JPS63291972A - 再剥離型粘着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、シリコーン・アクリル系ブロック共重合体を
配合したアクリル系粘着剤からなり、再剥離性、被着体
に対する非汚染性に優れて表面保護材などに好適な再剥
離型粘着剤に関する。 従来の技術及び問題点 従来、アクリル系粘着剤にリン酸エステル系やアミン系
の界面活性剤を配合して被着体に対する接着力の経日上
昇を抑制し、これにより被着体よりの再剥離を容易とし
たものが知られていた。 また、前記の界面活性剤を粘着剤中に配合する方式では
その剥離特性がバラツキやすいことなどから、界面活性
剤が粘着剤層の表面を占めることとなるよう、支持基材
の背面に界面活性剤層を設けてなるものも知られていた
（特開昭５５−３８８４１号公報）。 しかしながら、上記いずれの方式にあっても、界面活性
剤で被着体の表面が汚染される、という問題点があった
。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、かかる汚染問題を誘発しにくい再剥離型
粘着剤を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特殊な
シリコーン・アクリル系ブロック共重合体を用いること
によりその目的を達成しうることを見出し、本発明をな
すに至った。 すなわち、本発明は、アクリル系粘着剤に、ポリジオル
ガノシロキサンからなるブロック単位と、アクリル系ポ
リマからなるブロック単位を有するブロック共重合体を
配合したことを特徴とする再剥離型粘着剤を提供するも
のである。 作用 上記したブロック共重合体はアクリル系粘着剤から分離
しに＜（、かつ接着力の経日上昇に対する抑制効果に優
れる。これは、アクリル系ポリマからなるブロック部分
に基づいてアクリル系粘着剤とめ相溶性ないし結合力に
優れること、反面ポリジオルガノシロキサンからなるブ
ロック部分はアクリル系粘着剤より疎外されやすく、こ
れがため粘着剤層の表面部にある該共重合体におけるポ
リジオルガノシロキサン成分が粘着剤層の表面に位置し
やすいことによるものと思われる。 発明の構成要素の例示 本発明において用いられるブロック共重合体はポリジオ
ルガノシロキサンからなるブロック単位と、アクリル系
ポリマからなるブロック単位を有する。 その一方のブロック単位であるポリジオルガノシロキサ
ンは、炭素数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基などの有機基がケイ素原
子に結合したものからなり、本発明では数平均分子量ｉ
　、ｏｏｏ〜５０，０００のものが適当である。その数
平均分子量が１．０００未満では再剥離性の付与効果に
乏しく　、５０，０００を超えると粘着剤から分離しや
すくなって好ましくない。 他方のブロック単位であるアクリル系ポリマはアクリル
酸ないしメタクリル酸のアルキルエステルを成分とする
重合体ないし共重合体からなる。 その好ましいブロック単位は、炭素数が１〜１２のアル
キル基を有するアクリル酸系エステル成分が６０重量％
以上を占める組成のものである。アクリル酸系エステル
成分以外のモノマ成分が４０重量％以上を占める組成で
は、アクリル系粘着剤から分離しやす（なって好ましく
ない。ブロック単位を構成するアクリル系ポリマの数平
均分子量としては１．０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏ程度が適
当であるが、これに限定されない。 アクリル系ポリマを構成する成分として一般に用いられ
るアクリル酸系アルキルエステルの具体例としては、メ
チル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、イソアミ
ル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基
、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基等を有
するアクリル酸やメタクリル酸のエステルなどがあげら
れる。 一方、共重合成分として必要に応じ用いられるその他の
モノマとしては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン
、α−メチルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ρ−メチ
ルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのビニ
