JPH06504809A

JPH06504809A - アクリルをベースとする組成物の製造のための多段照射及びこれにより製造した組成物

Info

Publication number: JPH06504809A
Application number: JP50741992A
Authority: JP
Inventors: ディー．ムーン，ジョン; ジーグラー，ルイス　エー．; ベスレイ，ジョージ　エフ．; メーナー，ロバート　シー．; エドバーグ，マーク　エス．; アンダーソン，ロバート　ディー．
Original assignee: ミネソタ　マイニング　アンド　マニュファクチャリング　カンパニー
Priority date: 1991-02-28
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 1994-06-02
Also published as: WO1992015394A3; EP0573570A1; US6339111B1; DE69214438T2; AU1458692A; CA2105077A1; ES2092678T3; CA2105077C; AU1641492A; DE69214438D1; EP0573570B1; WO1992015651A1; HK1008044A1; BR9205662A; WO1992015394A2; KR930703072A; KR100210530B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】アクリルをベースとする組成物の製造のための多段照射及びこれにより製造した組成物発明の分野本発明は接着剤の製造のための方法に関し、そしてより詳しくはアクリルベース接着剤、特に感圧接着テープの製造のための多段照射プロセスに関する。更にはアクリルベース接着剤及び本発明のこの新規なる方法によって製造したテープに関連する。発明の背景学問及び産業界において、アクリルベース感圧接着（以降ｒｐｓａ」）テープの製造のための少なくとも４種類の実現可能な方法が知られている。これらの公知の方法には溶液重合、エマルシラン重合、高エネルギー粒状因子（例えば電子線又はガンマ−線）による照射、及び紫外光（以降ｒＵＶＪ　）光重合が挙げられる。しかしながら下記に説明する通り、それぞれの公知の方法の利用によりこうむる欠点及び／又は制限がある。溶液重合により作ったｐｓａを利用するとき、コーテイング後に揮発性溶媒を除去するために大きな排気ダクトを有する精巧な乾燥オープン及び高温が必要とされる。更に、溶媒が大気に放出されることを防ぐため（これは公害及び溶媒の損失をもたらす）、高価な溶媒回収装置が必須である。これらの溶媒は非常に引火性であるためにかかる運転において危険対策も重要であり、従ってオーブン及び排気系の中での爆発性混合を避ける予備対策を取らなければならない。この溶媒ベース系の更なる制限はコーターにわたる一運行又は通過において載せられうるコーティングの厚みの限界にある。つまり、約５　＋ｍｉ１以上のコーティングについては、溶媒の蒸発に原因するコーティングの発泡を避けるためにコーターにわたって連続運行で複数のコーティング層を載せなければならない。エマルシラン重合は引火性溶媒の取扱い及び蒸発に関連する問題を少なくしているが、コーティングから水を除去するために気化熱を供給せねばならず、従って本質的に同一の装置を採用しなくてはならない、均一性の高いコーティングが可能であるが、有機溶媒に比してのより高い水の気化熱はこの利点を相殺し、従って乾燥のためにほぼ同程度の総エネルギーが必要とされる。乾燥時間は比較的長く、それ放生産性を限定する。エマルション重合プロセスの最も重大な制限のうちの１つは、得られるポリマーの水感受性にある（これはこのプロセスにわたって利用され、そして最終ポリマーの一部となる乳化剤に原因する）、このプロセスの更なる制限は、水混和性である極性の高いモノマーを重合中にコポリマーの中に組込むことが難しいことにあり、従ってかかるモノマーのほとんどのホモ重合は水性相の中で行われうる。これら溶液及びエマルシラン重合プロセスの困難さを回避する種々の試みがなされている。しかしながら、これらはいづれにおいてもそのプロセス自体の困難さをもたらしているか、又はコンプライアンスと凝集強度との間の適切なバランスをコントロールするのが非常に難しいポリマーを製造せしめている。より近年になって、紫外光又は電子線のいづれかを利用する重合プロセスについての開発研究が行われてきた。電子線硬化を重点におく一つの特許は米国特許第３．８９７．２９５号であり、ここでは、電子線に付すべき組成物は、特定の群から選ばれるアクリレートモノマー及び同一の群から選ばれる物質又は複数の物質のホモポリマー又゛　はコポリマーを含んでいる。このポリマーをモノマーの中に溶かし、次いでこのモノマーを最終的に重合させて接着剤を接着させ合わせている。