KR20090066293A - 2-옥틸 (메트)아크릴레이트 접착제 조성물 - Google Patents

2-옥틸 (메트)아크릴레이트 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

2-옥틸 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체와 가교결합제를 포함하는 감압 접착제 조성물이 개시된다. 접착제 조성물은 재생가능한 자원으로부터 유도될 수 있으며, 우수한 박리, 전단 및 고온 안정성을 제공한다.
2-옥틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 가교결합제, 감압 접착제, PSA, 접착 용품

Description

2-옥틸 (메트)아크릴레이트 접착제 조성물{2-OCTYL (METH)ACRYLATE ADHESIVE COMPOSITION}
감압 접착제(Pressure sensitive adhesive, PSA)는 하기를 비롯한 특성들을 보유하는 것으로 알려져 있다: (1) 강하고(aggressive) 영구적인 점착성; (2) 손가락 압력 이하의 압력에 의한 접착성; (3) 피착물(adherend) 또는 기재에 유지되기에 충분한 능력; 및 (4) 피착물로부터 깨끗이 제거되기에 충분한 응집 강도. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 물질은 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 고안되고 조제되는 중합체를 포함하여 점착성, 박리 점착력 및 전단 유지력의 원하는 균형으로 이어진다. PSA는 실온 (예를 들어, 20℃)에서 대개 점착성으로 됨을 특징으로 한다. PSA는 단지 표면에 접착하거나 점착성이기 때문에 조성물을 포함하지 않는다.
단지 제한된 수의 부류의 중합체가 PSA로서의 기능을 하는 것으로 밝혀졌다. 이들 중합체 부류 중에는 천연 및 합성 고무, (메트)아크릴 중합체, 실리콘, 블록 공중합체 및 올레핀이 있다. 아크릴 중합체가 특히 유용한 것으로 입증되었다. 아크릴계 PSA는 아이소옥틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 자주 제조된다. 이들 접착제는 매우 다양한 표면에 도포될 때 높은 박리 점착성과 같은 많은 바람직한 속성을 가진다. 그러나, 아크릴 PSA는 전형적으로 높은 열안 정성을 제공하지 못하며, 보다 높은 온도(예를 들어, 125℃ 초과)에 노출시 서서히 분해될 것이다. 이들 공지의 아크릴 접착제의 보다 높은 온도에서의 열 분해는 접착제의 응집 강도를 감소시키며 높은 수준의 탈기로부터 기포를 형성하여 점착성 손실로 이어질 수 있다. 적어도 약 175℃ 또는 더욱 더 높은 온도까지의 온도에서 표면에 강력하게 접착할 무-실리콘(silicone-free) PSA를 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 아크릴 PSA는 일반적으로 석유 공급원료(feedstock)로부터 유도된다. 오일, 및 수반되는 석유-유래 제품의 가격의 상승은 많은 접착제 제품의 가격 및 공급이 심하게 변동하도록 하였다. 식물과 같은 재생가능한 공급원으로부터 유도된 것으로 석유계 공급원료의 전부 또는 일부를 대체하는 것은, 그러한 재료가 상대적으로 보다 저렴하며 따라서 경제적으로 그리고 사회적으로 유익하기 때문에 바람직하다. 따라서, 그러한 식물-유래 재료에 대한 필요성은 점점 더 중요해지고 있다.
발명의 개요
본 발명은 재생가능한 자원으로부터 유도된 접착제 조성물을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 부분적으로 식물 재료로부터 유도된 접착제 조성물을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명은 추가로 기재 또는 배킹이 또한 재생가능한 자원으로부터 유도된 접착 용품을 제공한다. 감압 접착제 조성물은 2-옥틸 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체 및 가교결합제를 포함한다. 본 발명의 감압 접착제는 상기의 반응 생성물을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, (메 트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴은 메타크릴레이트와 아크릴레이트를 포함한다.
본 발명은 고온에 노출되는 기재들을 접착시키는 데 유용할 수 있는 감압 (메트)아크릴 접착제를 제공한다. 접착제는 승온에서 낮은 탈기 또는 중량 손실을 나타낸다. 놀랍게도, 본 발명의 접착제는 실시예에 개시된 시험 방법에 의해 측정될 때 175℃에서 3.5시간 후에, 전형적으로 약 5 중량％ 이하의 총 중량 손실을 나타낸다. 접착제 조성물은 다른 기재 또는 표면에 접합될 기재 또는 표면 상에 직접 압출되거나, 코팅되거나, 또는 분무될 수 있다.
본 발명은 또한 지지체 또는 배킹 상에 배치된 전술한 감압 (메트)아크릴 접착제 층을 포함하는 테이프 등과 같은 접착 용품을 제공한다. 지지체는 소위 전사 테이프를 제공하기 위한 이형 기재 또는 라이너일 수 있으며, 여기서 노출된 접착제는 기재 또는 표면과 접촉하도록 놓여질 수 있으며 이형 라이너는 그 후에 접착제로부터 벗겨내어져 다른 기재 또는 표면에의 접합을 위하여 접착제의 다른 부분을 노출시킬 수 있다. 접착 용품은 접착제 조성물을 배킹 층 상에 압출하거나, 코팅하거나, 또는 분무하는 것과 같은 다양한 임의의 공지의 방법에 의해 제조될 수 있는 테이프 또는 접착 시트로서 제공될 수 있다. 감압 (메트)아크릴 접착 테이프 또는 시트는 표면 또는 기재 상에 적층될 수 있다. 테이프 또는 시트는 또한 임의의 원하는 형상으로 다이 커팅될(die-cut) 수 있다.
2-옥틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 본 발명의 접착제 조성물은 n-옥틸 및 아이소옥틸과 같은 옥틸 (메트)아크릴레이트의 다른 이성체와 비교할 때 비견되는 접착제 특성을 제공한다. 추가로, 본 발명의 접착제 조성물은 아이소옥틸 아크 릴레이트와 같은 다른 옥틸 이성체로부터 유도된 접착제보다 낮은 점도를 갖는다. 보다 낮은 점도의 조성물은 유리하게는 코팅이 더 쉽다.
접착제 조성물은
a) 1) 90 내지 99.5 중량％, 바람직하게는 93 내지 97 중량％의 2-옥틸 (메트)아크릴레이트,
2) 0.5 내지 10 중량％의 카르복실산 작용성 공단량체, 바람직하게는 (메트)아크릴산,
3) 1)과 2)의 양에 대하여, 10 중량％ 미만, 바람직하게는 5 중량％ 미만의 기타 단량체
를 포함하는 공중합체; 및
b) 가교결합제를 포함한다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 접착제 조성물의 공중합체는 본질적으로
1) 90 내지 99.5 중량％, 바람직하게는 93 내지 97 중량％의 2-옥틸 (메트)아크릴레이트;
2) 0.5 내지 10 중량％, 바람직하게는 1 내지 7 중량％의 카르복실산 작용성 공단량체로 이루어진다.
2-옥틸 (메트)아크릴레이트는 2-옥탄올 및 (메트)아크릴로일 유도체, 예를 들어 에스테르, 산 및 아실 할라이드로부터 종래 기술에 의해 제조될 수 있다. 2-옥탄올을 피마자유로부터 유도된 리시놀산(또는 그 에스테르 또는 아실 할라이드)을 수산화나트륨으로 처리하고 이어서 부산물 세바식산으로부터 증류시켜 제조할 수 있다.
접착 공중합체 내의 상기 단량체 (1)과 (2) 외에, 단량체들의 총 중량을 기준으로 최대 10 중량％의 기타 단량체, 예를 들어 공중합체의 Tg를 상승시키기 위해 이용되는 단량체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 그 단일중합체가 적어도 약 0℃, 바람직하게는 20℃보다 큰 Tg를 가진 에틸렌계 불포화 단량체를 이용할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 및 카르복실산-작용성 단량체와 공중합될 수 있는 기타 단량체의 예는 (메트)아크릴아미드, 알파-올레핀, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 스티렌 및 다른 방향족 비닐 화합물, 말레산 에스테르, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 및 치환된 (메트)아크릴아미드, 예를 들어, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-옥틸 (메트)아크릴아미드, N-t-부틸 (메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-다이에틸 (메트)아크릴아미드, 및 N-에틸-N-다이하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드를 포함한다.
