JPH01256580A - はく離性粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明ははく離性粘着剤組成物に関するもので、更に詳
しくは本発明の粘着剤組成物をフィルム等に塗布しては
く離粘着フィルム等を作成して種々の基材の表面保護材
として用いた場合などに、被着体と粘着剤層間の粘着力
の経時変化が少なく、かつ被着体表面汚染のきわめて少
ないはく離性粘着剤組成物に関するものである。

（従来の技術） 一般にステレンスやアルミニウムなどの金属板、アクリ
ル板やポリカーボネート板などのプラスチック板には、
輸送、保管、加工時における汚染を防止するために粘着
性保護フィルムが貼り付けられる。これらの板材の使用
時において保護フィルムをはく離する必要があるが、板
材と粘着剤層間の粘着力が経時的に著しく上昇し、保護
フィルムが非常にはがれにくくなり、場合によっては板
材にのり残りが生ずるという欠点を有している。この欠
点を解決するために、下記の３通りの方法が提案されて
いる。第１には、粘着樹脂の組成や配合を工夫する方法
であり、例えば特開昭６１−４７７７２号公報で（を重
量平均分子量が２００．０００以上のアクリル系重合体
と１５００〜３００００のアクリル系重合体とからなる
粘着剤用樹脂組成物を提案している。

第２の方法は粘着剤に界面活性剤を添加するもので、特
開昭５５−１０８４１号公報、特開昭５９−５８０７２
号公報、特開昭６１−１０８６８５号公報等に開示され
ている。

第３の方法は、粘着剤に凝集力の小さい物質を配合する
もので、特開昭５７−１７０７７号公報では含フツ素化
合物を配合した粘着剤組成物を、特開昭５５−１６００
７５号公報ではアクリル系感圧接着剤樹脂にシリコーン
樹脂およびシリコーンオイルを配合する方法を、さらに
特開昭６０−１９７７８０号公報ではアクリル系感圧接
着剤樹脂にシリコーン感圧接着剤を混合してなる組成物
を提案している。

（発明が解決しようとする課題） 粘着力が経時変化する原因のひとつとして、被着体上に
おける粘着剤層のぬれが徐々に進行して、ミクロな観点
からみれば多数の凸凹面からなる被着体表面と粘着剤層
間の接触面積が増大していく投錨効果が一般に知られて
いる。また、本発明者らは、種々の検討を進め次のよう
な知見を得た。

即ち、粘着剤中に含有される成分や官能基の中で被着体
と極性力や水素結合に基づく親和作用を有するものが、
経時的に被着体との界面に濃縮あるいは反転してきて界
面での結合が増大することを確認した。このため、被着
体と粘着剤層を貼りあわせた初期の時点においては、は
く離時にほぼ完全な界面はく離が生ずるのに対し、経時
とともに粘着剤層の表面最近傍の凝集破壊をともなうは
く離に変化して粘着力が上昇することがわかった。

以上のような現象を阻止することができれば粘着力経時
変化をおさえ得ることがわかる。しかし従来開示されて
いる提案では、粘着力経時変化が充分におさえられてし
かも被着体の汚染も充分におさえられているとはいえず
、さらに性能の向上が求められている。この理由として
、例えば粘着剤樹脂の組成や配合を改良した場合には、
粘着剤が本質的に有するぬれの経時的な進行を伴う性質
と、樹脂の凝集力を高めるために必要な極性官能基の存
在とをさけられないことがあげられる。また粘着剤に界
面活性剤を添加した場合には、被着体と粘着剤層の接触
面に界面活性剤が徐々にブリードしてきて被着体との粘
着力を弱めるため、粘着力の増加を防ぐための、好まし
い作用をするが、粘着剤樹脂の官能基の反転、被着体と
親和性をもつ成分の界面への濃縮をおさえる効果を発揮
することができない。また、界面活性剤の被着体への移
行も問題としてあげられる。また、粘着剤樹脂に含フツ
素化合物やシリコーン樹脂、シリコーンオイルを配合す
る場合においては、粘着剤樹脂の凝集力が低下すること
、粘着剤樹脂と添加した化合物との相溶性がないことに
起因して、被着体側に粘着剤の凝集破壊物と添加した化
合物の転写がある程度さけられず、さらに改善が求めら
れる。

本発明者等は、前記課題と知見の認識のもとに、鋭意研
究を重ねた結果、粘着剤のぬれ性を増大し、しかも官能
基の反転と被着体との親和成分の濃縮を効果的に阻止で
きるバリヤー層を粘着層表面に形成させれば粘着力経時
変化が少なく、また被着体の汚染も少なくすることがで
きることを見い出し、この目的を達成するためにアクリ
ル系感圧粘着剤に特定の構造のポリシロキサン基含有重
合体を特定量含有し、しかも特定の表面組成を形成する
はく離性粘着剤組成物が特に有効であることを確認して
本発明を完成するに至った。

