JPH08507563A

JPH08507563A - 放射線硬化性アクリレート／シリコーンの恒久的再▲剥▼離性感圧接着剤

Info

Publication number: JPH08507563A
Application number: JP6519914A
Authority: JP
Inventors: エイチ．マズレック，ミーツィスロー; エス．カントナー，スティーブン; ジュン，ディーター; エイチ．グレイチェン，アンドリアス
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1993-03-11
Filing date: 1993-03-11
Publication date: 1996-08-13
Also published as: WO1994020583A1; AU3804393A; BR9307819A; EP0688351A1; EP0688351B1; DE69312970T2; DE69312970D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、約１から約30重量％の共反応シロキサンで変性された放射線硬化アクリレート感圧接着剤配合物であって、該シロキサンは次の式によって表わされる、ここで、Ｒ¹はアルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリール基から成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｒ²は同一又は異なっても良い二価結合基、Ｒ³はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基及び−R²Xから成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｒ⁴はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基及び−R²Xから成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｘは同一又は異なっても良いエチレン性不飽和を有する一価成分、Ｕはポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（１，２−ブチレンオキシド）及びポリ（テトラメチレンオキシド）から成る群から選ばれるポリエーテル成分を含む同一又は異なっても良い二価成分であって、該ポリエーテル成分は約400から約10,000の範囲の数平均分子量であり、Ｒ⁹は同一又は異なっても良い二価結合基、ｎは約15から約300の整数、ｒは０から１の整数、ｓは０から３の整数、ここで該シロキサンは平均して少なくとも２個の−R²X基を有し、そしてここで該放射線硬化アクリレート感圧接着剤配合物は、共反応多官能シロキサンの存在なくして硬化した同様の組成物と比較して再剥離性が改善されている、感圧接着剤配合物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】放射線硬化性アクリレート／シリコーンの恒久的再剥離性感圧接着剤発明の属する技術分野本発明は、放射線で硬化したビニル−シリコーンの恒久的に再剥離できる感圧接着剤（PSA）、このものの製造方法及びこの感圧接着剤を塗布したシート物質に関する。従来の技術長期間サブストレートに貼着した後であっても、容易に剥離できる接着剤を必要とする場合がよくある。このよう接着剤は、例えば、マスキングテープ、剥離ラベル、バンパーステッカー、皮膚を外傷から守るための医療テープ、ポスター載置用テープ、保護被膜の利用に必要とされる。このような場合、通常使用される接着剤は初期接着力が弱くて、テープ又はラベルが突然に剥れ落ちたり、又は数時間、数日又は数月後接着力が徐々に強くなり、テープ又はサブストレートのいづれかを離層することなく取り除くことはできなくなる。このような剥離を有利にできるようにするため、架橋アクリレート感圧接着剤を含めた種々の試みが行われている。米国特許3,691,140（Silver）には、、離層することなく貼着した紙から容易に取り除ける、本来的に粘着性の珪素を含まないアクリレート共重合体微小球の利用が開示されている。米国特許5,045,569（Delgado）には、保持力及び剥離接着力が改善され、そして接着剤転写の問題を減少させた中空アクリレート重合体微小球の利用が開示されている。米国特許4,599,265には、極性共重合性単量体を殆んど含まず、そして光架橋剤又は低分子量の多官能アクリル単量体を使用して、架橋したアクリレート重合体である剥離性感圧接着剤のテープが開示されている。米国特許4, 737,559には、医療用の皮膚に対する感圧接着剤としての放射線硬化共重合体の使用が開示されている。初期の皮膚に対する接着強さ及び48時間の皮膚に対する接着強さの間のバランスは、存在する共重合した光架橋剤の量及び使用した放射線量によって調整できる。これらの特許文献は、恒久的な剥離性に関与する共反応性多官能シロキサンの使用については、しかし全たく教示していない。シロキサンをアクリレート感圧接着剤に加えて、接着性能を改善することは公知である。米国特許4,693,935（Mazurek）には、ペンダントシロキサングラフト（非官能シロキサンの共重合によって得られる）を有し、このために初期の接着力は弱いが、しかし時間の経過と共に強くなる共重合体を含んだ感圧接着剤組成物が開示されている。1988年11月29日発行の日本特開昭63−291969（日東）には、時間の変化に関係なく良好な再剥離性であるシリコングラフト共重合体と非シリコーン感圧接着剤との混合物が開示されている。米国特許4,994,538（Lee）には、少なくとも２個のアクリレート官能価を有する約0.1から約1.0％の反応性シリコーンアクリレート重合体を含む感圧接着重合体（乳化重合によって得られた）は、初期には剥離性であるが、老化によって恒久的に貼着することが開示されている。米国特許4,716,194ート（Walker）には、低分子量の有機官能シラン単量体（一般には、0.01から0.5重量％）を含むアクリレートベースの感圧乳濁液接着剤は、接着剤の剥離性に寄与すると述べている。米国特許4,831,080（Blizz ard）には、感圧接着剤（一般には非アクリレート）と硬化性液状オルガノ水素シロキサンとの混合物は、時間の経過と共に一般に接着力が強まる未変性感圧接着剤に比較して、接着力が改善されると述べている。米国出願07／672,342（Mazurek）には、MQ樹脂の存在下、アクリル単量体と高分子量テレケリックシロキサン（te lechelic siloxane）を共硬化して得た放射線硬化性アクリレート／シリコーン感圧接着剤は、未変性感圧接着剤と比較して、例えば低エネルギー面に対しシリコーン層を粘着性にして良好な接着力を示す、と述べている。しかしながら、これらすべての文献には、共反応性多官能シロキサンを使用して、放射線硬化したアクリレート感圧接着組成物の恒久的な剥離性に、寄与させることは開示されていない。初期接着のレベルを広範囲に調整し、一方長期間の貼着でも接着力を最少限にできるアクリレート感圧接着剤の存在が望まれている。分離結合剤を必要とすることなく、接着剤転写の問題を低減し、そして恒久的剥離性を有する公知の接着剤と比較して、保持力が改善された感圧接着剤の存在が望まれている。放射線硬化によって確実且つ調整できるように製造することができる接着剤、そしてこの接着剤の製造方法が公知の接着剤において必要とされる溶剤及びその結果の乾燥工程の必要性を低減又は省略できるその感圧接着剤の存在が望まれている。本発明者等は、このような感圧接着剤を新たに見い出した。発明の要約本発明者等は、広範囲の接続レベルで使用でき、また公知のものと比較して低接着剤トランスファーであり、共反応多官能シロキサンで変性した優れた恒久的に再剥離できるアクリレート感圧接着剤を、ここに新たに見い出した。この優れたシリコーン変性感圧接着剤に関し、このものの製造において使用される溶剤は、極端に少なく又は使用することがなく、従ってこのような溶剤を使用して健康を害することが殆んどない環境的に優利なものである。また、この感圧接着剤は、放射線硬化によって得ることができるので、溶剤の使用の減少又は省略によって、乾燥工程の必要性が減少又は省略できる。更には、本発明の恒久的に再剥離できるシリコーン変性感圧接着剤は、その調整が広範囲にできる均衡のとれた感圧接着剤性能を有する。本発明は、１分子につき平均して少なくとも２個の遊離共重合性ビニル成分を有する共反応した多官能シロキサンを、約１から約30重量％で変性した放射線硬化アクリレート感圧接着剤配合物を提供するものであり、このシロキサンは次の式（Ｉ）によって表わされる。ここで、Ｒ¹はアルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリール基から成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｒ²は同一又は異なっても良い二価結合基、Ｒ³はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基及び−R²Xから成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｒ⁴はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基及び−R²Xから成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｘは同一又は異なっても良いエチレン性不飽和を有する一価成分、Ｕはポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（１，２ −ブチレンオキシド）及びポリ（テトラメチレンオキシド）から成る群から選ばれるポリエーテル成分を含む同一又は異なっても良い二価成分であって、該ポリエーテル成分は約400から約10,000の範囲の数平均分子量であり、Ｒ⁹は同一又は異なっても良い二価結合基、ｎは約15から約300の整数、ｒは０から１の整数、ｓは０から３の整数、ここで該シロキサンは平均して少なくとも２個の−R²X基を有し、そしてここで該放射線硬化アクリレート感圧接着剤配合物は、共反応多官能シロキサンを使用することなく硬化した同様の組成物と比較して、再剥離性が改善されている。本発明は、更に改善された恒久的な再剥離性シリコーン変性硬化感圧接着剤の第１の製造方法を提供するものであり、この方法は次の工程を含む。（ａ）（ｉ）約１から約30重量％の式（Ｉ）の共反応性多官能シロキサン、（ii）該シロキサンと共重合できる約65から約99重量％の一官能遊離基重合性ビニル単量体であって、該遊離基重合性ビニル単量体はアクリル酸、メタクリル酸、約４から約21個の炭素原子を含むアクリル酸のエステル、約５から約22個の炭素原子を含むメタクリル酸のエステル、アクリルアミド、置換アクリルアミド、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、塩化ビニリデン、カルボン酸のビニルエステル及びこれらの混合物から成る群から選ばれ、そして（iii）約0.1から約５重量％の光開始剤であって、ここで重量％は均質混合物の全重量をベースにしたものであり、を含む均質混合物を形成し、そして（ｂ）該均質混合物を酸素及び溶剤の不存在下低強度紫外線に該混合物を照射して重合する。本発明は、更に改善された恒久的な再剥離性シリコーン変性硬化感圧接着剤の第２の方法を提供するものであり、この方法は次の工程を含む。