JPH01193384A - アクリル系感圧接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アクリル系単量体からなる分岐系重合体を成
分とし、粘着力と凝集力のバランスに優れるアクリル系
感圧接着剤に関するものである。

従来の技術及び課題 アクリル系感圧接着剤は、ゴム系感圧接着剤に比べ耐油
性や耐候性等に優れることから利用分野を大きく伸ばし
ているが、粘着力と凝集力がより高度にバランスしたも
のを望む分野も多い。

従来、アクリル系感圧接着剤の粘着力と凝集力のバラン
スをはかる手段としては、高いガラス転移点の重合体を
形成する単量体を共重合させたり、架橋剤で架橋する手
段が知られていた。

しかしながら、高いガラス転移点の重合体を形成する単
量体を共重合させる手段では粘着力と凝集力のバランス
の高度化をはかりつつ、粘着力と凝集力の高度化もはか
ることが難しく、架橋剤で架橋する手段では凝集力の高
度化ははかれるものの、従来の感圧接着剤では粘着力の
低下が大きく、粘着力と凝集力のバランス調整が難しい
問題点があった。また、曲面に対する接着持続力に劣る
問照点、殊に熱履歴下におけるその接着持続力に劣る問
題点があった。

課題を解決するための手段 本発明者らは、粘着力と凝集力のバランスに優れたアク
リル系感圧接着剤を開発するために鋭意研究を重ねた結
果、高度に分岐化したアクリル系重合体を用いることに
よりその目的を達成しうろことを見出し、本発明をなす
に至った。

すなわち、本発明は、一般式： ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ’　）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ′は水素
又はメチル基であり　Ｒ２は炭素数が２〜１４のアルキ
ル基である。）で表されるアクリル系単量体からなる単
位を５０〜１００重量％含有し、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィーによる重量平均分子量において光散
乱法によるそれ［ＡＩと、ポリスチレン換算法によるそ
れ［Ｂｌとの比［Ａ］／［Ｂ１が１．３以上である分岐
系重合体を成分とすることを特徴とするアクリル系感圧
接着剤を提供するものである。

作用 前記の条件を満足する分岐系重合体を用いることにより
、非架橋系の場合にも粘着力と凝集力のバランスに優れ
る感圧接着剤とすることができ、架橋系とした場合にも
粘着力を大きく低下させないで実用上満足できる粘着力
を維持させつつ、凝集力を高めることができる。その理
由は不明であるが、本発明者らは前記の分岐系重合体が
高度に分岐化したものであることによるものと考えてい
る。なお、粘着力、凝集力等の粘着特性は使用単量体の
種類や組成、分岐系重合体の分子量などを変えることに
よりコントロールすることができる。

発明の構成要素の例示 本発明において用いられる分岐系重合体は、一般式：Ｃ
Ｈ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ′は水素又は
メチル基であり　Ｒ２は炭素数が２〜１４のアルキル基
である。）で表されるアクリル系単量体からなる単位を
５０〜１００重量％含有するものである。アクリル系単
量体からなる単位の含有量が５０重量％未漢の分岐系重
合体では粘着力と凝集力のバランスの高度化をはかるこ
とができない。

前記アクリル系単量体の代表例としては、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸
イソノニル、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イ
ソノニル、メタクリル酸イソデシルなどがあげられる。

分岐系重合体の調製に用いうるその他の単量体としては
、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル
、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、スチレンの如き粘着剤用アクリ
ル系重合体の改質に用いられる単量体があげられる。そ
の使用量は全使用単量体の５０重量％以下である。

本発明において用いられる分岐系重合体は、前記したア
クリル系単量体の１種又は２種以上と、必要に応じ改質
用単量体の１種又は２種以上を用いて、ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーにおける光散乱法による重量
平均分子量［ＡＩと、ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィーにおけるポリスチレン換算法による重量平均分
子ｆｆｉ［Ｂｌとの比［Ａ］／［Ｂｌが１．３以上、好
ましくは１．５〜３．０となるように重合処理したもの
である。前記の［Ａｌ／（Ｂｌが１．３未満の重合体で
は粘着力と凝集力のバランスの高度化をはかることがで
きない。