（課題を解決するための手段） 本発明はアクリル系感圧接着剤と特定の構造のポリシロ
キサン基含有重合体を含有し、ポリシロキサン基含有重
合体の量がアクリル系感圧接着剤１００重量部に対して
０．１重量部乃至１０重量部であり、かつ粘着剤層の表
面において粘着剤層表面からの光電子の脱出角が９０度
の条件で測定したＸ線光電子分析装置によるケイ素原子
と炭素原子のモル比が０．１乃至０．４５の範囲の組成
を形成することを特徴とするはく離性粘着剤組成物であ
る。

本発明におけるポリシロキサン基含有重合体は表面活性
であり、しかもアクリル系感圧接着剤と混和性を有する
構造であることが不可欠である。

この２つの機能を持つことにより、粘着剤層の形成時に
ポリシロキサン成分が表面に配向して最表面にポリシロ
キサンの集合体からなる層を作り、被着体との親和成分
の濃縮や官能基の反転を阻止するバリヤー層の役割を果
たす。粘着剤層の表面が全てポリシロキサン層からなる
と被着体に対する粘着性をもたせるという粘着剤本来の
性質がなくなり、また粘着剤層表面におけるポリシロキ
サン成分の量が少なすぎるとバリヤー層としての機能が
低下して粘着力の経時変化が生ずるので、適切な量のポ
リシロキサンが必要である。表面組成を測定する有効な
手段としてＸ線光電子分析装置（以下ＥＳＣＡと略す）
が知られている。このＥＳＣＡを用い、粘着剤層表面か
らの光電子の脱出角が９０度の条件で本発明の粘着剤組
成物を測定した場合、ケイ素原子と炭素原子のモル比（
以下〔Ｓｉ：］　／　ＣＣ）と略記する）が０．１乃至
０．４５の範囲にある。〔ＳＩ〕／〔Ｃ〕が０．１以上
であると、被着体と粘着剤層を貼りあわせる際に、被着
体上で粘着剤層のぬれがすみやかに進行して、貼りあわ
せた以後のぬれのゆるやかな進行が少なくてすみ、この
結果経時的に投錨効果のすすむ現象をおさえることがで
きる。

粘着剤層表面における（Ｓｉ）　／　（Ｃ〕はポリシロ
キサン基含有重合体の粘着剤組成物中にしめる含有量と
構造によって決定される。〔Ｓ１〕／〔Ｃ〕が０．１乃
至０．４５の表面組成を形成できる限りポリシロキサン
含有重合体含有量の粘着力の経時変化の抑制におよぼす
影響はないが、粘着剤の凝集力を維持する点で、アクリ
ル系感圧接着剤１００重量部に対して１０重量部以下で
ある。また０、１重量部未満であると［：Ｓｉ）　／　
［、Ｃ〕が０．１以上とすることが困難となるので０．
１重量部以上が必要である。

本発明におけるポリシロキサン基含有重合体は表面活性
であり、しかもアクリル系感圧接着剤と混和性を有する
ことが不可欠である。表面活性であることは、粘着剤層
表面において（Ｓｉ）　／　（Ｃ）が０．１乃至０．４
５の組成を形成するためである。アクリル系感圧粘着剤
との混和性は、被着体の汚染特にシリコーン汚染を防ぐ
ために不可欠である。

すなわちアクリル系感圧接着剤とポリシロキサン基含有
重合体が混和性を有することによって、ポリシロキサン
層が粘着剤層から脱離して被着体表面に移行することを
防ぐことができる。また、表面活性であって混和性の良
好な方が、より均一なポリシロキサン層が粘着剤層表面
で形成されるという利点をもつ。

