박리 강도, DSC에 의해 측정된 바와 같은 유리 전이 온도(Tg), 및 G'이 하기 표 2 및 표 3에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00008
[표 3]
Figure pct00009
상기에 나타낸 바와 같이, 실시예 3 내지 실시예 6과 비교예 1은 올레산 및 IPA/물에 대한 저항성이 유사하고, 스테인리스강에 대한 박리 접착력이 유사하다. 그러나, 비교예 1은 실시예 3 내지 실시예 6보다 더 높은 모듈러스를 가지며, G'이 25℃에서 300 ㎪보다 더 높기 때문에 점착성이 아니다.
실시예 7: 폴리우레탄의 광학적으로 투명한 접착제(OCA)의 합성
실시예 5와 동일한 방식으로 제조된 109.28 g의 폴리우레탄 용액(47.1 중량%)에, 5.15 g의 CN 983(MEK 중 50 중량% 고형물), 0.028 g의 KbM-403(MEK 중 10%), 1.5 g의 TPO(MEK 중 10%), 0.4 g의 Tetrad X(MEK 중 10 중량%) 및 1.08 g의 XR5580(메톡시프로필 아세테이트 중 50 중량%)을 갈색 자르(jar) 내에 넣고, 롤 믹서 상에서 교반하여 균질한 용액을 형성하였다. 이 용액을 나이프 코팅기를 사용하여 RF02N 라이너 상에 코팅하여 두께를 제어하고, 이어서 코팅된 RF02N 라이너를 70℃ 용매 건조 오븐 내에 30분 동안 넣어두어서 용매를 제거하였다. 마지막으로, J9 라이너(일본 오사카 소재의 니파 코포레이션으로부터 입수가능한 실리콘 코팅된 폴리에스테르 이형 라이너)를 건조된 접착 표면 상에 라미네이팅하여 RF02N 라이너/4 밀(약 102 마이크로미터) 두께의 폴리우레탄 접착제/J9 라이너를 포함하는 라미네이팅된 물품을 형성하였다. 접착 테이프를 흑색 백 내에 넣어서 광에 노출 시 그것이 우연히 가교결합되는 것을 방지하였다.
실시예 7의 성능 평가:
탁도 및 b*: 헌터랩 울트라스캔 프로 분광광도계(Hunterlab UltraScan Pro Spectrophotometer)(미국 버지니아주 레스톤 소재의 헌터 어소시에이츠 래보러토리 인크.(Hunter Associates Laboratory Inc.))를 사용하여 액정 디스플레이(LCD) 유리 그 자체 및 LCD 유리에 라미네이팅된 폴리우레탄 접착제의 CIELAB 색공간 및 % 탁도를 결정하였다. 실시예 7로부터의 라미네이팅된 물품으로부터 이지(easy) 라이너(RF02N)를 박리하고, 폴리우레탄 접착제를 액정 디스플레이(LCD) 유리 상에 롤러-라미네이팅하고, 타이트(tight)(니파 J9) 라이너를 제거하여 LCD 유리(상표명 "이글 XG 슬림 글래스(EAGLE XG SLIM GLASS)"(미국 뉴욕주 소재의 코닝 인크.(Corning Inc.))로 입수가능함)에 라미네이팅된 폴리우레탄 접착제를 생성하였다. 결과가 하기 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
Figure pct00010
내화학성: 실시예 7로부터의 접착 테이프를 주위 조건에서 적어도 2시간 동안 컨디셔닝하고, 이어서 3 J/㎠로 UV-경화시켰다. 이어서, 경화된 샘플을 내화학성에 대해 시험하였다. 샘플은 올레산 및 IPA/물(70/30) 둘 모두에 대한 내화학성 등급이 5였다.
