JPS5887171A - アクリル系感圧性接着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル系感圧性接着剤の製造方法に関する。

アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの重
合体であるアクリル系感圧性接着剤は粘着テープ、ラベ
ル、ステッカ−等の感圧性接着剤として広く使用されて
いる。該接着剤は酢酸エチル、トルエン、シクロヘキサ
ン等の有機溶剤を用いて溶液重合することによって製さ
れているので、粘着テープ等を製造する際には粘着テー
プ等の基材に溶液重合された接着剤組成物を塗布した後
加熱して有機溶剤を揮散せしめる方法が採用されている
。

しかしながら上記方法では有機溶剤を揮散せしめるだめ
の加熱工程及び回収工程が必要であり製造装置が大規模
になり生産性が低くなる、火災の危険性が大である、安
全衛生上の問題がある等の欠点があった。

上記欠点を解消するためにホットメルト塗工方式が最近
さかんに検討されている。アクリル系感圧性粘着剤をホ
ットメルト塗工するには重量平均分子量が１０カ〜６０
万の重合体を塊状血合法によって製すればよいが、塊状
重合は重合速度が速く発熱量が大きく反応温度制御が困
難であり、除熱が不充分であると暴走反応してしまい又
重合が進行すると反応系の粘度が高くなるので攪拌が不
充分になり、反応系内の温度分布が不均一になるため分
子量分布が不均一になるという欠点を有している。

本発明は上記欠点に鑑み重量平均分子量が１０万〜６０
万であって、分子量分布が均一であり、ホットメルト塗
工することができ、かつ粘着テープ、ラベル、ステッカ
−等の感圧性接着剤として好適に使用できるアクリル系
感圧性接着剤を塊状重合によって暴走反応することなく
製造する方法を提供することを目的としてなされたもの
であって、その要旨は、アクリル酸エステルもしくはメ
タクリル酸エステルを主体トスる単量体混合物１００重
曹部に、７０℃における半減期が０．１〜１０００時間
であり、かつ重合初期温度における半減期が（）、１〜
５時間であるラジカル重合開始剤を０．００００５〜０
．５重量部添加し、４０〜１２０℃で重合率３０〜９０
％壕で塊状重合する第１段階と７０℃における半減期が
１０００時間よシ長くかつ１合初期温度における半減期
が２時間以上であるラジカル重合開始剤を＋１．０００
１〜１重量部添加し、第１段階より筒くかつ１００〜２
００”Ｃの温度で塊状重合する第２段階とよシなる重量
平均分子量が１０万６０万のアクリル系感圧性接着剤の
製造方法に存する。

本発明において使用される早世体温合物はアクリル酸エ
ステルもしくはメタクリル酸エステルを主体とするもの
であシ、上記アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸
エステルとしては一般式ＣＨ２＝　ＣＲ，Ｃ０ＯＲ，（
式中、Ｒｏは水素又はメチル基であシ、Ｒ２はＲｏが水
素のときは炭素数が４〜１８のアルキル基であシ、Ｒ１
がメチル基のときは炭素数が８〜１８のアルキル基であ
る）で表わされるエステルが好ましく、たとえばアクリ
ル酸ブチルエステル、アクリル酸イソブチルエステル、
アクリル酸インアミルエステル、アクリル酸２エチルヘ
キシルエステル、アクリル酸インオクチルエステル、ア
クリル酸ドデシルエステル、アクリル酸ステアリルエス
テル、メタクリルｋｎ−オクチルエステル、メタクリ５
− ル酸インオクチルエステル、メタクリル酸２エチルヘキ
シルエステル、メタクリル酸ドデフルエステル、メタク
リル酸ステアリルエステル等があげられ、アクリル酸ブ
チルエステル、アクリル酸２エチルヘキシルエステル及
びメタクリル酸２エチルヘギシルエステルがより好適に
使用される。該アクリル酸エステルもしくはメタクリル
酸エステルは単量体混合物中７０〜９９．３重敏係であ
るのが好ましい。