アクリル系感圧接着剤との混和性を付与するために、ポ
リシロキサン基含有重合体の構造は、アクリル系感圧接
着剤と混和性を有する重合体とポリシロキサンが結合し
たものが適切である。ポリシロキサン基含有重合体にお
ける混和性を有する重合体部分は、メタクリル酸、メタ
クリル酸エステル、アクリル酸エステル、脂肪酸ビニル
エステルなどの共重合体から形成されることが特に好ま
しい。これらのラジカル重合性単量体からなる共重合体
にポリシロキサンを導入するには、ポリシロキサン基導
入量の調整のし易さ、合成の容易さを考慮するとラジカ
ル重合性の官能基を有するポリシロキサンを用いること
が好ましい。この場合、ポリシロキサンの分子量が５０
００以上になると反応性が低下してくるので、ポリシロ
キサン導入率を上げる意味でポリシロキサン両末端にラ
ジカル重合性官能基を有するものを併用して用いること
が有効である。このため、本発明のポリシロキサン基含
有重合体は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）でで示される
化合物の１種または２種以上の混合物に基づく構成単位
５〜８５重量％及びメタクリル酸、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸、アクリル酸エステル、脂肪酸ビニルエ
ステルからなる群から選ばれる１種または２種以上に基
づく構成単位１５〜９５重量％からなるポリシロキサン
基含有共重合体、（以下ポリシロキサン基含有重合体Ａ
とする）、あるいはポリシロキサン基含有共重合体部分
とポリシロキサン基を含有しない重合体部分からなるブ
ロック共重合体であって、ポリシロキサン基含有共重合
体部分が下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）で示される化合物
の１種または２種以上の混合物に基づく構成単位１５〜
８５重量％およびメタクリル酸、メタクリル酸エステル
、アクリル酸、アクリル酸エステル、脂肪酸ビニルエス
テルからなる群より選ばれる単量体に基づく構成単位１
５〜９５重量％からなり、ポリシロキサン基を含有しな
い重合体部分がメタクリル酸、メタクリル酸エステル、
アクリル酸、アクリル酸エステル、脂肪酸ビニルエステ
ルからなる群から選ばれる単量体の１種または２種以上
の混合物に基づく構成単位からなるポリシロキサン基含
有重合体（以下ポリシロキサン基含有重合体Ｂとする）
が特に好ましい。

一般式 Ｃ式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２はメチル
基、エチル基、フェニル基又は （式中、Ｒ３は水素原子、フェニル基又はＣ１Ｈ２Ｐや
、を、Ｒｅはメチル基、エチル基又はフェニル基をそれ
ぞれ示し、ｍは１以上の整数、ｐは１〜１０の整数であ
る。）を、Ｒ３は水素原子、フェニル基又はＣ，Ｈ３Ｐ
や、を、Ｒ４はメチル基、エチル基又はフェニル基をそ
れぞれ示し、ｎは１以上の整数、ｐは１〜１０の整数で
ある。

一般式 〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２はメチル
基、エチル基、フェニル基又は （式中、Ｒ５は水素原子、フェニル基又はＣｐＨ２ｐ。

１を、Ｒ６はメチル基、エチル基又はフェニル基をそれ
ぞれ示し、ｍは１以上の整数、ｐは１〜１０の整数であ
る。）を、Ｒ３は水素原子、フェニル基又はＣｐ　Ｈ２
ｐ＋＋　をそれぞれ示し、口は１以上の整数、ｐは１〜
１０の整数である。〕 一般式（Ｉ）、（Ｉ［）におけるＲ２．　Ｒ３，Ｒ４は
、上記で規定した置換基の中で同一であっても、異なっ
ても良い。ポリシロキサンの分子量が数平均分子量で３
００以下では得られるポリシロキサン基含有重合体に表
面活性が生ぜず、数平均分子量が５００００を越すとポ
リシロキサンの導入が困難となり、また表面活性能が低
下する傾向にある。好ましい数平均分子量は５００以上
、４００００以下であり、更に好ましくは１０００以上
、３００００以下である。−般式（Ｉ）のポリシロキサ
ンは市販品として入手できる。例えば商品名ＦＭＯ７１
１，Ｆｌ、！０７１５．　ＦＭＯ７２１゜Ｆｌ、１０７
２５　［：チッソ■〕等がこの化合物に相当する。

一般式（ｎ）のポリシロキサンは一般に知られている反
応で得ることができる。例、えば、市販品〔チッソ■製
、ＰＳシリーズなど〕として入手することができる両末
端シラノールポリシロキサン１モルに対して、トリエチ
ルアミン、ピリジン等塩（式中、Ｒ，は水素原子又はメ
チル基を、Ｒ２，Ｒ３はメチル基、エチル基、又はフェ
ニル基をそれぞれ示す。）２モルを室温から６０℃程度
の温度範囲で反応させて得られる化合物が、一般式（Ｉ
Ｉ）の化は公知の化合物であり、（メタ）アクリル酸ア
リルエステルとケイ素化合物との反応によって得ること
ができる。一般式（Ｉ）　、（ＩＩ）で示されるポリシ
ロキサンの使用重量比に制限はなく、ポリシロキシサン
基導入量として、表面活性能が発現できるために、ポリ
シロキサン基含有重合体Ａ中、あるいはポリシロキサン
基含有重合体Ｂにおけるポリシロキサン基含有重合体部
分中５重量％以上あればよい。また、ポリシロキサン基
導入量が８５重量％を越えると、ポリシロキサン基含有
重合体Ａの場合はアクリル系感圧粘着剤との混和性が低
下し、ポリシロキサン基含有重合体Ｂの場合は、合成時
にミセル形成が進んで、粘着剤層を形成する際に効果的
なバリヤー層が得られなくなるという欠点が生じるため
に、好ましい範囲は５重量％から８５重量％である。

