JPH10503802A - 架橋結合された粘弾性高分子材料に硬化可能なシロップ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 溶媒モノマーおよびその中の溶質ポリマーによって、前記ポリマー又は前記モノマーの一つのいずれか中の輻射線感応性水素引き抜き性グループが、紫外線照射に露出されたときに、粘弾性高分子材料に硬化することができる塗布可能なシロップを形成する。前記溶質ポリマーは、前記溶媒モノマーから形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋結合された粘弾性高分子材料に硬化可能なシロップ 本出願は、現在係属中の、1994年７月29日に出願された米国特許出願第08/282 ,058号の一部継続出願である。 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、エチレン性不飽和モノマーのブレンドから調製され、常温および高 温において高い剪断応力を有する粘弾性高分子材料に係るものである。また、本 発明は、この材料を製造する方法にも係るものである。 ２．背景の説明 アクリル酸アルキルおよび極性共重合性モノマーを光重合することにより製造 された感圧性接着剤（PSAs）が、米国特許第RE 24,906号、4,181,755号、4,364, 972号および4,243,500号などにより、当業者に知られている。アクリル基本PSAs は、金属および塗装されたスチールの表面のような高エネルギー（すなわち極性 ）物質に対して良好な接着性を有しているが、しかし一般には、ポリエチレンお よびポリプロピレンのような低エネルギー（すなわち非極性）物質に対しては低 い接着性を示す。 溶媒加工されたアクリルPSA組成物は、多官能性架橋剤を添加することにより 架橋結合することができる。この多官能性架橋剤は、前記ポリマー中に存在する 反応性グループと反応する。特開昭58（1983）−046236号を参照されたい。この 公報中において、優れた接着性を有する溶媒加工され、架橋結合されたアクリル PSAが開示さ れており、これは、（ａ）（１）1,000〜30,000の分子量を有し、イソシアネー トグループと反応し得る1.7〜5.0個の官能性グループを有するアクリル共重合体 と、（２）ジイソシアナートとを、前記イソシアナート基の共反応性官能性グル ープに対する比が約2.1になるように反応させて調製されたポリイソシアナート と、（ｂ）イソシアナートグループと反応することができる官能性グループを有 する接着性共重合体との反応生成物である。しかし、すべての溶媒加工技法と同 時に、濃厚な接着剤の調製は、溶媒が、接着剤中において泡を形成し、また溶媒 蒸気の大気中への放散は望ましくないことなので、困難である。 環境汚染を防止するために、揮発性溶媒の使用を必要としない製造方法に大き な関心が寄せられている。上記方向におけるPSAテープの製造における初期段階 は、ベルギー特許第675,420号に記載された方法である。この方法において、柔 軟な担体に、アクリルモノマー、又はこのモノマーと、それと共重合可能な化合 物との混合物と、必要により、増粘剤および／又は反応開始剤とが塗布され、前 記モノマーを、紫外線を用いて、担体上で直接重合する。 PSA組成物を熱溶融塗布すると、溶媒処理の必要がなくなる。接着剤組成物を 熱溶融加工するためには、この組成物は、塗布工程において、未架橋反応物でな ければならない。しかしながら、PSAが、バランスのとれた特性（すなわち、剥 離性および剪断接着性）を具備するためには、この組成物が架橋されなければな らない。この熱融着塗布方法において、通常この架橋反応は高エネルギー放射線 （例えば、Ｅ−ビーム又は高輻射強度紫外線）に露出することによって行われる 。高輻射強度紫外線照射が用いられる場合には、一般にベンゾフェノンのような 光活性架橋結合剤を、組成物に添加する。しかし、PSA組成物の厚さの大きな部 分は、この方法では硬化す ることができない。 より効果の高い光架橋反応方法は、塗布前に重合体主鎖中に水素引き抜き性部 分を含ませることを含んでいる。このような重合体は、熱溶融塗布することがで き、次に、既知の照射技法により硬化することができる。この方法は、米国特許 第4,737,599号により代表され、この特許には、皮膚に対して良好な接着性を有 するPSAが記載されている。この方法は、すぐ上に述べた高輻射強度照射方法よ りもはるかに有効なものである。 アクリルPSAの接着強度は、光開始剤とともに光活性架橋剤を利用することに より、その効果に悪影響することなく増大させることができる。米国特許第4,18 1,752号、4,329,384号、4,330,590号、4,391,687号および5,202,361号を参照さ れたい。有用な光活性架橋剤としては、種々のアルデヒド類、キノン類、および 、特に発色団置換ハロメチル−ｓ−トリアジン類（何故ならば、これらは、望ま しい短い反応時間および非ハロメチル−含有剤よりも幾分大きな酸素に対する許 容度を有しているからである）があげられるが、しかし、これらの使用は、重合 の間にHClの反応を生ずることがある。 米国特許第5,180,756号に記載されている紫外線（UV）硬化性組成物が記載さ れており、この組成物は、20〜99％（重量）のエチレン性不飽和モノマーの共重 合体、１〜80％（重量）のエチレン性不飽和モノマー、および０〜20％（重量） の１種以上のポリエチレン性不飽和化合物を含むものである。 ２−〔４−（２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１−オキソプロピル）フェ ノキシ〕エチル２−プロペノエートのような共重合可能な光開始剤および、それ を、エチレン性不飽和化合物の重合に用いることが、米国特許第4,922,004号に 記載されている。 特開平２〔1990〕−248482号には、（ａ）30〜50重量部(pbw)の、アクリル酸 アルキルエステル、極性グループを有する共重合可能なエチレン性不飽和モノマ ー、および光増感性グループ（例えば、２−アクリロイルオキシベンゾフェノン 又は１−アクリロイルオキシ−２−〔４−（４−クロロベンゾイル）ベンゾイル オキシ〕エタン）の共重合体、（ｂ）40〜60重量部のアーリルオキシアクリルモ ノマー例えば、アクリル酸フェノキシエチル又は、アクリル酸ノニルフェノキシ エチル、および（ｃ）粘着付与剤、を反応させることにより得られた光硬化性PS Aが記載されている。この組成物は、高圧水銀ランプからの全投与量300〜800 mJ ／cm²のエネルギーを用いて硬化される。このような高輻射強度紫外線照射は、1 00分より低い剪断応力値を有する接着剤を製造するものと思われる。 同様に、DE 4203183C1（ドイツ）は、PSA層を製造する方法を開示しており、 この方法は、光開始剤と、それとは別に調製され、溶剤を含まない飽和UV−反応 性ポリアクリレートとを含むモノマー混合物を濃縮する工程、この濃縮された混 合物を基体上に塗布する工程、および塗布された基体を照射する工程を含むもの である。前記別に調製された重合体は、側鎖を有し、この側鎖は、照射されたと きに、架橋反応に参加するものである。この単一側は、約200,000の分子量を有 する市販ポリマーを、重合せしめられるべきモノマー混合物に添加することを包 含している。 アクリル系モノマーを化学線照射することにより調製されたPSA類の剪断応力 値は、ポリアクリル系架橋剤の添加により向上させることができる。例えば米国 特許第4,379,201号を参照されたい。このようなPSA類は、ネートワーク構造を含 み、加工条件に敏感なものである。 放射線硬化により、優れた性能を有する濃厚な高分子量PSA組成 物を調製し得る組成物は、未だ開示されていない。 発明の開示 要約して述べるならば、本発明は、架橋結合された粘弾性高分子材料に硬化可 能なシロップ、好ましくは塗布可能な粘度を有するシロップを提供するものであ って、このシロップは、下記成分： ａ）95〜99.9999重量部、好ましくは97〜99.995重量部の少なくとも１種のフ リーラジカル性重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および0.0001〜５重量部 (pbw)の、好ましくは0.005〜３重量部の、輻射線感応性水素引き抜き性グループ を有するエチレン性不飽和モノマー、 を含む、約65〜99.9重量％、好ましくは約90〜99重量％の溶媒モノマー混合物、 ｂ）95〜99.9999重量％の、１種以上のフリーラジカル性重合可能なエチレン 性不飽和モノマーから誘導された部分単位、および、0.001〜５重量％の、輻射 線感応性水素引き抜き性グループを有するエチレン性不飽和モノマーから誘導さ れた部分単位、 を含む約0.1〜35重量％、好ましくは約１〜10重量部の少なくとも500,000の分子 量を有する溶質ポリマー、 ｃ）０〜５重量部(pbw)、好ましくは0.01〜0.30重量部のフリーラジカル性重 合可能なポリエチレン性不飽和モノマー、および ｄ）0.0001〜３重量部、好ましくは0.001〜1.0重量部の飽和、エネルギー活性 化重合開始剤（すなわち、エチレン性不飽和グループを含まないエネルギー活性 化重合開始剤）、 を含むものである。 