공중합성 혼합물은 생성된 중합체의 분자량을 제어하기 위하여 선택적으로 사슬 전달제를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 사슬 전달제의 예는 사브롬화탄소, 알코올, 머캅탄, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 존재할 때, 바람직한 사슬 전달제는 아이소옥틸티오글리콜레이트 및 사브롬화탄소이다. 중합 혼합물은 만일 사용된다면, 전체 단량체 혼합물 100 중량부 기준으로, 최대 약 0.5 중량부, 전형적으로 약 0.01 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 약 0.05 중량부 내지 약 0.2 중량부의 사슬 전달제를 추가로 포함할 수 있다.
그러나, 사슬 전달제의 사용은 일반적으로 필요하지 않다. 출원인들은 일반적으로 본 발명의 2-옥틸 (메트)아크릴레이트 접착제가 동일한 농도에서 그리고 동일한 중합 조건 하에서, 이성체 옥틸 (메트)아크릴레이트와 비교할 때 더 낮은 고유 및 용액 점도를 갖는 것을 발견하였다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 에스테르 하이드록실 산소 원자에 대해 알파인 3차 수소 원자를 가진 본 발명의 옥틸 (메트)아크릴레이트는 분자량을 제어하기 위한 "내부" 사슬 전달제로서의 역할을 한다고 여겨진다.
본 발명의 실시에서, 공중합체는 용매 중합, 분산 중합, 및 무용매 벌크 중합, 및 방사선 중합 - 자외광, 전자빔, 및 감마 방사선을 이용하는 공정을 포함함 - 의 통상적인 기술을 포함하지만, 이에 한정되지 않는 기술에 의해 중합될 수 있다. 단량체 혼합물은 공단량체를 중합하는 데 효과적인 유형과 양의 중합 개시제, 특히 열 개시제 또는 광개시제를 포함할 수 있다.
본 발명에 이용되는 (메트)아크릴레이트 접착제 중합체를 제조하는 데 유용한 개시제는 열 또는 광에 노출시에, 단량체 혼합물의 (공)중합을 개시하는 자유-라디칼을 생성하는 개시제이다. 이들 개시제는 단량체 조성물 100 pbw 당, 약 0.0001 내지 약 3.0 pbw, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1.0 pbw, 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.5 pbw 범위의 농도로 이용될 수 있다.
전형적인 용액 중합 방법은 단량체, 적합한 용매, 및 선택적인 사슬 전달제를 반응 용기에 첨가하고, 자유 라디칼 개시제를 첨가하고, 질소로 퍼징하고, 반응이 완료될 때까지 배치 크기와 온도에 따라 전형적으로 약 1 내지 20시간 동안 반응 용기를 승온에서, 전형적으로 약 40 내지 100℃ 범위의 온도에서 유지함으로써 실시된다. 용매의 예로는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르가 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 그 혼합물로 사용될 수 있다.
적합한 개시제는 아조 화합물, 예를 들어, 이.아이. 듀폰 디 네모아 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours Co.)로부터 입수가능한 바조(VAZO) 64 (2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)), 바조 52 (2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)), 및 바조 67 (2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴)), 과산화물, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 바람직한 유용성 열 개시제는 (2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴))이다. 사용될 때, 개시제는 감압 접착제 중의 단량체 성분 100 중량부를 기준으로 약 0.05 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량부를 구성할 수 있다.
전형적인 광중합 방법에서, 단량체 혼합물은 광중합 개시제(즉, 광개시제)의 존재 하에서 자외(UV)선으로 조사될 수 있다. 바람직한 광개시제는 상표명 이르가큐어(IRGACURE) 및 다로큐르(DAROCUR)로 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼 코포레이션(Ciba Speciality Chemical Corp.)으로부터 입수가능한 것이며, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤(이르가큐어 184), 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(이르가큐어 651), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(이르가큐어 819), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(이르가큐어 2959), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논(이르가큐어 369), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907), 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온(다로큐르 1173)을 포함한다. 특히 바람직한 광개시제는 이르가큐어 819, 184 및 2959이다.
무용매 중합 방법, 예를 들어, 미국 특허 제4,619,979호와 제4,843,134호에 개시된 연속 자유 라디칼 중합 방법; 미국 특허 제5,637,646호에 개시된 배치 반응기를 이용한 본질적 단열 중합 방법; 및 미국 특허 제5,804,610호에 개시된 패키지된 예비-접착제 조성물의 중합에 대해 설명된 방법이 또한 중합체를 제조하기 위해 이용할 수 있다.
패키징 재료는 베이스 공중합체 또는 가소화된 감압 접착제 조성물과 조합될 때 원하는 감압 접착제 특성에 사실상 역효과를 미치지 않는 재료로 만들어진다. 패키징 재료 및 감압 접착제의 혼합물로부터 생성된 고온 용융 코팅되는 감압 접착제는 감압 접착제 단독으로부터 생성된 고온 용융 코팅되는 감압 접착제에 비하여 개선된 감압 접착제 특성을 가질 수 있다.
패키징 재료는 사용되는 중합 방법에 대해 적절해야 한다. 예를 들어, 광중합에서는, 중합을 초래하는 데 필요한 파장에서 자외선에 충분히 투과성인 필름 재료를 이용하는 것이 필요하다. 중합은 미국 특허 제4,181,752호에 개시된 자외(UV)선에 노출시킴으로써 초래될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 중합은 280 내지 400 나노미터(㎚)에서 그들의 방출 스펙트럼의 60％ 초과 그리고 바람직하게는 75％ 초과를 갖는 UV 블랙 라이트(UV black light)로, 약 0.1 내지 약 25 ㎽/㎠의 강도로 실시된다.
다른 바람직한 무용매 중합 방법에서, 본 발명의 감압 접착제는 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,181,752호에 개시된 기술에 따라 광개시된 중합 방법에 의해 제조된다. 공단량체와 광개시제는 용매 부재 하에서 함께 혼합되고 약 0.5 ㎩-s(500 cps) 내지 약 50 ㎩-s(50,000 cps) 범위의 점도로 부분적으로 중합되어 코팅가능한 시럽을 달성한다. 대안적으로, 단량체와 광개시제는 용매의 부재 하에서 혼합되고 부분적으로 중합되어 시럽을 만든다. 이어서 추가 중합을 위한 코팅가능한 혼합물을 제조하기 위하여 시럽에 가소제를 첨가한다. 또 다른 방식으로, 단량체, 및 가소제는 건식 친수성 실리카와 같은 요변성 부여제(thixotropic agent)와 혼합되어 코팅가능한 두께를 달성할 수 있다. 이어서 가교결합제와 임의의 다른 성분을 사전중합된 시럽 또는 증점되고 가소화된 단량체 혼합물에 첨가한다. 대안적으로, 이들 성분들(가교결합제 제외)은 사전 중합 이전에 단량체 혼합물에 직접 첨가될 수 있다.
생성된 조성물은 (자외선에 투과성일 수 있는) 기재 상에 코팅되고 불활성(즉, 무산소) 분위기, 예를 들어, 질소 분위기에서 자외선에의 노출에 의해 중합된다. 적합한 기재의 예는 이형 라이너(예를 들어, 실리콘 이형 라이너) 및 테이프 배킹(프라이밍된(primed) 또는 프라이밍되지 않은 종이 또는 플라스틱일 수 있음)을 포함한다. 충분히 불활성인 분위기는 또한 중합성 코팅 층을 자외선에 사실상 투과성인 플라스틱 필름으로 덮고 자외선 램프를 이용하여 전술한 특허에 개시된 바와 같이 공기 중에서 그 필름을 통해 조사함으로써 달성될 수 있다. 대안적으로, 중합성 코팅을 덮는 대신에, 산화성 주석 화합물을 중합성 시럽에 첨가하여 미국 특허 제4,303,485호에 개시된 바와 같이 산소에 대한 시럽의 내성을 증가시킬 수 있다. 자외광원은 바람직하게는 280 내지 400 ㎚(더욱 바람직하게는 300 내지 400 ㎚)에서 90％의 방출률을 가지며, 이때 351 ㎚에서 최대이다.