また、ポリシロキサン基が、ポリシロキサン基含有重合
体Ａ中、あるいはポリシロキサン基含有重合体Ｂにおけ
るポリシロキサン基含有共重合体部分中に５重量％以上
存在すれば、この発明の粘着剤組成物中にポリシロキサ
ンが存在しても表面活性能の妨げにはならず、むしろポ
リシロキサン基含有重合体とともに遊離のポリシロキサ
ンが粘着剤層表面に配向し、粘着力経時変化をおさえる
バリヤー層の形成に有利に作用する場合がある。

このため、場合によっては未反応のポリシロキサンの除
去を必要としないケースもあり、更にポリシロキサンを
粘着剤組成物中に含有させることが有効なケースもある
。ただし、この場合、表面活性の付与および粘着剤層を
被着体へ貼りあわせた後の被着体のシリコーン汚染を防
ぐために、遊離ポリシロキサンは、ポリシロキサン基含
有重合体の合成時に重合系内に存在することが不可欠で
ある。重合の系内に存在することによって、ポリシロキ
サンのミセル中に強固に遊離シロキサンがとりこまれる
ために表面活性が維持されてしかも被着体のシリコーン
汚染をさけることができるのに対し、粘着剤組成物の配
合時にポリシロキサン基含有重合体と遊離ポリシロキサ
ンを含有させた場合には明らかなシリコーン汚染が生ず
る。遊離ポリシロキサンを含有させる場合、上記一般式
（Ｉ）〜（ＩＩ）と混和するポリシロキサンであればど
のような構造のものでもよい。ただし、表面活性能の維
持、被着体のシリコーン汚染防止のために、ポリシロキ
サン基含有重合体Ａあるいはポリシロキサン基含有重合
休日にとけるポリシロキサン基含有共重合体部分１００
重量部に対して５０重１部以下であることが好ましい。

本発明におけるポリシロキサン基含有重合体を形成する
一方の成分であるアクリル系感圧接着剤と混和性のある
重合体の組成は、粘着剤組成物を構成するアクリル系感
圧接着剤の組成に応じて、混和性が発現できるように適
宜選ばれる。混和性の良否は、アクリル系感圧接着剤と
ポリシロキサン基含有重合体とを混ぜあわせ、フィルム
化した後目視により判定することができる。つまり、フ
ィルムが透明になるか、透明性でなくとも混ぜあわせた
際の分離がなくて、均一なフィルムが得られれば混和性
がよいと判断される。アクリル系感圧接着剤との混和性
を発現するために、メタクリル酸、メタクリル酸エステ
ノペアクリル酸、アクリル酸エチル、脂肪酸ビニルエス
テルから選ばれる単量体の１種または２種以上を共重合
することが特に好ましい。

例えば（メタ）アクリル酸メチル〔（メタ）アクリル酸
メチルとはメタアクリル酸メチルまたはアクリル酸メチ
ルのことをいう。以下同様。〕（メメタアクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−フロビル、（メタ）アクリ
ル酸グリシジルなどの低級アルキル（メタ）アクリレー
ト；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸うウリノペ
（メタ）アクリル酸ステアリルなどの高級（メタ）アク
リレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニルな
どの脂肪酸ビニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸
基含有（メタ）アクリル酸エステノペ　（メタ）アクリ
ル酸などを用いることが適切である。また、アクリル系
感圧接着剤との混和性を損なわない程度に、他のビニル
型単量体を共重合することができる。

なお、粘着量の経時変化をおさえるために、混和性を付
与する重合体成分のガラス転移温度が高いほどより良好
な結果となるため、混和性を維持できる範囲で、メタク
リル酸メチルの使用量を大きくした方が好ましい。

ポリシロキサン基含有重合休日におけるポリシロキサン
基含有共重合体部分とポリシロキサン基を含有しない重
合体部分の比率は特に制限はないが、重量比率で２５／
７５〜９０／１０であることが好ましい。ポリシロキサ
ン基含有共重合体部分が２５重量％以下であると表面活
性が低下し、粘着剤層表面へのバリヤー層の形成能が低
くなる傾向にある。

また、９０％を越えるとポリシロキサン基含有重合体Ａ
とほぼ同様の物性となり、ブロック共重合体とする効果
が低下する。

本発明におけるポリシロキサン基含有重合体の合成は公
知の方法により行うことができる。例えばポリシロキサ
ン基含有重合体は、通常のラジカル重合により合成でき
る。また、ポリシロキサン基含有重合体Ｂは、例えば、
ポリメリックペルオキシドを開始剤として２段階の重合
によって得られる。即ち、例えば次に示すようなポリメ
リックペルオキシド を用いて、アクリル系感圧接着剤と混和性のある重合体
部分になり得る単量体の１種又は２種以上を重合する。