また、本発明は、架橋結合された粘弾性高分子材料を製造する方法を提供する ものであって、この方法は、下記工程： ａ）少なくとも１種のフリーラジカル性重合可能なエチレン性不 飽和モノマー、および、0.0001〜５重量部、好ましくは0.005〜３重量部の、輻 射線感応性水素引き抜き性グループを有するエチレン性不飽和モノマーを含む溶 媒モノマー混合物、および、0.0001〜３重量部、好ましくは0.001〜0.5重量部の 飽和、エネルギー活性化重合開始剤、好ましくは飽和輻射線活性化重合開始剤、 を含む組成物を調製し、 ｂ）前記組成物をエネルギー、好ましくは放射線エネルギーに露出して、前記 モノマー混合物を部分的に重合し、それによって塗布可能なシロップを調製し、 ｃ）前記シロップに、前記モノマー混合物に最初に含まれていたモノマーの合 量をもとにして、０〜３重量部、好ましくは0.001〜0.5重量部の飽和、エネルギ ー活性化重合開始剤、好ましくは飽和輻射線エネルギー活性化重合開始剤、０〜 ３重量部の、輻射線感応性水素引き抜き性グループを有するエチレン性不飽和モ ノマー、および／又は、０〜５重量部、好ましくは0.01〜0.30重量部のフリーラ ジカル性重合可能なポリエチレン性不飽和モノマー、を添加し、そして、 ｄ）得られたシロップを、前記開始剤および前記輻射線感応性水素引き抜き性 グループを活性化するエネルギーに露出して、架橋結合された粘弾性高分子材料 を形成する工程を含むものである。 本願には、上記シロップから製造された架橋結合された粘弾性高分子材料もま た記載されている。このシロップは、必要により、照射される前に基体上に塗布 することができ、このような製造物もまた本願に記載されている。 本発明の塗布可能なシロップは、粘弾性高分子材料に重合可能であり、この材 料は、直接架橋結合され得るものであり、又は、溶融塗布され（例えば、ポリエ チレン性不飽和モノマーが全く存在しな いとき）、次に、架橋結合され得るものである。この粘弾性高分子材料は、好ま しくは常温および高温の両方において、高い剪断応力を有するPSAである。この シロップは、溶媒モノマー混合物中の溶質ポリマーを含む。このポリマーは、好 ましくは、きわめて高い分子量、好ましくは少なくとも500,000、より好ましく は少なくとも750,000、さらに好ましくは少なくとも1,000,000、最も好ましくは 少なくとも1,500,000の分子量を有するものである。ポリマーおよびモノマーの 一方、又は両方は、少なくとも１個の輻射線感応性水素引き抜き性グループを含 み、このグループは、紫外線照射に露出されたとき、活性化し、硬化することが できる。この硬化生成物は、架橋結合された粘弾性高分子材料である。 本発明のシロップのポリマーは側鎖を有し、この側鎖は、紫外線により活性化 される輻射線感応性水素引き抜き性グループを有し、架橋結合された粘弾性高分 子生成物（すなわち、本質的に１つの架橋結合されたマクロ分子であって、相互 貫入しているネットワークを形成していない）を生成するものである。 もとのモノマー混合物中に、輻射線感応性水素引き抜き性グループを有するエ チレン性不飽和モノマーが存在しない場合、前述の輻射線感応性水素引き抜き性 グループを有する側鎖を有するポリマー、又は、輻射線感応性水素引き抜き性グ ループを有するモノマーが、それから粘弾性高分子材料が形成される前に、すな わちモノマー混合物のモノマー（１種又は複数種）の重合の前に、シロップに添 加されなければならない。しかしながら、溶質ポリマーは、その使用場所で(in situ)、すなわち溶媒モノマー混合物から直接に調製されることが好ましい。こ のことにより別に調製されたポリマーをモノマー混合物中に、可溶性化する必要 がなくなり、かつきわめて大きな分子量のポリマーが形成され、可溶性化される ことが可能に なる。 本発明方法のシロップから製造された架橋結合された粘弾性高分子材料を、PS A、振動加湿材料、転写接着剤、構造接着剤、保護層などとして使用することが できる。本発明のシロップが塗布可能な粘度を有することができ、また、従って 硬化前に基体に塗布することができ、それによって、前記粘弾性高分子材料の１ 以上の層を有する物品を、簡単に製造することが可能であることは、有利なこと である。特に断らない限り本願に対し下記の定義が適用される。 「グループ」又は「化合物」又は「モノマー」又は「ポリマー」は、特に断ら ない限り、所望の製品に干渉しない慣用の置換基により置換することができる化 学種（chemical species）を意味し、また、 「（メタ）アクリル」は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、 およびメタクリルアミド化合物、並びに、アクリレート又はメタクリレートグル ープにより置換されたアルキルおよびアリール化合物を意味する。 好ましい実施態様の詳細な説明 本発明のシロップは、約65〜99.9重量％、好ましくは、約90〜95重量％、より 好ましくは約93〜97重量％の溶媒モノマー混合物、および約0.1〜35重量％、好 ましくは約Ｉ〜10重量％、より好ましくは約３〜７重量％の溶質ポリマーを含む ものである。 本発明のシロップにおいて、溶質ポリマーおよび溶媒モノマー混合物は、実質 部において、フリーラジカル性重合可能なエチレン性不飽和モノマーに基づくも のである。輻射線感応性水素引き抜き性グループを全く含んでいないエチレン性 不飽和モノマーは、モノマー混合物の約95〜99.9999重量部、好ましくは97〜99. 995重量部を 占めるものである。また、溶質ポリマーの95〜99.999％（重量）を占める部分単 位は、このようなモノマーから誘導されるものである。好ましいフリーラジカル 性重合が可能なエチレン性不飽和モノマーは、（メタ）アクリル酸およびそのよ く知られた多数の誘導体である。 このようなモノマーの中でも、特に好ましいものは、モノエチレン性不飽和モ ノマーであって、これは、約０℃より低いガラス転移温度（Tg）を有するポリマ ー（以下これを「Ａモノマー」と記す）に単独重合が可能なものである。これら のモノマーは、本発明のシロップの溶媒モノマー混合物の好ましくは約50〜99.9 999重量部、より好ましくは約60〜95重量部、を構成する。Ａモノマーの通常の 例としては、一価アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルがあげられる。こ れらの中で好ましいものは、非３級アルコール類、特に、１級アルコールの一官 能性エステルである。これら（メタ）アクリル酸エステルのうち、このエステル のアルキル部分が４〜約12炭素原子を含むものが、特に有用であることが見出さ れた。このようなモノマーは、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ブチル、ア クリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、ア クリル酸デシル、およびアクリル酸ドデシルを包含するが、しかしこれらに限定 されるわけではない。 約50℃より高いTgを有するポリマーに単独重合可能なモノエチレン性不飽和モ ノマー（以下「Ｂモノマー」と記す）は、また、本発明の組成物のモノマー混合 物のフリーラジカル性重合が可能なエチレン性不飽和部分中に含まれることがで きる。Ｂポリマーが存在するときは、Ｂポリマーは、モノマー混合物の好ましく は、約0.1〜約50重量部、より好ましくは、約５〜約40重量部を構成するもので ある。有用なＢモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、イタ コン酸、置換された（メタ）アクリルアミド、すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク リルアミドおよびＮ−オクチルアクリルアミド、など、Ｎ−ビニルピロリドン、 Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクルロニトリル、アクリル酸テトラヒドロフルフ リル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アビトール、およびアクリル酸ジシ クロペンタジエニルなどが包含されるが、しかしこれらに限定されるわけではな い。 