제1 성분 중합체는 (예를 들어, 용액 중합, 이어서 단리에 의해) 제조될 수 있다. 제조에 사용되는 임의의 잔류 단량체 및/또는 용매는 증류, 진공 증발 등과 같은 종래 기술에 의해 제거되어, 가교결합 이전에 잔류물 함량을 2 중량％ 미만으로 감소시킬 수 있다. 중합은 단량체의 산 또는 에스테르 작용기와 비반응성인 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란과 같은 적합한 용매의 존재 하에서 행해질 수 있다.
폴리(메트)아크릴레이트 감압 접착제의 응집 강도를 증가시키기 위하여, 가교결합제를 접착제 조성물 내에 포함시킬 수 있다. 두 가지 주요 유형의 화학적 가교결합제는 예시적이다. 제1 가교결합 첨가제는 다작용성 아지리딘, 아이소시아네이트, 옥사졸 및 에폭시 화합물과 같은 열 가교결합제이다. 아지리딘 가교결합제의 한 예로는 1,1'-(1,3-페닐렌 다이카르보닐)-비스-(2-메틸아지리딘) (CAS 번호 7652-64-4)이 있다. 다른 비스아미드 가교결합제는 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,893,718호 (멜란콘(Melancon) 등)에 개시된다. 일반적인 다작용성 아이소시아네이트 가교결합제는 트라이메틸올프로판 톨루엔 다이아이소시아네이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트, 및 당업계에 알려진 다른 것들이다. 그러한 화학적 가교결합제는 중합 후에 용매계 PSA에 첨가되고 코팅된 접착제의 오븐 건조 동안 열에 의해 활성화될 수 있다.
비스아미드 가교결합제는 하기 화학식의 것일 수 있다:
Figure 112009021670010-PCT00001
여기서,
R1 및 R3은 H 및 CnH2n +1 (여기서, n은 1 내지 5 범위의 정수임)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며,
R2는 페닐, 치환된 페닐, 트라이아진, 및 -CnH2m- (여기서, m은 1 내지 10 범위의 정수임)과, 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 라디칼이다.
본 발명에 유용한 다작용성 옥사졸린 가교결합제는 2-옥사졸린, 2-옥사진 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자 당 둘 이상의 기를 함유하는 것들이다. 바람직한 1,3-옥사질 복소환식 화합물은 1,3-옥사졸린이며, 특히 바람직한 1,3-옥사졸린은 2-페닐-2-옥사졸린이다. 비스옥사졸린은 전형적으로 폴리카르복실산으로부터 유도되며 그러한 폴리카르복실산은 방향족 산; 예를 들어, 아이소프탈산, 테레프탈산, 5-t-부틸아이소프탈산, 트라이메스산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 및 2,6-나프탈렌 다이카르복실산을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 바람직한 폴리카르복실산은 아이소프탈산, 테레프탈산 및 트라이메스산을 포함한다.
본 발명에 유용한 다작용성 1,3-옥사질 복소환식 화합물은 폴리카르복실산의 상응하는 에스테르와 알칸올아민의 반응에 의해 편리하게 제조될 수 있다. 비스옥사졸린을 비롯한 폴리(1,3-옥사질 복소환식) 화합물의 비제한적인 예는 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 핵을 갖는 것들이다:
Figure 112009021670010-PCT00002
여기서, A는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 환식 또는 비환식 지방족 또는 치환된 환식 또는 비환식 지방족 부분 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족 (아릴)단핵 또는 다핵 또는 지방족 치환 아릴 잔기 및 약 2 내지 200,000개의 반복 단위를 포함하는 중합체성 또는 올리고머성 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R7은 독립적으로 H, CH3, CH2CH3, 또는 C6H5를 나타내고;
R8 및 R9는 H 또는 CH3을 독립적으로 나타내며, 바람직하게는 R7 및 R9는 둘 모두가 CH3인 것은 아니고;
x는 0 또는 1의 정수를 나타내며;
n은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이다.
유용한 다작용성 옥사졸린 가교결합제는 4,4'-5,5'-테트라하이드로-2,2'-비스옥사졸, (즉, 2,2'-비스(2-옥사졸린)); 2,2'-(알칸다이일)비스[4,5-다이하이드로옥사졸], 예를 들어, 2,2'-(1,4-부탄다이일)비스[4,5-다이하이드로옥사졸] 및 2,2'-(1,2-에탄다이일)비스[4,5-다이하이드로옥사졸]; 2,2'-(아릴렌)비스[4,5-다이하이드로옥사졸], 예를 들어, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스[4,5-다이하이드로옥사졸]; 2,2'-(1,5-나프탈렌일)비스[4,5다이하이드로옥사졸] 및 2,2'-(1,8-안트라세닐)비스[4,5-다이하이드로옥사졸]; 설포닐, 옥시, 티오 또는 알킬렌 비스 2-(아릴렌)[4,5-다이하이드로옥사졸], 예를 들어, 설포닐 비스 2-(1,4-페닐렌)비스[4,5-다이하이드로옥사졸], 옥시비스 2-(1,4-페닐렌)비스[4,5-다이하이드로옥사졸], 티오비스 2-(1,4-페닐렌)비스[4,5-다이하이드로옥사졸] 및 메틸렌 비스 2-(1,4-페닐렌)비스[4,5-다이하이드로옥사졸]; 2,2',2"-(아릴렌 트리스 [4,5-다이하이드로옥사졸], 예를 들어, 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌 트리스 [4,5-다이하이드로옥사졸]; 2,2',2",2'"-(아릴렌 테트라[4,5-다이하이드로옥사졸], 예를 들어, 2,2',2",2'"-(1,2,4,5-페닐렌 테트라[4,5-다이하이드로옥사졸] 및 말단 옥사졸린기를 가진 올리고머 및 중합체 물질을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다.
전형적으로, (메트)아크릴산 공단량체와 가교결합제의 상대적인 양은 가교결합제 작용기(예를 들어, 아미드, 옥사졸, 아이소시아네이트 또는 에폭시 작용기)의 당량수 대 카르복실산기의 당량수의 비가 약 0.1 이하가 되도록 선택된다. 보다 전형적으로, 아미드기의 당량수 대 카르복실산기의 당량수의 비는 약 0.05 미만이며, 일반적으로 0.0001 내지 0.05일 것이다. 가장 전형적으로, 가교결합제 작용기의 당량수 대 카르복실산기의 당량수의 비는 0.0001 내지 0.05일 것이다.
다른 실시 형태에서, 가교결합 반응을 수행하기 위하여 자유 라디칼에 의존하는 화학적 가교결합제를 이용할 수 있다. 예를 들어, 과산화물과 같은 시약이 자유 라디칼의 공급원으로서의 역할을 한다. 충분히 가열될 때, 이들 전구체는 중합체의 가교결합 반응을 일으키는 자유 라디칼을 생성할 것이다. 일반적인 자유 라디칼 생성 시약은 벤조일 퍼옥사이드이다. 자유 라디칼 생성자는 단지 소량으로 필요하지만, 일반적으로 가교결합 반응을 완료하기 위하여, 비스아미드 및 아이소시아네이트 시약에 필요한 온도보다 높은 온도를 필요로 한다. 두 번째 유형의 가교결합 첨가제는 감광성 가교결합제이며, 이것은 높은 강도의 자외(UV)광에 의해 활성화된다. (메트)아크릴 PSA에 이용되는 일반적인 두 가지 감광성 가교결합제는 미국 특허 제4,737,559호(켈렌(Kellen) 등)에 개시된 벤조페논 및 공중합성 방향족 케톤 단량체이다. 용액 중합체에 사후 첨가되고 UV광에 의해 활성화될 수 있는 다른 광가교결합제는 트라이아진, 예를 들어, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시-페닐)-s-트라이아진이다. 이들 가교결합제는 중간압 수은 램프 또는 UV 블랙라이트와 같은 공급원으로부터 생성되는 UV광에 의해 활성화된다.