かかる重量平均分子量比を満足する分岐系重合体の調製
は例えば、上記した単量体を用いて当該アクリル系単量
体単位の含有組成となるよう重合処理することを前提と
して、末端に重合性不飽和基を有するマクロモノマを合
成し、これを適宜な主鎖形成用単量体と共に重合処理し
てグラフト型重合体とする方法、あるいはヒドロキシル
基やカルボキシル基等の官能基を含有する重合体を合成
し、これにその官能基と反応しつるイソシアネート基や
エポキシ基等の官能基を有する化合物を反応させる方法
などをあげることができる。重合処理は、溶液重合方式
、乳化重合方式、塊状重合方式、懸濁重合方式など、適
宜な方式で行ってよい。

前記した末端に重合性不飽和基を有するマクロモノマの
合成は、例えばメルカプト酢酸やチオグリコール酸の如
きカルボキシル基含有連鎖移動剤を用いて末端カルボキ
シル化プレポリマを得、これとアクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシ
ジルの如き、前記プレポリマの末端カルボキシル基と反
応しうる官能基と重合性不飽和基を有する化合物とを反
応させる方法など、適宜な方法で行ってよい。

また、前記したヒドロキシル基やカルボキシル基等の官
能基を含有する重合体の合成も、例えばアクリル酸やメ
タクリル酸、それらのヒドロキシル基含有アルキルエス
テルなどを成分単量体として用いる方法や、前記したカ
ルボキシル基含有連鎖移動剤を用いて末端カルボキシル
化プレポリマを得る方法など、適宜な方法で行ってよい
。なお、ヒドロキシル基等の前記官能基と反応しうる官
能基を有する化合物、すなわちヒドロキシル基やカルボ
キシル基等の官能基を含有する重合体に導入する化合物
としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、トルイジンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、それらのアダ
クト体の如きポリイソシアネート化合物や、トリス（エ
ポキシプロビル）イソシアヌレート、１，３−ビス（Ｎ
、Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジ
アミンの如きエポキシ化合物などが代表例としてあげら
れる。

本発明の感圧接着剤に用いる分岐系重合体としては、ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーにおける光散乱
法による重量平均分子量が２Ｘ１０’〜８Ｘ１０’、就
中５ＸｌＯ’〜５Ｘ１０’のものが粘着力と凝集力のバ
ランス性の点より好ましい。

なお、本発明の感圧接着剤は分岐系重合体のほかに、粘
着性付与樹脂や架橋剤、その他の種々な配合剤など、ア
クリル系感圧接着剤に通例配合される添加剤を含有して
いてもよい。

発明の効果 本発明の感圧接着剤は、特殊な分岐系重合体を成分とす
るので粘着力と凝集力のバランスに優れており、曲面等
に対する接着持続力、耐熱履歴性等の耐熱性にも優れて
いる。

実施例 参考例 冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた反応容器
に、アクリル酸２−エチルヘキシル６０部（重量部、以
下同じ）、アクリル酸ブチル４０部、４．４゛−アゾビ
スシアノバレリアン酸１部及びチオグリコール酸１部を
入れ、メチルエチルケトン７５部とトルエン７５部から
なる溶媒系のもと窒素置換下に７０℃で８時間反応させ
、得られた反応物をメタノール／水混合溶媒により沈殿
精製して末端カルボキシル化プレポリマを得た。

次に、前記の末端カルボキシル化プレポリマ１００部、
メタクリル酸グリシジル４部、トリブチルアミン０．５
部及びハイドロキノン０．５部を上記と同様の反応容器
に入れ、キシレン１５０部からなる溶媒系のもと１４０
℃で６時間反応させ、得られた反応物をメタノール／水
混合溶媒により沈殿精製したのち減圧乾燥させて末端に
重合性不飽和基を有するマクロモノマを得た。

前記マクロモノマのゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーにおけるポリスチレン換算法による重量平均分子
量は１２．０００であった。