この際、ポリメリックペルオキシドの活性酸素量を約５
０％残存させたところで重合を停止させることにより、
ペルオキシ結合を含有する重合体を得ることができる。

更に、このものを開始剤として、ポリシロキサン基含有
共重合体部分になり得る、前記一般式（Ｉ）、（ｎ）で
示したポリシロキサンの１種または２種以上、及びその
他の単量体を共重合することによってポリシロキサン基
含有重合体Ｂを得ることができる。

本発明においては、粘着剤組成物から形成される粘着剤
層表面が特定の組成であることによって目的が達せられ
、このためにはポリシロキサン基含有重合体の構造と含
有量を適宜調整すればよいので、アクリル系感圧接着剤
の構造は、粘着剤としての性能を具える限り特に制限は
ない。

例えば、アクリル系樹脂に用いられる樹脂構成成分とし
てはアクリル酸アルキルエステノベメタクリル酸アルキ
ルエステルを主要構成成分として必要に応じ、水酸基置
換アクリル酸アルキルエステノペ水酸基置換メタクリル
酸エステル、アルキレングリコールアクリル酸エステル
、アルキレングリコールメタクリル酸エステノペアクリ
ルアミド系、メタクリルアミド系、ジアルキルアミノア
ルキルアクリル酸エステル、ジアルキルアミノアルキル
メタグリル酸エステノヘアクリル酸、メタクリル酸等任
意のものが使用される。尚、前記アルキル基としては通
常炭素１〜８のものが使用される。又、粘着性樹脂は該
アクリル系樹脂とその他の公知粘着樹脂との混合物であ
っても良い。その他の樹脂としては、天然ゴム系、合成
ゴム系、酢酸ビニ系など任意である。

本発明の粘着剤組成物は、インシアネート化合物、メラ
ミン化合物、エポキシ化合物、金属キレート等の架橋剤
を添加しても良く、また一般に粘着剤に添加する酸化チ
タン、タルク等の顔料、あるいは増粘剤、安定剤、タッ
キファイヤ−等を添加することができる。また、本発明
の粘着剤組成物は有機溶剤を用いて樹脂固形分を３５〜
５０重量％の範囲に調整することが好ましい。有機溶剤
としては、粘着剤組成物の経時安定性や粘着剤層形成成
分の溶解性を著しく阻害するもの以外であれば特に制限
はない。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチルのようなエステ
ル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤の使用が
可能である。

本発明の粘着剤組成物は、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムまたは布、紙、
金属箔等を支持体として粘着製品にすることができる。

これらの粘着製品は、例えば、ステレンス、アルミニウ
ム等の金属板、あるいはアクリル板やポリカーボネート
板などのプラスチック板などの、いわゆる表面保護フィ
ルムとして使用することができる。

（発明の効果） 本発明の最も重要な特徴とするところは、粘着剤層表面
に、被着体との親和性成分の濃縮や官能基の反転を阻止
するバリヤー層が形成され、しかも被着体と粘着剤層の
接触時にぬれがすみやかに進行してその後の投錨効果が
すすみにくくすることにある。

このため、被着体と粘着剤層間の粘着力が経時的に上昇
することをおさえ、被着体の汚染もおさえることができ
、従来のものより、格段にすぐれたはく離性粘着剤組成
物である。

（実施例） 次に、本発明を実施例及び比較例により説明する。なお
、各製造例、実施例及び比較例における部数及び％は全
て重量基準である。

製造例１ （Ａ）ペルオキシ結合含有重量体の合成温度計、撹拌器
及び還流冷却器を備えた反応器に、メチルエチルケトン
を５７ｇ仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加
熱し、それにメチルエチルケトン　　５７ｇ メタクリル酸メチル　　４８ｇ ２ｇ 本ａ）　Ｍｎ＝　５０００ からなる混合液を２時間かけて仕込み、更に４時間重合
反応を行なった。メタクリル酸メチルの重合転化率は、
ガスクワマドグラフィ（ＧＳ）で残存モノマーを測定し
たところ、９６％であることがわかった。次いでポリマ
ー溶液から、エバポレーターを用いて、メチルエチルケ
トンを常温で減圧除去し、得られたポリマーの固体を粉
砕機で微粉末となるまで粉砕した。更に、得られた粉砕
のうち２０ｇを前記反応装置に仕込み、ｎ−ヘキサン３
００ｇを加えて室温で２０時間撹拌し、未反応のポリシ
ロキサンを抽出する操作を行なった。