一般的であるにもかかわらず、電子線を包括する重合プロセスを利用することの欠点は、それがやや乱雑な重合プロセスであることにある。電子線を利用する重合プロセスにおいて、遊離基により重合性なモノマーの個々の微粒子の砲撃は正確にコントロールできなく、従って展開ポリマーの断鎖、並びにその最も所望される範囲に分子量及び架橋密度をコントロールすることができないことがもたらされてしまう。電子線の利用によりこうむる上記の欠点を避けるため、ある者は１工程又は段階の低輻射強度（例えば０．１〜７ｍＷ／ｃｊ）　ＵＶ光重合の利用を選択している０例えば米国特許第４．１８１．７５２号を参照のこと。相対的に低輻射強度のＵＶ光の利用は良好な機能特性を有する高分子量のアクリル系ｐｓａを作るのに非常に所望されるが、光重合ブロセ剤（例えばベンゾインエーテル、ベンジルケタール等）の量を増やすことによって低輻射強度ＵＶ光ベースプロセスの速さを速めるようにすると、望ましくない低分子量ポリマーが獲得されてしまうであろう、更に、厚みのある接着剤にとっては、光重合開始剤による不均一な光吸収に原因して、照射されている接着剤の正面から裏面に至る不均一な重合が起こり、最終ｐｓａ製品の示差的性能がもたらされ条。ＪＰ　６３−２１４．４８４号はアクリル系ｐｓａの製造のための２段重合プロセスを開示している。第１段階は低輻射強度ＵＶ光（即ち、０．１〜３０−一／ｃ４）を包括し、そして第２段階は第１段階に包括されているのよりも高めの輻射強度ＵＶ光を包括している。この公開物は、少なくとも９０重量％のビニル基モノマーが第１段階において反応することを開示しており、比較例には７５重量％の変換が述べられている。常用の重合プロセスの利用に存在する上記の欠点及び制限に関して、その当業者から、改良は所望、且つ、要求され続けられている。アクリルベース接着剤、そして特にアクリルベースｐｓａテープの製造のための改良された重合又は照射プロセスが要望されているのはこの前景に基づく。発明の概要本発明により、許容される製品特性を有するアクリルベース組成物、例えば接着剤及びアクリルベースｐｓａテープの製造のための光重合プロセスの速度を上昇せしめることが、多段（これに対して、常用は一段である）照射プロセスであって、第１段階が相対的に低い度合いのモノマー変換を及ぼすように相対的に低い輻射強度において電磁線を採用し、そしてその後の段階が実質的に完全な光重合のために相対的に高めの輻射強度において電磁線を採用するプロセスを利用することによって達成されうろことを我々はこの度発見した。従って、本発明の一態様において、アクリルベース組成物の製造のための本発明の多段照射方法は以下の連続工程；（ａ）　（ｉ　）約５０〜１００重量部の、少な（とも一種のアルキルアルコールのアクリル酸エステル（このアルコールは１〜１４個の炭“素原子を含む）；（ｉｉ　）約０〜５０重量部の、少なくとも一種の共重合性モノマー；及び（ｉｉｉ）光開始剤；を含んで成るモノマー混合物又は部分的に予備重合したシロップを作る；（ｂ）得られるモノマー混合物又はシロップに、約２８０〜５００ナノメーターの波長であり、且つ、０．０１〜２０ｍＷ／ｃｊの平均光強度の電磁線を照射して、約５〜７０重量％のこのモノマー混合物又は部分的に予備重合したシロップのアクリルコポリマーへの変換を及ぼす；次いで（ｃ）その後、工程（ｂ）より得られたアクリルコポリマーに、約２８０〜５００ｎ鵬の波長であり、且つ、２０ｍＷ／ｃｊ以上の平均光強度を有する電磁線を照射してアクリルコポリマーの光重合反応を少なくとも実質的に完全にさせること；を含んで成る。本発明の別の態様において、アクリルベース組成物の製造のための本発明の多段照射方法は以下の連続工程：（ａ）　（ｉ　）約５０〜１００重量部の、少なくとも一種のアルキルアルコールのアクリル酸エステル（このアルコールは１−１４個の炭素原子を含む）；（ｉｉ）約０〜５０重量部の、少なくとも一種の共重合性モノマー；及び（ｉｆｆ）光開始剤；を含んで成るモノマー混合物又は部分的に予Ｏ１重合したシロップを作り；（ｂ）得られるモノマー混合物又は部分的に重合したシロップに、実質的に不活性な環境において、約２８０〜５００ナノメーターの波長であり、且つ、０．０１〜２０ミリワツト／ｄ　（■−／ａｉ）の平均光強度の電磁線を照射して、約５〜８５又は９０重量％のこのモノマー混合物又は部分的に予備重合したシロップのアクリレート・リマーへの変換を及ぼす；次いで（ｃ）その後、前記の実質的に不活性な環境を保ちながら、段階（ｂ）より得られたアクリルコポリマーに約２８０〜５００ｎ−の波長であり、且つ、２０ｍＴＡ　／　ａｊ以上の平均光強度を存する１ｉ磁線を更に照射してアクリルコポリマーの重合反応を少なくとも実質的に完全にさせること；を含んで成る。本発明の更なる別の態様において、感圧接着テープは、七ツマー混合物又は予備重合したシロップを基体の上にコートし、次いでその後、前記の開示方法の工程（ｂ）及び（ｃ）に従ってこのコート化基体を照射せしめることにより製造する。本発明の更に他の１！