又感圧性接着剤に接着力を向上せしめるためにアクリル
酸もしくはメタクリル酸を単址体混合物中０５〜１５重
ｔ％添加するのが好ましい。

本発明においては、上記単量体混合物は塊状重合される
のであるが、塊状重合する除に重合速度を抑制するため
にスチレンもしくはα−メチルスチレンを上記単量体混
合物中０．２３ｔｆ＃［以上添加するのが好ましい。尚
スチレンもしくはα−メチルスチレンの添加量が多くな
ると粘着性が低下するので、５重量％以下であるのが好
ましい。

６− 又さらに上記単量体混合物に上記アクリル酸エステルも
しくはメタクリル酸エステルと共重合しうる単量体を添
加してもよい。

該単量体としては、たとえばアクリル酸エチルエステル
、アクリル酸メチルエステル、酵酸ビニル、ビニルエー
テル、アクリロニトリル、アクリルアミド等があげられ
、該単量体の添加量が多くなると粘着性が低下するので
上記単量体混合物中３０重量−以下であるのが好ましい
。

又分子量を調節するために連鎖移動剤を添加してもよい
。該連鎖移動剤は連鎖移動効果が大であり、上記単量体
混合物に可溶のものが好ましく、たとえばラウリルメル
カプタン、オクチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール等があ
げられる。

本発明においては上記単量体混合物を塊状重合するので
あるが、まず第１段階として上記単量体混合物１００重
量部にラジカル重合開始剤を０．００００５〜０５Ｎ′
ｆｋ％添加し、４０〜１２０°Ｃの温度範囲で重合率３
０〜９０チまで塊状重合する。

上記ラジカル重合開始剤としては、７０℃における半減
期が０．１〜１ｏｏｏ時間であり、塊状重合を行う際の
重合初期温度における半減期が０．１〜５時間のものが
使用され、たとえばアセチルパーオキサイド（７０℃に
おける半減期は７８時間、以下同じ）、ラウロイルパー
オキザイド（３，６時間）、ベンゾイルパーオキサイド
（７時間）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
　（０，１５時間）、ジー２−エチルヘキシルバーオキ
シジカーボネー）　　（０，２ｓ　時間）ｔ−ブチルパ
ーオキシ（２−エチルヘキサノエート）（１２，５時間
）、ｔ−ブチルパーラウレート　（１７０時間）、ｔ−
ブチルパーオキシアセテ−）（６３０時間）等の有機過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（３，６時＋１ｆ
ｉ　）　、２．２’−アゾビス（２４−ジメチルバレロ
ニトリル）（０７５時間）等のアゾ化合物などがあけら
れ、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリル及び２．２′−アゾビス（２４−ジメチルバレロ
ニトリルが好適に使用される。

本発明における塊状重合は４０〜１２０℃で行う第１段
階と第１段階よりも高い温度であって１００〜２００℃
で行う第２段階とよりなり、第１段階の塊状重合を行っ
た後昇温して第２段階の塊状重合を行うので昇温する際
に多量のラジカル重合開始剤が残存していると、昇温の
際に急激に分解して暴走反応をしたり、低分子量の重合
体が生成されるので、第１段階において使用するラジカ
ル重合開始剤は上述の如き半減期を有するものに限定さ
れ、添加量も添加量が多くなると暴走反応したり、分子
量が低くなるので、単量体混合物１００重量部に対して
０．００００５〜０．５重量部に限定され、好ましくは
０．０００１〜０．０５重量部である。尚昇温する際に
、上記２ジ力ル重合開始剤はすべて分解しているのが好
ましいが、初期添加の１０％以下になっておればよく、
重合時間は残存ラジカル重合開始剤が１０％以下になる
ように設定するのが好まし９− いＯ 又第１段階の重合温度は４０〜１２０℃であるが、６０
〜９０℃の温度範囲であるのが好ましく、重合の進行と
共に重合温度を重合初期温度より少しずつ高してもよい
。又第１段階における重合率は３０〜９０チであるが、
重合率が高く人ると粘度が上昇するので５０〜８０チで
あるのが好ましい。