（ａ）（ｉ）約１から約30重量％の次の式によって表わされる共反応性多官能シロキサン、ここで、Ｒ¹はアルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリール基から成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｒ²は同一又は異なっても良い二価結合基、Ｒ³はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基及び−R²Xから成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｒ⁴はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基、及び−R²Xから成る群から選ばれ、独立して同一又は異なっても良い一価成分、Ｘは同一又は異なっても良いエチレン性不飽和を有する一価成分、Ｕはポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（１，２ −ブチレンオキシド）及びポリ（テトラメチレンオキシド）から成る群から選ばれるポリエーテル成分を含む同一又は異なっても良い二価成分であって、該ポリエーテル成分は約400から約10,000の範囲の数平均分子量であり、Ｒ⁹は同一又は異なっても良い二価結合基、ｎは約15から約300の整数、ｒは０から１の整数、ｓは０から３の整数、ここで該シロキサンは平均して少なくとも２個の−R²X基を有し、そして（ii）１官能遊離基重合性ビニル単量体及びモノエチレン性不飽和芳香族ケトン単量体を含んだ約70から約99重量％のアクリレート共重合体、ここで該ビニル単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、約４から約21個の炭素原子を含むアクリル酸のエステル、約５から約22個の炭素原子を含むメタクリル酸のエステル、アクリルアミド、置換アクリルアミド、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、塩化ビニリデン、カルボン酸のビニルエステル及びこれらの混合物から成る群から選ばれ、該芳香族ケトン単量体は次の式を有し、ここで、Ｒ⁷は１から４個の炭素原子を含むアルキル基、及びフェニル基から成る群から選ばれ、ここでのＲ⁷はハロゲン原子、アルコキシ基、及びヒドロキシル基から成る群から選ばれる１個以上の置換基で任意には置換され、Ｒ⁷が１個以上のヒドロキシル基で置換されたフェニル基である場合には、このようなヒドロキシル基は芳香族カルボニルのメタ−又はパラ−位に存在しなければならず、Ｗはハロゲン、アルコキシ及びヒドロキシル基から成る群から選ばれ、Ｗがヒドロキシル基である場合にはＷは芳香族カルボニルのメタ−又はパラ−位に存在しなければならず、ｇは０から４の整数、Ｒ⁸は二価結合基そしてＺはアルケニル基及びエチレン性不飽和アシル基から成る群から選ばれ、該芳香族ケトン単量体は該共重合体の約0.025から約0.5重量％を含み、そして該共重合体の重合度は該共重合体が架橋する前に約0.15dl／ｇから約1.4dl／ｇの内部粘度を有する如きであり、該シロキサンと該共重合体の重量％は均質混合物の全重量をベースにしたものである、を含む均質混合物を形成し、そして（ｂ）溶剤の不存在下、中程度又は強度の紫外線照射を行って該混合物を硬化する。本発明の感圧接着剤の性質は、遊離基重合性単量体の性質及び量、並びに多官能シロキサンの分子量及び量を変えることによって、広範囲に調整することができる。従って、公知の恒久的に剥離できるものと比較して、本発明においては接着力のレベル及び低接着剤トランスファーのレベルを広範囲に変えることができる。本発明の感圧接着剤の製造方法の利点は、溶剤の使用、従って乾燥手順を低減又は省略するものであり、また放射線硬化方法として、感熱サブストレートを害することなく硬化することができる。発明の詳細な記述シリコーン広範囲のシリコーンが本発明において使用することができる。感圧接着剤配合物の剥離接着力を減少するために、感圧接着剤配合物の全体の重量をベースにして約１から約30重量％、好ましくは約１重量％から約10重量％の共反応性多官能シリコーンが使用され、これにより剥離接着値を再剥離のために適度に低下させ、そしてまた長期間の貼着でも接着剤の接着力を制限する。0.1％の少量でも改善された剥離性を有する配合物が得られることを、本発明者等は理論づけできる。共反応性多官能シロキサンは、平均して少なくとも２個、好ましくは約２から約６個の遊離基反応性官能基が、ポリ（シロキサン）鎖からペンダントするか、この鎖の末端にペンダントするか、又はこの両者の組合せで存在している。いづれの遊離基反応性官能価は、好ましくは炭素−炭素の二重結合を含み、そして最も好ましくは遊離基重合が容易に反応して良好に結合するようなアクリレート又はメタクリレート基である。第２の製造方法を採用する場合、この遊離基反応性官能価は、好ましくはアミド、ウレタン及び尿素結合基から成る群から選ばれる如きの極性官能価を通してシロキサン鎖に結合するか、又はポリエーテルの如き極性重合体の短鎖のブロックによってシロキサン鎖から分離している。この極性官能価又は重合体ブロックの存在は、シロキサンとアクリレート重合体とを相溶性にし、しかも遊離基反応基を紫外線（ UV）の照射によって芳香族ケトン単量体から生成する遊離基により近接させる。共反応性多官能シロキサン（Ｉ）は、好ましくは少なくとも1,000、最も好ましくは約1,000と約20,000の間の数平均分子量を有するポリ（ジメチルシロキサン）である。これは硬化前の全体の非相溶性による問題を生ずることなく、所定の負荷において剥離接着力を最も効率良く減少させる。本発明の恒久的な再剥離性感圧接着剤に使用される好ましい共反応性多官能シロキサンの好ましい一つのタイプは、Goldschmidt Chemical社（Hopewell，Virg inia）から製造販売され、市場において入手できる商品名Tegoシリコンアクリレート705である。このTego 705は、次の構造式によって表わされる。この化合物は構造式（Ｉ）におけるｓ＝０、Ｒ¹及びＲ²はメチル基、ｎ＝20そしてＲ⁴はメチル基及びXR²−から成る群から独立して選ばれるものからのものであり、ここでのXR²−は次の式を有し、ここでＲは二価の炭化水素結合基を表わすものである。本発明の恒久的な再剥離性感圧接着剤に使用される好ましい共反応性多官能シロキサンの好ましい第二のタイプは、２個以上の求核性成分を含むオルガノポリシロキサン（アミン又はアルコール官能価とアルキル置換基）とエチレン性不飽和Ｘを有する求電子、更には求核性オルガノポリシロキサンとの反応においてＸ基のみならず、アミド、置換アミン、尿素、ウレタン、カーボネート又はエステル成分を提供できるような他の官能価を有する求電子と反応させて得られる。このような求核性オルガノポリシロキサンは公知であって、多くのものが市場において入手できる。このような市場において入手できる求核性オルガノポリシロキサンは、Dow Co rning社（Midland，Michigan）から製造販売されている商品名Q4-3667であって、このものはポリジメチルシロキサンミドブロック及びヒドロキシル官能価で末端化されているポリエチレンオキシドエンドブロックを含むトリブロック重合体である。イソシアネートエチルメタクリレート（IEM）との反応によって、本発明の恒久的な再剥離性感圧接着剤に使用される好ましい共反応性多官能シロキサンは、次に示す構造式のものである。この化合物は、構造式（Ｉ）におけるｓ＝１、ｎ＝16、ｒ＝１、Ｒ¹，Ｒ³及びＲ⁴はいづれもメチル基、Ｕは−（CH₂CH₂O）₁₆−、好ましい構造のものは、式（Ic）におけるＵが−（CH₂CH₂O）m−であって、ｍが約10から約180、好ましくは約10から約45のものである。このようなブロック重合体は、シロキサンとアクリレート共重合体との間の相溶性を改善するために、本発明の恒久的に再剥離できる感圧接着剤の第二の方法において特に適している。また、ブロック及びグラフト重合体は、多官能シリコーンアミン又はアルコールを、例えばジイソシアネートと反応させ、次いでテレケリック（telechelic）ポリエーテルジアミン又はジオール及び求電子を含むＸ基の官能価による反応によって得ることができる。このような試みは、約400から約10,000、好ましくは約400から2,000の範囲の数平均分子量の成分（セグメント）であるポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオシド）、ポリ（１，２−ブチレンオキシド）及びポリ（テトラメチレンオキシド）から成る群から選ばれるポリエーテル成分を含むブロック及びグラフト重合体の製造ができ、共反応性多官能シロキサンのシリコーン含量を減少させることなくシリコーンとアクリレート共重合体の良好な相溶性を提供できる。求核性オルガノポリシロキサンの第二の好ましいタイプは、次の一般式で示されるオルガノポリシロキサンジアミンである。ここで、ｎ，Ｒ¹，Ｒ³及びＲ⁴は上に述べた通りであり、Ｄは水素、約１から約1 0個の炭素原子のアルキル基、アリール基及び置換アリール基から成る群から選ばれ、同一であっても又は異なっても良く、そしてＲは二価の炭化水素基であって同一又は異なっても良い。次の一般式によって示されるように、エチレン性不飽和Ｘを有する求電子との反応によって、またオルガノポリシロキサンジアミンとの反応によって、末端基Ｘのみならず、アミド、置換アミン、尿素又はウレタン成分が生成される。一般式（Ｉ）から誘導されるものであって、ｓ＝１、ｒ＝０、Ｒ，Ｒ¹，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｄ及びＸは上に述べた通りであり、そしてＹは二価結合基であって同一又は異なっても良く、Ｘを遊離基重合反応に対し活性化する。このような求電子化合物に必要な官能価のタイプの例は、酸ハライド、酸無水物、環状無水物及びアズラクトンが含まれ、いづれもがジアミン、エポキシ又はアクリレートと反応してアミド成分、置換アミン成分並びにイソシアネートと反応して尿素成分を与える。好ましくは、ＸはR⁵−CH＝CR⁶−を含み、ここでＲ⁵は水素及び−COOHから成る群から選ばれ、Ｒ⁶は水素、メチル基及び−CH₂COOHから成る群から選ばれる。最も好ましくは、Ｒ⁵は水素を含みそしてＲ⁶は水素及びメチル基から成る群から選ばれる。反応は約−10℃から約50℃の温度及び大気圧のもとで、適当に撹拌しながらジアミン及び求電子体を混ぜ合せて行われる。非反応性溶剤は希釈剤として使用することができるが、しかし必ずしも必要とせず、そして二つの反応体を反応容器に任意の順序で加えることができる。一方、上に示した式（III）におけるオルガノポリシロキサンジアミンは、始めに例えばジイソシアネート（又はホスゲンの如き化合物と共に）の如き２個の求電子性基を含む化合物と反応させ、そして得られた生成物は、第二工程として例えばアミン又はアルコールの如き求核体と反応させて、式（Id）に相当する末端二官能シリコーンを得る。ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート又はヒドロキシプロピルメタクリレートの如きアルコールを使用すると、生成物のオルガノポリシロキサンはウレタン成分を包含する。二価結合基Ｙは求電子体をジアミンと反応させることにより生成し、そして特に第一の方法における成分（ii）のビニル単量体による遊離基共重合の如きの遊離基重合反応に対し、エチレン性不飽和一価基Ｘを活性するように選定する。基Ｙは、Ｘの電子濃度を変えることによってこのことができる。Ｙは、例えばＸに結合した場合の芳香族成分がビニルピリジル又はスチレンタイプの官能価を生成する構造、酸素の側でＸに結合した場合のカルボキシル成分がビニルエステル及びイソプロペニルエステルタイプの官能価を生成する構造、カルボニルの側でＸに結合した場合のカルボニル成分がアクリレート、メタクリレート、マレート、フマレート及びイタコネートタイプの官能価を生成する構造、窒素の側でＸに結合した場合のカルボキシアミド成分がＮ−ビニルアミド及びＮ−イソプロペニルアミドタイプの官能価を生成する構造、並びにカルボニルの側でＸに結合した場合のカルボキシアミド成分はアクリルアミド、メタクリルアミド、及びマレインイミドタイプの官能価を生成する構造のいづれかの群から選ばれる。この最終構造の特定の例は、Ｙがカルボニル基を含む場合にＸの性質に基づいて、アクリルアミド、メタクリルアミド、β−カルボキシアクリルアミド又はマレインイミド官能価とする。前に示した如きのｎは約15から約300の整数であるから、従って相溶性があって長期間の接着力の形成を最小限にする。本発明において使用される好ましいテレケリックシリコーンの製造に使用されるオルガノポリシロキサンジアミンは、種々の方法によって得ることができる。第一の方法として、次の一般式（IV）で示される両末端に水酸基が存在するオルガノポリシロキサンを、一般式（Ｖ）で示される化合物と縮合反応を行う。