KR100717925B1

KR100717925B1 - 점착제용 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법

Info

Publication number: KR100717925B1
Application number: KR1020050046746A
Authority: KR
Inventors: 박종서; 최선혁; 최정욱
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-06-01
Filing date: 2005-06-01
Publication date: 2007-05-11
Also published as: WO2006129974A1; US20070299226A1; KR20060124999A; CN101010344A; JP2008519137A

Abstract

본 발명은 괴상중합에 의한 점착제용 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법에 관한 것으로, 특히 완전혼합식 연속반응기, 단량체 용액 저장조, 및 개시제 용액 저장조를 포함하는 중합장치를 이용하여 단량체 용액 저장조 및 개시제 용액 저장조에 각각 단량체 용액과 개시제 용액을 공급하는 단계; 상기 단량체 용액 저장조 및 개시제 용액 저장조의 용존산소량을 0.0001 내지 3 ppm으로 유지하면서 단량체 용액 및 개시제 용액을 완전혼합식 연속반응기에 각각 분리 공급하거나 연속반응기 공급 직전에 혼합하여 공급하는 단계; 및 상기 연속반응기에 공급된 용액의 혼합물을 70 내지 150 ℃의 온도, 상압 내지 10 기압에서 평균체류시간을 30 내지 240 분으로 유지하면서 연속적으로 괴상중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 낮은 중합온도에서 적은 양의 개시제를 사용하고도 30∼70 %의 중합전환율로 아크릴계 에테르 폴리머 시럽을 중합할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 짧은 반감기를 갖는 개시제를 사용함으로써 반응시간을 단축하여 생산성을 향상시킬 수 있으며, 겔 효과 없이 안정적인 중합을 연속적으로 수행할 수 있다.

아크릴계 에스테르, 점착제, 괴상중합, 퍼옥사이드 개시제, 아조계 개시제, 겔 효과

Description

점착제용 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING ADHESIVE ACRYLIC ESTER POLYMER SYRUP}

도 1은 본 발명에 따른 중합반응을 수행하기 위한 중합장치의 개략도이다.

* 도면의 주요한 부호에 대한 간단한 설명 *

1: 단량체 용액 저장조 2: 개시제 용액 저장조

3: 완전혼합식 연속반응기 4, 5: 정량펌프

6: 기어펌프 7: 여과 시스템(filter system)

본 발명은 괴상중합에 의한 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 낮은 중합온도에서 적은 양의 개시제를 사용하고도 30∼70 %의 중합전환율로 아크릴계 에테르 폴리머 시럽을 중합할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 짧은 반감기를 갖는 개시제를 사용함으로써 반응시간을 단축하여 생산성을 향상시킬 수 있으며, 겔 효과 없이 안정적인 중합을 연속적으로 수행할 수 있는 괴상중합에 의한 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽은 무정형의 투명한 열가소성 폴 리머로서 투명성이 우수하고 점착력 조절이 용이하여 각종 점착 시트(sheet), 보호코팅막, 접착제 등 여러 가지 용도로 사용되고 있다.

이와 같은 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽은 용액 중합, 에멀젼 중합, 또는 현탁 중합 등의 방법으로 제조되었으나, 상기 방법들은 잔류물 제거에 많은 에너지가 소비될 뿐 아니라, 고기능의 발휘가 어렵고 중합 후 용매를 제거해야 하는 에너지 과소비형의 중합방법으로 최근에는 괴상중합이나 광중합으로 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽을 제조하는 추세이다.

괴상중합은 연속방법과 불연속 방법인 회분식 중합방법이 있으며, 현재까지는 회분식(batch) 중합방법이 주로 이용되고 있다. 그러나 상기 회분식 중합방법은 생산성 및 에너지 절약 측면에서 매우 불리하며, 반응 중에 급격한 발열과 반응을 유발시키는 겔 효과를 수반하므로 여러 가지 제어 기술들이 상당히 요구된다.

일반적인 회분식 반응기에서의 괴상중합의 실행은 용매가 존재하지 않기 때문에 열전달이 어려우며, 전환율의 증가에 따른 점도의 급격한 상승으로 인해 기생성된 라디칼의 정지반응이 감소되어, 결국 부분적인 겔 형성 등과 같은 현상이 일어나 불균일한 수지를 얻기 쉽다.