本発明においては第１段階で塊状重合された混合物は昇
温され次に第２段階として第１段階より高く、かつ１０
０〜２００℃の温度でラジカル重合開始剤を０．０００
１〜１重量部添加して塊状重合して、重合を終了せしめ
る。

上記ラジカル重合開始剤としては、７０℃における半減
期が１０００時間よシ長く、第２段階の重合初期温度に
おける半減期が２時間以上のものが使用され、たとえば
メチルエチルケトンパーオキサイド　（７０℃における
半減期が１、７　Ｘ　１０３時間、以下同じ）、ｔ−ブ
チルパーオキサイド（２，３Ｘ１０時間）、ｔ−ブチル
ノー１０− イドロバ−オキサイド（２，７Ｘ１０５時間）、クメン
ハイドロパーオキサイド（２，Ｉ　Ｘ　１０時間）ジク
ミルパーオキサイド（８，５Ｘ１０’時間）等の有機過
酸化物があげられ、ｔ−ブチルパーオキサイド及びクメ
ンハイドロパーオキサイドが好適に使用される。

第２段階においては３０〜９０％まで塊状重合された混
合物を再度塊状重合して重合を終了せしめるのであるか
ら重合率が高くなシ粘度が高くなって均一に攪拌するこ
とが困難になるので重合温度は第１段階の重合温度よシ
高くがっ１００℃以上に限定され、又高温になると未反
応単量体が沸騰して還流するようになり分子蓋及び重合
率が低下するので２００’Ｃ以下に限定され好ましくは
１２０〜１６０℃である。又ラジカル重合開始剤の重合
初期温度における半減期が２時間よシ短いと生成される
重合体の分子量が低くなシ、又その添加量が少ないと反
応時間が長くなシ、逆に添加量が多いと分子蓋が低くな
ったシ暴走反応を起すので、ラジカル重合開始剤は重合
初期温度における半減期が２時間以上のものであ如、又
その添加量は０．０００１〜１重量部であり、好ましく
はｏ、　ｏ　ｏ　ｉ〜０．５重量部である。

父上記ラジカル重合開始剤は、重合初期に一括添加して
もよいが分割添加してもよいし、又反応温度も重合が進
むに従って高温にしてもよい。

重合時間は重合が終了するように適宜決定すればよく、
又残存モノマーを減圧して除去してもよい。

上述の製造方法で製造された重量平均分子量が１０万〜
６０万のアクリル系感圧性接着剤は粘着性にすぐれ、有
機ｍ剤を含まず１００〜２００℃の温度で流動可能であ
るから、ファウンテインタイコーター、カレンダーロー
ルコータ−１Ｔダイ付押出機等で従来のホントメルト接
着剤と同様にして、紙、プラスチックフィルム、布等に
塗布することができ、感圧性粘着テープ、シート等が容
易に製造できる。

又得られた感圧性粘着テープ、シート等に電子線、Ｘ線
、β線、ＴＭ等の電離性放射線を照射して接着剤を架橋
すると接着剤の凝集力、耐熱性等が向上するので好まし
い。

本発明のアクリル系感圧性接着剤の製造方法は上述の通
りであシ、第１段階として低温において半減期の短いラ
ジカル重合開始剤を用いて重合率３０〜９０チまで重合
した後昇温し、第２段階として高温で半減期の長いラジ
カル重合開始剤を用いて重合を終了せしめるのであるか
ら、第１段階においては低粘度なので均一に攪拌され、
重合も均一に進み、又ラジカル重合開始剤はほとんど使
用しつくされるので第２段階に昇温する際に暴走反応し
たり、低分子量の重合体が生成されることはなく、又第
２段階においては粘度が上昇するが、高温々ので均一に
攪拌でき、ラジカル重合開始剤の半減期は長いので高温
であっても暴走反応することがなく又低子量の重合体が
生成されることはない。従って塊状重合は暴走すること
なく均一に進行し、低分子を物を含まない重量平均分子
量が１０万〜１３− ６０万のアクリル系感圧性接着剤が容易に得られる。又
得られたアクリル系感圧性接着剤は溶剤を含まず、１０
０〜２００℃の比較的低温でホットメルト塗工すること
ができ、粘着性がすぐれているので粘着テープ、ラベル
、ステッカ−等を容易に製造することができる。