ここで、Ｒ³，Ｒ⁴及びｎは上に述べた通りである。ここで、Ｄ，Ｒ及びＲ¹は上に述べた通りであり、そしてＱはヒドロキシル基又は加水分解性の基である。第二の方法は、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド又はトリオルガノシラノレートの如き塩基性触媒の存在下、一般式（VI）によって表わされる環状オルガノシロキサンと一般式（VII）によって表わされるアミン官能エンドブロッカーとの反応である。ここで、Ｒ³及びＲ⁴は上で述べた通りであり、そしてｋは３から８の正の整数である。ここで、Ｄ，Ｒ及びＲ¹は上で述べた通りである。第三の方法は、第二の方法の変形であって好ましいものであり、次の一般式（ VIII）によって表わされる本質的に無水のアミノアルキル官能シラノレート触媒を最少量使用して、二段階で行う反応である。ここで、Ｄ，Ｒ及びＲ¹は上で述べた通りであり、そしてＭ⁺はＫ⁺，Na⁺及びテトラオルガノアンモニウムイオン、好ましくはN（CH₃）₄ ⁺から成る群から選ばれるカチオンである。反応の第一工程として、次の一般式（IX）によって表われる低分子量のオルガノポリシロキサンジアミンは、窒素又はアルゴンの如き不活性雰囲気下、式（VIII）によって表わされる本質的に無水のアミノアルキル官能シラノレートの触媒量の存在下、上で述べた式（VII）によって表わされるアミノ官能ジシロキサンエンドブロッカーを、式（VI）によって表わされる環状オルガノシロキサンと反応させて得られる。ここで、Ｄ，Ｒ，Ｒ¹，Ｒ³及びＲ⁴は上に述べた通りであり、そしてｘは約４から約40の整数である。この反応に使用される好ましい触媒は、３−アミノプロピルジメチルテトラメチルアンモニウムシラノレートであって、１モル当量の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを２モル当量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物をテトラヒドロフラン中で還流し、真空下（0.1mmHg）で５時間60℃において乾燥して、結晶性固体が得られる。使用される触媒量は、式（III）のオルガノポリシロキサンジアミンの約0.05重量％より少なく、好ましくは約0.005から約0.03重量％である。この反応は約80℃ から約90℃の温度においてバルクで行われ、そして蒸気相クロマトグラフィーにより反応混合物中のエンドブロッカーの色が完全に消えることを測定することにより実質的に判断するように、このような条件のもとで約0.5から約２時間で通常反応が完了する。反応の第二の工程は、所望の分子量とするために、残りの環状オルガノシロキサンを、ゆっくりと付加させることである。この付加反応は通常約５から７時間約80℃から約90℃の温度において行い、この反応は環状オルガノシロキサンが滴下すると重合体に付加するような速度で滴下して行う。最小量の本質的に無水の触媒によるこの二段階方法を採用することにより、式（III）によって表わされるオルガノポリシロキサンジアミンは、一官能価及び非官能価のポリシロキサン不純物と殆んど混ざることがなく、優れた二官能価のものが一定して得ることができる。本発明で使用されるテレケリックシリコーンを製造するのに使用される好ましいオルガノポリシロキサンジアミンは、ｎが約15から約300、Ｒは１から約12個の炭素原子を有するアルキレン、アルクアリーレン及びアリーレンから成る群から選ばれ、Ｒ¹は１から約12個の炭素原子のアルキル、１から約12個の炭素原子の置換アルキル、アリール及び置換アリール基から成る群から独立して選ばれ、Ｒ³及びＲ⁴は少なくとも50％はメチル基であって、残りは２から約12個の炭素原子のアルキル、２から約12個の炭素原子の置換アルキル、ビニル、アリール及び置換アリール基、そしてＤは水素のものである。このような分子量の範囲内であると、感圧接着剤配合物に最善のバランス性能を与える。ポリジメチルシロキサンが極めて容易に入手でき、そして最も不活性であるためには、Ｒが１から約12 個の炭素原子のアルキレン、Ｒ¹，Ｒ³及びＲ⁴がメチル基である。オルガノポリシロキサンジアミンと反応させてテレケリックシリコーンを生成するのに好ましい求電子体の例は、イソシアネートエチルメタクリレート；ビニルジメチルアズラクトン及びイソプロペニルジメチルアズラクトンの如きアルケニルアズラクトン；ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート；グリシジルメタクリレート；アクリロイルエチルカルボン酸無水物；マレイン酸無水物；並びにヘキサンジオールジアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートの如き多官能アクリレートが含まれる。例えば、イソシアネートエチルメタクリレートの如き或る種の求電子体は市場において入手でき、また他の物質は文献に記載された方法によって得ることができる。アルケニルアズラクトン及びこの製造方法は米国特許4,777,276（R asmussen等）に開示されている。アズラクトンの合成は、（ａ）Y.Iwakura等、T etrahedron，23，3363（1967）；（ｂ）K.Hubner等、Angew，Makromol，Chem.， 11，109（1970）；（ｃ）L.D.Taylor等、J.Polym.Sci.Polym.Letterｓ Edit.，7 ，597（1969）；に詳細に述べられており、特に五員環の２−アルケニル−１，３−オキサゾリン−５−オンに関してである。一般的に、２−アミノ酪酸の如きアミノ酸をアシル化剤（例えば、（メタ）アクリロイルクロリド又は（メタ）アクリル酸無水物）とを、塩基（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）の存在下反応させてアシル化アミノ酸が得られる。アズラクトンへの環化は、脱水剤（例えば、無水酢酸、エチルクロロホルメート又はジシクロヘキシルカルボジイミド）の存在下行われる。アクリロイルエチルカルボン酸無水物は、Bull.Chem.Soc.Japa n 41 （10），2521（1968）に開示されたR.Hatada等の方法によって、エチルクロロホルメート及びアクリル酸から得ることができる。Michael付加反応のアミンと多官能アクリレートとの反応条件は、米国特許4,603,086に開示されている。例えば、求電子体とオルガノポリシロキサンジアミンとの反応は、第一アミノ基に対して少なくとも当量の求電子体を加え、任意には溶剤を加えて均質の溶液とし、そして室温から100℃の温度において行われる。比較的温和な条件のもとでオルガノポリシロキサンジアミンと反応させる好ましい求電子体は、イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ビニルジメチルアズラクトン、アクリロイルエチルカルボン酸無水物及びマレイン酸無水物から成る群から選ばれるものが含まれる。本発明の恒久的な再剥離性感圧接着剤配合物に使用する好ましいテレケリックシリコーンは、式（Id）のオルガノポリシロキサンをは−CH₂CH₂CH₂−そしてＲ¹，Ｒ³及びＲ⁴はいづれも−CH₃を含む。他の好ましいオルガノポリシロキサンは式（Id）のオルガノポリＤ＝Ｈ、Ｒは−CH₂CH₂CH₂−そしてＲ¹，Ｒ³及びＲ⁴はいづれも−CH₃を含む。他の好ましいオルガノポリシロキサンは、式（Id）のオルガノポ、Ｒは−CH₂CH₂CH₂−及びＲ¹，Ｒ³及びＲ⁴はいづれも−CH₃を含む。他の好ましいオルガノポリシロキサンは、式（Id）のオルガノポＤ＝Ｈ、Ｒは−CH₂CH₂CH₂−、そしてＲ¹，Ｒ³及びＲ⁴はいづれも−CH₃を含む。他の好ましいオルガノポリシロキサンは式（Id）のオルガノポリＤ＝Ｈ、Ｒは−CH₂CH₂CH₂−、そしてＲ¹，Ｒ³及びＲ⁴はいづれも−CH₃を含む。遊離基重合性ビニル単量体種々の遊離基重合性ビニル単量体は、本発明の恒久的な再剥離性感圧接着剤の第一の製造方法において直接使用することができ、また第二の製造方法において使用されるアクリレート共重合体の製造に使用することができる。ビニル単量体は、重合反応によって粘着性の物質が得られるように選定する。使用する単量体のバルクは、全ビニル単量体成分の市量をベースにして、80から100％、好ましくは約90から約100重量％の軟質単量体であって、このことは単独重合を行った場合に約０℃より低いガラス転移温度を有するものとなることを意味する。軟質単量体は、約５から約21個の炭素原子を含むアクリル酸のエステル、及び約８から約22個の炭素原子を含むメタクリル酸のエステルが含まれる。イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、第二ブチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれる単量体は、重合反応が容易であって、得られる感圧接着剤の性質は良好であるので、好ましいものである。単独重合を行った場合に約０℃より高いガラス転移温度を有するものとなることを意味する硬質単量体を少量用いて、軟質単量体と共重合させて、凝集強さに関与させ及び接着性能を調整することができる。使用する場合、この硬質単量体は、全ビニル単量体成分又はアクリレート共重合体重量の約０から約20重量％、好ましくは約１から10重量％を存在させ、接着性質を不当に影響を与えることなく十分な凝集強さそして問題を生ずることなくシロキサンとの相溶性を与える。硬質単量体は、メチルアクリレート並びにシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びｔ−ブチルアクリレートの如き枝分れしたアクリレートエステル；約５から約７個の炭素原子を含むメタクリル酸のエステル並びにイソボルニルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートの如き炭素数のより多い枝分れしたメタクリレートエステル；酢酸ビニル及びイソプロペニルアセテートの如きカルボン酸のビニルエステル；スチレン並びにビニルトルエンの如き置換スチレン；並びにアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの如き置換アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、塩化ビニリデン及びこれらの混合物が含まれる。アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドは、好適な軟質単量体と良好に共重合し、そして少量使用しても凝集強さに寄与するので、好ましいものである。第一の製造方法本発明の恒久的な再剥離性感圧接着剤は、共反応性多官能シロキサン、遊離基重合性ビニル単量体及び光開始剤の混合物を、酸素及び溶剤の不存在下、低強度の紫外線を使用し重合して得ることができる。この方法においては、、上に示した式（Ｉ）によって表わされる約１から約30 重量％、好ましくは約１から約10重量％の１種以上の共反応性多官能シロキサンを、約65から約99重量％、好ましくは、約90から約99重量％の１種以上の遊離基重合性ビニル単量体、及び約0.1から約５重量％、好ましくは、約0.1から約１重量％の光開始剤と混合して均質な溶液を形成する。任意には、少量の非反応性希釈剤を加えて、この組成物の均質性に寄与させる。式（Ｉ）のシロキサン及びビニル単量体の共重合反応を妨害することのない好ましい希釈剤は、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘキサン、トルエン、酢酸ブチル、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の如き溶剤が例示される。本願において用いられる“妨害”という用語は、連鎖移動反応を阻害することに関する。使用する場合の希釈剤は、一般にはシロキサン、単量体及び光開始剤混合物の重量をベースにして約１から約20重量％、好ましくは約２から約10重量％であって、この理由は特に重合反応後の強力な乾燥工程を必要とせずに、良好な均質性に寄与するからである。本発明の恒久的な再剥離性感圧接着剤は、可能な限り酸素の存在なく、例えば窒素ガスの如き不活性雰囲気下又は酸素低透過性の放射線透過バリヤーを使用して硬化を行う。