이러한 단점을 극복하기 위하여, 회분식 반응기를 이용하되 반응조건들을 최대한 온화하게 하여 중합을 실시하는 방법이 있는데, 이 방법은 반응계의 온도를 일정수준으로 유지하면서 반응계의 전환율 내지 점도가 일정수군에 이르렀을 때 중합을 강제로 정지하는 방법이다.

그 예로 일본공개특허공보 평1-011652호에는 중합금지제의 투입방법이 개시 되어 있고, 일본공개특허공보 평9-067495호에는 단량체 투입에 의한 급랭 등의 방법이 개시되어 있으나, 상기의 중합방법들로는 반응 후반부의 점도의 급격한 상승과 반응 후 물성 차이 발생의 문제점에 대한 해결책을 제시하지 못하였고, 게다가 제조된 폴리머 시럽 내에는 중합개시제가 잔존하기 때문에 중합완료 후 저장안정성이 좋지 않다는 문제점이 있어 근본적인 해결수단이 되지 못한다.

이에 따라, 회분식 반응기를 이용하되 폭주 반응이 없으며 분자량 조절이 잘 이루어지는 방안에 대한 연구가 지속적으로 진행되어 왔다.

실직적으로 개시제를 사용하지 않아 반응을 폭주시키는 일이 없이 괴상중합을 실시한 예로, 일본공개특허공보 제2001-302705호는 티올기와 카르복실기 모두를 가지는 화합물을 사용하여 실질적인 개시제의 존재 없이 괴상중합을 실시하고 있는데, 개시제의 존재 없이 중합을 실시할 경우 열적으로 발생한 라디칼의 전이를 통해 반응이 이루어지므로 반응이 매우 느려지게 되어 비교적 고온에서 반응을 실시하여야 하고 중합효율이 낮다는 문제점이 있다.

또한 개시제를 사용하면서 폭주반응 없이 괴상중합을 실시한 예로, 일본공개특허공보 제2000-313704호는 10 시간 반감기 온도가 41 ℃ 이하의 중합개시제를 0.0001∼0.5 중량부 범위 내의 양을 사용하여, 반응온도 20∼80 ℃에서 자기발열을 이용하여 반응물의 최고발열온도를 100∼140 ℃의 범위에 도달시킴으로써 10∼50 %의 중합율을 갖는 아크릴 폴리머 시럽을 제조하고 있다. 이러한 방식의 중합특성은 자기발열을 이용하여 반응이 진행되고, 반응초기에는 급격히 증가된 라디칼의 농도로 인해 전환율이 급격히 상승하게 되며, 이로 인해 최고발열온도를 나타내고, 그 이후 상승된 높은 온도에서 개시제가 대부분 소모되어 반응이 안정화됨으로써 폭주반응이 일어나지 않게 된다는 잇점이 있다. 그러나, 상기와 같이 저온의 반감기 온도를 가진 개시제들을 사용하는 경우에 그 취급과 보관이 매우 까다로워 상당한 주의가 요구되며, 연속반응이 아닌 회분식 반응이므로 생산성이 떨어지고 매우 비경제적이라는 문제점이 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 낮은 중합온도에서 적은 양의 개시제를 사용하고도 30∼70 %의 중합전환율로 아크릴계 에테르 폴리머 시럽을 중합할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 짧은 반감기를 갖는 개시제를 사용함으로써 반응시간을 단축하여 생산성을 향상시킬 수 있으며, 겔 효과 없이 안정적인 중합을 연속적으로 수행할 수 있는 괴상중합에 의한 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 완전혼합식 연속반응기, 단량체 용액 저장조, 및 개시제 용액 저장조를 포함하는 중합장치를 이용한 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법에 있어서,

a) 단량체 용액 저장조 및 개시제 용액 저장조에 각각 단량체 용액과 개시제 용액을 공급하는 단계;

b) 상기 a)단계의 단량체 용액 저장조 및 개시제 용액 저장조의 용존산소량을 0.0001 내지 3 ppm으로 유지하면서 단량체 용액 및 개시제 용액을 완전혼합식 연속반응기에 각각 분리 공급하거나 연속반응기 공급 직전에 혼합하여 공급하는 단계; 및

c) 상기 b)단계에서 연속반응기에 공급된 용액의 혼합물을 70 내지 150 ℃의 온도, 상압 내지 10 기압에서 평균체류시간을 30 내지 240 분으로 유지하면서 연속적으로 괴상중합시키는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조는 완전혼합식 연속반응기, 단량체 용액 저장조, 및 개시제 용액 저장조를 포함하는 통상의 중합장치에서 실시되며, 그 방법을 자세히 설명하면 다음과 같다.