様において、以上に開示した本方法により製造したアクリルベース組成物、例えば接着剤及びｐｓａテープを提供する。好ましい１！欅において、末法の段階１（又は前記の工程（ｂ））は、モノマー混合物の約５又は１０〜５０重量％の変換を及ぼす。より好ましいのは、段階ｌにおいて及ぼされる変換の度合いは約１０〜４０重量％である。更により好ましいのは、段階１において及ぼされる変換の度合いは約２０〜４０重量％である。本発明の多段照射方法は、常用の重合方法に伴う本明細書のはじめに記載した制限及び欠点を有さない０本発明の方法が、連続照射工程又は段階であって、第１が相対的に低い度合いのモノマー変換率を及ぼすように低い平均輻射強度での電磁線への暴露を包括し、そしてその後の段階又は工程が完全な光重合のために高めの平均輻射強度での電磁線への暴露を包括する工程又は段階を採用することは有意義であり、なぜならこの方法は効率性が高いのみでなく、優れた特性、例えば高剪断強度及び接着値を存するアクリル系ベースｐｓａ製品、並びに室温で感圧性でない接着製品及びその他の製品を提供するからである。本発明の他の観点、有利さ及び利点は以下の詳細な開示内容、実施例及び請求の範囲より明らかとなる。発明の詳細な説明本発明の方法の第１工程において、光重合性モノマー混合物又は部分的に予備重合したシロップは以下の成分を混ぜ合わせることによって作られる。この光重合性モノマー混合物は約５０〜１００重量部の、好ましくは約６０〜９８重量部の、少なくとも一種類のアルキルアルコール（好ましくは第三アルコールではない）のアクリル酸エステルを含んで成り、このアルコールは１〜１４個（好ましくは４〜１４個）の炭素原子を含んでいる。この種類のモノマーの中に、含まれるのは、例えばイソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート及びヘキシルアクリレートである。好ましい七ツマ−にはイソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート及びブチルアクリレート、そして２−エチル−ヘキシルアクリレートが含まれる。アクリル酸エステル（「アクリレート」）は、約０〜５０重量部、好ましくは約２〜４０重量部の、少なくとも１種の共重合性七ツマ−と重合させており、ここでこのモノマーは典型的にはエチレン系不飽和補強用コモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−置換アクリルアミド、ヒドロキシアクリレート、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ −ビニルピロリドン、無水マレイン酸、イソボルニルアクリレート及びイタコン酸である。本発明の好ましい態様において、このモノマー混合物の粘度はより所望のレベルであワて、コーティングプロセスの際により好適に取扱うことのできるレベルまで上昇させる。より所望されるレベルにまで粘度を高めるため、このモノマー混合物を部分的に予備重合させてよい、この予備重合は電磁線（例えばＵＶ光）への暴露により、又は熱重合によって達成されうる。しかしながら、モノマー混合物の粘度を高めるその他の方法、例えば高分子量ポリマーのような粘度改質剤又はコロイド状シリカのようなチキソトロープ剤の添加等も有用である。シロップはコートできる粘度まで増粘したモノマー混合物である。ｐｓａテープを作るなら、例えば約２．５０Ｇ〜４　、０００センチポアズの粘度のモノマー混合物又は予備重合シロップを任意の適当な基体（例えば支持体又はライナー）、例えばフィルム（透過性及び不透過性）、布、紙、不織布繊維状構造物、金属ホイル及び並べられたフィラメントの上にコートしてよい。その後、このモノマー混合物又は部分的に予備重合したシロップを段階１において、それに２８０〜５００ナノメーターの波長であり、且つ、０．０１〜２０ｍＷ／ｃｄの平均光強度の電磁線を照射して約５〜７０又は８５重量％のモノマー混合物又は予備重合したシロップのアクリレートコポリマーへの変換を及ばしめることによって光重合させる。両方の段階にとっての照射は好ましくは酸素なしで行う、従って、これは通常、実質的に不活性な雰囲気、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の中で行う。液状重合性混合物を固形シート材料の層の間にはさみこむことによって空気を排除し、そしてこのシート材料にわたって照射してもよい、当業者に明らかな通り、かかる材料は、低接着表面を有していて重合が完了した後に除去できるか、又はかかる表面のうちの１つがテープ支持材料であってもよい、好ましくは、照射の段階は連続的、又は重合工程の中断を伴わないインラインで行われ、つまり、このコート化混合物は第１段階照射に暴露され、そして直ちに第２段階照射に暴露され、これらの段階の間に不活性雰囲気の中断がない。このような連続工程はこの方法の段階１において行われる変換率が低いほど、所望されると現状考えられる。