ル系モノマがあげられる。 前記したアクリル系ポリマの構成に用いるモノマは、被
配合対象のアクリル系粘着剤との相容性の点から適宜に
決定される。一般には、そのアクリル系粘着剤を構成す
る生モノマと同じアクリル酸系エステルが主モノマとし
て用いられる。 本発明で用いられるブロック共重合体は、ポリジオルガ
ノシロキサンからなるブロック単位をＡで表し、アクリ
ル系ポリマからなるブロック単位をＢで表した場合に、
→Ａ−Ｂ←又は→Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ）−で表される繰り返
し単位を有するものである。その数平均分子量としては
１万ないし１０００万程度が適当であるが、これに限定
されない。 そのようなブロック共重合体の調製は例えば、末端に水
酸基等の官能基を有するポリジオルガノシロキサンと、
その官能基と反応しうる官能基例えば水酸基、カルボキ
シル基、イソシアネート基、チオール基などを末端に有
するアクリル系ポリマとを縮合反応させることにより行
うことができる。 また、シリルケテンアセタール等を開始剤としてアクリ
ル酸系エステルを重合したのち、これに末端にメタクリ
ロイル基等を有するポリジオルガノシロキサンを反応さ
せる、アニオン重合方式やグループ移動重合方式などに
よっても調製しうる。 なお、前記した末端に官能基を有するアクリル系ポリマ
を得る方式としては、官能基を有する重合開始剤、例え
ば過酸化水素、４．４’−アゾビス（４−シアノ−１−
ペンタノール）等を用いて末端に水酸基を有するポリマ
を得る方式、４．４’−アゾビス（４−シアノバレリア
ン酸）を用いて末端にカルボキシル基を有するポリマを
得る方式、又はメルカプトエタノール、トリクロルアセ
チルクロリド、あるいはトリクロロ酢酸等の連鎖移動剤
を用いて、末端に水酸基、酸クロリド基、あるいはカル
ボキシ基を有するポリマを得る方式、さらには該官能基
を末端に有するアクリル系ポリマと、２．４−１リレン
ジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネー
ト等のジイソシアネートの過剰量とを反応させて末端に
イソシアネート基を有するポリマを得る方式などがあげ
られる。 本発明の再剥離型粘着剤は、上記したブロック共重合体
をアクリル系粘着剤に配合したものである。その配合量
は再剥離型粘着剤において、ポリジオルガノシロキサン
からなるブロック単位の含有量が０．０５〜１０重量％
となる量が適当である。そのブロック単位の含有量が０
．０５重量％未満では再剥離性の付与効果に乏しく、１
０重量％を超えると支持基材との密着性や、被着体に対
する非汚染性に乏しくなって好ましくない。 なお、上記したブロック共重合体を配合する対象として
のアクリル系粘着剤については特に限定はな（、被着体
を汚染する原因とならない、硬化剤等の配合剤を添加し
たものであってもよい。好ましく用いつるアクリル系粘
着剤は、アクリル酸やメタクリル酸のアルキルエステル
が６０重量％以上占める組成のポリマをベースポリマと
し、このベースポリマを６０重量％以上含有するもので
ある。 本発明の粘着剤は再剥離を容易としたものである。従っ
て、加工中や運搬中などでの傷付防止を目的とする表面
保護材ないしマスキング材などのように、被着体に一旦
貼着したのち再剥離する必要のあるものに好ましく用い
られる。その場合、粘着剤は紙糸、杢糸、プラスチック
系、金属箔系等の適宜な支持基材に付設した状態で用い
るのが一般である。貼着の対象である被着体としては金
属板、プラスチック板、ガラス板、シリコン板ないし半
導体ウェハなとで代表される。被着体への粘着剤の貼着
はロール圧着方式等の通例方式で容易に行うことができ
る。 発明の効果 本発明のアクリル系粘着剤からなる再剥離型粘着剤は、
シリコーン・アクリル系ブロック共重合体を含有するの
で再剥離性に優れている。また、そのブロック共重合体
はアクリル系粘着剤との親和性に優れて分離しに＜＜、
被着体に対する非汚染性にも優れている。 実施例 参考例１（ブロック共重合体） アクリル酸ブチル７０部（重量部、以下同様）とメタク
リル酸ブチル３０部を、トルエン中で４，４゛−アゾビ
ス（４−シアノ−１−ペンタノール）０．５部（開始剤
）と、メルカプトエタノール１部（連鎖移動剤）の存在
下に重合処理して、末端に水酸基を有する数平均分子量
ｔｏ、ｏｏｏのアクリル系ポリマを得た。 ついで、前記アクリル系ポリマの４０重量％トルエン溶
液を、２，４−トリレンジイソシアネート４部を含む４
０℃のトルエン溶液４０部に滴下して反応させた。得ら