実質的に酸素を含まない状態とは、一般に１％より少ない酸素の存在である。好ましい光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン及びその誘導体、アセトフェノン誘導体、カンファーキノン並びにこれらの混合物等から成る群から選ばれるものである。光開始剤は、一般に接着剤配合物の約0.1から約５重量％の濃度で使用される。所望するならば、本発明の感圧接着剤配合物は、過酸化物（例えば、過酸化ラウロイル等）、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル等）、過硫酸塩（例えば、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等）及び同効物から成る群から選ばれるものの如きの光開始剤を、接着剤配合物の約0. 5から約５重量％の濃度で使用して、熱的に硬化を行うことができる。硬化は、シロキサン、遊離重合性単量体及び光開始剤の混合物を、米国特許4, 181,752（Martens）に開示された如きの蛍光黒色球による低強度紫外線に照射して、低強度の長い線量により単量体を重合体に高転化率（すなわち、約95％よりは多い）で転化する。このような光源からの照射は、300から400nm波長で、一平方糎について７ミリワットより少ない割合であり、従って低強度と特徴づけられる。第二の製造方法本発明の恒久的な再剥離性接着剤は、共反応性多官能シロキサン及び共重合した芳香族ケトン単量体を含む初期重合されたアクリレート共重合体の混合物を、中程度又は高強度の紫外線によって硬化して得られる。第二の方法に従えば、約１から約30重量％、好ましくは、約１から約10重量％の式（Ｉ）によって表わされる１種以上の共反応性多官能シロキサンを、約70から約99重量％、好ましくは約90から約99重量％の、遊離基重合性ビニル単量体及び芳香族のオルト位にヒドロキシル基を含まない共重合性モノエチレン性不飽和芳香族ケトン単量体から得られたアクリレート共重合体とを混合し、ここでの重量％は接着剤配合物の全重量をベースにしている。芳香族のオルト位にヒドロキシル基を含まない芳香族ケトンは、照射された紫外線を吸収して、内部架橋によって三重項状態を形成する。この励起状態の分子は、アクリレート共重合体から水素ラジカルを取り出すことができる。このアクリレート共重合体に形成された遊離基の位置で架橋結合を形成し、そしてシロキサンの重合性官能価と反応し、シリコーンとアクリレートの間で化学結合を形成して結合体となる。光架橋剤と水素ラジカルの結合によるセミ−ピナコルラジカルは、光架橋剤と共重合されるので架橋することになる。芳香族環のカルボニルに対するオルト位のヒドロキシル基の存在は、環の置換反応において、芳香族ケトン単量体の架橋能力を妨害することになる。従って、芳香族ケトン単量体は、オルト位にヒドロキシル基を有しない。好ましい芳香族ケトン単量体は、次の一般式によって表わされる。ここで、Ｒ⁷は１から４個の炭素原子を含むアルキル基、及びフェニル基から成る群から選ばれ、ここでのＲ⁷はハロゲン原子、アルコキシ基、及びヒドロキシル基から成る群から選ばれる１個以上の置換基で任意には置換され、Ｒ⁷が１個以上のヒドロキシル基で置換されたフェニル基である場合には、このようなヒドロキシル基は芳香族カルボニルのメタ−又はパラ−位に存在しなければならず、Ｗはハロゲン、アルコキシ及びヒドロキシル基から成る群から選ばれ、Ｗがヒドロキシル基である場合にはＷは芳香族カルボニルのメタ−又はパラ−位に存在しなければならず、ｇは０から４の整数、Ｒ⁸は二価結合基であって、好ましくは共有結合、酸素原子（−Ｏ−）、アミノ基（−NR’−、ここでＲ’は水素及び低級アルキル基から成る群から選ばれる）、オキシアルキレンオキシ基（−Ｏ−Ｒ''−Ｏ−、ここでＲ''はアルキレン基）、カルバモイルアルキレンオキシ基（−Ｏ−Ｒ''−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−（Ｒ’ ）−Ｒ'''−）、ここでＲ'''は共有結合又は−Ｒ''−Ｏ−（ここでＲ''はアルキレン基）の如きアルキレンオキシ基から成る群から選ばれ、そしてＺはアルケニル及びエチレン性不飽和アシルから成る群から選ばれる。特に好ましい芳香族ケトン単量体は、例えばｐ−アクリロキシベンゾフェノンであるアクリロキシベンゾフェノンである。共反応性多官能シロキサンの所望の導入程度を得るために、芳香族ケトン単量体の量は、予備重合されたアクリレート共重合体中の単量体の全重量の約0.01から約２重量％、好ましくは約0.025から約0.5重量％の範囲内である。芳香族ケトン単量体の量を約２重量％又はそれより多くすると、得られる接着剤の順応性が悪くなってくるので、好ましくは避けるのが良い。遊離基重合性ビニル単量体及び芳香族ケトン単量体は、適当な不活性有機溶剤に溶かし、そして米国再発行特許24,906（Ulrich）に開示されているような遊離基開始剤を使用して、標準的な遊離基重合反応によって重合する。使用できる好ましい開始剤は、２，２’−アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）の如きアゾ化合物、第三ブチルヒドロペルオキシドの如きヒドロペルオキシド、又はベンゾイルペルオキシド若しくはシクロヘキサノンペルオキシドの如きペルオキシドが含まれる。一般に、紫外線活性開始剤又は熱活性開始剤の如き開始剤は、全重合性組成物をベースにして、約0.01から約１重量％、好ましくは約0.01から約0.5重量％の範囲で使用される。遊離基重合反応に使用される有機溶剤は、反応体及び生成物に対して溶剤であり、また反応体及び生成物に対して不活性である有機液体であって、そして反応に悪い影響を与えないものである。好ましい溶剤は酢酸エチル、並びに酢酸エチルとトルエン、酢酸エチルとヘプタン及びトルエン、イソプロピルアルコール及びヘプタンとトルエン及びメチルアルコールの如き混合物である。他の溶剤も有用である。溶剤の量は、反応体（すなわち、単量体及び開始剤）の重量をベースにして、一般に約50から約400重量％である。共重合反応は、懸濁重合、乳化重合又は塊状重合の如き方法によって行うことができる。一般に、未架橋アクリレート共重合体の内部粘度は、所望の共重合体の重合反応のために、約0.15から約1.4dl／ｇの範囲であるべきである。この内部粘度を測定するテスト手順及び使用される装置は、“Textbook of Polymer Science” ，F.W.Billmeyer，Wiley-Interscience，第２版、1971第84及び85頁に詳細に記載されている。共反応性多官能シロキサンは、ビニル単量体及び芳香族ケトン単量体の重合後に加える。仮に接着剤がホットメルトである場合には、溶剤を除去した後に加えるが、しかし重合体溶液に加えるのが好ましく、特にシロキサンが溶解する溶剤中に重合体が存在する場合には好ましい。このことは、アクリレート重合体にシロキサンを均質にするのに良く、そして混合が容易となる。好ましい有機溶剤は、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、ペプタン、イソプロパノール及びこれらの混合物である。約１から約30重量％、最も好ましくは約１から約10重量％の共反応性多官能シロキサンを使用すると、再剥離に関し低い好ましい剥離接着値の範囲を与え、そして長期間の接着にも接着力の形成を制限する。感圧接着剤配合物の剥離接着力を減少するために、0.1重量％程度の共反応性多官能シロキサンを加えることで、すべて十分であることが新たに見い出された。共反応性多官能シロキサンは、平均して少なくとも２つの遊離基反応性官能価を有し、このものはポリ（シロキサン）鎖からのペンダント若しくはこの鎖の末端において又は両者の組合せである。この遊離基反応性官能価は、好ましくは炭素−炭素の二重結合を含み、そして最も好ましくはアクリレート又はメタアクリレート基であって、紫外線に照射して芳香族ケトン単量体に生じた遊離基と容易に反応し、良好な結合を確実にする。この遊離基反応性官能価は、好ましくはアミド、ウレタン若しくは尿素結合の如き極性官能価を通してシロキサン鎖に結合し、又はポリエチレンオキシドの如き極性重合体の短いブロックによってシロキサン鎖から隔離されている。この極性官能価又は重合体ブロックの存在は、シロキサンとアクリレート重合体との両者を相溶性にし、そして紫外線の照射によって芳香族単量体に生じた遊離基に、遊離基反応性官能価をより近接させるようにする。共反応性多官能ポリ（シロキサン）は、好ましくは約1,000より大きい数平均分子量、最も好ましくは約1,000と20,000の間の数平均分子量を有するポリ（ジメチルシロキサン）である。このことは、硬化前の全体的の不相溶性の問題を生ずることなく、最も効果的に剥離接着力を減少するようにする。接着剤を塗布した後、所望の程度に共重合体を架橋するために効果的な時間紫外線を照射し、そして芳香族ケトン単量体により共反応性多官能シロキサンに結合させる。芳香族ケトン単量体による架橋の程度は、共重合体中に含まれるその存在量によって調整され、また本発明の接着剤を製造する方法における未架橋共重合体に照射する架橋反応のための照射の強度によって調整する。比較的過剰な芳香族ケトン単量体を使用し、そして未架橋共重合体に照射する放射線の強度を調整することによって、架橋の程度を調整することは可能である一方、比較的過剰の放射線を使用して調整し、また未架橋共重合体中に存在する芳香族単量体の量を調整するのが好ましい。本発明の接着剤を製造する好ましい方法において、約80ワット／cm（200ワット／インチ）の出力を有し、そして180 から430ナノメートルの範囲を有する市場において入手できる中圧水銀ランプを使用するのが好ましい。このような光源からの照射は、一平方糎当り40ミリワットより大きい割合になるので、中程度又は高強度とされる。この照射は、接着剤を塗布したシートをランプのもとを通す速度並びにランプ及び照射面との間の距離によって決定される。照射は、Dynach en Corporation（Tustin，CA）から入手できる集積ラジオメータ（商品名、Dyna chen Model 500）を使用して、測定することができる。輻射エネルギーの量は、一平方糎当りについてミリジュールの単位で測定される。任意の添加剤１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートの如き１種以上の多官能アクリレートは、また架橋剤として使用することができ、このものは架橋速度を上げ、また共反応性多官能シロキサンの所定の負荷に対し、剥離接着力の減少と長い時間の接着力の形成を阻止するという相乗的の効果を有する。望むならば、ビニル相のための粘着付与剤を更に加えて、恒久的な再剥離性硬化感圧接着剤配合物の性質を改善することができる。使用する場合、一般に粘着付与剤は、100重量部のビニル単量体相について約100重量部まで、より好ましくは約５から約100重量部、そして最も好ましくは約10から約70重量部までである。このような粘着付与剤の例は、ロジン酸、ロジンエステル、合成芳香族樹脂、合成脂肪族樹脂、テルペン樹脂及びこれらの混合物から成る群から選ばれるものが含まれる。塗布方法／サブストレート硬化前に、本発明の恒久的な再剥離性感圧接着剤配合物は、その粘度に応じて、ロール塗、ナイフ塗、又は流し塗の如き方法により塗布することができ、また押出すことができる。配合物は、適当な軟質又は非軟質の支持体物質の少なくとも主要な面の少なくとも一部分に適用され、そして硬化して感圧接着剤塗布のシート物質とする。使用できる軟質支持体物質は、紙、並びにポリ（プロピレン）、ポリ（エチレン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（四弗化エチレン）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、DuPont社の商品名Kaptonの如きポリアミドフィルム、セルローズアセテート及びエチルセルローズの如きプラスチックフィルムが含まれる。支持体物質は、また綿、ナイロン、レイヨン、ガラス若しくはセラミック物質の如き合成若しくは天然物質の糸から形成した織布、又はこれらの天然若しくは合成繊維のエアレイ法ウェブの如き不織布であることができる。