輻射線感応性水素引き抜き性グループを含み、かつ、前記フリーラジカル性重 合が可能なエチレン性不飽和モノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー （以下「Ｃモノマー」と記す）は、本発明のシロップの溶媒モノマー混合物の0. 0001〜約５重量部、好ましくは0.005〜３重量部を構成することができる。輻射 線感応性水素引き抜き性グループを有するモノマーは、（ポリマーの側鎖の形成 に反して）ポリマー主鎖の架橋結合を促進するものと思われる。好ましいＣモノ マーは、下記式を有するエチレン性不飽和化合物を包含する。 但し、上式中、 ＲはＨ又はＣ₁〜Ｃ₃アルキルグループ、好ましくはＨ又はメチルグループであ り、 ＸはＯ又はNHであり、 ｎは０又は１であり、 ｍは０又は１〜５の整数であり、 ａ，ｂおよびｃは、互いに独立に、０又は１であり、 Ｍ¹はCH₂又はSiR¹R²であり、 Ｍ²はCR³R⁴又はSiR¹R²であり、 Ｍ³はＯ，NH，C(O)，C(O)O，C(O)NH、又はOC(O)NHであり、 Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立に、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルグループであり、 Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立に、Ｈ，１〜14個の炭素原子を有するアルキルグ ループ、３〜14個の炭素原子を有するシクロアルキルグループ、５〜12個の環形 成原子を有するアリールグループ、又は６〜26個の炭素原子並びに０〜３個のＳ ，Ｎおよび非過酸化物性Ｏ異種原子を有するアレーニルグループであるか、或い はＲ³およびＲ⁴は、それらが結合している炭素原子とともに４〜12個の環形成原 子を含む炭素環状環を形成しており、 Ｇは共有結合、(CH₂)_d、又は(CH₂)_dＯ（但し、_dは１〜４の、好ましくは１〜 ２の整数である）であり、 Ｚは、下記一般式： の輻射線感応性水素引き抜き性グループであり、 上式中、Arは６〜12炭素原子を有する置換されたアレーン（芳香族炭化水素） 、好ましくはベンゼントリイルグループであり、 Ｒ⁵は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルグループ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシグループ、又 はフェニルグループであり、そして、 Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルグループ、３〜14個の炭素原子を有するシクロアル キルグループ、又は、 であり、 上式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルグループ 、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシグループ、又はフェニルグループからなる群から選ばれ 、但し、Ｒ⁵およびＲ⁷（又はＲ⁸）がＺのカルボニルグループに対して、ともに オルソ位置にあるときは、これらは、 の一つであることができる。 上式中、ｍが０ではないときは、Ｍ¹およびＭ²がともにSiR¹R²でないことが好 ましい。 前記式Ｉ、により包含されるこれら水素引き抜き性Ｃモノマーのなかには、Ｚ が、下記式の化合物（又はその置換誘導体）の一つから誘導されたグループ（構 成部分）であるものが包含される。 上記構造の多くにおいて、Ｇに対する結合が、架橋カルボニルグループに対し てパラ位置にあることが好ましい。 下記式： を有するＣモノマー（および、Ｚとカルボニルグループの間の酸素原子が他の原 子又はグループによって置換されている関連化合物）の合成法は、本願の譲受人 の係属中の出願（代理人ドケットNo.51911 PCTIA）に記載されている。 一般に、これらの化合物は、２−アルケニルアズラクトンと親核性グループに より置換された炭素環化合物（例えば、上記の化合物）とを反応させることによ り調製することができる。その他の種々のＣモノマーは、第１官能性グループを 有するエチレン性不飽和化合物（以下「Ｄ化合物」と記す）と、輻射線感応性水 素引き抜き性グループおよび第２官能性グループを有する化合物（以下「Ｅ化合 物」と記す）と反応させることによって製造することができる。上記２つの官能 性グループは、互いに反応し得るものである。好ましいＤおよびＥ化合物は、36 個以下の炭素原子、および必要により、１以上の酸素および／又は窒素原子と、 少なくとも１つの反応性官能性グループとを有するエチレン性不飽和脂肪族、脂 環式、および芳香族化合物である。前記第１および第２官能性グループが反応し たとき、これらは、共有結合を形成し、Ｄ化合物とＥ化合物とを結合する。 有用な上記官能性グループの実例は、ヒドロキシル、２級アミノ、アズラクチ ル、オキサゾリニル、アセチルアセトニル、カルボキシル、イソシアナト、エポ キシ、アジリジニル、ハロゲン化アシル 、ビニロキシ、および環状無水物グループを包含する。これらの中で好ましいも のは、イソシアナト、ヒドロキシル、カルボキシルおよびビニロキシグループで ある。Ｄ又はＥ化合物が、イソシアナトグループを含む場合、他の化合物が、２ 級アミノ又はヒドロキシルグループを有することが好ましく、Ｄ又はＥ化合物が 、ヒドロキシルグループを含む場合、他方の化合物はカルボキシル、イソシアナ ト、エポキシ、無水物、又はアズラクチルグループを有することが好ましく、Ｄ 又はＥ化合物が、カルボキシルグループを有するときは、他方の化合物は、ヒド ロキシル、アミノ、エポキシ、ビニロキシ、又はオキサゾリニルグループを有す ることが好ましく、また、Ｄ又はＥ化合物が、ビニロキシグループを有する場合 、他方の化合物は、カルボキシルグループを有することが好ましい。 有用なＤ化合物の代表的実例には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル および（メタ）アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルなどのような （メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類；（メタアクリル酸３−アミノプロピ ルおよび４−アミノスチレンなどのような（メタ）アクリル酸アミノアルキル類 ；２−エチル−１，３−オキサゾリン−５−オンおよび２−プロペニル−４，４ −ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オンなどのようなアズラクチル−置換 化合物；（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸４−カルボキシベンジル などのようなカルボキシ−置換化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチ ルおよび（メタ）アクリル酸４−イソシアナトシクロヘキシルなどのようなイソ シアナト−置換化合物類；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのようなエポキシ −置換化合物類；Ｎ−アクリロイルアジリジンおよび１−（２−プロペニル）− アジリジンなどのようなアジリジニル−置換化合物類、並びに（メタ）アクリロ イル酸クロライドなどのようなアシルハ ロゲン化物類が包含される。 Ｅ化合物の代表的実例には、（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタノン 、（４−アミノフェニル）フェニルメタノン、４−ヒドロキシ−フェニル−４− メトキシフェニルメタノン、２−ヒドロキシフェニル−２，４−ジメトキシフェ ニルメタノン、４−イソシアナトフェニル−４−フェニルメタノン、２−ヒドロ キシキサントン、２−ヒドロキシチオキサントン、および４−ヒドロキシキサン トンなどのような官能グループ置換水素引き抜き性化合物類が包含される。 ＤおよびＥ化合物から調製されたＣモノマーの実例は、下記表１に示されてい る。当業者は、列記されたＣモノマーの各々について用いられる出発材料、およ びその他のＣモノマーを他の互いに反応し得るＤおよびＥ化合物の使用によりい かにして調製できるかを認知するものと思われる。 飽和エネルギー活性化重合開始剤（すなわちＣモノマーとは異なるフリーラジ カル源）が、溶媒モノマー成分から本発明のシロップのポリマー成分の形成にお いて用いられることが好ましい。これらのエネルギー活性化源は熱により、又は 紫外線照射により活性化するものであってもよい。