유용한 폴리아이소시아네이트는 지방족, 지환족, 및 방향족 다이아이소시아네이트, 및 그 혼합물을 포함한다. 많은 그러한 다이아이소시아네이트가 구매가능하다. 적합한 다이아이소시아네이트의 대표적인 예는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 (HDT), 트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 (TMHDI), m- 및 p-테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트 (TMXDI), 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 (MDT), 나프탈렌 다이아이소시아네이트 (NDI), 페닐렌 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트 (IPDI), 톨루엔 다이아이소시아네이트 (TDI), 비스(4-아이소시아나토사이클로헥실) 메탄 (H12MDI) 등, 및 그 혼합물을 포함한다. 유용한 폴리아이소시아네이트는 또한 상기 열거한 단량체성 폴리아이소시아네이트의 유도체를 포함한다. 이들 유도체는 뷰렛기를 함유한 폴리아이소시아네이트, 예를 들어, 상표명 데스모두르(DESMODUR) N-100으로 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션(Bayer Corp.)으로부터 입수가능한 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI)의 뷰렛 부가물, 아이소시아누레이트기를 함유한 폴리아이소시아네이트, 예를 들어, 상표명 데스모두르 N-3300으로 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능한 것, 및 우레탄기, 우레트다이온기, 카르보다이이미드기, 알로포네이트기 등을 함유한 폴리아이소시아네이트를 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 원한다면, 세 개 이상의 아이소시아네이트기를 가진 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 소량을 첨가하여 어느 정도의 가교결합을 초래할 수 있다. 바람직한 폴리아이소시아네이트는 지방족 다이아이소시아네이트와 그 유도 체를 포함하며, IPDI가 가장 바람직하다.
메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란(미국 펜실베니아주 툴리타운 소재의 젤레스트, 인크.(Gelest, Inc.)로부터 입수가능함), 비닐 다이메틸에톡시실란, 비닐 메틸 다이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란 등을 포함하지만, 이로 한정되지 않는, 모노에틸렌계 불포화 모노-, 다이-, 및 트라이알콕시 실란 화합물과 같은 가수분해성, 자유 라디칼 공중합성 가교결합제가 또한 유용한 가교결합제이다. 또한, 가교결합은 감마 또는 e-빔 방사선과 같은 고 에너지 전자기 방사선을 이용하여 달성될 수도 있다. 이 경우에, 가교결합제는 필요하지 않을 수 있다.
감압 접착제의 특성을 변화시키기 위하여 다른 첨가제를 중합성 혼합물에 포함시키거나 배합 또는 코팅시에 첨가할 수 있다. 그러한 첨가제는 안료, 점착성 부여제, 충전제, 예를 들어, 유리 또는 중합체성 버블 또는 비드(팽창되거나 팽창되지 않을 수 있음), 소수성 또는 친수성 실리카, 탄산칼슘, 유리 또는 합성 섬유, 발포제, 강인화제(toughening agent), 강화제(reinforcing agent), 난연제, 산화방지제, 및 안정제를 포함한다. 첨가제는 원하는 최종 특성을 얻기에 충분한 양으로 첨가된다.
만일 다른 첨가제가 사용되면, 전체 접착제 중합체의 건조 중량 기준으로 최대 약 40 중량％, 바람직하게는 30 중량％ 미만, 그리고 더욱 바람직하게는 5 중량％ 미만이 적합할 것이다.
감압 접착제 조성물의 점착성을 부여하거나 향상시키기 위하여 당업계에서 일반적으로 사용되는 매우 다양한 수지(또는 합성) 재료가 점착성 부여제(즉, 점착화 수지)로 사용될 수 있다. 예는 로진, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨의 로진 에스테르, 수소화 로진, 폴리테르펜 수지, 예를 들어, 중합된 베타-피넨, 쿠마론인덴 수지, "C5" 및 "C9"의 중합된 석유 분획 등을 포함한다.
그러한 점착성 조절제의 사용은 당업계에서 일반적이며, 문헌[Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Second Edition, D. Satas, ed., Van Nostrand Reinhold, New York, N.Y., 1989]에서 개시된다. 점착화 수지는 원하는 점착 수준을 달성하는 데 필요한 양으로 첨가된다. 적합한 구매가능한 점착성 부여제의 예는 합성 에스테르 수지, 예를 들어, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 헤라클레스 인크.(Hercules Inc.)로부터 상표명 포랄(FORAL) 85로 입수가능한 것, 및 지방족/방향족 탄화수소 수지, 예를 들어, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손 케미칼 컴퍼니(Exxon Chemical Co.)로부터 상표명 에스코레즈(ESCOREZ) 2000으로 입수가능한 것들을 포함한다. 이것은 전형적으로 아크릴레이트 공중합체 100 중량부 당 점착화 수지 1 내지 약 300 중량부를 첨가함으로써 달성된다. 점착화 수지는 전단 및 박리 점착성을 비롯한 균형잡힌 감압 접착제 특성을 생성된 조성물에서 유지하기 위하여 적당한 정도의 점착성을 아크릴레이트 공중합체에 제공하도록 선택된다. 당업계에 알려진 바와 같이, 모든 점착성 부여제 수지가 동일한 방식으로 아크릴레이트 공중합체와 상호작용하는 것은 아니며; 따라서, 적절한 점착성 부여제 수지를 선택하고 최적의 접착제 성능을 달성하기 위하여 일부 소량의 실험이 필요할 수 있다. 그러한 적은 실험은 충분히 접착제 분야의 당업자의 능력 이내이 다.
본 발명의 중합성 조성물에 사용하기 위해 선택된 가소제는 소정 범위의 특성을 보유한다. 일반적으로, 가소제는 액체 또는 고체일 수 있으며, 소정 범위의 분자량 및 구조를 가지며, 베이스 공중합체와 상용성이며, 단량체성 또는 중합체성이고, 비휘발성이며 비반응성이다. 부가적으로, 가소제의 고체와 액체의 혼합물, 단량체와 중합체의 혼합물 및 다른 조합이 본 발명에서 사용될 수 있다.
일반적으로, 액체 가소제는 베이스 공중합체와 쉽게 배합가능하고/하거나 벌크 중합 방법을 이용하여 제조된 가소화된 감압 접착제 조성물을 위한 공단량체와 혼화성이도록 선택될 수 있다. 또한, 액체 가소제는 직접적으로 비점착성 베이스 공중합체로 또는 이미 코팅된 베이스 공중합체 필름 상으로 전달될 수 있으며, 전형적으로 신속하게 흡수되어 감압 접착제 특성을 활성화시킨다.
사용하기 다소 더 어렵지만, 고체 가소제는 베이스 공중합체의 제어된 가소화가 요구되는 용도, 공정 또는 용품에서 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 고온 용융 처리성 감압 접착제 조성물은, 만일 베이스 공중합체와 가소제 성분 둘 모두가 고체이고 비점착성이면, 용융 배합 전에 쉽게 수송되고 취급될 수 있다. 일단 고체 가소제의 용융 또는 유리 전이 온도로 가열되면, 베이스 공중합체는 가소화되고 혼합물은 감압 접착제 특성을 나타낸다.
부가적으로, 가소제는 소정 범위의 분자량과 구조를 가질 수 있다. 즉, 가소제는 사실상 중합체 또는 단량체일 수 있다. 전형적으로, 단량체성 가소제는 저분자량 산 또는 알코올로부터 유도되며, 이어서 이것은 각각 1작용성 알코올 또는 1작용성 산으로 에스테르화된다. 이들의 예로는 일염기 및 다염기 산의 에스테르, 예를 들어, 아이소프로필 미리스테이트, 다이부틸 프탈레이트, 다이아이소옥틸 프탈레이트, 다이부틸 아디페이트, 다이부틸세바케이트 등이 있다. 유용한 중합체성 가소제는 비-아크릴이며 전형적으로 양이온 또는 자유 라디칼 중합성, 축합 중합성 또는 개환 중합성 단량체로부터 유도되어 저분자량 중합체를 만든다. 이들 중합체성 가소제의 예는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리비닐에테르, 폴리에테르, 폴리에스테르 등과 같은 물질을 포함한다. 본 출원에 사용되는 바와 같이, "비-아크릴"은 중합체성 가소제가 약 20 중량％ 미만의 임의의 (메트)아크릴 단량체를 함유함을 의미한다.