更に加えて、支持体物質は、金属、金属処理した重合体フィルム又はセラミックシート物質から形成することができる。感圧接着剤塗布シート物質は、ラベル、テープ、トランスファーフィルム（少なくとも１つの剥離ライナーの上に設け接着剤フィルムを含む）、サイン、カバー、表示用インデックス等の如き、感圧接着剤において使用される公知の物品の形体を採用することができる。プライマーを使用することができるが、しかし必ずしも常に必要ではない。例次に、更に実施例を示して本発明を説明するが、各実施例及び明細書に示されるすべての部、％、割合等は特に述べない限り重量についてである。試験方法各実施例の感圧接着剤塗布軟質シート物質の評価に採用した試験方法は、工業的標準試験である。この標準試験は、American Society for Testing and Mater ials（ASTM），Philadelphia，Pennsylvania，及びPressure Sensitive Tape Co uncil（PSTC），Glenview，IIIの刊行物に記載され、そしてその詳細は下に示す。併せて、いづれの標準試験方法の文献についても明らかにする。 180°剥離接着力（ASTM D3330-78；PSTC-1（11／75））剥離接着力は、一定の角度及び剥離速度で測定して、テストパネルから塗布軟質シート物質を剥離するのに要する力である。各実施例において、この力は、塗布シートの100mm幅についてのNewton（Ｎ／100mm）で表示される。この手順は次の如きである。１．12.7mm幅の塗布シートを、清浄なガラス又はステンレス鋼テスト板の水平面に、少なくとも直線の12.7cmは密接に接触するように適用した。これに対し、３Ｍ社から“696”として入手できる25.4mm幅の白色ボンド紙を両面塗布テープを用いてテスト板に接着し、そして塗布シートをこの紙の上面に適用した。２kg の硬質ゴムローラーを使用して、これに押圧した。２．塗布シートの自由端部を殆んどお互いが重なるように二重に折って、剥離角度を180°とした。この自由端部を接着力試験機のスケールにつなげた。３．ガラステスト板を引張試験機のジョーに締めつけ、この試験機は１分間に 2.3ｍの一定の割合で板をスケールから動かせるものである。４．テープがガラス表面から剥離したときのスケールをNewtonで読んで記録する。試験で観察した数値の平均を記録し、データとする。５．老化した試料は、剥離前に３日間、一定温度（22℃）及び湿度（50％相対湿度）で放置する。90°剥離接着力本願のテストでは、両面塗布テープ用のPSTC方法PSTC-3の改善方法を利用した。この良く知られた方法は、Pressure Sensitive Tape Council of Glenview Il linois（U.S.A）からのものである。剥離測定は、180°よりはむしろ90°において行い、そしてこのテストでは通常使用される重合体フィルム支持体に代えて、電解薄膜を有するアルミニウムフィルムを用いた。すべての剥離接着力測定は、デシメートルについてのNewton（Ｎ／dm ）で行った。テストされる接着剤層は、シリコーン処理した二軸配向のポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムの２層の間で、予備重合したシロップを光重合して得る。このラミネートを1.27cmの幅に切断した。一方のPETの層を取り除いた後、接着剤を平滑なステンレス鋼板に付着した。第２のPET層を取り除き、そして1.6 0cmの幅で140ミクロンの厚さの電解薄膜のアルミニウム板をこの接着剤に付着させ、2.04kgの硬質ゴムで被覆した鋼ローラでいづれの方向にも２回、押圧した。Ａ．ステンレス鋼からの短期滞留時間 20分後、引張試験機を使用して、１分間に300mmの速度で、90°においてステンレス鋼板からアルミニウム板の自由端部を移動させて、90°剥離接着力を測定した。Ｂ．ステンレス鋼からの長期滞留時間測定を行う前に、試料を３日間ステンレス鋼板に接触させておいた点を除いて、上と同様にして行った。Ｃ．紙からの短期滞留 20分間接着した後、複写紙からの剥離接着力を測定した。この紙は両面がクレーで塗布され、90ｇ／ｍ²の重量の、90ミクロンの厚さのHIFI Silico HFLである。粘着接着剤の粘着は、“指の触感”（finger appeal）によって定性的に評価し、そして劣る、普通、良好又は優秀と区別けした。このスケールにおいて、商品名、Scotch印のMagic透明テープ（３Ｍ社から入手した）は、優秀とされた。官能シリコーンの製造多官能ポリシロキサンは市場において入手できるか、又は下に記載したようにして製造される。各実施例及び表に、５Ｋ ACMAS，５Ｋ MAUS，10Ｋ MAUS，20Ｋ MAUS 及び10Ｋ SiMACを示したが、ここでの数値は1,000単位で示した数平均分子量であり、また文字は下に示すように官能価のタイプを表わす。RC705はGolds chmidt Chemical社から入手した平均５個のペンダントアクリレート基を有するポリジメチルシロキサン、そしてIEMトリブロックは、Dow Corning社から商品名 Q4-3667として入手した、ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（ジメチルシロキサン）官能のトリブロック重合体であって、下に示されるようにイソシアネートエチルメタクリレートで官能化されている。略語及び商品名 MAUS −メタクリロキシ尿素シロキサン ACMAS−アクリルアミドアミドシロキサン SiMAC−モノメタクリロキシプロピル末端シリコーン高分子単量体 IEM −イソシアネートエチルメタクリレート UV −紫外線照射 THF −テトラヒドロフラン Tego RC705−Goldschmidt Chemical社から販売されている平均５個のペンダントアクリレート基を有する官能シロキサンの商品名 Immed−即時 RH −相対的湿度 Triblk−トリブロック comp −比較例ここで使用されるACMAS及びMAUS遊離基重合性シロキサンの二官能前駆物質の合成は、次の方法によって行われる。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（PDMS）の製造 14.9ｇ（0.06モル）のビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン末端ブロッカー及び103.0ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ₄）の混合物（事前に１０分間アルゴンでパージし、Karl-Fischer Titrationにより20pp mより少ない水分）を撹拌し、そして油浴中アルゴン雰囲気のもとで80℃から85 ℃に加熱した。少量の触媒（0.03ｇから0.05ｇ）である無水３−アミノプロピルジメチルテトラメチルアンモニウムシラノレートを加え、そして蒸気層クロマトグラフィー（VPC）によって反応を行った。30から45分間で粘度が増加し、そして末端ブロッカーが完全に消失した。反応混合物がVPCによる確認で、Ｄ₅のピークに対するＤ₄の積分面積の割合が、約６又は７：１（５−６時間）を超えないような速度によって、更にＤ₄（250.0ｇ）を滴下して加えた。Ｄ₅はデカメチルシクロペンタシロキサンであって、平衡における副生物である。添加が終了した後、Ｄ₄：Ｄ₅の割合が約1.5：1（２〜３時間）に戻ることにより平衡が達成され、ここまで加熱を続ける。次いで、反応混合物を30分間150℃に加熱して触媒を分解し、そして次に真空で（0.1−1.0mmHg）で残渣の環状物を除いた。25℃に冷却した後、ジアミノPDMSが透明で無色の油として得られた。収量は307.1ｇ（87 ％）であった。生成物の分子量は、0.05Ｎ、塩酸水溶液を用い、THF／IPA中でブロモフェノールブルー末端点によるサンプルの滴定で測定し、そしてこの場合、 5,100ｇ／モル（理論的には、Mn＝５,000ｇ／mol）と確認された。Ｄ₄に対する末端ブロッカーの割合を変え、同様にして、10,000 及び20,000の分子量を有するアミノプロピル−末端ポリジメチルシロキサンを得た。 5,000K ACMAS 両端部にアクリルアミドアミド基を有し、そして約5,000（５Ｋ ACMAS）の数平均分子量を有するポリジメチルシロキサンは、上に記載した方法によって得た 50ｇ（0.01モル）のアミノプロピル−末端ポリジメチルシロキサンを、米国特許 4,777,276（Rasmussen等）に記載された方法に従って得た2.8ｇ（0.02モル）のビニルジメチルアズラクトン（VDM）と共に、室温において十分に撹拌することによって得られた。反応が進むに従い、反応混合物の粘度は増加した。二官能ポリシロキサンの数平均分子量は、前駆物質の酸滴定により測定され、またVDMによるキャップの前及び後にゲル透過クロマトグラフィー（GPC）によって同定した。５Ｋ，10Ｋ，20Ｋ MAUS 他の遊離基重合性シロキサンは、上に記載した方法に従って得た数平均分子量 5,000のアミノプロピル−末端ポリジメチルシロキサンを、市場においてShowa R hodiaから入手したイソシアネートエチルメタクリレートの如きキャッピング剤と、室温において反応させて両端部にメタクリルオキシ尿素（５Ｋ MAUS）基を有するポリシロキサンを形成して製造される。 10Ｋ MAUS及び20Ｋ MAUSは、上に述べた方法に従ってそれぞれ得た数平均分子量10,000及び20,000を有するアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン前駆物質を使用して得た。10Ｋ SiMAC 約10,000の数平均分子量を有するメタクリレート末端ポリジメチルシロキサン高分子単量体は、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（BuLi）を使用して製造した。機械的撹拌機、コンデンサー及び隔膜を有する火災乾燥した1000mlの三口フラスコを乾燥アルゴンでパージし、そして新たに乾燥した100mlのヘプタン中の１ｇのヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ₃）の希釈溶剤を加えた。5.5mlのBuLi（1.7Ｍのヘキサン溶液）を加え、そして初期反応を室温において一晩行った。次に、248.4ｇのTHF中の99.4ｇ（0.44 モル）のＤ₃を、商品名テフロン、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）のチューブ（DuPontから入手した）を通して、反応フラスコに加え、そして反応混合物を室温に維持しながら、重合反応を８時間続けた。この反応の経過は、反応混合物をガスクロマトグラフ（GC）分析することによりモニターした。この後、キャッピング剤、３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン（2.26ｇ、10 .3ミリモル）を加え、そして反応混合物を１時間撹拌し、一方反応温度を約40℃ に上げて超音波浴で更に撹拌を行った。得られた重合体を大過剰のメタノールに加え、分離した重合体層をエチルエーテルに溶かし、そして水で洗った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そして蒸発した。得られた重合体は、低重合体のシロキサンの如き低分子量の物質を検出できる程度には含んでいなかった。 IEM官能トリブロックの製造磁気撹拌棒を有する250mlの丸底フラスコに、Dow Corning社から商品名Q4-366 7として入手した53.1ｇ（20ミリモル）のヒドロキシル末端ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（ジメチルシロキサン）トリブロック、100mlの塩化メチレン、6.2 ｇ（40ミリモル）のイソシアネートエチルメタクリレート及び0.1ｇのジブチル錫ジラウレートを加えた。上部分を窒素でパージし、還流コンデンサーを接続し、そして得られた混合物を加熱して窒素気流中大気圧下で還流した。４時間後、赤外線スペクトルによって、イソシアネートは検出されなかった。得られた溶液を冷却し、そして回転蒸発器で溶剤を除くと、メタクリレート基で官能化されたトリブロックが得られた。