微粉末を濾別後、回収したｎ−へキサン溶液からｎ−へ
キサンを留去したところ、５．３ｇの粘稠な化合物が得
られた。ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析の結果、粘稠な化合物
は低分子量のポリメタクリル酸メチルを１５重量％、未
反応ポリシロキサンを８５重量％を含有することが明ら
かであった。濾別して取り出した微粉末はＮＭＲ分析の
結果、ポリメタクリル酸メチルとポリシロキサンの重量
比率が約７５／２５からなる重合体であることが明らか
となった。また、この微粉末は活性酸素量が０．１４％
であり、ペルオキシ結合を有することが示された。ＧＰ
Ｃで測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２１０
００であった。

（Ｂ）　　ブロック共重合体の合成 前記（Ａ）で得た、未反応ポリシロキサンを除去した微
粉末１４ｇ１メタクリル酸メチル７ｇ１トルエン２９ｇ
を混合溶解後、窒素置換したアンプル中に仕込み、振騰
しながら７０℃で４時間、更に８０℃で４時間反応させ
て、ブロック共重合体を合成した。

得られたポリマー溶液は無色透明であった。ＧＣによる
残存メタクリル酸メチルの測定から、重合転化率が９８
％であることが、ＧＰＣ測定から数平均分子量が３２０
００であることが明らかとなった。得られたポリマー溶
液をメタノールで再沈して充分に乾燥後ＮＭＲ分析を行
なった結果、ポリメタクリル酸メチルとポリシロキサン
の重量比率が約８２／１８であることが示された。これ
らの結果から、得られた重合体は、ポリメタクリル酸メ
チルにポリシロキサンが枝状にグラフトした重合体（重
量比７０／３０）とポリメタクリル酸メチルからなるブ
ロック共重合体であり、ブロック共重合体における両型
合体部分の重量比は約７０／３０であることが明らかと
なった。このブロック共重合体をトルエンに溶解し、２
０重量％溶液を調整した。

製造例２ 製造例１の（Ａ）　において仕込んだ ３２ｇの代わりに ６ｇ ６ｇ 本ａ）イずれもＭｎ＝　５０００ を仕込む他は全て製造例１と同じ方法でブロック共重合
体を合成した。製造例１と同様に未反応ポリシロキサン
を除去後に分析したペルオキシ結合含有重合体における
ポリメタクリル酸メチルとポリシロキサンの重量比率は
約６７／３３であった。また活性酸素量は０．１４％、
数平均分子量は３４０００であった。更に、ブロック共
重合体合成後に分析した結果から、ポリメタクリル酸メ
チルにポリシロキサンが枝状に結合した重合体部分とポ
リメタクリル酸メチルとからなるブロック共重合体であ
り、ブロック共重合体における両型合体部分の重量比が
約７０／３０であることが明らかとなった。また数平均
分子量は４２０００であった。このブロック共重合体を
トルエンに溶解し２０重量％溶液を調整した。

製造例３ 製造例１で使用した反応装置にトルエンを５７ｇ仕込み
、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に加熱し、それに トルエン　　　　　　　　　　　　　６０　ｇメタクリ
ル酸メチル　　　　　　　　４８　ｇＣＨ３（ＣＨ２）
３ＣＨ（Ｃ２Ｈｓ）ＣＯＯｔＢｕ　　　　　　　３　ｇ
本ａ）　Ｍｎ　＝　５０００ からなる混合液を２時間かけて仕込み、更に５時間同温
度で反応を続け、次いで８５℃に昇温して４時間反応を
行い、グラフト共重合体を合成した。

製造例１と同じ方法により、種々の分析を行い次の結果
を得た。

メタクリル酸メチルの重合体転化率：９５％数平均分子
量：　２２０００ 未反応ポリシロキサン除去後のグラフト共重合体におけ
るポリメタクリル酸メチルとポリシロキサンの重量比率
：　７２／２ｇ 未反応ポリシロキサン除去後のグラフト共重合体をトル
エンに溶解して２０重債％溶液を調整した。

実施例１〜３、比較例１〜６ 製造例１〜３で合成したポリシロキサン基含有重合体と
アクリル系感圧接着剤からなる粘着剤を用いて作成した
粘着フィルムと被着体間の粘着力の経時変化及び粘着フ
ィルムをはがした後の被着体表面の汚染度合を、界面活
性剤もしくは数平均分子量が５０００のポリシロキサン
を添加したアクリル系感圧接着剤の場合と比較した。ア
クリル酸ブチル／酢酸ビニル／アクリル酸（仕込組成：
　９２１５／３重量比）共重合体よりなる感圧接着剤（
固形分濃度：４０％、溶剤組成：　トルエン／酢酸エチ
ル＝１７１重量比、以下感圧接着剤Ａとする）に、製造
例１〜３を合成したポリシロキサン基含有重合体、もし
くは界面活性剤、ポリジメチルシロキサンを所定量、さ
らにコロネートしく日本ポリウレタン製）を感圧接着剤
Ａ溶液１００部に対して２部添加後トルエンを加えて３
０％溶液を調整した。次いで、コロナ放電処理したポリ
エチレンフィルム（大金工業製、膜厚６０μ）上にアプ
リケーターを用いて乾燥膜厚が２５μになるように塗布
した。この後６０ｔ’２０時間のエージングを行って粘
着フィルムを得た。次いで、充分に脱脂したステンレス
鏡面板（ＳＯ３３０４，日本テストパネル製）に２５＋
ｎｍ幅に切り出した粘着フィルムを２ｋｇ重さのゴム製
ローラーで１往復して圧着した。初期粘着力は圧着後２
時間以内に測定した。その後は６０℃に所定時間放置後
測定した。粘着力は、３００　ｍｍ／ｍｉｎのはく離速
度で測定した１８０°　ピール力（測定温度２３℃）で
ある。また、粘着剤層及び被着体くステンレス鏡面板）
の表面組成分析は高車製ＥＳＣＡ　７５０、巳５ＣＡＰ
ＡＣ７６０を用いて行った。測定は、粘着剤層あるいは
被着体からの光電子の脱出角が９０度の条件で行った。