부가적으로, 유용한 가소제는 비반응성이며, 따라서 베이스 공중합체의 공단량체와의 공중합이 방지된다. 따라서, 아크릴레이트 작용기, 메타크릴레이트 작용기, 스티렌 작용기, 또는 다른 에틸렌계 불포화, 자유 라디칼 반응성 작용기를 가진 가소제는 일반적으로 사용되지 않는다.
특히 유용한 가소제는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 약 150 내지 약 5,000, 바람직하게는 약 150 내지 약 1,500의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드; 파이칼(PYCAL) 94(폴리에틸렌 옥사이드의 페닐 에테르, 아이씨아이 케미칼스(ICI Chemicals)로부터 구매가능함)와 같은 알킬 또는 아릴 작용화된 폴리알킬렌 옥사이드; 벤조일 작용화된 폴리에테르, 예를 들어 벤조플렉스(BENZOFLEX) 400(폴리프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 벨시콜 케미칼스(Velsicol Chemicals)로부터 구매가능함) 및 폴리에틸렌 옥사이드의 모 노메틸 에테르; 다이옥틸 아디페이트, 다이부톡시에톡시에틸 아디페이트 및 다이부톡시프로폭시프로필 아디페이트와 같은 단량체성 아디페이트; 폴리에스테르 아디페이트와 같은 중합체성 아디페이트; 아세틸트라이-n-부틸 시트레이트와 같은 시트레이트, 부틸 벤질프탈레이트와 같은 프탈레이트, 트라이멜리테이트, 세바케이트, 폴리에스테르, 예를 들어, 상표명 파라플렉스(Paraplex)로 알려진 것들(씨.피.홀 컴퍼니(C.P.Hall Co)로부터 입수가능함); 2-에틸헥실 다이페닐 다이포스페이트와 t-부틸페닐 다이페닐 포스페이트와 같은 상표명 샌티사이저(Santicizer)(페로(Ferro)로부터 입수가능함)로 알려진 것과 같은 포스페이트 에스테르; 플라스트홀(Plasthall) 7050 (씨.피.홀 컴퍼니로부터 입수가능한 다이알킬 다이에테르 글루타레이트)과 같은 글루타레이트; 및그 혼합물을 포함한다.
가소제는 공중합체 100부 당 약 1 내지 100 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가소제는 약 3 내지 50 pph의 양으로 존재한다. 가장 바람직하게는, 가소제는 공중합체 중량에 대하여, 최대 10 중량％의 가소제 양으로 존재한다.
감압 접착제 조성물은 시트, 섬유, 또는 성형된 용품일 수 있는 임의의 적합한 기재에 도포될 수 있다. 그러나, 바람직한 기재는 감압 접착제 제품에 사용되는 것들이다. 감압 접착제 조성물은 가교결합이 개시되기 전에 적합한 가요성 또는 비가요성 배킹 재료의 적어도 하나의 주표면에 도포될 수 있다.
본 발명은 배킹 또는 적합한 기재 상에 배치된 경화된 접착제 조성물을 포함하는 접착 용품을 추가로 제공한다. 테이프, 라벨, 데칼(decal), 전사 테이프 및 다른 용품과 같은 다양한 전통적인 감압 접착 용품 외에, 장식, 광 관리 및 광학 용품에서 감압 접착 용품이 사용될 수 있다.
본 발명의 접착 용품을 위한 가요성 지지체 또는 배킹으로서 유용한 적합한 재료는 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(이소탁틱(isotactic) 폴리프로필렌 포함), 폴리스티렌, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 비롯한 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카프로락탐), 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체, 예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트 및 셀로판 등을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 본 발명에 유용한 구매가능한 배킹 물질은 크라프트지(모나드녹 페이퍼 인크.(Monadnock Paper, Inc.)로부터 입수가능); 스펀-본드 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌), 예를 들어, 타이벡(Tyvek)™ 및 타이파르(Typar)™ (듀폰, 인크(DuPont, Inc.)로부터 입수가능); 및 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌)으로부터 얻어진 다공성 필름, 예를 들어, 테스린(Teslin)™(피피지 인더스트리즈, 인크.(PPG Industries, Inc.)로부터 입수가능), 및 셀가드(Cellguard)™ (훽스트-셀라니즈(Hoechst-Celanese)로부터 입수가능)를 포함한다.
접착제 조성물에 유용할 수 있는 통상적인 테이프 배킹으로 이용되는 가요성 배킹 물질의 전형적인 예는 종이, 플라스틱 필름, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 셀룰로오스 아세테이트, 및 에틸 셀룰로오스로 만들어진 것들을 포함한다. 또한, 배킹은 면, 나일론, 레이온, 유리, 세라믹 물질 등과 같은 합성 또는 천연 물질의 실로 만들어진 직조 천, 또는 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 블렌드의 에어 레이드(air laid) 웨브와 같은 부직 천과 같은 천으로 제조될 수도 있다. 배킹은 또한 금속, 금속화된 중합체 필름 또는 세라믹 시트 물질로 형성될 수 있으며, 라벨, 테이프, 표지(sign), 커버, 마킹 표시 등과 같은 감압 접착제 조성물에서 이용되는 것으로 종래에 알려진 임의의 용품 형태를 취할 수도 있다.
바람직하게는, 접착 용품은 지방족 폴리에스테르의 배킹을 포함한다. 본 발명에 유용한 지방족 폴리에스테르는 폴리(하이드록시알카노에이트)의 단일중합체 및 공중합체 및 하나 이상의 알칸다이올과 하나 이상의 알칸다이카르복실산(또는 아실 유도체)의 반응 생성물로부터 유도된 지방족 폴리에스테르의 단일중합체 및 공중합체를 포함한다. 지방족 폴리에스테르와 하나 이상의 추가의 반결정성 또는 무정형 중합체의 혼화성 및 비혼화성 블렌드가 또한 사용될 수 있다.
한 가지 유용한 부류의 지방족 폴리에스테르는 하이드록시산의 축합 또는 개환 중합에 의해 유도된 폴리(하이드록시알카노에이트) 또는 그 유도체이다. 적합한 폴리(하이드록시알카노에이트)는 하기 식으로 나타낼 수 있다: H(O-R4-C(O)-)xOH, 여기서 R4는 선형 또는 분지형일 수 있는, 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 부분이다. "x"는 에스테르가 중합체이도록 하는 수이며, 바람직하게는 지방족 폴리에스테르의 분자량이 10,000 내지 300,000이고 바람직하게는 약 30,000 내지 200,000이도록 하는 수이다. R4는 추가 로 하나 이상의 카테나(즉, 사슬형) 에테르 산소 원자를 포함할 수 있다. 일반적으로 하이드록실산의 R4 기는 펜던트 하이드록실기가 일차 또는 이차 하이드록실기이도록 한다.
유용한 폴리(하이드록시알카노에이트)는 예를 들어, 폴리(3-하이드록시부티레이트), 폴리(4-하이드록시부티레이트), 폴리(3-하이드록시발레레이트), 폴리(락트산) (폴리락티드로도 알려짐), 폴리(3-하이드록시프로파노에이트), 폴리(4-하이드로펜타노에이트), 폴리(3-하이드록시펜타노에이트), 폴리(3-하이드록시헥사노에이트), 폴리(3-하이드록시헵타노에이트), 폴리(3-하이드록시옥타노에이트), 폴리다이옥사논, 및 폴리카프로락톤, 폴리글리콜산(폴리글리콜리드로도 알려짐)의 단일중합체 및 공중합체를 포함한다. 상기 하이드록시산 중 둘 이상의 공중합체, 예를 들어, 폴리(3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시발레레이트), 폴리(락테이트-코-3-하이드록시프로파노에이트) 및 폴리(글리콜리드-코-p-다이옥사논)이 또한 이용될 수 있다. 둘 이상의 폴리(하이드록시알카노에이트)의 블렌드 및 하나 이상의 반경정질 또는 무정형 중합체와의 블렌드가 또한 이용될 수 있다.