本発明において有用な光開始剤にはベンゾインエーテル、置換化ベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテルもしくはベンゾインイソプロピルエーテル、置換化アセトフェノン、例えば２゜２−ジェトキシ−アセトフェノン、及び２．２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、置換化アルファーケタール、例えば２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、芳香族スルホニルクロリド、例えば２−ナフタレンスルホニルクロリド、及び光活性オキシム、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（。 −エトキシカルボニル）オキシム、及び置換化トリアジンが含まれくは約０．１０〜２重量部の量において存在している。この光重合性組成物は好ましくは得られる接着剤又は製品の凝集強度を高める架橋剤を含む、開始剤としても機能する有用な架橋剤は、米国特許第４．３３０．５９０号及び第４．３２９．３８４号に開示の発色団−置換化ハロメチル−５− ）リアジンである。その他の適切な接着剤には米国特許第４．１８１．７５２号に開示の水素引き抜きカルボニル、例えばアントラキノン及びベンゾフェノン、及びそれらの誘導体、並びに多価アクリレート、例えば１．６〜ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及び１，２−エチレングリコールジアクリレート、更には米国特許第４，３７９，２０１号に開示のものが含まれる。フオーム樺材料又はフオームｐｓａ接着テープが所望されるとき、マイクロバブルを含んで成る七ツマーブレンドが利用されうる。これらのマイクロバブルはガラスでありうるか、又はそれら番よボＩＪマーでありうる。これらのマイクロバブルは１０〜２００マイクロメーターの平均径を有すべきであり、そして感圧接着層の約５〜約６５容量％を占めるべきである。好ましいガラス微小球は約５０マイクロメーターの平均径を有する。極めて好ましい微小球は例えば米国特許第３．６１５，９７２号、第４，０７５，２３８号及び第４．２８７，３０８号に開示されてし）るようなポリマー微小球である。本発明の方法を利用して作った接着剤及びｐｓａテープに番よ米国特許第４，４１５，６１５号に記載の気泡性感圧接着膜が含まれうる。フオーム樺又は気泡性ｐｓａ膜は本発明の方法によって作ること力ζできる。　ｐｓａの典型的な厚みは０６３〜４賜の範囲にありうる。重合性モノマー混合物に配合することのできるその他の材料にＣよ充填剤、粘着付与剤、発泡剤、酸化防止剤、可塑剤、補強剤、色素、顔料、繊維、難燃剤及び粘度調節剤が含まれる。特に有用な充填材料は米国特許第４，７１０．５３６号及び第４．７４９．５９０号に開示の疎水性シリカである０本発明の好ましし）態様におし１て、この感圧接着層は少なくとも１０ｍ”／ｇの表面積を有する疎水性シ１ツカを１００重量部当り約２〜約１５重量部（ｐｈｒ）含んで成る。重合の度合いは接着層の屈折率を測定することによってモニターできる０Ｍ折率は重合の度合いの高感度な尺度であり、そしてこのような系に関しては、シロップ段階における約１．４３００が１００％の反応における約１．４７００にまで変化する。ｉ折率における変化はアクリレートの不飽和度の変換に従って直線的に生ずる。この方法は一般に重合反応速度の研究において適用されている。例えばＰｏｌｙｍｅｒｉ−ｚａｔｉｏｎ　ａｔ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｄｅｇｒｅｅｓ　ｏｆ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ、　Ｇ、Ｐ、Ｇｌａｄｙｓｈｅｖとに、Ｍ、Ｇｉｂｏｖ、Ｋｅｔｅｒ　Ｐｒｅｓｓ、Ｊｅｒｕｓａｌｅｓ＋＋１９７０に記載の方法を参照のこと。段階２のその後の照射は２８０〜５００ｎｍの波長、及び２０ｍＷ／ａｉ以上の範囲；好ましくは２０より高く約２００１１Ｗ／ｉまでの範囲；そして最も好ましくは約５０ｗＷ／ｃｄ〜１５０ｄ／ｄの範囲における高めの平均輻射強度（第１段階の照射工程に比べて）で実施する。この第２段階照射の際、共重合反応は少なくとも実質的に完全にしく即ち、好ましくは少なくとも約９５重量％のモノマーの変換率、同様に架橋が達成）、これによりアクリル系コポリマーを形成する。ある状況において、照射の両段階の際に、そして特に第２段階照射の際に接着剤コート化ウェブを冷やすことが所望される。これは例えばこの接着剤コート化フィルムを冷却プレートの上で引っ張ることにより、低温窒素をウェブ上に吹き付けることにより、又は低温空気を前記したサンドインチ構造体の上に吹き付けることによって行われうる。段階２の際の接着剤コート化ウェブの冷却は、段階２における変換率が高くなるほどより所望される。冷却しないと、七ツマ−の蒸発が生じることがあり、これにより、得られるアクリル系ポリマー中のモノマー組成において望ましくない変化がもたらされる。