a) 저장조에 용액 공급

본 단계는 단량체 용액 저장조 및 개시제 용액 저장조에 각각 단량체 용액과 개시제 용액을 공급하는 단계로, 상기 단량체 용액은 ⅰ) 아크릴계 에스테르 단량체 및 ⅱ) 분자량 조절제를 포함하며, 상기 개시제 용액은 ⅰ) 아크릴계 에스테르 단량체, ⅱ) 분자량 조절제, 및 ⅲ) 40∼135 ℃의 10 시간 반감기 온도를 갖는 개시제를 포함한다.

본 발명에 사용되는 상기 ⅰ)의 아크릴계 에스테르 단량체는 탄소수 1∼12의 알킬기를 가지는 아크릴계 에스테르 단량체를 사용할 수 있으며, 여기에 이와 공중합이 가능한 극성 아크릴계 단량체를 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 아크릴계 에스테르 단량체로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 또는 이소노닐(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

상기 아크릴계 에스테르 단량체와 공중합 가능한 극성 아크릴계 단량체는 (메타)아크릴산, 말레인산, 또는 푸마르산 등의 카르복실기를 함유한 단량체; 하이드록시(메타)아크릴레이트, 또는 하이드록시(메타)메틸아크릴레이트 등의 하이드록시기를 함유한 단량체; 또는 아크릴 이미드, N-비닐 피롤리돈, 또는 N-비닐 카프로락탐 등의 질소를 함유한 단량체 등을 사용할 수 있다. 상기 극성 아크릴계 단량체의 함량은 크게 제한되지 않으나, 일반적으로 아크릴계 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 1∼20 중량부로 사용하는 것이 좋다.

또한 상기 아크릴계 에스테르 단량체에 스티렌 또는 벤조일(메타)아크릴레이트 등의 스티렌계 단량체와 같은 제3의 불포화 단량체를 공중합할 수도 있음은 물론이다.

본 발명에 사용되는 상기 ⅱ)의 분자량 조절제는 머캅탄(mercaptan)류 연쇄이동제로서 티올기(-SH)를 갖는 유기 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 에틸 머캅탄(ethyl mercaptan), 부틸 머캅탄(butyl mercaptan), 헥실 머캅탄(hexyl mercaptan), 또는 도데실 머캅탄(dodecyl mercaptan) 등의 알킬 머캅탄 류; 페닐 머캅탄(phenyl mercaptan) 또는 벤질 머캅탄(benzyl mercaptan) 등의 티올페놀류; 티오글리콜산(thioglycolic acid) 또는 3-머캅토 프로피온산(3-mercapto propionic acid) 등의 수산기 함유 머캅탄류; 또는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토)프로피오네이트(pentaerythritol tetrakis(3-mercapto)propionate) 등의 기능기를 두 개 이상 갖는 머캅탄류 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 분자량 조절제는 중량평균분자량이 100,000∼700,000인 상용 점착제를 제조하기 위하여 사용되는 단량체 총 중량 대비 0.0001 내지 5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.0001 중량% 미만일 경우에는 폴리머 시럽의 분자량이 너무 커져 중합이 급격히 진행될 수 있다는 문제점이 있으며, 5 중량%를 초과할 경우에는 중합속도가 늦어지고 분자량이 너무 낮아져 점착제 혹은 접착제로서의 물성이 저하된다는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 상기 ⅲ)의 개시제는 반감기가 짧아 체류시간 즉, 반응시간을 단축하여 생산성을 증대시킬 수 있고, 중합전환율을 저하시키지 않으며, 적은 양을 사용할 수 있는 개시제가 좋다.

이에 따라, 본 발명에 사용되는 상기 개시제는 70∼150 ℃의 중합온도 조건에서 40∼135 ℃의 10 시간 반감기 온도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 개시제 반감기가 10 시간일 때의 온도가 40 ℃ 미만의 경우에는 보관온도가 너무 낮아 보관안정성에 문제가 있고, 사용한다 하더라도 개시제의 반감기가 너무 짧아 적절한 전환율을 얻기 위해서는 과량의 개시제를 사용해야 하며, 이 경우 과량의 개시제 사 용으로 인한 부산물 발생량이 크게 발생될 수 있다는 문제점이 있다. 또한, 중합개시제의 반감기가 10 시간일 때의 온도가 135 ℃를 초과하는 경우에는 개시제의 분해속도가 너무 느려 안정한 중합을 실시하기 위해서는 중합시간을 대폭 늘려야 하며, 이에 따라 생산성이 저하되어 비경제적이라는 문제점이 있다.