なお、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにおけ
るポリスチレン換算法による重量平均分子量の測定は、
検出器として光散乱光度計と示差屈折計を備えたゲルパ
ーミェーションクロマトグラフ装置を用い、試料濃度１
ｍｇ／ｍｌ、試料導入量５００ｕｌ、カラム温度３８℃
、流速１ｍｌ／分、溶出液テトラヒドロフランの条件で
行い、同一条件で求めた１３種の標準ポリスチレンに基
づ（較正曲線から前記測定で得られた示差屈折計のデー
タをもとに算出した。

実施例１ 参考例で得たマクロモノマ１０部、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル５１部、アクリル酸ブチル３４部、アクリル
酸５部及び２，２゛−アゾビスイソブチロニトリル０．
５部を参考例と同様の反応容器に入れ、酢酸エチル１５
０部からなる溶媒系のもと６０℃で８時間反応させて、
グラフト共重合体からなる本発明の感圧接着剤としての
分岐系重合体を得た。

この分岐系重合体のゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーにおける、光散乱法による重量平均分子量［Ａ］
は１．２１０．０００であり、ポリスチレン換算法によ
る重量平均分子量［Ｂ］は８９０，０００であった。

なお、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにおけ
る光散乱法による重量平均分子量の測定は、ポリスチレ
ン換算法の場合と同様の装置を用いて同じ条件で行い、
その光散乱光度計及び示差屈折計のデータより求めた。

ただし、標準試料には重量平均分子量４２２．０００の
単分散ポリスチレンを用いた。

実施例２ 参考例で得たマクロモノマの使用量を１５部、アクリル
酸２−エチルヘキシルの使用量を４８部、アクリル酸ブ
チルの使用量を３２部としたほかは実施例１に準じ、グ
ラフト共重合体からなる本発明の感圧接着剤としての分
岐系重合体を得た。

この分岐系重合体のゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーにおける、光散乱法による重量平均分子量［Ａ］
は１．５２０．０００であり、ポリスチレン換算法によ
る重量平均分子量［Ｂ］は９２０，０００であった。

実施例３ アクリル酸ブチル７０部、アクリル酸エチル３０部、４
．４°−アゾビスシアノバレリアン酸１部及びチオグリ
コール酸０．１部を用い、酢酸エチル１００部からなる
溶媒系のもと実施例１に準じて反応させ、得られた反応
物をメタノール／水混合溶媒により沈殿精製したのち減
圧乾燥させて末端カルボキシル化プレポリマを得た。

次に、前記の末端カルボキシル化プレポリマ１００部、
１，３−ビス（Ｎ、Ｎ−グリシジルアミノメチル）シク
ロヘキサン１部及びトリエチルアミン０．１部を参考例
と同様の反応容器に入れ、キシレン１５０部からなる溶
媒系のもと１４０℃で２時間反応させて、本発明の感圧
接着剤としての分岐系重合体を得た。

この分岐系重合体のゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーにおける、光散乱法による重量平均分子量［Ａ］
は１．１６０．０００であり、ポリスチレン換算法によ
る重量平均分子量［Ｂ］は７６０．０００であった。

実施例４ 実施例１で得たグラフト共重合体１００部に、トリメチ
ロールプロパンとトリレンジイソシアネートからなるア
ダクト体１部を加えて本発明の架橋型感圧接着剤を得た
。

比較例１ アクリル酸２−エチルヘキシル５７部、アクリル酸ブチ
ル３８部及びアクリル酸５部を２，２゛−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．５部の存在下、酢酸エチル１５０部
からなる溶媒系のもとて重合処理してなるアクリル系共
重合体からなる感圧接着剤を得た。

このアクリル系重合体のゲルパーミェーションクロマト
グラフィーにおける、光散乱法による重量平均分子量［
Ａ］は８３０，０００であり、ポリスチレン換算法によ
る重量平均分子量［Ｂ］は８２０，０００であった。

比較例２ アクリル酸ブチル７０部及びアクリル酸エチル３０部を
２．２゛−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の存在
下、酢酸エチル１５０部からなる溶媒系のもとて重合処
理してなるアクリル系共重合体からなる感圧接着剤を得
た。