照射の第１段階は、限定ではないが蛍光ブラックランプより獲得できる低い平均輻射強度光（０，１〜２０ｄ／ｄ）を利用する０本発明の実施のうえで有用であるこのタイプのランプは、利用する光開始剤に依存する。このランプはこの光開始剤を活性化せしめるのに必要な波長の放射線を発するべきである０例えば、２８０〜５００ｎ馬の出力を有する蛍光ブラックランプが有用である０便宜上、３００〜４００ｎ謡の出力を有する蛍光ブラックランプが好ましい、その後の重合工程は、高圧もしくは中圧水銀、水銀キセノン、又は類領のタイプのドープランプであって１００〜６００ワツト／インチの入力パワーで作動するランプより獲得される２（！ｍＷ／ｄ以上の平均光強度を利用する。現時点でのランプにより約２００■−／ｄまでの輻射強度が実現可能である。電球技術における進歩がなされればより高い輻射強度が可能でありうる。各照射段階は特定した範囲内の様々な輻射強度のゾーンを更に含むことができる。即ち、第１段階照射は様々な低い平均輻射強度の光を有するゾーンを含み、そして第２段階は２０ｓＷ／ｅｊ以上の平均光輻射強度を有するゾーンを含みうる。高い輻射強度の電磁線により第２段階を行うことに加えて、高エネルギー粒状因子、例えば電子線を利用することも可能である。本発明の方法を利用することで、処理速度における実質的な上昇が高性能ρｓａ特性を維持しながら獲得できる。以下の実施例は本発明を更に例証する。この実施例のテープを評価するために利用した試験手順を以下に示す。試験手順１８０°剥離接着剤コート化ポリエチレンテレフタレートフィルムを２．５４Ｃ１１Ｘ１５．２ＣＩのストリップに切ることによってサンプルを用意した。このストリップを次に円滑なステンレススチールパネルに重ね、そして２、０４ｋｇの硬質ゴムのカバーされたローラーを２度転してならした。このサンプルを室温で１５分間放置した。このテープを引張テスター上で１８０ °の角度及び３０．５Ｃ１１／分の速度でこのステンレススチールパネルから引っ張り取った。結果をニュートン／ｄ−で報告する。静止剪断幅２．５４ＣＩ、長さ１５．２ＣＩの接着剤コート化ポリエチレンテレフタレートフィルムストリップを、ヘプタンで清浄にした円滑なステンレススチールパネルに取付けることによってサンプルを用意した。接着剤コート化ストリップをこのパネルの上に２．５４ｃｍの長さで重ね、従ってこのステンレススチールパネル上の接着剤コート化フィルムの全接触面積は２．５４ｃｍ　Ｘ　２．５４ＣＩとなった。この重なり領域を次に１０４ｋｇの硬質ゴムカバーされたローラーを２度転してならした。このパネルを室温で３０分間放置した。室温剪断（ＲＴ）のため、プレートからのサンプルの剥離を防ぐようにこのパネルを鉛直面から２°で吊るし、従ってこの接着剤コート化ストリップの自由端はループを形成した。このループから５００又は１．０００グラム重量を吊るし、そしてタイマーを始動させた。静止剪断値を分で記録した。　１０，０００分経過後に失敗がなかったら、この試験を終了させた。サンプルが室温静止剪断試験に合格したら、高温試験を行う、パネルを空気循環オーブン（７０℃に予備加熱）の中で鉛直から２度で１０分間吊るしてサンプルがその温度となるようにした０次に５００又は１，０００ｇ重量をそのループに吊るし、そしてタイマーを始動させた。静止剪断値を分で記録し、そして１０．０００分経過後に失敗がなかったら、この試験を終了させた。Ｔ−剥離両面コート化テープのサンプルを２５■×２００醜Ｘ　Ｏ，１２５−のアルマイトの２つのストリップの間に置き、各アルミニウムストリップの各端にて２５閣の接着剤のないタブを残した。この集成体を６．８　ｋｇのローラーにより前進で１回、そして後進で１回ならしめた。この集成体を室温で１〜２時間放置した。これらのタブを反対方向に９０”に折り曲げ、そして引張試験装置の上部及び下部のジ３−のそれぞれにはさみつけた。これらのジョーを３０１／分で分離させた。これらタブを引き離すのに必要な力をニュートン／デシメーター（Ｎ／Ｄａ）で記録した。パーセンテージ（％）変換率は屈折率を利用する前記した通りである。実施例１９０部のイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）　、１０部のアクリル酸（Ａ＾）及び０．０４部のＩｒｇａｃｕｒｅ　（商標）６５１光開始剤（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）の混合物を窒素雰囲気の中で紫外線のもとて約３．０ＯＯｃｐｓの粘度へと部分的に重合させた。この部分的に重合させた混合物に更に０．７１部のＩｒｇａｃｕｒｓ　（商標）６５１を加えた。次にこの混合物を厚さ０．０５閣の二輪延伸化ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム上に厚さ０．１２ｍとなるようにナイフコートし、次いで全部で０．２９分間にわたり平均０．７５ミリワツト／ｃｄの放射線を利用して４２．