상기 개시제는 40∼135 ℃의 10 시간 반감기 온도를 갖는 아조계 개시제 또는 퍼옥사이드계 개시제를 사용할 수 있다.

구체적으로, 상기 아조계 개시제로는 2,2‘-아조비스[이소부티로니트릴](2,2’-azobis[isobutyronitrile], AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(2,2‘-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)), 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴](2,2’-azobis[2-methylbutyronitrile]), 아조비스 이소부탄올 디아세테이트(azobis isobutanol diacetate), 1,1-아조비스시클로헥산 카보니트릴(1,1-azobiscyclohexane carbonitrile), 또는 2-페닐 아조 2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴(2-pheny azo 2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile) 등을 사용할 수 있다.

또한 상기 퍼옥사이드계 개시제로는 디아실 퍼옥사이드계, 퍼옥시에스테르계, 퍼옥시디카보네이트계, 하이드로퍼옥사이드계, 퍼옥시케탈계, 케톤퍼옥사이드계, 또는 디알킬퍼옥사이드계 등의 개시제를 사용할 수 있으며, 그 예로는 3,5-트리메틸헥사노일 퍼록사이드(3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide), 라우로일 퍼록사이드(lauroyl peroxide), 디벤조일 퍼록사이드(dibenzoyl peroxide, BPO), 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트(1,1-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxyneodecanoate), t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(t-butyl peroxyneodecanoate), t-아밀 퍼옥시피발레이트(t-amyl peroxypivalate), t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxypivalate), 2,5-디메틸-2,5-디-(2-에틸헥사노일 퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoyl peroxy)hexane), t-아밀 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(t-amyl peroxy 2-ethylhexanoate), t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-etylhexanoate), t-아밀-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트(t-amyl-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonate), t-부틸-이소프로필 모노퍼옥시카보네이트(t-butyl-isopropyl monoperoxycarbonate), 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-야(benzoylperoxy)hexane), t-아밀 퍼옥시아세테이트(t-amyl peroxyacetate), t-부틸-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트(t-butyl-(2-ethyl hexyl)monoperoxycarbonate), t-아밀 퍼옥시벤조에이트(t-amyl peroxybenzoate), t-부틸 퍼옥시아세테이트(t-butyl peroxyacetate), t-부틸 퍼옥시-3,5,5,-트리메틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t0butyl peroxybenzoate), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(diisopropyl peroxydicarbonate), 디-sec-부틸 퍼옥시디카보네이트(di-sec-butyl peroxydicarbonate), 2,5-디하이드로퍼옥시-2,5-디메틸헥산(2,5-dihydroperoxy-2,5-dimethylhexane), 큐멘 하이드로퍼록사이드(cumene hydroperoxide), t-아밀 하이드로퍼록사이드(t-amyl hydroperoxide), t-부틸 하이드로퍼록사이드(t-butyl hydroperoxide), 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산(1,1-di(t-amylperoxy)cyclohexane), 1,1-디(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산(1,1-di(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane), 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 (1,1,-di(t-butylperoxy)cyclohexane), 메틸에틸케톤 퍼록사이드(methyl ethyl ketone peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butyl peroxy)hexane), 디-t-아밀 퍼록사이드(di-t-amyl peroxide), 디-t-부틸 퍼록사이드(di-t-butyl peroxide), 또는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3(2,5-dimethyl-2,5-di(tibutyl- peroxy)hexane-3) 등이 있다.

상기와 같은 개시제는 단량체 총중량 대비 0.00001 내지 1 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.00005 중량% 내지 0.1 중량%로 사용하는 것이다. 그 함량이 0.00001 중량% 미만일 경우에는 중합율이 너무 낮아 생산성이 저하될 수 있다는 문제점이 있으며, 1 중량%를 초과할 경우에는 중합율이 너무 높아 겔 효과에 의한 폭주반응이 일어날 수 있다는 문제점이 있다.

b) 연속반응기에 공급

본 단계는 상기 a)단계에서 단량체 용액이 공급된 단량체 용액 저장조 및 개시제 용액이 공급된 개시제 용액 저장조의 용존산소량을 0.0001 내지 3 ppm으로 유지하면서 단량체 용액 및 개시제 용액을 완전혼합식 연속반응기에 공급하는 단계이다.