박리 접착력: 다양한 온도에서 에이징된 플로트 유리 상의 폴리우레탄 접착제에 대한 180도 박리 접착력 시험을 결정하였다. 실시예 7로부터의 라미네이팅된 물품으로부터 이지 라이너(RF02N)를 박리하고, 2 밀(50 마이크로미터) PET 필름을 접착제의 상부 표면 상에 라미네이팅하고; 생성된 PET/접착제/타이트 라이너 필름을 1 cm 폭의 스트립으로 절단하였다. 이어서, 타이트 라이너를 박리하고, 5 파운드 롤러를 2 in × 5 in의 플로트 유리 플레이트 상에 3회 통과시켜(여기서, 1회 통과는 왕복 롤임) 접착제 스트립을 롤러-라미네이팅하였다. 플로트 유리 플레이트(미국 뉴욕주 엘미라 하이츠 소재의 스위프트 글래스 컴퍼니 인크.(Swift Glass Co. Inc.)로부터의 소다 석회 창유리(window glass))를 테이프를 적용하기 전에 유리의 시험 표면을 2회 또는 3회의 아이소프로판올 세척으로 세정하고 티슈 페이퍼(예컨대, 상표명 킴와이프로 입수가능한 것)로 닦음으로써 세정하였다. 25℃ 및 40% 상대 습도에서 2시간 동안 컨디셔닝한 후에, D-전구를 사용하여 3 J/㎠의 선량으로 퓨전 UV 시스템 - N2 하에서 작동됨 - 을 사용하여 샘플(PET/접착제/유리)을 UV-경화시켰다. 경화 후, 샘플을 25℃ 및 40% 상대 습도에서 적어도 24시간 동안 정치시키고, 이어서 샘플을 다양한 온도로 가열하고, 이어서 오븐(미국 노스 캐롤라이나주 윈스톤-세일럼 소재의 서모크래프트 인크.(Thermcraft Inc.)로부터 입수가능한 랩-템프(Lab-Temp))이 구비된 박리 시험기(미국 미네소타주 이던 프래리 소재의 엠티에스 시스템즈 코포레이션으로부터 입수가능한 상표명 "MTS 기준 모델(CRITERION MODEL) 45"로 입수가능함)를 사용하여 60 mm/cm로 박리하였다. 결과가 하기에 나타나 있다. 전형적으로, 샘플당 5회의 박리 접착력 시험을 행하였다.
[표 5]
Figure pct00011
모듈러스, tan 델타 및 Tg: 미경화된 접착 테이프 및 경화된 접착 테이프(3 J/㎠에서 경화됨)에 대한 모듈러스, tan 델타, 및 Tg를 동적 기계 열 분석(DMA)에 의해 시험하였다. ARES G2 레오미터(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠로부터 입수가능함)를 사용하여, 8 mm 직경의 플레이트 및 1.5 mm의 갭을 갖는 평행 플레이트 기하학적 형상을 사용하여 폴리우레탄 접착제에 대해 DMA 시험을 수행하였다. 1 헤르츠의 주파수 및 20%의 최대 변형률에서 3℃/분의 온도 스캔 속도를 사용하여 시험을 수행하였다. 스캔은 -20℃부터 100℃까지 수행하였다. 데이터가 하기에 요약되어 있다.
[표 6]
Figure pct00012
3차원 표면에 순응하는 접착제의 능력을 하기와 같이 평가하였다: 5 인치(127 mm) × 7 인치(178 mm) LCD 유리 기재에 높이가 20 마이크로미터 내지 40 마이크로미터의 범위인 16개의 "십자형" 흑색 잉크를 인쇄하였다. 십자형 흑색 잉크는 1.8 센티미터 길이 및 0.5 센티미터 폭이었다. 실시예 7로부터의 라미네이팅된 물품을 5 인치 × 7 인치 유리 기재와 대략 동일한 크기로 절단하였으며, 한편 이지 라이너를 2 밀(50 마이크로미터) PET 필름으로 대체하였다. 미경화된 접착제 샘플을 롤러를 사용하여 유리 기재의 인쇄된 면 상에 라미네이팅하였다. 이어서, 라미네이팅된 물품에, 50℃의 온도 및 0.5 MPa 압력에서 30분 동안 오토클레이브(미국 텍사스주 롱뷰 소재의 로리머 코포레이션(Lorimer Corporation)으로부터 입수가능한 모델 번호 J-15501)를 사용하여 오토클레이브 처리를 가하였다. 5회의 라미네이션을 시험하였으며, 매회마다, 폴리우레탄 접착제는 라미네이션 동안 어떠한 버블도 포획하지 않고서 최대 40 마이크로미터 높이까지 잉크 스텝에 순응할 수 있었다. 라미네이팅된 샘플을 3 J/㎠ D-전구 하에서 추가로 UV-경화시키고, 내구성 시험(65℃/90% 상대 습도에서 6시간 동안)을 거쳤으며, 어떠한 새로운 버블도 발생되지 않았다.