４％の段階１変換に至るように１列の蛍光ブラックライトランプ（Ｓｙｌｖａｎｉａ　Ｆ２０Ｔ１２ＢＬ）のもとて窒素雰囲気下で重合させた。段階１照射に関するランプからのエネルギーをＥ、　１．Ｔ、　（ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ　＆　Ｔｅｃｈｎｏ１ｏｇｙ＋Ｉｎｃ、、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ＋ＶＡ）由来のＬＩＶｉｒａｄラジオメーター（モデルＮＱＵＦ１３６５ｃＨ３）により測定した０次に、不活性環境の中断なしでコート化混合物を０．０９分間にわたり平均１０９＋＋＋Ｗ／ｄの紫外線（３００ワット／インチに設定した高輻射強度中圧水銀灯ランプ）の段階２照射に９５％以上の変換率となるように暴露せしめて感圧接着剤を形成せしめた０段階２照射に関するランプからの輻射強度及びエネルギーをＥ、　ｒ、Ｔ、に由来する［Ｉｖｉｍａρラジオメーター（モデルＮＯ，ＵＭ３６５Ｆｌ−５）により測定した。この接着剤コート化テープを剥離接着及び静止剪断について試験し、そしてそのデーターを表２に示ス。この試験データーは、ミネソタ　マイニング　アンド　マニュファクチ中リング　カンパニー由来の８１０Ｍａｇｉｃ　（商標）テープ（表３における比較例Ｃ−１）に匹敵する許容される感圧接着テープが作られうることを示している。実施例２−７実施例１と同様に感圧接着剤を調製したが、ただし以下の表１に示すような様々な段階１変換率を得るために様々な放射線輻射強度及び様々な量の光開始剤を予備重合混合物に付した０段階２の変換率をＩＪＩＩ接着及び静止剪断に間する試験データーと共に表２に示す。段１１１２の後の変換率は全てのケースにおいて９５％より高かった。全てのケースにおいて、許容される感圧接着テープが作られた。表１表２＊　失敗は凝集、即ち、接着剤層の分裂である；その他の失敗サンプルは接着剤とステンレススチールパネルとの接着性にある。率傘ｉ、ｏｏｏグラム重量を利用した。＋　１０，０００分以上。実施例８本実施例において、高温剪断強度を向上せしめるために架橋剤を用いて接着剤を調製した。実施例１の通りに予備重合混合物を作った。この混合物に、更に０．７１部のＩｒｇａｃｕｒｅ　（商標）６５１及び架橋剤としての０．８部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を加えた。この混合物をコートし、そして実施例１の通りに４２．４％の段階変換率に至るまで、及び９５％以上の段階２以降の最終変換率に至るまで１０９ｍＷ／ａｉの紫外線平均輻射強度を用いて重合せしめた。段階１及び段階２の総反応時間は０．３８分とした。その試験結果を表３に示す。実施例９実施例８に記載の通りに感圧接着剤を作ったが、ただしＨＤＯＡの代わりにトリアジン架橋剤を用いた。実施例１の予備重合混合物に０．１０部のＩｒｇａｃｕｒｅ　（商標）６５１及び０．１部の２．４−ビストリクロロメチル−６−０（３，４−ジメトキシフェニル）−３−トリアジンを加えた０段階１にとっての平均ｕｖ放射線強度は１．５＋ｓＷ／ｄとし、０．５６分間行った０段階２の条件及び試験データーを表３に示す。９５００グラム重量を利用実施例１０−１２実施例１に記載の通りに感圧接着剤混合物を調製したが、ただし各混合物に０．８部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を加えた。この混合物をポリエステルフィルムの剥離コート化面の上にコートし、そしてこのコート化フィルムを窒素雰囲気下のチャンバーの中で、約０℃に設定した冷却プレートの上で、表４に示すメーター７分（謹／ｗｉｎ）のウェブ速度で引っ張った。その暴露時間及び輻射強度は表４に示すそれである０段階１の平均輻射強度はＵｖｉｒａｄラジオメーター（Ｅ、　１．？、より）により測定したエネルギーから計算した。段階２の輻射強度はＵｖｉｍａｐラジオメーター（Ｅ、　１．Ｔ、より）よ表５表５に示す試験結果は、段階１の１５％の変換率が許容される感圧接着剤を作るために利用できることを示している。実施例１３及び比較例Ｃ−２８７，５部のイソオクチルアクリレート及び１２．５部のアクリル酸を０．０４部の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　（商標）　６５１）と混ぜることによって接着側混合物を調製した。この混合物をｕｖ光のもとて窒素雰囲気下において部分的に重合させて約３，０ＯＯｃｐｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆ　１ｅｌｄ）を有するシロップを形成せしめた。更に０．１ｐｈｒ（１００部のシロップ当りの部数）のＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１光開始剤を、０．