이때, 상기 단량체 용액 및 개시제 용액의 공급은 연속반응기에 각각 분리하여 공급할 수도 있으며, 연속반응기에 공급하기 전에 미리 혼합하여 공급할 수도 있다.

상기 단량체 용액 저장조 및 개시제 용액 저장조의 용존산소량이 0.0001 ppm 미만일 경우에는 과량의 질소를 사용하여 버블링(bubbling)해야 하거나 고진공을 유지해야 하므로 매우 비경제적이라는 문제점이 있으며, 용존산소량이 3 ppm을 초과할 경우에는 폭주 반응이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.

c) 연속 괴상중합

본 단계는 상기 b)단계에서 연속반응기에 공급된 용액 혼합물을 70 내지 150 ℃의 온도, 상압 내지 10 기압의 조건에서 평균체류시간을 30 내지 240 분으로 유지하면서 연속적으로 괴상중합시키는 단계이다.

상기 괴상중합시 온도가 70 ℃ 미만일 경우에는 적절한 전환율과 분자량을 갖는 점착제 제조시 점도가 너무 높아져 반응물의 배출이 잘 안될 수 있거나, 열전달이 잘 안되어 부분적으로 젤이 발생되고, 라디칼의 정지 반응이 정상적으로 이루어지지 않아 폭주반응이 발생할 수 있는 문제점이 있으며, 150 ℃를 초과할 경우에는 과량의 개시제를 사용하여 중합을 실시해야만 높은 전환율을 얻을 수 있는 문제점이 있다.

또한 상기 괴상중합시 체류시간이 30 분 미만일 경우에는 개시제가 중합물에 잔류하여 반응완료 후 중합안정성에 문제가 있으며, 240 분을 초과할 경우에는 생산성이 저하된다는 문제점이 있다.

상기와 같은 단계로 이루어지는 본 발명의 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법은 최종 중합전환율이 30 내지 70 %로 매우 안정한 중합을 수행할 수 있다는 잇점이 있다.

상기와 같은 본 발명은 광학적 제품에 특히 적합한 접착제 또는 점착제용 고순도 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽을 연속적인 괴상중합방법으로 중합하는데 있 어서, 겔 효과가 없는 상태에서 중합전환율을 높일 수 있고, 중합시간을 단축할 수 있으며, 적은 양으로도 반응하게 할 수 있는 개시제로서 40∼135 ℃의 10 시간 반감기 온도를 갖는 퍼옥사이드계 개시제 또는 아조계 개시제를 사용하고, 겔 효과가 없는 안정한 중합을 하기 위하여, 완전혼합식 연속반응기, 단량체 용액 저장조, 및 개시제 용액 저장조를 포함하는 중합장치를 사용하고 단량체 용액 저장조 내의 단량체 용액과 개시제 용액 저장조 내의 개시제 용액의 용존산소량을 0.0001 내지 3 ppm으로 유지시키면서 각각이 저장조로부터 각각의 용액을 완전혼합식 연속반응기에 공급하여 특정 중합 조건하에서 중합함에 특징이 있다.

또한 도 1은 상기와 같은 본 발명의 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법을 실시하기 위한 중합장치의 개략도이며, 이하 도면을 참조하여 본 발명을 설명하면 다음과 같다.

25 ℃ 이하로 유지되도록 되어 있는 단량체 용액 저장조(1)에 저장되어 있는 단량체 용액은 배관(8)을 통해 배출되고, 정량펌프(4)를 이용하여 배관(9)을 통과한 후, 완전혼합식 연속반응기(3)에 투입 전 개시제 용액과 혼합된다. 25 ℃ 이하로 유지되도록 되어 있는 개시제 용액 저장조(2)에 저장되어 있는 개시제 용액은 배관(10)을 통해 배출되고 정량펌프(5)를 이용하여 배관(11)을 통과한 후 완전혼합식 연속반응기(3)에 투입 전 배관(12)에서 단량체 용액과 혼합되어 완전혼합식 연속반응기(3)에 투입된다. 반응온도가 70∼150 ℃로 유지되어 있는 자켓(jacket)이 있는 환전혼합식 연속반응기(3)의 액위를 일정하게 유지하면서, 30∼70 %의 전환율을 갖는 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽을 배관(13)을 통해 배출시키고 기어펌프 (6)을 이용하여 배관(14)을 통과시킨 후 여과시스템(7)을 통과시켜 최종 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽을 얻게 된다. 여기서 배관 13 및 14는 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 점도에 따라 가열할 수도 있고 냉각할 수도 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