본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이, 본 발명의 예측가능한 변형 및 변경이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 예시의 목적으로 본 출원에 기재된 실시 형태로 제한되어서는 안 된다. 기재된 바와 같은 본 명세서와 본 명세서에 언급되거나 참고로 포함된 임의의 문헌의 개시 내용 사이에 임의의 상충 또는 불일치가 있는 경우에는, 기재된 바와 같은 본 명세서가 우선할 것이다.

Claims (18)

  1. 폴리에스테르 폴리올로서,
    (a) 프탈산, 프탈산 무수물 또는 이들의 혼합물인 성분 A,
    (b) 이량체 지방산, 이량체 지방산 다이올 또는 이들의 혼합물인 성분 B, 및
    (c) 지방족 다이올, 방향족 다이올 또는 이들의 혼합물인 성분 C로서, 2 내지 10개의 탄소 원자 및 선택적으로 하나 이상의 카테나형(catenated) 헤테로원자를 포함하되, 상기 헤테로원자는 O, S, 및 N으로부터 선택되는, 성분 C
    의 제1 반응 생성물을 포함하는, 폴리에스테르 폴리올.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이량체 지방산 또는 상기 이량체 지방산 다이올 내의 탄소의 평균 개수는 20 이상 및 45 이하인, 폴리에스테르 폴리올.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 20 내지 60 중량%의 상기 성분 A, 10 내지 60 중량%의 상기 성분 B, 및 20 내지 60 중량%의 상기 성분 C로부터 유도되는, 폴리에스테르 폴리올.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 C는 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 및 1,8-옥탄다이올 중 적어도 하나를 포함하는, 폴리에스테르 폴리올.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응 생성물은 25 중량% 이하의 제2 지방족 또는 방향족 다이올을 추가로 포함하며, 상기 제2 지방족 또는 방향족 다이올은 에틸렌 글리콜, 10개 초과의 탄소 원자를 포함하는 지방족 다이올 또는 10개 초과의 탄소 원자를 포함하는 방향족 다이올로부터 선택되는, 폴리에스테르 폴리올.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응 생성물은 25 중량% 이하의 제2 이산(diacid)을 추가로 포함하는, 폴리에스테르 폴리올.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Tg가 15℃ 미만인, 폴리에스테르 폴리올.
  8. 폴리우레탄 중합체로서,
    (a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리올, 및 (b) 폴리아이소시아네이트 성분의 제2 반응 생성물을 포함하는, 폴리우레탄 중합체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리아이소시아네이트 성분은 지방족 폴리아이소시아네이트, 방향족 폴리아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리우레탄 중합체.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 제2 반응 생성물은 55 내지 99 중량%의 상기 폴리에스테르 폴리올로부터 유도되는, 폴리우레탄 중합체.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 반응 생성물은 1 내지 35 중량%의 상기 폴리아이소시아네이트 성분으로부터 유도되는, 폴리우레탄 중합체.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 반응 생성물은 작용성 산을 추가로 포함하는, 폴리우레탄 중합체.
  13. 수평균 분자량이 10,000 g/mol 초과 및 100,000 g/mol 이하인 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 감압 접착제.
  14. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리우레탄 중합체를 포함하는 감압 접착제 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 감압 접착제 조성물은 0.1 내지 5 중량%의 감광성 유도체를 추가로 포함하는, 감압 접착제 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 감압 접착제는 약 25℃ 내지 약 85℃의 온도 범위 및 1 ㎐의 주파수에 걸쳐 약 0.4 내지 약 1.5의 tan 델타 값을 유지하는, 감압 접착제 조성물.
  17. 라미네이팅 테이프(laminating tape)로서,
    기재(substrate); 및
    상기 기재의 주 표면 상에 배치된 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 감압 접착제 조성물의 층을 포함하는, 라미네이팅 테이프.
  18. 접합 방법으로서,
    제1 기재를 제공하는 단계,
    상기 제1 기재의 표면을 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항의 감압 접착제 조성물과 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 접합 방법.
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