０５６ｐｈｒのヘキサンジオールジアクリレート、８ρ ｈｒのガラスマイクロバブル（Ｃ１５／２５０ガラスマイクロバブル；ミネソタ　マイニング　アンド　マニュファクチャリングＣｏ、より入手筒）及び１０ｐｈｒの石英（Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）　９７２；　ＤｅＧｕｓｓａより入手筒）と共にこの混合物に加えた。この混合物をベロペラ型ミキサーにより約１０分間混合し、そして真空ポンプを用いてデシケータ−の中で脱気した。次にこの混合物を、剥離コーティングによりコートされている２枚の厚さ０．０５ｔｘｍの二軸延伸ポリ（エチレンテレフタレート）フィルムの間に厚さ約１閣となるようにコートし、そして実施例１に記載の手順に従って表６に記載の条件により照射せしめた。得られるフオーム様シートを、このシートの各面にアクリル系感圧接着剤を重ねることによって両面コート化テープにし、そしてＴ＃離について試験した。その結果を表６に示す。比較例Ｃ−２において、この接着剤をはさみ込んでいるフィルムを実施例１０段階１変換に記載の通りにυＶ光にわたって引っ張り通した。ランプは表６に示すような３種類の輻射強度のゾーンを提供するように調節した。各ゾーンにおける時間も示す、ランプは接着剤の上面の上にのみ利用した。Ｔ！４１離結果を表６に示す。実施例工３においては、比較例Ｃ−２に記載の通りにフィルムを段階ｌにわたって引っ張ったが、ただし表６に示す輻射強度を提供する２種のゾーンを用いた０段階２の変換は実施例１に記載の高輻射強度水銀灯ランプを用いて行った。暴露時間及び輻射強度、並びにＴ！ＩＪＩ試験の結果を表６に示す。表６の結果は、総暴露時間が高輻射強度の段階２硬化を利用することにより、Ｔ −剥離性能を損うことなく２２％短縮されうろことを示している。請求の範囲に規定する本発明の範囲を逸脱することなく、以上の開示内容より妥当な改良及び変更が可能である。、　＝、、、　ＰＣＴ／υＳ　９２１０１６２６フロントベージの続き（８１）指定図　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、ＡＵ、ＢＲ，ＣＡ、ＪＰ、ＫＲ（７２）発明者　ジ−グラ−、ルイス　ニー。アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３．セント　ポール、ピー、オー、ボックス（７２）発明者　ベスレイ、ジョージ　エフ。アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３．セント　ポール、ピー、オー、ボックス（７２）発明者　メーナー、ロバート　シー。アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３．セント　ポール、ピー、オー、ボックス（７２）発明者　エドバーグ、マーク　ニス。アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３．セント　ポール、ピー、オー、ボックスト　ポール、ピー、オー、ボックス

Claims

【特許請求の範囲】

１．アクリルベース組成物の製造のための多段照射方法であって、以下の連続工程：（ａ）（ｉ）約５０〜１００重量部の、少なくとも一種のアルキルアルコールのアクリル酸エステル（このアルコールは１〜１４個の炭素原子を含む）；（ｉｉ）約０〜５０重量部の、少なくとも一種の共重合性モノマー；及び（ｉｉｉ）光開始剤；を含んで成るモノマー混合物又は部分的に予備重合したシロップを作る；（ｂ）得られるモノマー混合物又はシロップに、約２８０〜５００ナノメーターの波長であり、且つ、０．０１〜２０ｍＷ／ｃｍ２の平均光強度の電磁線を照射して、約５〜７０重量％の前記モノマー混合物又は部分的に予備重合したシロップのアクリルコポリマーへの変換を及ぼす；次いで（ｃ）その後、工程（ｂ）より得られたアクリルコポリマーに、約２８０〜５００ｎｍの波長であり、且つ、２０ｍＷ／ｃｍ２以上の平均光強度を有する電磁線を更に照射してアクリルコポリマーの光重合反応を少なくとも実質的に完全にさせること；を含んで成る方法。
２．工程（ｂ）において及ぼす前記の重量％変換が約５〜５０重量％である、請求項１に記載の方法。
３．工程（ｂ）において及ぼす前記の重量％変換が約１０〜５０重量％である、請求項１に記載の方法。
４．工程（ｂ）において及ぼす前記の重量％変換が約１０〜４０重量％である、請求項１に記載の方法。
５．工程（ｂ）において及ぼす前記の重量％変換が約２０〜４０重量％である、請求項１に記載の方法。
６．前記の少なくとも１種のアクリル酸エステルが、非第３アルコールのエステルであり、前記アルコールが１〜１４個の炭素原子を含み、そして前記の少なくとも１種の共重合性モノマーがエチレン系不飽和モノマーである、請求項１に記載の方法。
７．前記の少なくとも１種のアクリル酸エステルが、２−エチルーヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート及びブチルアクリレートより成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