단량체로 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate) 96 중량%와 아크릴산 4 중량% 및 분자량 조절제로 펜타에리트리톨 테트라키스(pentaerythritol tetrakis(3-mercapto)propionate)를 단량체 대비 0.08 중량%를 혼합한 단량체 용액을 단량체 용액 저장조(1)에 6 ㎏으로 준비하고, 단량체로 2-에틸헥실 아크릴레이트 96 중량%와 아크릴산 4 중량%, 분자량 조절제로 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토 프로피오네이트)를 단량체 대비 0.08 중량%, 및 개시제로 2,2‘-아조비스[이소부티로니트릴](AIBN)을 단량체 대비 0.0004 중량%를 혼합한 개시제 용액을 개시제 용액 저장조(2)에 2 ㎏으로 준비하였다.

상기 준비한 단량체 용액 저장조(1)의 단량체 용액과 개시제 용액 저장조(2)의 개시제 용액을 700 mL/분의 질소로 각각 30 분 동안 버블링(bubbling)하여 잔존하는 각각의 저장조내 용존산소량을 0.8 ppm으로 유지하였다. 이때, 단량체 용액 및 개시제 용액의 온도는 20 ℃ 이하로 유지하였다.

그 다음, 연속반응용 단량체 용액과 연속반응용 개시제 용액을 각각 배관 8, 10을 통해 배출하고 정량펌프(4, 5)를 이용하여 배관 9, 11을 통과시킨 후, 배관 12에서 완전혼합하고 완전혼합식 연속반응기(3)에 투입시켜 연속 중합반응을 시작하였다.

반응온도가 133 ℃로 유지되어 있는 자켓(jacket)이 있는 완전혼합식 연속반응기(3)의 액위를 일정하게 유지하면서 60 %의 전환율을 갖는 아크릴 폴리머 시럽을 배관 13을 통해 배출시키고 기어펌프(6)를 이용하여 배관 14를 통과시킨 후, 여과시스템(7)을 통과시켜 최종적으로 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽을 수득하였다.

이때, 연속반응시 단량체 용액은 평균적으로 10.9 g/분으로 공급하고, 개시제 용액은 1.6 g/분으로 공급하였으며, 연속반응 중 자켓 온도는 반응온도 대비 ±5 ℃를 유지하였다. 또한, 일정 체류시간 간격으로 샘플링하였으며, 평균체류시간은 2 시간으로 유지하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 개시제로 AIBN을 단량체 대비 0.00025 중량%로 사용하고, 중합반응온도를 100 ℃로 하고, 단량체 용액과 개시제 용액을 각각 평균적으로 8,7 g/분과 2.1 g/분으로 공급하고, 평균체류시간을 2.3 시간으로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽을 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 개시제로 1,1-디(터셔리 부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산을 단량체 대비 0.00025 중량%로 사용하고, 중합반응온도를 125 ℃로 하고, 단량체 용액과 개시제 용액을 각각 평균적으로 8 g/분과 2 g/분으로 공급하고, 평균체류시간을 2.5 시간으로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽을 제조하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 개시제로 V-65를 단량체 대비 0.00019 중량%로 사용하고, 중합반응온도를 90 ℃로 하고, 단량체 용액과 개시제 용액을 각각 평균적으로 11 g/분과 2 g/분으로 공급하고, 평균체류시간을 1.9 시간으로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽을 제조하였다.

실시예 5

상기 실시예 1에서 개시제로 BPO를 단량체 대비 0.00094 중량%로 사용고, 중합반응온도를 110 ℃로 하고, 단량체 용액과 개시제 용액을 각각 평균적으로 8.3 g/분과 1.9 g/분으로 공급하고, 평균제류시간을 2.5 시간으로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽을 제조하였다.