次に本発明を実施例により説明する。なお以下単に「部
」とあるのは「重量部」を意味する。

又物性の測定方法は次の通シである。

（１）　　ｌｔ世平均分子量−試料の５％テト２ヒドロ
フラン溶液を作製し、ウォーターズ社１！１！ＧＰＣ−
２０ｏｍ磯テケルバーミエーションクロマトグラフ法に
よシ測定した。

（２）　　ＳＰ粘着カーステンレススチール板に巾１５
１１Ｊの試料を貼着し、２Ｋｇのゴムロールを５往復し
て押圧し、１５分間放置後　３００　ｗｘ　／　ｗｍの
速度で１８０°剥離し、剥離強度を測定した。

（３）　　ボールタック−Ｊ、Ｄｏｗ　法に従って測定
した。

（４）４０℃保持カーステンレススチール板に巾１４− １５ｆｌの試料を１０１１Ｎ貼着し、２　Ｋｇゴムロー
ルを一往復して押圧し、１５分間放置後、ステンレスス
チール板を吊設し、試料の下端部にＩＫｇの錘をつるし
、錘が落下するまでの時間（分）を測定した。

（５）　　重合率−試料を０．５〜１ｙサンプリングし
重合禁止剤を０．５　％含む酢酸エチル溶液に供給し、
試料を溶解した後、１２０℃で１５時間乾燥し、得られ
た乾燥物の重量を測定し、試料中の比率を百分率で表わ
した。

実施例１ アクリル酸ブチルエステル１８４０部、アクリルば６０
部、スチレン２０部及びラウリルメルカプタン１．５部
を攪拌装置、温度計、冷却装置窒素導入口及び滴下ロー
トの設けられた七ノくラブルフラスコに供給し、攪拌及
び窒素置換しながらウオターパスに工す７０℃に加熱し
た。

次に２２７−アゾビス（２４ジメチルノくレロニトリル
）０．５ｙをアクリル酸ブチルエステル４０Ｆに溶解し
、滴下−一トより七ノ（ラブルフラスコ内に滴下したと
ころ、滴下後３分に重合が開始された。ウオターパスの
水温を制御することにより、反応系内の温度を６９〜７
２℃に保って２時３０分重合したところ、重合率は５５
チであった。

次に３０分かけて１２０℃まで昇温し、ｔ−ブチルパー
オキサイド（１２０℃における半減期１８時間）１５ｙ
をアクリル酸ブチルエステル４０Ｆに溶解し、滴下ロー
トより滴下したところ、すぐに重合が開始された。反応
系内の温度を１２０〜１２２℃に保って８時間重合して
、感圧性接着剤を得た。得られた接着剤の重合率は９９
．７　％であり、重量平均分子鼠は３３万であシ、又１
８０℃におけるｍｈＩＡ粘度は８．５×１００ＰＳ　で
あった。

得られた接着剤をファウンテインダイコーターに供給し
、厚さ２５戸のポリエステルフィルムに１８０℃で５０
戸の厚さに塗布して粘着テープを得、次いで電子線を３
．５メガラツト“照射して架橋粘着テープを得た。粘着
テープ及び架橋粘着テープのＳＰ粘着力、ボールタック
及び保持力を測定したところＳＰ粘着力はそれぞれ９４
０　Ｐ　／　１５　ｔｍ巾、８８０　ｆ　／　１５　ｍ
巾、でオシボールタックは共に１５であり、保持力はそ
れぞれ２分、２０００分以上であった。結果を第１表に
示す０ 実施例２ アクリル酸２工チルヘキシルエステル１８６０部、アク
リル酸６０部、スチレン４０部及びラウリルメルカプタ
ン１．２部を実施例１で使用したセパラブルフラスコに
供給し、攪拌及び窒素置換しながらウオターノ（スによ
り８５℃に加熱した。