下の実施例で示すシリコーン変性感圧接着剤の製造に使用されるビニル単量体は、その出所と共に下の表に示す。第一方法による製造例１−４並びに比較例１及び２ 67.5ｇのイソオクチルアクリレート（IOA）、7.5ｇのＮ−ビニルピロリドン（ NVP）及び44.6mgの２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの混合物を、５分間窒素でパージし、そして低強度の紫外線を照射して、粘度545センチポイズの溶液を得た。更に、61.8mgの２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを加え、そしてこの５ｇの溶液を、数平均分子量5,000、10,000及び20, 000のMAUS（例１−３）、数平均分子量5,000のACMAS（例４）、数平均分子量10, 000のSiMAC（比較例２）でそれぞれ配合し、ここでMAUSは二官能メタクリルオキシ尿素シロキサン、ACMASは二官能アクリルアミドアミドシロキサン及びSiMACは比較のための一官能メタクリレート末端シロキサンであった。これらの物質の製造はすでに記載した。これらの配合物は、数平均分子量20,000の曇っているMAUSを含むものを除いて、すべて透明であった。これらを、シリコーン処理した裏面を有する下塗を施したPET に、0.025mmの厚さにナイフ塗りを行い、そして５分間低強度の紫外線で硬化を行った。シリコーンを加えていないIOA／NVPシロップを塗布し、そして同様に硬化を行った（比較例１）。開放条件で一定温度（22℃及び50％相対湿度）で一晩放置し、この得られたテープからライナーを剥ぎ取った。指の触感の試験を行い、またI-mass剥離試験機（180°剥離）を使用して、剥離接着力を測定した。この結果を表Ｉに示す。これらの表からわかるように、分子量及び官能基の性質は、或る程度剥離に影響を与え、また一官能シリコーンは室温で一日で接着力が三倍となって、シリコーンを加えないもののレベルになるが、しかし二官能物質は、同じ条件下で二倍の接着力にはならない。例５−12及び比較例３−５ここでの例は、HDDA、低分子量のジアクリレート架橋剤、と組合せて５Ｋ MAU S又はIEM官能化トリブロックの量を変えて効果を調べ、例１−４に使用したIOA ／NVPシロップにおいて、IOA／NVPシロップにHDDAを加えたが、しかしシリコーンは加えなかった。配合、塗布及び硬化は、例１−４に記載したようにして行った。ガラスからの即時の剥離、並びにボンド紙からの即時及び老化剥離の測定を行った。この結果を表IIに示すが、低分子量の架橋剤を加えると相乗的効果を有することが判明した。例13-16 例１−４の方法に従って、90部のイソオクチルアクリレート、10部のアクリル酸、0.15部の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン開始剤及び0.10 部のHDDAから成るシロップを準備し、そして2.9，5.7，8.2及び10.7％のRC705（例13−16）と配合した。この得られた溶液は、90°剥離接着力試験方法で述べた手順に従って塗布及び硬化を行った。この塗布した厚さは0.4mmであった。初期及び３日後の鋼板からの接着力は、ボンド紙からの初期剥離の試験を行ったと同様にして行った。この結果を表IIIに示すが、接着力の程度は、アクリル酸単量体の使用と同様、添加する共反応性シロキサンの量によって調整できることが明らかになった。第二方法による製造 0.5％の４−アクリルオキシベンゾヘノン（ABP）を含む90／10 IOA／NVP重合体溶液は、180ｇの IOA、20ｇのNVP、1.0ｇのABP、90ｇのイソプロパノール、21 0ｇの酢酸エチル、及び0.5ｇのアゾビスイソブチロニトリル開始剤を１クォート壜に加え、上部を窒素でパージし、封入しそて一定温度浴（55℃）の中で一晩混転して得た。得られた重合体（内部粘度は0.18dl／ｇ（25℃、酢酸エチル））は、トリブロック重合体と種々の程度で配合し、乾燥状態で0.025mmになるようにPETにナイフ塗りを行い、乾燥し（65℃において10分間）、次いでPPG Industriesの紫外線処理機（空気圧下１分間に23ｍの速度で３回、線量は300mJ／cm²）で硬化した。一定の室温で一晩調整した後、上で述べたようにして試験を行った。この結果を表IVに示す。本発明は特定の実施態様と関連して説明したが、更に改変することができることは理解されよう。本願における請求範囲の記載の内容は、当業者において本願において記載したと化学的均等とされることが認められる改変を、カバーするためのものである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年４月１３日【補正内容】１）請求の範囲（請求の範囲翻訳文第４２頁−第５２頁）請求の範囲１．約１から約10重量％の共反応シロキサンで変性された放射線硬化アクリレート感圧接着剤配合物であって、該シロキサンは次の式によって表わされる、ここで、Ｒ¹はアルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリール基から成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｒ²は同一又は異なっても良い二価結合基、Ｒ³はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基及び−R²Xから成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｒ⁴はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基及び−R²Xから成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｘは同一又は異なっても良いエチレン性不飽和を有する一価成分、Ｕはポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（１，２ −ブチレンオキシド）及びポリ（テトラメチレンオキシド）から成る群から選ばれるポリエーテル成分を含む同一又は異なっても良い二価成分であって、該ポリエーテル成分は約400から約10,000の範囲の数平均分子量であり、Ｒ⁹は同一又は異なっても良い二価結合基、ｎは約15から約300の整数、ｒは０から１の整数、ｓは０から３の整数、ここで該シロキサンは平均して少なくとも２個の−R²X基を有し、そしてここで該放射線硬化アクリレート感圧接着剤配合物は、共反応多官能シロキサンの存在なくして硬化した同様の組成物と比較して再剥離性が改善されている、感圧接着剤配合物。２．ｓ＝１、ｒ＝０、Ｒ³はアルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリール基から成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分であり、Ｒ⁴はアルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリール基から成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分であり、Ｒ²は次に示す構造式で表わされ、ここで、Ｙは遊離重合反応にＸを活性化する二価結合基であって、同一又は異なっても良く、Ｄは水素、約１から約10個の炭素原子を含むアルキル基、アリール基及び置換アリール基から成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分であり、そしてＲは同一又は異なっても良い二価炭化水素基である、請求項１記載の配合物。３．ＸがCH₂＝CH−を含むときには、ＤはＨ、Ｒは−CH₂CH₂CH₂−、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³はいづれも−CH₃、から成る群から選ばれ、Ｄは水素、Ｒは−CH₂CH₂CH₂−、Ｒ¹，Ｒ³及びＲ⁴はいづれも−CH₃を含む、請求項２記載の配合物。４．ｓ＝０、Ｒ¹はアルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリール基から成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分であり、Ｒ³はアルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリール基から成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、そしてＲ⁴成分の少なくとも２個は−R²Xである、請求項１記載の配合物。５．ｓ＝１、ｒ＝１、Ｒ¹，Ｒ³，Ｒ⁴はいづれもメチル基、Ｕは−（CH₂CH₂O）m−、ここでｍは約10から約180の整数、 −Ｒ⁹−は二価の炭化水素結合基、請求項１記載の配合物。６．（ａ）（ｉ）約１から約10重量％の次の式によって表わされる共反応性多官能シロキサン、ここで、Ｒ¹はアルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリール基から成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｒ²は同一又は異なっても良い二価結合基、Ｒ³はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基及び−R²Xから成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｒ⁴はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基、及び−R²Xから成る群から選ばれ、独立して同一又は異なっても良い一価成分、Ｘは同一又は異なっても良いエチレン性不飽和を有する一価成分、Ｕはポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（１，２ −ブチレンオキシド）及びポリ（テトラメチレンオキシド）から成る群から選ばれるポリエーテル成分を含む同一又は異なっても良い二価成分であって、該ポリエーテル成分は約400から約10,000の範囲の数平均分子量であり、Ｒ⁹は同一又は異なっても良い二価結合基、ｎは約15から約300の整数、ｒは０から１の整数、ｓは０から３の整数、ここで該シロキサンは平均して少なくとも２個の−R²X基を有し、（ii）約65から約99重量％の一官能遊離基重合性ビニル単量体であって、該シロキサンと共重合できるものであって、該遊離基重合性ビニル単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、約４から約21個の炭素原子を含むアクリル酸のエステル、約５から約22個の炭素原子を含むメタクリル酸のエステル、アクリルアミド、置換アクリルアミド、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、塩化ビニリデン、カルボン酸のビニルエステル及びこれらの混合物から成る群から選ばれ、そして（iii）約0.1から約５重量％の光開始剤であって、ここでの重量％は均質混合物の全重量をベースにしたものであり、を含む均質混合物を形成し、並びに（ｂ）該混合物を酸素及び溶剤の不存在下低強度の紫外線照射によって重合する工程を含む請求項１記載の配合物を製造する方法。７．