熱活性化源の実例としては、 過酸化ペンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキサイド、ア ゾビス（イソブチロニトリル）およびメチルエチルケトパーオキサイドなどがあ げられる。有用な紫外線照射−活性化開始剤は、ベンゾインメチルエーテルおよ びベンゾインイソプロピルエーテルなどのようなベンゾインエーテル類；２，２ −ジエトキシアセトフェノン（これは光開始剤Irgacure651（商標）（Ciba−Gei gy Corp，Ardsley，NYとして市販されている））、２，２−ジメトキシ−２−フ ェニル−１−フェニルエタノン（これは光開始剤Esacure KB−１（商標）（Sart omer Co.，West Chester，PA）として市販されている）、およびジメトキシキド ロキシアセトフェノンなどのような置換アセトフェノン類；２−メチル−２−ヒ ドロキシプロピオフェノンなどのような置換α−ケトール類；２−ナフタレンス ルホニルクロライドなどのような芳香族フルホニルクロライド類；並びに１−フ ェニル−１，２−フロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムな どのような光活性オキシム類などを包含する。これらの中で特に好ましいものは 、置換アセトフェノン類である。フリーラジカルの飽和エネルギー活性化源は、 溶媒モノマー混合物100重量部当り、0.0001〜約３重量部、好ましくは約0.001〜 約1.0重量部、さらに好ましくは約0.005〜約0.5重量部の量で存在することがで きる。 飽和エネルギー活性化重合開始剤が存在し、適当なエネルギーの導入により活 性化されたとき、この重合開始剤は、フリーラジカル 性重合可能なエチレン性不飽和モノマー（すなわち、ＡおよびＢモノマー）の重 合を開始させる。輻射線感応性水素引き抜き性グループを有するエチレン性不飽 和モノマー（すなわちＣモノマー）も存在するときには、これらのモノマーもま た、ポリマーの主鎖中に結合することができ、その結果、前記主鎖からぶら下が る輻射線感応性水素引き抜き性クループを形成する。 飽和熱−活性化開始剤が、少なくとも１種のＣモノマーを含むモノマー混合物 とともに用いられる場合、シロップは熱のみに、又は熱および紫外線照射に露出 され、モノマー混合物の重合を開始させるようにすることができる。 不飽和α−開裂性モノマーおよび／又は多不飽和モノマーの含有によって、そ れぞれ、α−開裂性グループ又は不飽和グループを含む側鎖グループを有するポ リマーを形成させることができる。これらのグループは次に、当業者に既知の手 段により活性化され、さらに重合することを可能にするが、この活性化は通常モ ノマー−ポリマー組成物（すなわちシロップ）が基体に塗布された後に行われる 。 １種以上のフリーラジカル性重合可能なポリエチレン性不飽和モノマーが、モ ノマー混合物中に含まれていてもよく、或は、好ましくは、シロップに添加され てもよい。このようなモノマー（単数又は複数）の使用により、本発明の粘弾性 高分子材料の製造に必要な、輻射線感応性水素引き抜き性グループ含有エチレン 性不飽和モノマーの量を減少させることが可能になる。使用可能なポリエチレン 性不飽和モノマーの実例は、エチレングリコールジアクリレート、プロピレング リコールジメタクリレート、トリメチロルプロパントリアクリレート、１，６− ヘキサメチレンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトール ジ−、トリ− およびテトラ−アクリレー ト、および１，12−ドデカンジオールジアクリレートなどのようなポリアクリル 系−官能性モノマー類；アリルメタクリレート、２−アリロキシカルボニルアミ ドエチルメタクリレート、および２−アリルアミノエチルアクリレートなどのよ うなオレフィン−アクリル系−官能性モノマー類；２−アクリルアミド−２，２ −ジメチル酢酸アリル；ジビニルベンゼンその他が包含されるが、しかしこれら に限定されるわけではない。 所望により、本発明のシロップに、微細球状粒子を添加してもよい。微細球状 粒子が用いられるときには、得られる粘弾性高分子材料は、泡状の外観を有する 。これらの微細球状粒子は、ガラスおよびポリマーなどの材料から製造すること ができる。 ガラス微細球状粒子は、米国特許第4,223,067号に記載されているように、約 ５〜200mm、好ましくは約20〜約80mmの平均直径を有することができる。このよ うな微細球状粒子は、本発明の粘弾性高分子材料の５〜65％（容積）の量で用い られ得る。好ましくは、粘弾性高分子材料の塗布層は、ガラス微細球状粒子の直 径の、少なくとも３倍の厚さ、好ましくは少なくとも７倍の厚さを有するもので ある。 或は、５〜200mmの平均直径を有する中空ポリマー微細球状粒子を、塗布の前 に、約15〜約75％（容積）の量で、本発明のシロップ中にブレンドしてもよい。 このようなポリマー微細球状粒子が用いられる場合、これらは、未膨張状態でシ ロップに添加され、次に膨張するように加熱されてもよい。しかしながら、添加 前にそれらを膨張させることが、一般に好まれている。その理由は、この添加前 の膨張が、この中空微細球状粒子が、最終製品において、少なくとも粘弾性高分 子材料の薄い層により、実質的にとりかこまれることを確実にすることを助勢す るからである。有用なポリマー微細球状 粒子は、米国特許第3,615,972号、4,075,238号および4,287,308号に記載されて いる。中空ポリマー微細球状粒子は、Expancel（商標）（Eka Nobel Inc.，Mari etta，GA）の名称で市販されている。膨張した状態において、前記粒子は、約0. 02〜0.036ｇ／cm³の比重を有する。 特に有用な補助剤は、ヒュームドシリカ、特に米国特許第4,710,536号および4 ,749,590号に記載されている疎水性シリカである。本発明の他の実施態様におい て、粘弾性高分子材料の層は、少なくとも10ｍ²／ｇの表面積を有する疎水性シ リカを、約２〜約15重量部の量で含むことができる。 本発明のシロップにブレンドし得る他の有用な補助剤は、充填剤、染料、顔料 、可塑剤、繊維状補強剤、織物又は不織布、発泡剤、抗酸化剤、安定剤、難燃剤 、粘着付与剤、導電性粒子、および粘度調整剤などを包含する。所望により、連 鎖移動剤を添加して、溶質ポリマーの分子量を、所望値未満に保持することがで きる。当業者は、このような補助剤の量が、その所望最終用途に応じて、約0.1 〜50％（重量）の範囲で変動し得ることを認知するものと思われる。 粘弾性高分子フィルムを、溶媒モノマー混合物から（このモノマーの塗布層を 急速に重合して、ポリマー／モノマー混合物にすることにより）、直接に調製す ることができるけれども、モノマー混合物の粘度を、塗布により好適なレベルに 増大することが好まれている。このことは、モノマー（単数又は複数）を、この モノマーの約0.1〜35％（重量）、好ましくは約１〜10％（重量）、より好まし くは約３〜７％（重量）が重合するまでエネルギー源に、露出することによって 容易に達成される。このエネルギー源が熱である場合には、フリーラジカルの熱 活性化開始剤が、組成物中に含まれてい てもよい。エネルギー源が、紫外線であるときには、フリーラジカルの輻射線活 性化源を用いることができるが、しかしそれは、モノマー混合物のモノマーが適 宜の輻射線に露出されたとき、フリーラジカルを生成する輻射線感応性グループ を含んでいる場合には、必ずしも必要ではない。しかし、このような状況におけ るフリーラジカルの輻射線活性化源の使用が好ましい。 本発明の組成物（すなわちシロップ）は、好ましくは１種以上のフリーラジカ ル重合が可能なエチレン性不飽和モノマーと、０〜３重量部の１種以上の上記Ｃ モノマーとを混合し、次にこれらのモノマー単数又は（複数）を、溶質モノマー を形成するように重合することによって、使用場所において(in situ)調製され ることが好ましい。これらのモノマーは、いかなる順序で添加されてもよい。シ ロップを形成するためのモノマー混合物中に、Ｃモノマーが含まれていない場合 （すなわち、溶質ポリマーおよび溶媒モノマー混合物のいずれにも輻射線感応性 水素引き抜き性グループが存在しない場合）、これらのグループのいずれかを、 粘弾性高分子物質の形成前に、シロップ中に添加しなければならない。このこと は、溶質ポリマーの形成後に、Ｃポリマーを組成物に添加することにより、或は シロップに、第２ポリマー（別にシロップから作られたもの）を添加することに よってなされる。この第２ポリマーは、それにぶら下がっている上記輻射線感応 性水素引き抜き性グループを有する部分単位を有するものである。所望により、 その後に補助剤を混合物中にブレンドしてもよい。 