상기 제조한 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 중량평균분자량(Mw), 중합전환율, 분자량 분포, 연속중합의 전환율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 실시예 1 내지 5에서 제조한 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽을 샘플링한 후, 중량평균분자량(Mw), 중합전환율, 분자량 분포(polydispersity index, PDI), 연속중합의 전환율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	연속중합조건				배치중합결과	연속중합결과
구분	개시제	개시제 농도 (%)	Tr (℃)	체류시간 (hr)	전환율 (%)	전환율 (%)	중량평균분자량	PDI
실시예 1	AIBN	0.00050	133	2.0	51	60	285,900	4.84
실시예 2	AIBN	0.00025	100	2.3	44	47	381,700	2.73
실시예 3	T29	0.00025	125	2.5	51	49	254,500	3.22
실시예 4	V65	0.00019	90	1.9	29	32	270,600	1.98
실시예 5	BPO	0.00094	110	2.5	25	35	310,500	2.46
[주]·PDI - 분자량 분포 ·Tr (℃) - 반응기 내부온도 ·AIBN - 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) ·T29 - 1,1-디(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산 ·V65 - 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레노니트릴) ·BPO - 디벤조일 퍼옥사이드

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 5는 겔 발생이나 점도 상승 및 이로 인한 교반불량 없이 안정적으로 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽을 제조할 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 낮은 중합온도 및 적은 양의 개시제 사용으로도 30∼70 %의 중합전환율로 중합할 수 있고, 짧은 반감기를 갖는 개시제를 사용함으로써 반응시간을 단축하여 결국에는 생산성을 높일 수 있으며, 겔 효과 없이 매우 안정적인 중합을 연속적으로 수행할 수 있는 아크릴게 에스테르 폴리머 시럽을 제조할 수 있는 효과가 있다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

완전혼합식 연속반응기, 단량체 용액 저장조, 및 개시제 용액 저장조를 포함하는 중합장치를 이용한 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법에 있어서,

a) 단량체 용액 저장조 및 개시제 용액 저장조에 각각 단량체 용액과 개시제 용액을 공급하는 단계;

b) 상기 a)단계의 단량체 용액 저장조 및 개시제 용액 저장조의 용존산소량을 0.0001 내지 3 ppm으로 유지하면서 단량체 용액 및 개시제 용액을 완전혼합식 연속반응기에 각각 분리 공급하거나 연속반응기 공급 직전에 혼합하여 공급하는 단계; 및

c) 상기 b)단계에서 연속반응기에 공급된 용액의 혼합물을 70 내지 150 ℃의 온도, 상압 내지 10 기압에서 평균체류시간을 30 내지 240 분으로 유지하면서 연속적으로 괴상중합시키는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 a)단계의 단량체 용액이 ⅰ) 아크릴계 에스테르 단량체 및 ⅱ) 분자량 조절제를 포함하고, 상기 개시제 용액이 ⅰ) 아크릴계 에스테르 단량체, ⅱ) 분자량 조절제, 및 ⅲ) 40∼135 ℃의 10 시간 반감기 온도를 갖는 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 ⅰ)의 아크릴계 에스테르 단량체가 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 및 이소노닐(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 탄소수 1∼12의 알킬기를 가지는 아크릴계 에스테르 단량체인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 ⅰ)의 아크릴계 에스테르 단량체가 이와 공중합 가능한 극성 아크릴계 단량체와 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 극성 아크릴계 단량체가 (메타)아크릴산, 말레인산, 또는 푸마르산의 카르복실기를 함유하는 단량체; 하이드록시(메타)아크릴레이트, 또는 하이드록시(메타)메틸아크릴레이트의 하이드록시기를 함유하는 단량체; 및 아크릴 이미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐의 질소를 함유한 단량체로 이루어지는 군으 로부터 1 종 이상 선택되는 극성 아크릴계 단량체를 아크릴계 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 1∼20 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 ⅰ)의 아크릴계 에스테르 단량체가 스티렌 또는 벤조일(메타)아크릴레이트의 불포화 단량체를 추가로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 ⅱ)의 분자량 조절제가 머캅탄(mercaptan)류 연쇄이동제로서 티올기(-SH)를 갖는 유기 화합물에서 1 종 이상 선택되는 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 ⅱ)의 분자량 조절제가 단량체 총 중량 대비 0.0001 내지 5 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 ⅲ)의 개시제가 40∼135 ℃의 10 시간 반감기 온도를 갖는 아조계 개시 제 또는 퍼옥사이드계 개시제에서 단독 혹은 2 종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 ⅲ)의 개시제가 단량체 총중량 대비 0.00001 내지 1 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 최종 중합전환율이 30 내지 70 %인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에스테르 폴리머 시럽의 제조방법.