（ａ）（ｉ）約１から約10重量％の次の式によって表わされる共反応性多官能シロキサン、ここで、Ｒ¹はアルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリール基から成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｒ²は同一又は異なっても良い二価結合基、Ｒ³はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基及び−R²Xから成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｒ⁴はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基、及び−R²Xから成る群から選ばれ、独立して同一又は異なっても良い一価成分、Ｘは同一又は異なっても良いエチレン性不飽和を有する一価成分、Ｕはポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（１，２ −ブチレンオキシド）及びポリ（テトラメチレンオキシド）から成る群から選ばれるポリエーテル成分を含む同一又は異なっても良い二価成分であって、該ポリエーテル成分は約400から約10,000の範囲の数平均分子量であり、Ｒ⁹は同一又は異なっても良い二価結合基、ｎは約15から約300の整数、ｒは０から１の整数、ｓは０から３の整数、ここで該シロキサンは平均して少なくとも２個の−R²X基を有し、（ii）１官能遊離基重合性ビニル単量体及びモノエチレン性不飽和芳香族ケトン単量体を含んだ約70から約99重量％のアクリレート共重合体、ここで該ビニル単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、約４から約21個の炭素原子を含むアクリル酸のエステル、約５から約22個の炭素原子を含むメタクリル酸のエステル、アクリルアミド、置換アクリルアミド、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、塩化ビニリデン、カルボン酸のビニルエステル及びこれらの混合物から成る群から選ばれ、そして該芳香族ケトン単量体は次の式を有し、ここで、Ｒ⁷は１から４個の炭素原子を含むアルキル基、及びフェニル基から成る群から選ばれ、ここでのＲ⁷はハロゲン原子、アルコキシ基、及びヒドロキシル基から成る群から選ばれる１個以上の置換基で任意には置換され、Ｒ⁷が１個以上のヒドロキシル基で置換されたフェニル基である場合には、このようなヒドロキシル基は芳香族カルボニルのメタ−又はパラ−位に存在しなければならず、Ｗはハロゲン、アルコキシ及びヒドロキシル基から成る群から選ばれ、Ｗがヒドロキシル基である場合にはＷは芳香族カルボニルのメタ−又はパラ−位に存在しなければならず、ｇは０から４の整数、Ｒ⁸は二価結合基そしてＺはアルケニル基及びエチレン性不飽和アシル基から成る群から選ばれ、該芳香族ケトン単量体は該共重合体の約0.025から約0.5重量％を含み、そして該共重合体の重合度は該共重合体が架橋する前に約0.15dl／ｇから約1.4dl／ｇの内部粘度を有する如きであり、該シロキサンと該共重合体の重量％は均質混合物の全重量をベースにしたものである、を含む均質混合物を形成し、そして（ｂ）溶剤の不存在丁中程度又は強度の紫外線照射を行って該混合物を硬化する、工程を含む請求項１記載の配合物を製造する方法。８．請求項１記載の接着剤で少なくとも一つの主要面の少なくとも一部分を塗布した軟質シート。９．（ｉ）約１から約10重量％の次の式によって表わされる共反応性多官能シロキサン、ここで、Ｒ¹はアルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリール基から成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｒ²は同一又は異なっても良い二価結合基、Ｒ³はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基及び−R²Xから成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｒ⁴はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基、及び−R²Xから成る群から選ばれ、独立して同一又は異なっても良い一価成分、Ｘは同一又は異なっても良いエチレン性不飽和を有する一価成分、Ｕはポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（１，２ −ブチレンオキシド）及びポリ（テトラメチレンオキシド）から成る群から選ばれるポリエーテル成分を含む同一又は異なっても良い二価成分であって、該ポリエーテル成分は約400から約10,000の範囲の数平均分子量であり、Ｒ⁹は同一又は異なっても良い二価結合基、ｎは約15から約300の整数、ｒは０から１の整数、Ｓは０から３の整数、ここで該シロキサンは平均して少なくとも２個の−R²X基を有し、（ii）約65から約99重量％の一官能遊離基重合性ビニル単量体であって、該シロキサンと共重合できるものであって、該遊離基重合性ビニル単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、約４から約21個の炭素原子を含むアクリル酸のエステル、約５から約22個の炭素原子を含むメタクリル酸のエステル、アクリルアミド、置換アクリルアミド、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、塩化ビニリデン、カルボン酸のビニルエステル及びこれらの混合物から成る群から選ばれ、そして（iii）約0.1から約５重量％の光開始剤、を含む均質混合物を包含する放射線硬化性感圧接着剤配合物。 10．（ｉ）約１から約10重量％の次の式によって表わされる共反応性多官能シロキサン、ここで、Ｒ¹はアルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリール基から成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｒ²は同一又は異なっても良い二価結合基、Ｒ³はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基及び−R²Xから成る群から選ばれ、同一又は異なっても良く、Ｒ⁴はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基、及び−R²Xから成る群から選ばれ、独立して同一又は異なっても良い一価成分、Ｘは同一又は異なっても良いエチレン性不飽和を有する一価成分、Ｕはポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（１，２ −ブチレンオキシド）及びポリ（テトラメチレンオキシド）から成る群から選ばれるポリエーテル成分を含む同一又は異なっても良い二価成分であって、該ポリエーテル成分は約400から約10,000の範囲の数平均分子量であり、Ｒ⁹は同一又は異なっても良い二価結合基、ｎは約15から約300の整数、ｒは０から１の整数、ｓは０から３の整数、ここで該シロキサンは平均して少なくとも２個の−R²X基を有し、（ii）１官能遊離基重合性ビニル単量体及びモノエチレン性不飽和芳香族ケトン単量体を含んだ約70から約99重量％のアクリレート共重合体、ここで該ビニル単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、約４から約21個の炭素原子を含むアクリル酸のエステル、約５から約22個の炭素原子を含むメタクリル酸のエステル、アクリルアミド、置換アクリルアミド、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、塩化ビニリデン、カルボン酸のビニルエステル及びこれらの混合物から成る群から選ばれ、そして該芳香族ケトン単量体は次の式を有し、ここで、Ｒ⁷は１から４個の炭素原子を含むアルキル基、及びフェニル基から成る群から選ばれ、ここでのＲ⁷はハロゲン原子、アルコキシ基、及びヒドロキシル基から成る群から選ばれる１個以上の置換基で任意には置換され、Ｒ⁷が１個以上のヒドロキシル基で置換されたフェニル基である場合には、このようなヒドロキシル基は芳香族カルボニルのメタ−又はパラ−位に存在しなければならず、Ｗはハロゲン、アルコキシ及びヒドロキシル基から成る群から選ばれ、Ｗがヒドロキシル基である場合にはＷは芳香族カルボニルのメタ−又はパラ−位に存在しなければならず、ｇは０から４の整数、Ｒ⁸は二価結合基そしてＺはアルケニル基及びエチレン性不飽和アシル基から成る群から選ばれ、該芳香族ケトン単量体は該共重合体の約0.025から約 0.5重量％を含み、そして該共重合体の重合度は該共重合体が架橋する前に約0.15dl／ｇから約 1.4dl／ｇの内部粘度を有する如きである、を含む均質混合物を包含する放射線硬化性感圧接着剤配合物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ (72)発明者カントナー，スティーブンエス. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427（番地なし) (72)発明者ジュン，ディーターアメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427（番地なし) (72)発明者グレイチェン，アンドリアスエイチ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．約１から約30重量％の共反応シロキサンで変性された放射線硬化アクリレート感圧接着剤配合物であって、該シロキサンは次の式によって表わされる、ここで、Ｒ¹はアルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリール基から成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｒ²は同一又は異なっても良い二価結合基、Ｒ³はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基及び−R²Xから成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｒ⁴はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基及び−R²Xから成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｘは同一又は異なっても良いエチレン性不飽和を有する一価成分、Ｕはポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（１，２ −ブチレンオキシド）及びポリ（テトラメチレンオキシド）から成る群から選ばれるポリエーテル成分を含む同一又は異なっても良い二価成分であって、該ポリエーテル成分は約400から約10,000の範囲の数平均分子量であり、Ｒ⁹は同一又は異なっても良い二価結合基、ｎは約15から約300の整数、ｒは０から１の整数、ｓは０から３の整数、ここで該シロキサンは平均して少なくとも２個の−R²X基を有し、そしてここで該放射線硬化アクリレート感圧接着剤配合物は、共反応多官能シロキサンの存在なくして硬化した同様の組成物と比較して再剥離性が改善されている、感圧接着剤配合物。２．ｓ＝１、ｒ＝０、Ｒ³はアルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリール基から成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分であり、Ｒ⁴はアルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリール基から成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分であり、Ｒ²は次に示す構造式で表わされ、ここで、Ｙは遊離重合反応にＸを活性化する二価結合基であって、同一又は異なっても良く、Ｄは水素、約１から約10個の炭素原子を含むアルキル基、アリール基及び置換アリール基から成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分であり、そしてＲは同一又は異なっても良い二価炭化水素基である、請求項１記載の配合物。３．ＸがCH₂＝CH−を含むときには、ＤはＨ、Ｒは−CH₂CH₂CH₂−、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³はいづれも−CH₃、から成る群から選ばれ、Ｄは水素、Ｒは−CH₂CH₂CH₂−、Ｒ¹，Ｒ³及びＲ⁴はいづれも−CH₃を含む、請求項２記載の配合物。４．