次にペンゾイルノく−オキサイド（８５℃における半減
期２．８時間）０．４部をアクリル酵２エテルヘキシル
エステル２０部にｆｄＷＩ　Ｌ、、Ｓ８　下ロートより
セノく２プルフラスコ内に滴下したところ、滴下後５分
に重合が開始された。ウオターバスの水温を制御するこ
とにより反応系内の温度を８３〜８６℃に保って５時間
重合したとこ１７− ろ重合率は６５チであった。

次に３０分かけて１２０℃まで昇温し、ｔ−ブチルパー
オキサイド（１２０℃における半減期１８時間）１．５
Ｆをアクリル酸２エチルヘキシルエステル２０Ｆに溶解
して滴下ロートより滴下し、反応系内の温度を１２０〜
１２２℃に保って６時間重合して感圧性接着剤を得た。

得られた接着剤の物性を測定し結果を第１表に示した。

又得られた接着剤を使用し、実施例１で行ったと同様に
して粘着テープ及び架橋粘着テープを作製しテープ物性
を測定し結果を第１表に示した０ 実施例３ アクリル酸２エチルへキシルエステル８００部、アクリ
ル酸ブチルエステル９００部、アクリル酸４５部、α−
メチルスチレン５部及びラウリルメルカプタン１．５部
を実施例１で使用したセパラブルフラスコに供給し、攪
拌及び＊素置換しながらウオターバスにより８２℃に加
熱１８− した。

次にアゾビスイソブチロニトリル（８２℃における半減
期０．８２時間）０．３部をアクリル酸ブチルエステル
２５部に溶解し、滴下ロートよシセバ２プルフラスコ内
に滴下したところ、滴下稜３分に重合が開始された。ウ
ォターパスの水温を制御することによシ反応系内の温度
を８２〜８４℃に保って５時間重合したところ重合率は
６５％であった。

次に３０分かけて１４０℃まで昇温し、１−ブチルパー
オキサイド（１４０℃における半減期２．２時間）０．
９部をアクリル酸ブチルエステル２５部に溶解して滴下
ロートより滴下し、反応系内の温度を１３９〜１４１℃
に保って８時間重合して感圧性接着剤を得た。得られた
接着剤の物性を測定し結果を第１表に示した。又得られ
た接着剤を使用し、実施例１で行ったと同様にして粘着
テープを得、次いで電子線を５．０メカランド照射して
架橋粘着テープを得た。得られた粘着テープ及び架橋粘
着テープのテープ物性を測定し結果を第１表に示した。

実施例４ アクリル酸２エチルヘキシルエステル１０００部、アク
リル酸エチルエステル３６部、アクリル酸３６部及びラ
ウリルメルカプタン（）６部を実施例１で使用したセパ
ラブルフラスコに供給し、攪拌及び窒素置換しながらウ
ォターバスにより８０℃に加熱した。

次にアゾビスイソブチロニトリル（８０°ｃにおける半
減期１３時間）０．００２４部をアクリル酸２工チルヘ
ギシルエステル２５ＭＫ浴解シ、滴下ロートよシセパラ
ブルフラスコ内に滴下したところ、滴下後５分に重合が
開始された。ウオターパスの水温を開側１することにょ
シ反応系内の温匿を８０〜８２℃に保って４時間型合し
たところ重合率は５６襲であった。