上記の組成物の使用場所における(in situ)調製により、きわめて分子量の大 きなポリマーの製造および可溶化が可能になる。このようなポリマーは好ましく は、少なくとも500,000の、より好ましくは少なくとも750,000の、さらにより好 ましくは少なくとも1,0 00,000の、最も好ましくは少なくとも1,500,000の分子量を有するものである。 このような高分子量を有する別に作られたポリマーの可溶化は、きわめて困難な ことである。従って、上述の使用場所における(in situ)調製方法は、本発明の 組成物の製造に好ましい方法である。 塗布可能な粘度を有するシロップは、基体、好ましくは柔軟な担体ウエブに、 ローラー塗布法、浸漬塗布法、ナイフ塗布法および押し出し塗布法などの従来の 塗布手段のいずれかを用いて、塗布することができる。基体はさらに、基体とシ ロップとの間に、又は基体の、シロップが塗布される側とは反対の側に、剥離被 覆層を有していてもよい。 シロップが調製されたとき、それから、種々の方法によって架橋結合された粘 弾性高分子材料を製造することができる。しかしこれらの方法の各々において、 シロップ中の残余のモノマー（単数又は複数）は、水素引き抜き性グループを活 性化し、架橋結合を形成する輻射線に露出することによって重合する。 前記残余のモノマー（単数又は複数）から粘弾性高分子材料を製造する一つの 方法は、シロップを、高および低輻射強度紫外線の両方により照射することであ る。低輻射強度輻射線とは、10mW/cm²以下のものと定義される。この輻射強度は 、United States National Institute of Standards and Technology（米国国家 標準技術局）により承認された方法により、好ましくは、Electronic Instrumen tation & Technology，Inc.，Sterling VAにより製造された。輻射線メーター（ radiometer）UVIMAP UM 365 L-S（商標）を用いて測定される。この測定は、好 ましくは波長領域200〜600mm、より好ましくは、280〜400mmにおいて行われる。 高輻射強度輻射線とは、10mW／cm²をこえるもの、好ましくは15〜450mW／cm²の もの と定義される。このような輻射線が用いられたとき、粘弾性高分子材料をシロッ プから直接形成することができる。 粘弾性高分子材料を製造するための他の方法には、シロップを、低輻射強度輻 射線のみに露出する方法が包含される。高性能粘弾性高分子材料を製造するシロ ップの配合は、特定架橋結合材（すなわちＣモノマー）、および使用された特定 輻射線により活性化される能力に依存して定まる。一般に、Ｃモノマーから誘導 される部分単位のパーセンテージ（重量）が0.2％以上であり、かつＣモノマー がポリエチレン性不飽和モノマー（例えば、多官能性アクリレート）と組み合わ せられて用いられる場合、この低輻射強度輻射線露出は、バランスのよいPSA特 性を有する粘弾性材料の製造に十分なものである。しかし、Ｃモノマーから誘導 される部分単位のパーセンテージ（重量）が、0.2％未満の場合、さらに加工す ることが好ましい。特に、低輻射強度光線への露出の次に、高輻射強度輻射線へ の露出が行われ、バランスのよい特性を有する架橋結合された粘弾性高分子材料 が形成されるようにすることが好ましい。 重合は、窒素雰囲気のような不活性（すなわち無酸素）雰囲気中で行われるこ とが好ましい。酸素に対する許容度は、シロップ中に、米国特許第4,303,485号 に教示されているような、酸化可能な錫化合物を含有させることによって増大さ せることができる。上記米国特許の教示事項は本願に参照包含される。 本発明のシロップは、光活性塗布層を、紫外線に対して実質上透明であるが、 しかし酸素を透過しないプラスチックフィルムによって被覆し、この組成物に、 水素引き抜き性グループおよび飽和光開始剤の最大吸収に対応する波長領域の光 を発光する紫外線ランプを用いて、前記フィルムを通して、照射することによっ て、空気中において硬化することができる。中圧、水銀ランプおよび低輻射強度 蛍光ランプを包含する数種の異なる市販ランプを用いることができる。これらの ランプの輻射強度は、被覆皮膜の表面における輻射強度が、20mW／cm²未満、好 ましくは0.5〜６mW／cm²に規定され、また、その最大波長は、200〜600mm、好ま しくは280〜400mmに規定されることが好ましい。重合の最大効率および速度は、 輻射線源の発光特性と、使用された光活性化合物の吸収活性との間の関係により 定められる。 本発明のシロップ中の飽和エネルギー活性化開始剤が、加熱活性化される場合 、シロップが、シロップ中のモノマーおよび／又はポリマー中に存在する水素引 き抜き性グループを活性化する波長の輻射線に露出する前、又は同時のいずれか において、熱に露出させることが好ましい。 本発明のシロップ中のエネルギー活性化開始剤が、飽和紫外線活性化開始剤で ある場合、このシロップが、先ず、前記飽和開始剤を活性化する波長の輻射線に 、前記モノマーが塗布可能な粘度に重合されるまで、露出され、このシロップを 基体に塗布し得るようにすることが好ましい。この塗布された組成物を、Ｃモノ マーの少なくとも水素引き抜き性グループが、10mW／cm²（全照射量30〜800mJ／ cm²に対応）未満の輻射強度において感応性を示す波長の輻射線に露出し、それ によって前記モノマーをさらに重合し、かつポリマー鎖を架橋結合する。 重合の程度は、接着剤層の屈折率を測定することによりモニターすることがで きる。屈折率は、重合度の程度の高感度尺度である。この方法は、通常、重合動 力学において応用されているものである。例えば、Polymerization at Advanced Degrees of Conversion，G．P．GladyshevおよびK．M．Gibov，Keter Press，J erusalem(1970)に示されたこの方法に関するディスカッションを参照されたい 。 本発明の架橋結合された粘弾性高分子材料がPSAである場合、それはバランス のよい特性（すなわち、接着性、粘着性、伸縮性および弾性の良好な組み合わせ ）を示す。このことは、粘弾性高分子材料の架橋結合特性からの結果であると信 じられる。本発明における架橋結合は、ジアクリレートの濃度の増大が、静的剪 断強度の増大なしに、剥離接着強度の付随的減少をもたらすようなジアクリレー トによって形成される従来のメカニズムの架橋結合とは、全く異なっている。 本発明のシロップから作られた少なくとも１つの硬化された層を有する多層テ ープもまた本発明の範囲内にある。このようなテープは、それに積層された異種 感圧性接着層のうすい層を有し、本発明の接着剤が、裏打ち層として又は芯層と して用いられるようなものであってもよい。この追加層（単数又は複数）は、当 業者において既知の従来の接着剤のいずれからなるものであってもよいが、しか し、（メタ）アクリル接着剤が好まれている。このような多層構造は米国特許第 4,818,610号、4,894,259号、および4,895,738号に記載の方法により作製するこ とができる。上記米国特許の教示事項は、本願に参照包含される。より好ましく は、追加接着剤層は、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸アルキルモノマーお よび、約50℃より高いTgを有するポリマーに単独重合が可能な共重合可能なモノ マーのポリマーを包含する。 本発明の粘弾性高分子材料の層が、ポリウレタン、ポリクロロプレン、ポリア クリル発泡体又はポリエチレン発泡体上に形成されているような多層構造のテー プもまた可能である。このようなテープは、しばしば、きわめて高い結合強度を 得るために使用される。このような構造に関する上記以外の情報は、例えば、米 国特許第3,5 65,247号、3,993,833号、および4,415,615号に見出すことができ、その教示事項 は、本願に参照包含される。 本発明の塗布皮膜が硬化されたとき、これらの皮膜は、好ましくは２〜95％（ 重量）、より好ましくは30〜90％（重量）、最も好ましくは50〜80％（重量）の 範囲内のゲル含有率（すべての可溶性粘着付与樹脂および他の添加剤について訂 正ずみ）を有する。 本発明の組成物は、また、米国特許第4,415,615号に記載されているような多 孔質PSA膜を製造するために用いることができる。この米国特許の教示事項は、 本願に参照包含される。 本発明の目的および利点を、下記実施例によりさらに説明する。これらの実施 例に記載されている特定材料およびその量、並びにその他の条件および詳細は、 本発明を不当に制限するために使用されるべきではない。実施例 本発明のシロップから作られたPSAテープを評価するために、下記のテストが 、用いられた。 