得られた結果を第１表に示す。

第１表の結果から、本発明の粘着剤組成物が界面活性剤
やポリシロキサンを添加した場合よりも粘着力経時変化
が少なく、しかも被着体の汚染も少ない優れた粘着剤層
を形成することが明らかである。また、比較例５から示
されるように、粘着剤層表面組成〔Ｓｉ：］　／　ＣＣ
）が０．１５よりも小さい場合、粘着力の経時変化が大
きく、被着体汚染も進んでいることがわかる。ただしシ
リコーン汚染は認められず、アクリル系感圧粘着剤に基
づく汚染であることが明らかである。さらに比較例６か
られかる通り、［：Ｓｉ）　／　（Ｃ〕が０．４５を越
えると被着体との粘着力がほとんどなくなり粘着剤とし
ての機能をはださなくなることが示される。

製造例４〜１２ 製造例１で使用した反応装置にトルエンを６７ｇ仕込み
、窒素ガスを吹きこみながら７５℃に加熱し、第２表に
示す組成からなる混合液を２時間かけて仕込んだ。更に
５時間同温度で反応を続け、次いで８５℃に昇温しで４
時間反応してポリシロキサン基含有重合体を合成した。

得られたポリマー溶液にトルエンを加えて２０重量％溶
液を調整した。尚、反応終了後のポリマー溶液中のポリ
マー成分の含有量を第２表にあわせて示す。

実施例４〜１２、比較例７ 実施例１と同じ方法によって、製造例４〜１２で合成し
た重合体を感圧接着剤Ａの樹脂分１００部に対して３部
配合してから粘着フィルムを作成した。

被着体として、アルミニウム板（日本テストパネル製、
Ａｌ１００）　、ポリカーボネート板（三菱ガス化学製
、ニーピロン）を用いて実施例１と同じ方法で粘着力経
時変化を測定した。また、被着体のシリコーン汚染の度
合を間接的に知るために、被着体から粘着フィルムをは
がした後の被着体の表面に幅２．５ｃｍの漬水化学工業
■製粘着テープを上記で作成した粘着フィルムをはりつ
けた場合と同じ条件ではり、２時間放置後に１８０°ピ
ール力を測定した。粘着フィルムをはりつける前よりも
粘着テープに対する１８０°　ピール力が小さいほど被
着体のシリコーン汚染のあったことを示す。測定結果を
第３表に示す。また、比較として、比較例４で用いたポ
リジメルシロキサンを、３部配合した場合の測定を行っ
た。尚、粘着フィルムをはりつける前の、積木化学製セ
ロテープのアルミニウム板に対する１８０°　ピール力
は４３０ｇ／ｃｎ＋、ポリカーボネート板に対する１８
０°　ピール力は５１０　ｇ／ｃｍであった。

第３表の結果から、被着体がアルミニウム板やポリカー
ボネート板であっても、本発明の粘着剤組成物より作成
した粘着フィルムの粘着力経時変化が少ないことが示さ
れた。また、粘着フィルムをはがした後に行った被着体
に対するセロテープの１８０°　ピール力の測定結果よ
り、シリコーン汚染がほとんど生じないことが示された
。

製造例１３〜１７ （Ａ）ペルオキシ結合金有基重合体の合成製造例１と同
じ反応装置にトルエン４００部を仕込み、窒素ガスを吹
き込みながら７０℃に加熱し、それに トルエン　　　　　　　　　　　　　　１７０部メタク
リル酸メチル　　　　　　　　　２８０部アクリル酸２
−エチルヘキシル　　　　８０部メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル　　４０　ｆｉからなる混合液を２時間か
けて仕込み、更に４時間重合反応を行った。重合転化率
は９６％であり、得られた重合体の数平均分子量は１３
０００であった。