このアクリル系重合体のゲルパーミェーションクロマト
グラフィーにおける、光散乱法による重量平均分子量［
Ａ］は８９０，０００であり、ポリスチレン換算法によ
る重量平均分子量［Ｂ］は８６０．０００であった。

比較例３ 実施例１で得たグラフト共重合体に代えて、比較例１で
得たアクリル系共重合体を用いたほかは実施例４に準じ
て感圧接着剤を得た。

評価試験 実施例及び比較例で得た感圧接着剤を剥離紙上に、乾燥
後の厚さが５０四となるように均一塗布し、加熱乾燥処
理して粘着テープを得、下記の試験に供した。

【接着力ｊ 粘着テープの粘着面に厚さ２５μｍのポリエステルフィ
ルムを貼着したのち幅２０鴫の試料を切り出して接着テ
ープとし、これより剥離紙を剥がしてその粘着面を、サ
ンドペーパ（＊２８０）でサンディングしたステンレス
板面に２　ｋｇのローラを一往復させる方式で圧着し、
１５分間放置後その剥離に要する力（１８０度ビール、
引張速度３００　ｍｍ　／分、２０℃、６５Ｒ，ｔｌ　
）を測定した。

［保持力１ 粘着テープの粘着面に厚さ２５μｍのポリエステルフィ
ルムを貼着したのち幅２０ｍｍの試料を切り出して接着
テープとし、これより剥離紙をｊＩＩがしてその粘着面
を、表面が鏡面状のフェノール樹脂板の一端に貼着しく
接着面積２０ＩＩＩ＋＋＋　Ｘ　１０ｎｖａ　）　、３
０分後にこれを４０℃下に２０分間放置してエージング
処理した。次に、フェノール樹脂板を垂下すると共にそ
の接着テープの自由端に４００ｇの均一荷重を負荷して
感圧接着剤層に引張せん断力を作用させ、この状態で放
置して接着テープが落下するまでの時間を測定した。

［熱サイクル試験］ 粘着テープの粘着面を厚さ０．５ｍのアルミニウム板（
面積Ｌ　Ｏｍ　Ｘ　Ｌ　ＯＯｍｍ　）に貼着し、これよ
り１１離紙を剥がしてその粘着面を直径２５０１ＴＩＩ
ｌのアルミニウムからなる円筒体に５ｋｇのローラを一
往復させる方式で圧着しく２０℃、６５Ｒ，Ｈ）　、次
の熱サイクル試験に供した。

２０℃で１時間（開始点）−６０℃で１時間→２０℃で
１時間→Ｏ℃で１時間→（開始点）前記の熱サイクルを
２回繰り返したのち、アルミニウム板の端部の剥がれ状
態を観察し、下記の基準で判定した。

◎：端部剥がれ無し ○；高さ１ｍ以内の端部剥がれ有り △：高さ１〜２ｍの端部剥がれ有り ×：高さ２１Ｉｖ１１以上の端部剥がれ有り上記の試験
結果を表に示した。

なお、表中の［Ａ］　／　［Ｂ］はゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーによる重量平均分子量における、
光散乱法によるそれ［Ａ］とポリスチレン換算法による
それ［Ｂ］との比である。

表より、本発明による感圧接着剤は粘着力と凝集力のバ
ランスに優れ、曲面に対しても優れた接着持続力を示す
と共に、苛酷な熱履歴にも耐えて耐熱性にも優れている
ことがわかる。

特許出願人　　日東電気工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式：ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ＾１）ＣＯＯＲ＾２（た
   だし、Ｒ＾１は水素又はメチル基であり、Ｒ＾２は炭素
   数が２〜１４のアルキル基である。）で表されるアクリ
   ル系単量体からなる単位を５０〜１００重量％含有し、
   ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる重量平
   均分子量において光散乱法によるそれ［Ａ］と、ポリス
   チレン換算法によるそれ［Ｂ］との比［Ａ］／［Ｂ］が
   １．３以上である分岐系重合体を成分とすることを特徴
   とするアクリル系感圧接着剤。 ２、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにおける
   光散乱法による重量平均分子量が２×１０＾５〜８×１
   ０＾６の分岐系重合体を用いてなる第１項記載のアクリ
   ル系感圧接着剤。