ｓ＝０、Ｒ¹はアルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリール基から成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分であり、Ｒ³はアルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリール基から成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、そしてＲ⁴成分の少なくとも２個は−R²Xである、請求項１記載の配合物。５．ｓ＝１、ｒ＝１、Ｒ¹，Ｒ³，Ｒ⁴はいづれもメチル基、Ｕは−（CH₂CH₂O）_m−、ここでｍは約10から約180の整数、 −Ｒ⁹−は二価の炭化水素結合基、請求項１記載の配合物。６．（ａ）（ｉ）約１から約30重量％の次の式によって表わされる共反応性多官能シロキサン、ここで、Ｒ¹はアルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリール基から成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｒ²は同一又は異なっても良い二価結合基、Ｒ³はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基及び−R²Xから成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｒ⁴はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基、及び−R²Xから成る群から選ばれ、独立して同一又は異なっても良い一価成分、Ｘは同一又は異なっても良いエチレン性不飽和を有する一価成分、Ｕはポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（１，２ −ブチレンオキシド）及びポリ（テトラメチレンオキシド）から成る群から選ばれるポリエーテル成分を含む同一又は異なっても良い二価成分であって、該ポリエーテル成分は約400から約10,000の範囲の数平均分子量であり、Ｒ⁹は同一又は異なっても良い二価結合基、ｎは約15から約300の整数、ｒは０から１の整数、ｓは０から３の整数、ここで該シロキサンは平均して少なくとも２個の−R²X基を有し、（ii）約65から約99重量％の一官能遊離基重合性ビニル単量体であって、該シロキサンと共重合できるものであって、該遊離基重合性ビニル単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、約４から約21個の炭素原子を含むアクリル酸のエステル、約５から約22個の炭素原子を含むメタクリル酸のエステル、アクリルアミド、置換アクリルアミド、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、塩化ビニリデン、カルボン酸のビニルエステル及びこれらの混合物から成る群から選ばれ、そして（iii）約0.1から約５重量％の光開始剤であって、ここでの重量％は均質混合物の全重量をベースにしたものであり、を含む均質混合物を形成し、並びに（ｂ）該混合物を酸素及び溶剤の不存在下低強度の紫外線照射によって重合する工程を含む請求項１記載の配合物を製造する方法。７．（ａ）（ｉ）約１から約30重量％の次の式によって表わされる共反応性多官能シロキサン、ここで、Ｒ¹はアルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリール基から成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｒ²は同一又は異なっても良い二価結合基、Ｒ³はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基及び−R²Xから成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｒ⁴はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基、及び−R²Xから成る群から選ばれ、独立して同一又は異なっても良い一価成分、Ｘは同一又は異なっても良いエチレン性不飽和を有する一価成分、Ｕはポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（１，２ −ブチレンオキシド）及びポリ（テトラメチレンオキシド）から成る群から選ばれるポリエーテル成分を含む同一又は異なっても良い二価成分であって、該ポリエーテル成分は約400から約10,000の範囲の数平均分子量であり、Ｒ⁹は同一又は異なっても良い二価結合基、ｎは約15から約300の整数、ｒは０から１の整数、ｓは０から３の整数、ここで該シロキサンは平均して少なくとも２個の−R²X基を有し、（ii）１官能遊離基重合性ビニル単量体及びモノエチレン性不飽和芳香族ケトン単量体を含んだ約70から約99重量％のアクリレート共重合体、ここで該ビニル単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、約４から約21個の炭素原子を含むアクリル酸のエステル、約５から約22個の炭素原子を含むメタクリル酸のエステル、アクリルアミド、置換アクリルアミド、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、塩化ビニリデン、カルボン酸のビニルエステル及びこれらの混合物から成る群から選ばれ、そして該芳香族ケトン単量体は次の式を有し、ここで、Ｒ⁷は１から４個の炭素原子を含むアルキル基、及びフェニル基から成る群から選ばれ、ここでのＲ⁷はハロゲン原子、アルコキシ基、及びヒドロキシル基から成る群から選ばれる１個以上の置換基で任意には置換され、Ｒ⁷が１個以上のヒドロキシル基で置換されたフェニル基である場合には、このようなヒドロキシル基は芳香族カルボニルのメタ−又はパラ−位に存在しなければならず、Ｗはハロゲン、アルコキシ及びヒドロキシル基から成る群から選ばれ、Ｗがヒドロキシル基である場合にはＷは芳香族カルボニルのメタ−又はパラ−位に存在しなければならず、ｇは０から４の整数、Ｒ⁸は二価結合基そしてＺはアルケニル基及びエチレン性不飽和アシル基から成る群から選ばれ、該芳香族ケトン単量体は該共重合体の約0.025から約0.5重量％を含み、そして該共重合体の重合度は該共重合体が架橋する前に約0.15dl／ｇから約1.4dl／ｇの内部粘度を有する如きであり、該シロキサンと該共重合体の重量％は均質混合物の全重量をベースにしたものである、を含む均質混合物を形成し、そして（ｂ）溶剤の不存在下中程度又は強度の紫外線照射を行って該混合物を硬化する、工程を含む請求項１記載の配合物を製造する方法。８．請求項１記載の接着剤で少なくとも一つの主要面の少なくとも一部分を塗布した軟質シート。９．（ｉ）約１から約30重量％の次の式によって表わされる共反応性多官能シロキサン、ここで、Ｒ¹はアルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリール基から成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｒ²は同一又は異なっても良い二価結合基、Ｒ³はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基及び−R²Xから成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｒ⁴はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基、及び−R²Xから成る群から選ばれ、独立して同一又は異なっても良い一価成分、Ｘは同一又は異なっても良いエチレン性不飽和を有する一価成分、Ｕはポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（１，２ −ブチレンオキシド）及びポリ（テトラメチレンオキシド）から成る群から選ばれるポリエーテル成分を含む同一又は異なっても良い二価成分であって、該ポリエーテル成分は約400から約10,000の範囲の数平均分子量であり、Ｒ⁹は同一又は異なっても良い二価結合基、ｎは約15から約300の整数、ｒは０から１の整数、ｓは０から３の整数、ここで該シロキサンは平均して少なくとも２個の−R²X基を有し、（ii）約65から約99重量％の一官能遊離基重合性ビニル単量体であって、該シロキサンと共重合できるものであって、該遊離基重合性ビニル単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、約４から約21個の炭素原子を含むアクリル酸のエステル、約５から約22個の炭素原子を含むメタクリル酸のエステル、アクリルアミド、置換アクリルアミド、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、塩化ビニリデン、カルボン酸のビニルエステル及びこれらの混合物から成る群から選ばれ、そして（iii）約0.1から約５重量％の光開始剤、を含む均質混合物を包含する放射線硬化性感圧接着剤配合物。 10．（ｉ）約１から約30重量％の次の式によって表わされる共反応性多官能シロキサン、ここで、Ｒ¹はアルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリール基から成る群から選ばれ、同一又は異なっても良い一価成分、Ｒ²は同一又は異なっても良い二価結合基、Ｒ³はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基及び−R²Xから成る群から選ばれ、同一又は異なっても良く、Ｒ⁴はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基、及び−R²Xから成る群から選ばれ、独立して同一又は異なっても良い一価成分、Ｘは同一又は異なっても良いエチレン性不飽和を有する一価成分、Ｕはポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（１，２ −ブチレンオキシド）及びポリ（テトラメチレンオキシド）から成る群から選ばれるポリエーテル成分を含む同一又は異なっても良い二価成分であって、該ポリエーテル成分は約400から約10,000の範囲の数平均分子量であり、Ｒ⁹は同一又は異なっても良い二価結合基、ｎは約15から約300の整数、ｒは０から１の整数、ｓは０から３の整数、ここで該シロキサンは平均して少なくとも２個の−R²X基を有し、（ii）１官能遊離基重合性ビニル単量体及びモノエチレン性不飽和芳香族ケトン単量体を含んだ約70から約99重量％のアクリレート共重合体、ここで該ビニル単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、約４から約21個の炭素原子を含むアクリル酸のエステル、約５から約22個の炭素原子を含むメタクリル酸のエステル、アクリルアミド、置換アクリルアミド、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、塩化ビニリデン、カルボン酸のビニルエステル及びこれらの混合物から成る群から選ばれ、そして該芳香族ケトン単量体は次の式を有し、ここで、Ｒ⁷は１から４個の炭素原子を含むアルキル基、及びフェニル基から成る群から選ばれ、ここでのＲ⁷はハロゲン原子、アルコキシ基、及びヒドロキシル基から成る群から選ばれる１個以上の置換基で任意には置換され、Ｒ⁷が１個以上のヒドロキシル基で置換されたフェニル基である場合には、このようなヒドロキシル基は芳香族カルボニルのメタ−又はパラ−位に存在しなければならず、Ｗはハロゲン、アルコキシ及びヒドロキシル基から成る群から選ばれ、Ｗがヒドロキシル基である場合にはＷは芳香族カルボニルのメタ−又はパラ−位に存在しなければならず、ｇは０から４の整数、Ｒ⁸は二価結合基そしてＺはアルケニル基及びエチレン性不飽和アシル基から成る群から選ばれ、該芳香族ケトン単量体は該共重合体の約0.025から約0.5重量％を含み、そして該共重合体の重合度は該共重合体が架橋する前に約0.15dl／ｇから約1.4dl／ｇの内部粘度を有する如きである、を含む均質混合物を包含する放射線硬化性感圧接着剤配合物。