８．前記少なくとも１種の共重合性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−置換化アクリルアミド、ヒドロキシアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、無水マレイン酸、イソボルニルアクリレート及びイタコン酸より成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
９．前記光開始剤が約０．０１〜５重量部の量において存在する、請求項１に記載の方法。
１０．前記光開始剤が約０．１０〜２重量部の量において存在している、請求項１に記載の方法。
１１．前記モノマー混合物又は予備重合したシロップが架橋剤を更に含んで成る、請求項１に記載の方法。
１２．前記架橋剤がトリアジン、ベンゾフェノン又は置換化ベンゾフェノンである、請求項１１に記載の方法。
１３．前記架橋剤がトリハロメチル−Ｓ−トリアジンである、請求項１２に記載の方法。
１４．前記架橋剤が多価アクリレートである、請求項１１に記載の方法。
１５．工程１（ｃ）における前記の平均光強度が２０以上２００ｍＷ／ｃｍ２までの範囲にある、請求項１に記載の方法。
１６．工程１（ｃ）における前記の平均光強度が５０〜１５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲にある、請求項１に記載の方法。
１７．前記アクリルベース反応混合物を１（ｂ）及び１（ｃ）における照射工程の際に冷却する、請求項１に記載の方法。
１８．前記多段照射方法が中断なしで連続的である、請求項１に記載の方法。
１９．前記多段照射方法を不活性条件のもとで行う、請求項１に記載の方法。
２０．第１及び第２段照射方法の両方における前記アクリルベース反応混合物を、２８０〜５００ｎｍの範囲の波長を有する電磁線に対して透過性である固形シート材料の層の間に置く、請求項１９に記載の方法。
２１．請求項１の方法に従って作った接着剤。
２２．アクリルベース感圧接着テープの製造のための多段照射方法であって、以下の連続工程：（ａ）（ｉ）約５０〜１００重量部の、少なくとも一種のアルキルアルコールのアクリル酸エステル（このアルコールは１〜１４個の炭素原子を含む）；（ｉｉ）約０〜５０重量部の、少なくとも一種の共重合性モノマー；及び（ｉｉｉ）光開始剤；を含んで成る、光重合性のモノマー混合物又は部分的に予備重合したシロップを適当な基体の少なくとも一面にコートする；（ｂ）得られるコート化基体に、約２８０〜５００ナノメーターの波長であり、且つ、０．０１〜２０ｍＷ／ｃｍ２の平均光強度の電磁線を照射して、約５〜７０重量％の前記モノマー混合物又は部分的に予備重合したシロップのアクリルコポリマーへの変換を及ぼす；次いで（ｃ）その後、工程（ｂ）より得られた部分的に重合したコート化基体に、約２８０〜５００ｎｍの波長であり、且つ、２０ｍＷ／ｃｍ２以上の平均光強度を有する電磁線を照射して前記アクリルコポリマーの光重合反応を少なくとも実質的に完全にさせること；を含んで成る方法。
２３．工程（ｂ）において及ぼす前記重量％変換が約５〜５０重量％である、請求項２２に記載の方法。
２４．工程（ｂ）において及ぼす前記重量％変換が約１０〜４０重量％である、請求項２２に記載の方法。
２５．工程（ｃ）における前記平均光強度が２０以上２００ｍＷ／ｃｍ２までの範囲にある、請求項２２に記載の方法。
２６．工程（ｃ）における前記平均光強度が５０〜１５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲にある、請求項２２に記載の方法。
２７．請求項２２に記載の方法に従って作った感圧接着テープ。
２８．アクリルベース組成物の製造のための多段照射方法であって、以下の連続工程：（ａ）（ｉ）約５０〜１００重量部の、少なくとも一種のアルキルアルコールのアクリル酸エステル（このアルコールは１〜１４個の炭素原子を含む）；（ｉｉ）約０〜５０重量部の、少なくとも一種の共重合性モノマー；及び（ｉｉｉ）光開始剤；を含んで成るモノマー混合物又は部分的に予備重合したシロップを作り：（ｂ）得られるモノマー混合物又は部分的に重合したシロップに、実質的に不活性な環境において、約２８０〜５００ナノメーターの波長であり、且つ、０．０１〜２０ミリワット／ｃｍ２（ｍＷ／ｃｍ２）の平均光強度の電磁線を照射して、約５〜８５重量％の前記モノマー混合物又は部分的に予備重合したシロップのアクリルコポリマーへの変換を及ぼす；次いで（ｃ）その後、前記の実質的に不活性な環境を保ちながら、工程（ｂ）より得られたアクリルコポリマーに約２８０〜５００ｎｍの波長であり、且つ、２０ｍＷ／ｃｍ２以上の平均光強度を有する電磁線を更に照射して前記アクリルコポリマーの重合反応をを少なくとも実質的に完全にさせること；を含んで成る方法。