다른 유용한 부류의 지방족 폴리에스테르는 하나 이상의 알칸다이올과 하나 이상의 알칸다이카르복실산(또는 아실 유도체)의 반응 생성물로부터 유도된 지방족 폴리에스테르를 포함한다. 그러한 폴리에스테르는 하기 일반식을 갖는다:
Figure 112009021670010-PCT00003
여기서, R5 및 R6은 각각 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형일 수 있는 알킬렌 부분을 나타내며, z는 에스테르가 중합체이도록 하는 수이며, 바람직하게는 지방족 폴리에스테르의 분자량이 10,000 내지 300,000, 그리고 바람직하게는 약 30,000 내지 200,000이도록 하는 수이다. 각 y는 독립적으로 0 또는 1이다. R5 및 R6은 추가로 하나 이상의 카테나(즉, 사슬형) 에테르 산소 원자를 포함할 수 있다.
지방족 폴리에스테르의 예는 (a) 하기 이산 (또는 그 유도체): 석신산, 아디프산, 1,12 다이카르복시도데칸, 푸마르산, 및 말레산 중 하나 이상; 및
(b) 하기 다이올: 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 다이에틸렌 글리콜, 및 폴리프로필렌 글리콜 중 하나 이상, 및
(c) 선택적으로 글리세롤, 네오펜틸 글리콜, 및 펜타에리트리톨과 같은 2개 초과의 작용기를 가진 소량의, 즉, 0.5 내지 7.0 몰％의 폴리올
로부터 유도된 단일중합체 및 공중합체를 포함한다.
그러한 중합체는 폴리부틸렌석시네이트 단일중합체, 폴리부틸렌 아디페이트 단일중합체, 폴리부틸렌아디페이트-석시네이트 공중합체, 폴리에틸렌석시네이트-아디페이트 공중합체, 폴리에틸렌 아디페이트 단일중합체를 포함할 수 있다.
구매가능한 지방족 폴리에스테르는 폴리락티드, 폴리글리콜리드, 폴리락티드 -코-글리콜리드, 폴리(L-락티드-코-트라이메틸렌 카르보네이트), 폴리(다이옥사논), 폴리(부틸렌 석시네이트), 및 폴리(부틸렌 아디페이트)를 포함한다.
특히 유용한 지방족 폴리에스테르는 반결정질 폴리락트산으로부터 유도된 것들을 포함한다. 폴리락트산(또는 폴리락티드)은 그 주요 분해 생성물이 락트산이며, 상기 락트산은 자연에서 일반적으로 발견되며, 비독성이며 식품, 의약품 및 의료 산업에서 널리 사용된다. 중합체는 락트산 이량체, 락티드의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다. 락트산은 광학 활성을 가지며 이량체는 4가지 상이한 형태인 L,L-락티드, D,D-락티드, D,L-락티드, D,L-락티드(메소 락티드) 및 L,L- 및 D,D-의 라세믹 혼합물로 나타난다. 이들 락티드를 순수한 화합물로서 또는 블렌드로서 중합함으로써, 결정도를 비롯하여 상이한 입체화학 및 상이한 물리적 특성을 가진 폴리락티드 중합체를 얻을 수 있다. L,L- 또는 D,D-락티드는 반결정질 폴리락티드를 생성하며 바람직한 반면에, D,L-락티드로부터 유도된 폴리락티드는 무정형이다.
폴리(락트산)과 다른 지방족 폴리에스테르의 블록 및 랜덤 공중합체를 비롯한 공중합체가 또한 이용될 수 있다. 유용한 공단량체는 글리콜리드, 베타-프로피오락톤, 테트라메티글리콜리드, 베타-부티로락톤, 감마-부티로락톤, 피발로락톤, 2-하이드록시부티르산, 알파-하이드록시아이소부티르산, 알파-하이드록시발레르산, 알파-하이드록시아이소발레르산, 알파-하이드록시카프로산, 알파-하이드록시에틸부티르산, 알파-하이드록시아이소카프로산, 알파-하이드록시-베타-메틸발레르산, 알파-하이드록시옥탄산, 알파-하이드록시데칸산, 알파-하이드록시미리스트산, 및 알파-하이드록시스테아르산을 포함한다.
폴리(락트산)과 하나 이상의 다른 지방족 폴리에스테르, 또는 하나 이상의 다른 중합체의 블렌드가 또한 본 발명에 이용될 수 있다. 유용한 블렌드의 예는 폴리(락트산)과 폴리(비닐 알코올), 폴리에틸렌 글리콜/폴리석시네이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리카프로락톤 및 폴리글리콜리드를 포함한다.
유용한 폴리락티드는 미국 특허 제6,111,060호 (그루버(Gruber) 등), 미국 특허 제5,997,568호 (류(Liu)), 미국 특허 제4,744,365호 (카프란(Kaplan) 등), 미국 특허 제5,475,063호 (카프란 등), 국제특허 공개 WO 98/24951호 (차이(Tsai) 등), 국제특허 공개 WO 00/12606호 (차이 등), 국제특허 공개 WO 84/04311호 (린(Lin)), 미국 특허 제6,117,928호 (힐터넨(Hiltunen) 등), 미국 특허 제5,883,199호 (맥카티(McCarthy) 등), 국제특허 공개 WO 99/50345호 (콜스타드(Kolstad) 등), 국제특허 공개 WO 99/06456호 (왕(Wang) 등), 국제특허 공개 WO 94/07949호 (그루버 등), 국제특허 공개 WO 96/22330호 (란달(Randall) 등), 국제특허 공개 WO 98/50611호 (리안(Ryan) 등), 미국 특허 제6143863호 (그루버 등), 미국 특허 제6,093,792호 (그로스(Gross) 등), 미국 특허 제6,075,118호 (왕 등), 및 미국 특허 제5,952,433호 (왕 등)에 개시된 바와 같이 제조될 수 있으며, 각 미국 특허의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 또한, 문헌[J.W. Leenslag , et al., J.Appl.Polymer Science, vol. 29 (1984), pp 2829-2842] 및 문헌[H.R. Kricheldorf, Chemosphere, vol. 43, (2001) 49-54]을 참조할 수 있다.
상기에 기재된 접착제 조성물은 특정 기재에 적절하도록 변경된 종래의 코팅 기술을 이용하여 기재 상에 코팅된다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤, 브러시 코 팅, 유동, 침지, 스핀, 분무, 나이프, 스프레드, 와이어, 그라비어, 닥터 블레이드 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기재에 도포될 수 있다. 이들 다양한 코팅 방법은 조성물이 다양한 두께로 기재 상에 두어지도록 함으로써 보다 광범위한 조성물의 용도를 허용한다.
코팅 두께는 예를 들어, 구체적 용도, 코팅 제형, 및 기재의 특성(예를 들어, 그 흡수성, 다공성, 표면 조도, 크레이프(crepe), 화학적 조성 등)과 같은 다양한 요인에 따라 변할 것이다. 2-250 마이크로미터(건조 두께), 바람직하게는 약 25 내지 200 마이크로미터의 코팅 두께가 고려된다. 코팅성 접착제 조성물은 후속 코팅을 위하여 임의의 바람직한 농도의 것일 수 있으나, 전형적으로 30 내지 70 중량％ 고체이며, 더욱 전형적으로는 50 내지 35 중량％ 고체이며, 나머지는 용매이다. 원하는 농도는 접착제 조성물의 추가 희석에 의해, 또는 부분 건조에 의해 달성될 수 있다. 일반적으로, 접착제 조성물은 배킹 상에 코팅되고 가열되어 가교결합을 초래한다.