れた反応液をｎ−ヘキサン中に注いで生成物を沈殿させ
たのちこれをｎ−ヘキサンで２回洗浄し、乾燥させて末
端にイソシアネート基を有するアクリル系ポリマを得た
。 次に、片末端にシラノール基に基づく水酸基を有する数
平均分子量ｓ、ｏｏｏのポリジメチルシロキサン５０部
と、ジプチル錫ジラウレート１部をトルエン１００部中
に加えて充分に撹拌すると共に６０℃に昇温し、この液
に前記の末端にイソシアネート基を有するアクリル系ポ
リマ１００部を含む４０重量％トルエン溶液を滴下し、
反応させてブロック共重合体を得た。 このブロック共重合体は、ポリジメチルシロキサンから
なるブロックをＡで表し、アクリル系ポリマからなるブ
ロックを・Ｂで表した場合に、−→Ａ−Ｂ←で表される
繰り返し単位と、→Ａ−Ｂ−Ａ→−で表される繰り返し
単位を有する、数平均分子量１５．０００のものであっ
た。 参考例２（アクリル系粘着剤） アクリル酸ブチル６５部と、メタクリル酸ブチル３０部
と、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部を、トルエ
ン中で２，２°−アゾビスイソブチロニトリル０．５部
の存在下に重合処理して、数平均分子量５０，０００の
アクリル系共重合体の溶液を得た。 実施例１ 参考例２のアクリル系共重合体８０部（固形分、以下同
様）と、参考例１のブロック共重合体２０部と、ポリイ
ソシアネート系架橋剤１部を混合して粘着剤溶液を得た
。なお、粘着剤中のポリジメチルシロキサンの含有率（
計算値、以下同様）は６．６重量％である。 実施例２ 参考例２のアクリル系共重合体９５部と、参考例１のブ
ロック共重合体５部と、ポリイソシアネート系架橋剤１
部を混合して粘着剤溶液を得た。なお、粘着剤中のポリ
ジメチルシロキサンの含有率は１．７重量％である。 実施例３ 参考例２のアクリル系共重合体９９部と、参考例１のブ
ロック共重合体１部と、ポリイソシアネート系架橋剤１
部を混合して粘着剤溶液を得た。なお、粘着剤中のポリ
ジメチルシロキサンの含有率は０．３３重量％である。 比較例１ 参考例２のアクリル系共重合体１００部と、ポリイソシ
アネート系架橋剤１部を用い、ブロック共重合体を用い
ないほかは実施例１に準じて粘着剤溶液を得た。 比較例２ ブロック共重合体に代えてポリジメチルシロキサン（数
平均分子量５．０００）３部と、参考例２のアクリル系
共重合体９７部と、ポリイソシアネート系架橋剤１部を
混合して粘着剤溶液を得た。なお、粘着剤中のポリジメ
チルシロキサンの含有率は３．０重量％である。 評価試験 実施例、比較例で得た粘着剤溶液を厚さ２５−のポリエ
ステルフィルム上に乾燥後の厚さが２５μ糟となるよう
に塗布し、１００℃で３分間乾燥処理して粘着テープを
作製し、下記の試験に供した。 ［接着力］ ２０℃、６５％Ｒ）ｌ下で、ステンレス板ＳＵＳ　３０
４に対して２ｋｇのローラを１往復させて圧着し、２０
分間放置した粘着テープの１８０度剥離接着力を引張速
度３００　ｗａ　／分の条件でインストロン型万能試験
機により測定（２０℃、６５％ＲＨ）ｔ、た。

【再剥離性】

前記に準じて圧着した粘着テープを５０℃×６５％ＲＨ
，５０℃×８５％ＲＨ又は７０℃Ｘ６５％Ｒ１１の雰囲
気下に７２時間放置したのち、前記に準じて接着力を測
定した。 ［非汚染性］ 再剥離性を調べた後のステンレス板表面を目視観察し、
粘着テープ貼着前と変わりない場合を０１曇りが認めら
れた場合を△、糊（粘着剤）残りが認められた場合を×
として評価した。 結果を表に示した。 なお、表中の接着力、再剥離性における単位はｇ／２０
−である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリル系粘着剤に、ポリジオルガノシロキサンか
   らなるブロック単位と、アクリル系ポリマからなるブロ
   ック単位を有するブロック共重合体を配合したことを特
   徴とする再剥離型粘着剤。 ２、ブロック共重合体が−（Ａ−Ｂ）−又は−（Ａ−Ｂ
   −Ａ）−で表される繰り返し単位（ただし、Ａはポリジ
   オルガノシロキサンからなるブロック単位であり、Ｂは
   アクリル系ポリマからなるブロック単位である。）を有
   するものである特許請求の範囲第１項記載の再剥離型粘
   着剤。 ３、ブロック共重合体の配合量がポリジオルガノシロキ
   サンからなるブロック単位に基づき０．０５〜１０重量
   ％である特許請求の範囲第１項記載の再剥離型粘着剤。 ４、ポリジオルガノシロキサンからなるブロック単位の
   数平均分子量が１，０００〜５０，０００である特許請
   求の範囲第１項記載の再剥離型粘着剤。