（Ｂ）ブｏ　、７り共重合体の合成 上記（Δ）で合成したポリマー溶液５０部を上記と同じ
反応装置に仕込み、窒素ガスを吹きこみながら７０℃で
第４表に示す組成の混合物を３０分かけて仕込み、更に
７０℃で３時間、８０℃で３時間重合反応を行った。重
合終了後の固形分濃度を第４表に示す。尚、ポリシロキ
サンは数平均分子量が］、００００の下記の構造のもの
を用いた。

ポリシロキサン−１ 次いで製造例１と同様の操作により、未反応のポリシロ
キサンを抽出した。ＧＣで分析したメタクリル酸メチル
、メタクリル酸ブチルの残存量及び抽出ポリシロキサン
量からポリシロキサン基含有重合体部分のポリシロキサ
ン含有量を求めた。

この結果を第４表に示す。未反応ポリシロキサン除去後
の重合体をトルエンに溶解して２０重量％溶液を調整し
た。

実施例１３〜１５、比較例８〜９ 感圧接着剤Ａの代わりに、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル／メタクリル酸ブチル／アクリル酸（仕込組成：　８
５／１０１５重堡比）共重合体よりなる感圧接着剤（固
形分濃度：４０％、溶剤：トルエン）に製造例１３〜１
７で合成した重合体を、樹脂分１００部に対して２部配
合した以外は全て実施例４と同じ方法で粘着力経時変化
と被着体の汚染度合を測定した。結果を第５表に示す。

第５表の結果から、本発明の粘着力組成物より作成した
粘着フィルムは粘着力経時変化が少なく被着体のシリコ
ーン汚染もほとんどないことがわかった。なお、比較例
８から明らかなうように、ブロック共重合体におけるポ
リシロキサン基含有重合体部分のポリシロキサン基含有
量が３．３％少ない場合は表面活性が生じず効果は不充
分であった。また、比較例９に示したように、ポリシロ
キサン基含有重合体部分のポリシロキサン基含有量が８
８％と高すぎても、粘着フィルム表面の（Ｓｉ’ｌ／〔
Ｃ〕は０．１４と大きくならず、粘着力経時変化を抑え
る効果としては不充分であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリル系感圧接着剤および下記のポリシロキサン
   基含有重合体を含有し、ポリシロキサン基含有重合体の
   量がアクリル系感圧接着剤１００重量部に対して０．１
   重量部乃至１０重量であり、かつ粘着剤層の表面におい
   て粘着剤層表面からの光電子の脱出角が９０度の条件で
   測定したＸ線光電子分析装置によるケイ素原子と炭素原
   子のモル比が０．１乃至０．４５の範囲の組成を形成す
   ることを特徴とするはく離性粘着剤組成物。 ポリシロキサン基含有重合体：下記一般式（ I ）〜（
   II）で示される化合物の１種または２種以上の混合物に
   基づく構成単位５〜８５重量％と、メタクリル酸、メタ
   クリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、
   および脂肪酸ビニルエステルから成る群から選ばれる単
   量体の１種または２種以上に基づく構成単位１５〜９５
   重量％とからなるポリシロキサン基含有共重合体、ある
   いは該ポリシロキサン基含有共重合体からなる部分とポ
   リシロキサン基を含有しない重合体部分とからなるブロ
   ック共重合体であって、該ブロック共重合体のポリシロ
   キサン基を含有しない重合体部分がメタクリル酸、メタ
   クリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、
   および脂肪酸ビニルエステルからなる群から選ばれる単
   量体の１種または２種以上の混合物に基づく構成単位か
   らなるポリシロキサン基含有重合体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を、Ｒ＿２はメ
   チル基、エチル基、フェニル基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５は水素原子、フェニル基又はＣ＿ｐＨ＿
   ２＿ｐ＿＋＿１を、Ｒ＿６はメチル基、エチル基又はフ
   ェニル基をそれぞれ示し、ｍは１以上の整数、ｐは１〜
   １０の整数である。）を、Ｒ＿３は水素原子、フェニル
   基又はＣ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１を、Ｒ＿４はメチル基
   、エチル基又はフェニル基をそれぞれ示し、ｎは１以上
   の整数、ｐは１〜１０の整数である。〕 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を、Ｒ＿２はメ
   チル基、エチル基、フェニル基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５は水素原子、フェニル基又はＣ＿ｐＨ＿
   ２＿ｐ＿＋＿１を、Ｒ＿６はメチル基、エチル基又はフ
   ェニル基をそれぞれ示し、ｍは１以上の整数、ｐは１〜
   １０の整数である。）を、Ｒ＿３は水素原子、フェニル
   基又はＣ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１をそれぞれ示し、ｎは
   １以上の整数、ｐは１〜１０の整数である。〕