가요성 지지체 또는 배킹은 또한 이형-코팅된 기재를 포함할 수 있다. 그러한 기재는 전형적으로 접착 전사 테이프가 제공될 때 이용된다. 이형-코팅된 기재의 예는 당업계에 잘 알려져 있다. 이들은 예로서 실리콘-코팅된 크라프트지 등을 포함한다. 본 발명의 테이프는 또한 저접착성 백사이즈(low adhesion backsize, LAB)를 포함할 수 있다. 전형적으로 이 LAB는 감압 접착제를 보유한 표면과 반대되는 테이프 배킹 표면에 적용된다. LAB는 당업계에 알려져 있다.
이들 실시예는 단지 예시 목적만을 위한 것이며, 첨부된 청구의 범위의 범주를 제한하려는 것이 아니다. 달리 지시되지 않는 한, 실시예 및 나머지 명세서에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 이용한 용매 및 기타 시약은 달리 지시되지 않는 한 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 획득하였다.
Figure 112009021670010-PCT00004
시험 방법
박리 점착력 시험
이용된 박리 점착력 시험 방법은, 스테인레스강 대신 유리 기재를 이용한 것을 제외하고는 시험 방법 ASTM D3330-78과 유사하였다. 샘플 테이프의 1.3 센티미 터 (0.5 인치) 스트립 두 개를 테이프 상에 2 ㎏ (4.5 파운드) 롤러를 굴려 유리 플레이트에 접착시켰다. 접합된 조립체를 실온에 약 1분 동안 두고, 아이매스(IMASS) 슬립/박리 시험기(모델 3M90, 미국 오하이오주 스트롱스빌 소재의 인스트루멘터스 인크.(Instrumentors Inc.)로부터 구매가능)를 사용하여 229 ㎝/분(90 인치/분)의 속도로 180°박리 점착력에 대하여 시험하였다. 박리력을 온스/1.27 ㎝(0.5 인치)로 측정하여 뉴톤/데시미터(N/dm)로 환산하였다. 시험은 달리 특정되지 않는 한 23℃ 및 50％ 상대 습도에서 실시하였다.
전단 강도 시험
사용된 전단 강도 시험 방법은 시험 방법 ASTM D-3654-78, PSTC-7과 유사하였다. 1.3 센티미터 (0.5 인치) 폭의 샘플 테이프의 스트립을 스테인레스강 플레이트에 접착시키고 스테인레스강 플레이트에 1.3 센티미터 × 1.3 센티미터 (0.5 인치 × 0.5 인치) 정사각형이 남도록 잘랐다. 2 ㎏ (4.5 파운드)의 분동을 접착된 부분 위에서 굴렸다. 1,000 g의 분동을 각 샘플에 부착시키고, 샘플이 파괴될 때까지 샘플을 매달아 두었다. 파괴 모드뿐만 아니라 파괴 시간을 기록하였다(접착, 응집, 또는 혼합). 응집 파괴는 접착제가 스테인레스강 플레이트와 필름 상에 모두 남겨짐을 의미하며, 접착 파괴는 스테인레스강 플레이트 상에 접착제가 남겨지지 않음을 의미하며 혼합은 일부 접착제가 스테인레스강 플레이트 상에 남겨짐을 의미한다. 샘플을 삼중으로 실험하고 평균하였다. 시험은 달리 특정되지 않는 한 23℃ 및 50％ 상대 습도에서 실시하였다. 일부 경우에 동일한 시험을 기재로서 섬유판(FB)을 이용하여 실시하였다.
제조예 1: 2-옥틸 아크릴레이트
2-옥탄올 (268.51 g, 2.1 ㏖), AA (183.75 g, 2.6 ㏖), p-톨루엔설폰산 일수화물 (5.00 g, 26 mmol), 톨루엔 (250 g) 및 페노티아진 (1.0 g)의 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 딘 스타크(Dean Stark) 증류 트랩을 이용하여 톨루엔/물 공비혼합물로부터 물을 분리하였다. 환류에서 6시간 후 총 37 ㎖의 물이 트랩에 수집되었다. 반응 혼합물을 1 몰랄 수성 수산화나트륨(200 ㎖)으로 세척하고, 이어서 감압 하에서 농축시켰다. 남아있는 오일을 감압(267 ㎩ (2 mmHg)에서 65-67℃) 하에서 증류시켜 무색 오일의 생성물을 얻었다. (수율: 248.6 g)
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 C1 내지 비교예 C2 :
부분 1: 용액 중합
실시예 1 및 실시예 2에 있어서, 표 1에 나타낸 재료를 유리 병에서 조합하고, 질소로 15분 동안 퍼징하고, 병을 밀봉함으로써 2-OA와 AA의 용액 공중합을 실시하였다. 병을 110 rpm에서 진동하는 60℃ 수조에 18 내지 20시간 동안 두었다. IOA를 2-OA 대신 이용한 것을 제외하고는 비교예 C1 및 비교예 C2에 있어서 동일한 절차를 이용하였다. 생성된 중합체의 분자량 (Mw)과 PDI를 GPC를 이용하여 결정하고, 고유 점도(IV)를 THF 중의 0.5 g/㎗의 용액 농도에서 # 50 점도계 튜브를 이용하여 측정하였다. 이들 데이터가 하기 표 1에 나타나 있다.
Figure 112009021670010-PCT00005
부분 2: 테이프 샘플의 제조 및 시험
테이프 샘플을 제조하기 위하여, 상기 표 1에 제조된 용액 10.0 g을 상응하는 양의 B-212 화학적 가교결합제와 함께 바이알에 넣었다. 제형 중 B-212의 양은 표 2에 나타낸 바와 같이 0 내지 0.3 중량％로 다양하였다. 생성된 용액을 프라이밍된 PET 필름 상에 나이프 코팅기로 코팅하였다. 나이프 높이는 폴리에스테르 위 102 내지 127 마이크로미터 (4 내지 5 밀)로 설정하여, 건조될 때 약 25 마이크로미터 (1 밀)인 코팅을 얻었다. 코팅된 용액을 2분간 공기 건조시켜 용매를 제거하였다. 이어서 코팅된 PET 시트를 얇은 알루미늄 패널 상에 테이핑하고, 5분 동안 70℃ 오븐에 두었다. 샘플을 오븐으로부터 꺼낸 후, 접착제 상에 이형 라이너를 두어 코팅을 보호하였다. 코팅된 필름을 시험하기 전 24시간 동안 항온/항습실(23℃/50％ 상대 습도)에서 평형화시켰다. 테이프 시험은 상기 시험 방법에 설명된 바와 같이 실시하였으며, 데이터가 표 2에 나타나 있다.
Figure 112009021670010-PCT00006
실시예 3 내지 실시예 5 및 비교예 C3 내지 비교예 C5 :
부분 1: 용액 중합
실시예 3 내지 실시예 5에 있어서, 표 3에 나타낸 재료를 유리 병에서 조합하고, 질소로 15분 동안 퍼징하고, 병을 밀봉함으로써 2-OA와 AA의 용액 공중합을 실시하였다. 병을 110 rpm에서 진동하는 60℃ 수조에 24시간 동안 두었다. IOA를 2-OA 대신 이용한 것을 제외하고는 비교예 C3 내지 비교예 C5에 있어서 동일한 절차를 이용하였다. 고유 점도(IV)를 THF 중의 0.5 g/㎗의 용액 농도에서 # 50 점도계 튜브를 이용하여 측정하였다. 브룩필드(Brookfield) 점도를 브룩필드 점도계를 이용하여 실온에서 측정하였다(센티푸아즈 단위로 측정하여 파스칼 초 단위로 환산함). 이들 데이터가 하기 표 3에 나타나 있다.