次に１時間かけて１３０℃まで昇温し、１−ブチルパー
オキサイド（１３０℃における半減期５２時間）０．６
部をアクリル酸２工チルヘキシルエステル２９部に溶解
し、滴下ロートよシ滴下し、反応系内の温度を１２９〜
１３１℃に保って５時間重合した後、１時間かけて１６
０℃に昇温し、さらに５時間反応して感圧性接着剤を得
た。。

得られた接着剤の物性を測定し結果を第１表に示した。

又得られた接着剤を使用し、実施例１で行ったと同様に
して粘着テープ及び架橋粘着テープを作製し、テープ物
性を測定して結果を第１表に示した。

実施例５ アクリル酸２工チルヘキシルエステル４６０部、アクリ
ル酸ブチルエステル６４０部、アクリル酸６０部及びオ
クチルメルカプタン０．２４部を実施例１で使用したセ
パラブルフラスコに供給し、攪拌及び窒素置換しながら
ウオターパスにより８０℃に昇温しだ。

次にベンゾイルパーオキサイド（８０℃における半減期
４６時間）０．０１２部をアクリル酸２工チルヘキシル
エステル１０部及びアクリル酸ブチルエステル１０部よ
シなる混合液に溶解２１− し、滴下ロートよりセパラブルフラスコ内に滴下したと
ころ、滴下後１部分に重合が開始された。ウオターパス
の水温を制御することにより、反応系内の温度を７９〜
８１℃に保って２時間重合し、次に９０”Ｃに昇温して
２時間重合し、さらに１００℃に昇温して１時間重合し
たところ重合率は７５％であった。

次に１時間かけて１６０　℃に昇温し、クメンハイドロ
パーオキサイド（１６０”Ｃにおける半減期４．６時間
）０．１２部をアクリル敵２エチルヘキシルエステル１
ｏ部及びアクリル酸ブチルエステル１０部よシなる混合
液に溶解して、滴下ロートより滴下し、反応系内の温度
を１５８〜１６０℃に保って８時間重合して感圧性接着
剤を得た。得られた接着剤の物性を測雉し結果を８１４
１表に示した。なお溶融粘度は１９０’ｃで６１１１定
した。

得られた接着剤をファウンティダイコーターに供給し、
シリコーン処理した離型紙に１９０℃で５５７の厚さに
塗布し、不織布の両面に転２２− 写して両面粘着テープを得、次いて電子線を２．０７ガ
ランド照射して架橋両面粘着テープを得た。

得られた両面粘着テープ及び架橋両面粘着テープの物性
を測定し結果を第１表に示した。

（以下余白） 第　　　１　　　表 特許出願人 積水化学工業株式会社 代表者藤沼基利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
   ルを主体とする単量体混合物１００重量部に、７０℃に
   おける半減期が０．１〜１０００時間であシ、かつ重合
   初期温度における半減期が０１〜５時間であるラジカル
   重合開始剤をｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　ｓ〜０．５重量部添
   加し、４０〜１２０℃で重合率３０〜９０チまで塊状重
   合する第１段階と７０℃における半減期が１０００時間
   より長くかつ重合初期温度における半減期が２時間以上
   であるラジカル重合開始剤を０．０００１〜１重量部添
   加し第１段階より高くかつ１００〜２００℃の温度で塊
   状重合する第２段階とよりなる重量子均分子葉が１０万
   〜６０万のアクリル系感圧性接着剤の製造方法。 λ−単量体混合物が （１）　　一般式ＣＨ２＝　ＣＲ１Ｃ００Ｒ２（式中、
   Ｒ１け水素又はメチル基であり、Ｒ２はＲ１が水素のと
   きは炭素数が４〜１８のアルキル基であり、Ｒ１がメチ
   ル基のときは炭素数が８〜１８のアＡ・キル基である。 ）で表わされるアクリル酸エステルもしくはメタクリル
   酸エステル７０〜９９．３重量％、 （２）　　アクリル酸もしくはメタクリル酸０．５〜１
   ５重量％、及び （３）　　スチレンもしくはα−メチルスチレン０．２
   〜５重搦チ よりなる混合物である特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。