Ａ．静的剪断強度 ステンレススチール基体を、アセトンにより１回洗浄し、50：50水−イソプロ パノール溶液により３回洗浄した。 実施例に記載の接着フィルムを、2.54cm×1.27cmの小片に切断し、前記ステン レススチール片に約４時間接着した。接着サンプルの各々には0.13mmの陽極酸化 アルミニウム裏打ちが用いられた。 各サンプルを、室温（RT）に、又は、70℃に予備加熱された空気循環オーブン 中に置いた。サンプルを垂直から２度傾けて剥離力を除き、テープの自由端に重 りを吊り下げた。各サンプルについて、２回のテストを実施し、その平均値を下 記の実施例において報告した。重りが落ちた時間（分）をもって、室温（1000ｇ ）又は70℃(5 00ｇ)における静的剪断強度を示した。このテストは、切断が発生しないときは 、10,000分後に中止した。 Ｂ．剥離強度 特に断らない限り、測定は、30cm／分における90度剥離モードを使用して行わ れた。 ステンレススチール片をアセトンで１回、50：50 Ｗ−イソプロパノール溶液 で３回洗浄した。各接着フィルムを、テスト前に３日間ステンレススチール裏打 ち材に接着した。各サンプルは、約1.3cmの幅を有し、0.13mmの陽極酸化アルミ ニウム裏打ち材(幅約1.6cm)を有していた。実施例１〜７ アクリロキシベンゾフェノン 一群のガラスジャーに、90重量部のアクリル酸イソオクチル（以下「IOA」と 記す、これは当業界に既知の方法により製造されたもの）、10重量部のアクリル 酸（以下「AA」と記す）、100部当り0.04部(pph)の２，２−ジメトキシ−２−フ ェニル−１−フェニルエタノン(Ciba−Geigy)、および種々に変えられた量のア クリロキシベンゾフェノン（以下「ABP」と記す、これは、文献中に既知の方法 により製造されたもの）を入れた。各ジャー内を、窒素により置換し、その内容 物を、低輻射強度紫外線に露出して、前記モノマーを部分重合し、塗布可能な混 合物（すなわち約3000cPの粘度を有する組成物）を形成した。次に各混合物に、 0.16pphの２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノンおよび種 々の量の１，６−ヘキサメチレンジオールジアクリレート（以下「HDDA」と記す ）を追加した。 各混合物を、ポリエチレンにより被覆され、シリコーンにより処理された剥離 内張り紙（種々の供給源から入手可能）上に、0.13mmの厚さに塗布した。次に、 硬化室の酸素レベルを、250±20ppmに 維持しながら、各塗布された混合物を、低輻射強度輻射線に約145秒間露出した 。この時間の初期三分の一における輻射線強度は1.9mW／cm²（前述のNIST標準に 従って測定）であり、残余の時間においては、4.2mW／cm²の輻射強度であった。 塗布された混合物の若干を、112mW／cm²の平均輻射強度を有する高輻射強度輻射 線に約５秒間露出した。 HDDA又はABPのみが個々に、低輻射強度輻射線とともに用いられたとき（実施 例C1およびC2）、その場合には室温法および高温法において、高い剪断強度と、 高い剥離強度とを有するPSAは得られない。ABPとHDDAとが、低輻射強度輻射線の みとの組み合わせで用いられたとき（実施例１および２）、このときは、バラン スのよい特性を有するPSAが得られた。実施例３には、高輻射強度輻射線が用 いられない場合、強剪断強度を有するPSAが所望のときには、低レベルのABSは好 ましくないことが示されている。 HDDAのみ、又は少量（例えば約0.1pphまで）のABPが個々に、低および高両輻 射強度輻射線とともに用いられるとき（実施例C3およびC4）、この場合には、バ ランスのとれた特性を有するPSAは得られない。しかし、HDDAおよびABPが低およ び高輻射強度輻射線の組み合わせとともに用いられるとき（実施例４および５） には、あまりに少量のABPが用いられる場合（実施例６）を除き、バランスのと れた特性を有するPSAが得られる。中程度の量のABPが、低および高両輻射強度輻 射線とともに用いられるときには良好な剪断強度を有するPSAを得ることができ るが、しかし、このようなPSAは、HDDAを含む同様のPSA（実施例７）よりも低い 剥離強度を有する。従って、ABPを、HDDAのような多不飽和モノマーと組み合わ せて用いることが一般に好ましい。実施例８〜15 アクリルアミドベンゾフェノン 250ミリリットルの丸底フラスコに、6.95ｇ（0.05モル）の２−ビニル４，４ −ジメチルアズラクトン(SNPE，Inc；Princeton，NJ)、9.90ｇ（0.05モル）の４ −ヒドロキシベンゾフェノン（Aldrich Chemical Co，Milwaukee，WI）、および 50ミリリットルの酢酸エチルを入れた。この溶液を室温において、磁力撹拌しな がらこれに0.38ｇ（0.00025モル）の１，８−ジアザビンクロ〔５，４，０〕ウ ンデク−７−エン(Aldrich Chemical Co)を添加した。この溶液は直ちに黄色に 変色し、30分以内に不溶性粉末状自己固体が形成した。この固体を濾過により捕 集し、冷酢酸エチルにより洗浄し、真空乾燥した。全量12.45ｇ（収率75％）が 捕集された。そのサンプルは、113〜131.５℃の溶融温度を有していることが認 められた。IRおよびNMR分光分析を用いて生成物を同定したところ、それは、4 −〔２−（Ｎ−プロパノイル）アミノ−２−メチルプロパノイルオキシ〕ベンゾ フェノン（以下、アクリロアミドベンゾフェノン又はAcBPと記す）であった。 一群のガラスジャーに、90pbwのIOA，10pbwのAA，0.04pphの２，２−ジメトキ シ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、および種々に変化させた量の上述の AcBPを入れた。各ジャー内を窒素で置換し、その内容物を低輻射強度輻射線に露 出し、前記モノマーを部分的に重合し、塗布可能な混合物を形成した。次に、各 混合物に、0.1pphの追加２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタ ノンを添加した。 各混合物をポリエチレン被覆シリコーン処理剥離内張り紙上に、0.13mmの厚さ に塗布した。次に硬化室中の酸素レベルを220±20ppmに保持しながら、各塗布さ れた混合物を、低輻射強度輻射線に、約105秒間、平均強度4.6mW／cm²において 露出した。被覆された混合物の若干を、高樹脂強度輻射線に、347mJ／cm²の追加 エネルギーが付与されるまで露出した。 表３のデータは、高剪断強度を有するAcBP−含有PSAは、高輻射強度輻射線が 、低輻射強度輻射線と組み合わせて用いられたときにのみ調製できるということ を示している。バランスのよい特性を有するPSAは、もとのモノマー混合物中に 比較的大量のAcBPを含ませるか、又は比較的少量のAcBPを既製シロップに添加す ることにより得ることができる。バランスのよい特性を有するPSAを得るために は、HDDAのような多不飽和モノマーを含ませないことが必要である。実施例16〜24 粘着付与されたアクリレート中のアクリルアミドベ ンゾフェノン 一群のガラスジャーに、81pbwのIOA，1.5pbwのアクリル酸イソボルニル（以下 IBAと記す）、0.04pphの２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタ ノンおよび種々に変化させた量のAcBPを入れた。各ジャー内を窒素で置換し、そ の内容物を低輻射強度 紫外線に露出し、前記モノマーを部分的に重合し、塗布可能な混合物を形成した 。各混合物に、0.20pphの追加２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニ ルエタノン、種々の量のHDDA、および種々の量の粘着付与剤、Regalrez 6108(商 標、Hercules Co，Wilmington，DE)を添加した。 各混合物を、ポリエチレン被覆シリコーン処理剥離内張り紙上に、厚さが0.13 mmになるように塗布した。次に硬化室の酸素レベルを100±20ppmに保持しながら 、各塗布された混合物を低輻射強度輻射線に、約100秒間、4.8mW／cm²の平均強 度において露出した。また、塗布された混合物を高輻射強度輻射線（すなわち71 mW／cm²）に12秒間露出した。 ステンレススチール上の剥離テストに加えて、ポリプロピレン（PP）基体上に おける剥離テストも行った。（サンプルをステンレススチールに接着させるため に用いられた方法と同じ方法が、サンプルをポリプロピレンに接着させるために も用いられた。）各ポリプロピレン基体を、接着剤の塗布の前に、ヘプタンによ り３回洗浄した。