Figure 112009021670010-PCT00007
실시예 6 내지 실시예 7 및 비교예 C6 내지 비교예 C7 :
부분 1: 용액 중합
실시예 6 내지 실시예 7에 있어서, 표 4에 나타낸 단량체의 중량비를 이용하여 실시예 1 내지 실시예 2에서 개시한 바와 같이 2-OA와 AA의 용액 공중합을 실시하였다. 2-OA 대신 IOA를 이용한 것을 제외하고는 비교예 C6 내지 비교예 C7에 있어서 동일한 절차를 이용하였다.
부분 2: 열 안정성 샘플의 제조 및 시험
열 안정성 시험 샘플을 제조하기 위하여, 다양한 조성을 가진 용액 중합체를 상기 부분 1에 개시한 일반적 절차에 따라 제조하였다. 이어서 중합체 용액을 상응하는 양의 B-212 화학적 가교결합제와 함께 바이알에 넣었다. B-212의 중량％가 표 4에 나타나 있다. 이 용액을 실리콘 이형 라이너 상에 나이프 코팅기로 코팅하였다. 나이프 높이는 라이너 위 254 마이크로미터 (10 밀)로 설정하였다. 코팅된 용액을 5분간 공기 건조시켜 용매를 제거하였다. 이어서 코팅된 필름을 얇은 알루미늄 패널 상에 테이핑하고, 2분 동안 150℃ 오븐에 두었다. 코팅된 접착제를 시험하기 전 24시간 동안 항온/항습실(CT/CH room)에서 평형화시켰다. 분해 개시 온도를 결정하기 위하여, 접착제 샘플(약 20 내지 30 ㎎)을 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) TGA 2950 열중량 분석기(Thermogravimetric Analyzer)(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠 인크.(TA Instruments Inc.)를 이용하여 분석하였다. 샘플을 10℃/분의 속도로 실온으로부터 500℃까지 온도를 증가시켰다. 이어서 샘플 중량 대 온도 플롯으로부터 분해 개시점을 결정하였다(티에이 인스트루먼츠 범용 분석 소프트웨어를 이용하여 계산함). 게다가, 150℃ 와 175℃에서 접착제의 열 안정성을 측정하였다. 티에이 인스트루먼츠 TGA 2950 열중량 분석기를 이용하여, 샘플 온도를 200℃/분으로 실온으로부터 원하는 설정 점(150℃ 또는 175℃)까지 상승시키고 3.5시간 동안 그 설정 점에서 유지하였다. 샘플 중량을 모니터링하고 샘플의 원래 중량에 기초하여 3.5시간 후의 중량 손실 ％를 결정하였다. 그 데이터가 표 4에 나타나 있다.
Figure 112009021670010-PCT00008
실시예 8 내지 실시예 11
부분 1: 용액 중합
실시예 8 내지 실시예 11에 있어서, 표 5에 나타낸 중량비를 이용하여 실시예 1 내지 실시예 2에서 개시한 바와 같이 2-OA와 AA의 용액 공중합을 실시하였다. 부분 2: 테이프 샘플의 제조 및 시험
테이프 샘플을 제조하기 위하여, 상기 부분 1에서 제조된 용액의 부분을 표 5에 나타낸 바와 같이 상응하는 양의 B-212 화학적 가교결합제 및 샌티사이저 141 가소제와 함께 바이알에 넣었다. 이들 혼합물을 실시예 1 내지 실시예 2에 개시된 방법을 이용하여 나이프 코팅기로 PLA 필름 상에 코팅하였다. 코팅된 용액을 2분간 공기 건조시켜 용매를 제거하였다. 이어서 코팅된 필름을 얇은 알루미늄 패널 상에 테이핑하고, 5분 동안 70℃ 오븐에 두었다. 이어서 이형 라이너를 코팅된 접착제 위에 두고, 시험 전에 24시간 동안 항온/항습실(CT/CH room)에서 평형화시켰다. 스테인레스강(SS)과 섬유판(FB) 기재 둘 모두에서의 전단 강도 시험을 상기 시험 방법에서 개시한 바와 같이 실시하였으며, 결과가 표 5에 나타나 있다.
Figure 112009021670010-PCT00009

Claims (18)

  1. a) 1) 90 내지 99.5 중량％의 2-옥틸 (메트)아크릴레이트,
    2) 0.5 내지 10 중량％의 (메트)아크릴산 공단량체,
    3) 1)과 2)의 합한 중량에 대하여, 10 중량％ 미만의 기타 단량체
    의 반응 생성물을 포함하는 공중합체; 및
    b) 가교결합제
    를 포함하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 가교결합제는 다작용성 아지리딘, 아이소시아네이트, 옥사졸 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 가교결합제는 하기 화학식의 것인 조성물:
    Figure 112009021670010-PCT00010
    [여기서,
    R1 및 R3은 H 및 CnH2n +1 (여기서, n은 1 내지 5 범위의 정수임)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며,
    R2는 페닐, 치환된 페닐, 트라이아진, 및 -CnH2m- (여기서, m은 1 내지 10 범위의 정수임)과, 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 라디칼임].
  4. 제3항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 공단량체와 상기 가교결합제의 상대적인 양은 가교결합제의 상기 아미드기 대 (메트)아크릴산 공단량체의 산 작용기의 비가 0.1 이하이도록 하는 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (메트)아크릴산 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착제 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 가교결합제는 1,1'-아이소프탈로일-비스(2-메틸아지리딘)을 포함하는 감압 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 본질적으로 90 내지 99.5 중량％의 2-옥틸 (메트)아크릴레이트; 및 0.5 내지 10 중량％의 (메트)아크릴산 공단량체로 이루어지는 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 공중합체의 중량에 대하여, 최대 10 중량％의 가소제를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  9. 제1항의 가교결합된 접착제를 포함하는 접착제 조성물.
  10. 제9항의 가교결합된 접착제와 배킹을 포함하는 접착 용품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 배킹은 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체로부터 선택되는 접착 용품.
  12. 제10항에 있어서, 상기 배킹은 지방족 폴리에스테르 필름을 포함하는 접착 용품.
  13. 제12항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르는 폴리(하이드록시알카노에이트)인 접착 용품.
  14. 제13항에 있어서, 폴리(하이드록시알카노에이트)는 화학식 H(O-R4-C(O)-)x-OH로 나타내어지며, 여기서 R4는 선형 또는 분지형일 수 있는 알킬렌 부분이고, x는 에스테르가 중합체이도록 하는 수인 접착 용품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 폴리(하이드록시알카노에이트)는 폴리(3-하이드록시부티레이트), 폴리(4-하이드록시부티레이트), 폴리(3-하이드록시발레레이트), 폴리(락트산), 폴리(3-하이드록시프로파노에이트), 폴리(4-하이드로펜타노에이트), 폴리(3-하이드록시펜타노에이트), 폴리(3-하이드록시헥사노에이트), 폴리(3-하이드록시헵타노에이트), 폴리(3-하이드록시옥타노에이트), 폴리다이옥사논, 및 폴리카프로락톤과, 폴리글리콜산의 단일중합체 및 공중합체로부터 선택되는 접착 용품.
  16. 제12항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르는 하나 이상의 알칸다이올과 하나 이상의 알칸다이카르복실산의 반응 생성물로부터 유도된 접착 용품.
  17. 제16항에 있어서, 지방족 폴리에스테르는 하기 화학식의 것인 접착 용품:
    Figure 112009021670010-PCT00011
    (여기서, R5 및 R6은 각각 알킬렌 부분을 나타내며, z는 에스테르가 중합체이도록 하는 수이고, 각 y는 독립적으로 0 또는 1임).
  18. 제16항에 있어서,
    a) 하기 이산 (또는 그 유도체): 석신산, 아디프산, 1,12-다이카르복시도데칸, 푸마르산, 및 말레산 중 하나 이상과,
    b) 하기 다이올: 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 다이에틸렌 글리콜, 및 폴리프로필렌 글리콜 중 하나 이상과,
    c) 선택적으로 글리세롤, 네오펜틸 글리콜, 및 펜타에리트리톨과 같은 2개 초과의 작용기를 가진 소량의, 즉, 0.5 내지 7.0 몰％의 폴리올
    로부터 유도된 단일중합체 및 공중합체를 포함하는 접착 용품.
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