さらに、テストの前に、20分間の放置時間をおいた。 表４のデータは、粘着付与剤含有系においては、高静的剪断強度値を高めるた めには、高レベルのAcBPおよびHDDAが必要であることを示している。実施例25〜28 多官能性アクリレートとの組み合わせたアクリルア ミドベンゾフェノン １群のガラスジャーに、90pbwのIOA，10pbwのAA，0.04pphの２，２−ジメトキ シ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、15pphのKE 311(商標、Arakawa Chem ical Co.，Chicago，IL)粘着付与剤、0.05pphのHDDA、および種々に変化させた 量のAcBPを入れた。各ジャー内を窒素により置換し、その内容物を低輻射強度紫 外線に露出し、前記モノマーが部分的に重合し、塗布可能な混合物が生成するよ うにした。各混合物に、0.16pphの２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フ ェニルエタノンおよび種々に変化させた量のHDDAを追加した。 各混合物を、ポリエチレン被覆シリコーン処理剥離内張り紙上に、0.13mmの厚 さに塗布し、硬化室の酸素レベルを約100ppmに維持しながら、各塗布された混合 物を低輻射強度輻射線に、約105秒間4.6mW／cm²の平均輻射強度で露出した。そ の後に、843mJ／cm²の高輻射強度露出を、102mW／cm²の平均輻射強度において施 した。 テスト方法は前記と同様であったが、但しステンレススチール剥離テストを、 接着フイルムが基体に貼着されてから20分後に行った。 実施例29〜48 一群のガラスジャー中に、90pbwのIOA，10pbwのAA、および0.04pphの２，２− ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノンを入れた。これらのジャーの 若干に、下記式のＣモノマーを種々の量で入れた。 但し、上式において、実施例29〜38においては、ＲはＨであり、実施例39〜48 においては、ＲはCH₃であった。（その他のジャー中には、前記Ｃモノマーは、 ジャーの内容物が部分的に重合し、シロップを形成した後まで添加されなかった 。）各ジャー内を窒素で置換し、内容物を低輻射強度紫外線に露出し、前記モノ マーが部分的に重合し、塗布可能な混合物を形成するようにした。各混合物に0. 12pphの２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、0.05pphの HDDA、および予じめＣモノマーが添加されていない前記ジャーについては、種々 の量のＣモノマーを追加した。 各混合物を、エチレン被覆シリコーン処理剥離内張り紙上に、0.13mmの厚さに 塗布し、硬化室の酸素レベルを約250ppmに維持しながら、各塗布された混合物を 低輻射強度輻射線に、約100秒間、2.0mW／cm²の平均輻射強度で露出した。剪断 強度および剥離強度の両方の測定を行った。その後、280mJ／cm²の高輻射強度露 出を、18mW／cm²の平均輻射強度で施し、その剥離強度を再度測定した。 テスト方法は前記と同じであったが、但し、ステンレススチール剥離テストを 、接着フイルムが基体に貼着されてから20分後に行った。 表６のデータは、輻射線感応性水素引き抜き性グループを有するエチレン性不 飽和モノマー（すなわちＣモノマー）をモノマー混合 物に添加したときの方が、シロップに添加したときよりも、より良好な高温剪断 強度値を有する接着剤が得られるということを示している。しかしながら、良好 な低温剪断強度値を有する接着剤は、Ｃモノマーをシロップに添加したときに得 ることができる。実施例49〜60 熱開始剤 ガラスビンに90ｇのIOA，10ｇのAA，５ｇの２，２’−アゾビス（イソブチロ ニトリル）（商標：VAZO64、フリーラジカル開始剤としてDu Pont，Wilmington ，DEより市販）を入れた。このビン内を窒素で置換し、封止し、その後に、60℃ の浴中に入れ24時間振動した。固有粘度が0.82dl／ｇの比較（すなわちコントロ ール）シロップが回収された。 IOA，AAおよび種々のＣモノマーを含むシロップを上記のようにして調製した 。これらのシロップの各々を、厚さ37μｍのポリエステル基体上に塗布し、その 乾燥厚さを50μｍとした。被覆皮膜を、３種の電球、すなわちＨ電球(200〜350n m)、Ｑ電球(330〜450nm)およびＶ電球(350〜470nm)の一つからの約200mJの先に 露出することによってPSAに硬化した。 得られたPSAサンプルを、一定温度および湿度においてテストした。剪断強度 テストは、前記と同様に行われた。剥離強度テストは、30.5cm／分のテスト速度 を用いて、角度180度において行われた。その結果を下記表７に示す。 表７のデータは、熱開始により、in situ調製されたポリマーを含むシロップ から作られたPSAは、室温および高温の両方において優れた剪断特性を有するこ とを示している。実施例61 ３−〔２−（Ｎ−２−プロペニル）アミノ−２−メチルプロパノイ ルオキシ〕アセトフェノン（AcAc） 27.2ｇ（0.20モル）の３−ヒドロキシアセトフェノン(Aldrich Chemical Co) 、27.8ｇ（0.20モル）のビニルジメチルアズラクトン（SNPE，Inc.）、および0. 50ｇ（3.3ミリモル）のDBUの混合物を90℃で18時間加熱した。その生成物を、水 性エタノールから再結晶して、30.7ｇ（55％）のアクリルアミドを、115〜117℃ の融点を有する白色固体として調製した。そのIRおよびNMRスペクトルは、所望 生成物に期待されているそれと一致した。実施例62〜67 AcAc のテスト 一群のガラスジャーに、90pbwのIOA，10pbwのAA、および0.04pphの２，２−ジ メトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン（Ciba-Geigy Corp.，Ardsley ，NY）を入れた。上記ジャーの若干に、種々の量のAcAcを添加した。その他のジ ャーには、当該ジャーの内容物が部分的に重合し、シロップを形成した後まで、 ABP又はAcBPを添加しなかった。各ジャー内を窒素により置換し、その内容物に 、低輻射強度紫外線に露出して前記モノマーが部分的に重合し、塗布可能な混合 物を形成するようにした。各混合物に0.12pphの２，２−ジメトキシ−２−フェ ニル−１−フェニルエタノンを追加した。 各混合物を実施例８〜15と同様にして塗布し重合した。 本発明の範囲および要旨から逸脱しない種々の改変および変更は、当業者にと って明らかになると思われる。本発明は、上記の代表的実施態様に不当に限定さ れるべきではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 7/00 Ｃ０９Ｊ 7/00 7/02 7/02 Ｚ (72)発明者 ウィンスロー，ルイス イー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55082，ステ ィルウォーター，クレストウッド テラス 314 (72)発明者 バブ，ガダム エヌ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55125，ウッ ドベリー，ヒリンドン ロード 9446

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記成分： ａ）１）95〜99.9999重量部の、少なくとも１種のフリーラジカル性重合可能 なエチレン性不飽和モノマー、および、 ２）0.0001〜５重量部の、輻射線感応性水素引き抜き性グループを有するエチ レン性不飽和モノマー、 を含む、約65〜99.9重量％の溶媒モノマー混合物、 ｂ）１）95〜99.9999重量％の、１種以上のフリーラジカル性重合可能なエチ レン性不飽和モノマーから誘導された部分単位、および、 ２）0.001〜５重量％の、輻射線感応性水素引き抜き性グループを有するエチ レン性不飽和モノマーから誘導された部分単位、 を含む約0.1〜35重量％の少なくとも500,000の分子量を有する溶質ポリマー、 ｃ）０〜５重量部のフリーラジカル性重合可能なポリエチレン性不飽和モノマ ー、および ｄ）0.0001〜３重量部の飽和、エネルギー活性化重合開始剤、 を含む、架橋結合された粘弾性高分子材料に硬化可能なシロップ。 ２．前記モノマー混合物の前記少なくとも１種のフリーラジカル性重合可能な エチレン性不飽和モノマーが、約０℃より低いガラス転移温度を有するポリマー に単独重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーを含む、請求の範囲第１項に記 載のシロップ。 ３．前記少なくとも１種のフリーラジカル性重合可能なエチレン性不飽和モノ マーが、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸 イソノニル、アクリル酸デシル、アクリ ル酸ドデシル、アクリル酸ヘキシルおよびアクリル酸ブチルからなる群から選ば れる、請求の範囲第２項に記載のシロップ。 ４．前記少なくとも１種のフリーラジカル性重合可能なエチレン性不飽和モノ マーが、さらに約50℃より高いガラス転移温度を有するポリマーに単独重合可能 なモノエチレン性不飽和モノマーを含む、請求の範囲第２項に記載のシロップ。 ５．前記第２のモノエチレン性不飽和モノマーが、（メタ）アクリル酸、イタ コン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、アク リル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ ム、アクリロニトリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、およびアクリル酸 イソボルニルからなる群から選ばれえる、請求の範囲第４項に記載のシロップ。 ６．前記輻射線感応性グループを有するエチレン性不飽和モノマーが下記式： 〔但し、上式中、 ＲはＨ又はＣ₁〜Ｃ₃アルキルグループ、好ましくはＨ又はメチルグループであ り、 ＸはＯ又はNHであり、 ｎは０又は１であり、 ｍは０又は１〜５の整数であり、 ａ，ｂおよびｃは、互いに独立に、０又は１であり、 Ｍ¹はCH₂又はSiR¹R²であり、 Ｍ²はCR³R⁴又はSiR¹R²であり、 Ｍ³はＯ，NH，C(O)，C(O)O，C(O)NH、又はOC(O)NHであり、 Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立に、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルグループであり、 Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立に、Ｈ，１〜14個の炭素原子を有するアルキルグ ループ、３〜14個の炭素原子を有するシクロアルキルグループ、５〜12個の環形 成原子を有するアリールグループ、又は６〜26個の炭素原子並びに０〜３個のＳ ，Ｎおよび非過酸化物性Ｏからなる異種原子を有するアレーニルグループである か、或いはＲ³およびＲ⁴は、それらが結合している炭素原子とともに４〜12個の 環形成原子を含む炭素環状環を形成しており、 Ｇは共有結合、(CH₂)_d、又は(CH₂)_dＯ（但し、_dは１〜４の、好ましくは１〜 ２の整数である）であり、 Ｚは、下記式： を有する輻射線感応性水素引き抜き性グループであり、 上式中、Arは６〜12炭素原子を有する置換されたアレーン（芳香族炭化水素） 、好ましくはベンゼントリイルグループであり、 Ｒ⁵は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルグループ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシグループ、又 はフェニルグループであり、そして、 Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₆、アルキルグループ、３〜14個の炭素原子を有するシクロア ルキルグループ、又は、 であり、 上式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルグループ 、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシグループ、又はフェニルグループからなる群から選ばれ 、但し、Ｒ⁵およびＲ⁷（又はＲ⁸）がＺのカルボニルグループに対して、ともに オルソ位置にあるときは、これらは、 の一つであることができる〕 を有するものである、請求の範囲第１項に記載のシロップ。 ７．前記シロップが、0.001〜1.0重量部の前記飽和エネルギー活性化重合開始 剤を含む、請求の範囲第１項に記載のシロップ。 ８．前記エネルギーが紫外線照射である、請求の範囲第７項に記載のシロップ 。 ９．前記モノマー混合物が、0.005〜３重量部の、輻射線感応性水素引き抜き 性グループを有する前記エチレン性不飽和モノマーを含む、請求の範囲第７項に 記載のシロップ。 10．前記シロップが、0.01〜0.30重量部の、前記フリーラジカル性重合が可能 なポリエチレン不飽和モノマーを含む、請求の範囲第１項に記載のシロップ。 11．前記シロップが、塗布可能な粘度を有している、請求の範囲第１項に記載 のシロップ。 12．下記工程： ａ）１）（ａ）少なくとも１種のフリーラジカル性重合可能なエチレン性不飽 和モノマー、および、 （ｂ）0.0001〜５重量部の、輻射線感応性水素引き抜き性グループを 有するエチレン性不飽和モノマー を含む溶媒モノマー混合物、および、 ２）0.0001〜３重量部の飽和、エネルギー活性化重合開始剤を含む組成物を調 製し、 ｂ）前記組成物をエネルギーに露出して、前記モノマー混合物を部分的に重合 し、それによって塗布可能なシロップを調製し、 ｃ）前記シロップに、前記モノマー混合物に最初に含まれていたモノマーの全 量をもとにして、 １）０〜３重量部の飽和、エネルギー活性化重合開始剤、 ２）０〜３重量部の、輻射線感応性水素引き抜き性グループを有するエチレン 性不飽和モノマー、および、 ３）０〜５重量部のフリーラジカル性重合可能なポリエチレン性不飽和モノマ ー、 を添加し、そして、 ｄ）得られたシロップを、前記開始剤および前記輻射線感応性水素引き抜き性 グループを有するエチレン性不飽和モノマーの前記水素引き抜き性グループを、 活性化するエネルギーに露出して架橋結合された粘弾性高分子材料を形成するこ とを含む、架橋結合された粘弾性高分子材料を製造する方法。 13．前記輻射線感応性グループを有するエチレン性不飽和モノマーが下記式： 〔但し、上式中、 ＲはＨ又はＣ₁〜Ｃ₃、アルキルグループ、好ましくはＨ又はメチルグループで あり、 ＸはＯ又はNHであり、 ｎは０又は１であり、 ｍは０又は１〜５の整数であり、 ａ，ｂおよびｃは、互いに独立に、０又は１であり、 Ｍ¹はCH₂又はSiR¹R²であり、 Ｍ²はCR³R⁴又はSiR¹R²であり、 Ｍ³はＯ，NH，C(O)，C(O)O，C(O)NH、又はOC(O)NHであり、 Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立に、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルグループであり、 Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立に、Ｈ，１〜14個の炭素原子を有するアルキルグ ループ、３〜14個の炭素原子を有するシクロアルキルグループ、５〜12個の環形 成原子を有するアリールグループ、又は６〜26個の炭素原子並びに０〜３個のＳ ，Ｎおよび非過酸化物性Ｏからなる異種原子を有するアレーニルグループである か、或いはＲ³およびＲ⁴は、それらが結合している炭素原子とともに４〜12個の 環形成原子を含む炭素環状環を形成しており、 Ｇは共有結合、(CH₂)_d、又は(CH₂)_dＯ（但し、_dは１〜４の、好ましくは１〜 ２の整数である）であり、 Ｚは、下記式 を有する輻射線感応性水素引き抜き性クループであり、 上式中、Arは６〜12炭素原子を有する置換されたアレーン（芳香族炭化水素） 、好ましくはベンゼントリイルグループであり、 Ｒ⁵は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルグループ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシグループ、又 はフェニルグループであり、そして、 Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルグループ、３〜14個の炭素原子を有するシクロアル キルグループ、又は、 であり、 上式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルグループ 、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシグループ、又はフェニルグループからなる群から選ばれ 、但し、Ｒ⁵およびＲ⁷（又はＲ⁸）がＺのカルボニルグループに対して、ともに オルソ位置にあるときは、これらは、 の一つであることができる。〕 を有するものである、請求の範囲第12項に記載の方法。