JP3513183B2 - プライマー組成物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プライマー組成物に関
するものであり、特に変成シリコン系シーリング材の打
ち継ぎ性改良を目的としたプライマー組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】変成シリコン系シーリング材は、その優
れた性能のために、建築用をはじめ、自動車車両等に幅
広く使用されている。変成シリコン系シーリング材の接
着性は、シラン化合物、ポリイソシアネート樹脂、又は
両者の混合物や反応物、又は他の樹脂との混合物を用い
た各種プライマー、接着方法の使用により、かなり広範
囲な材料に変成シリコン系シーリング材を接着させるこ
とができる。然しながら、変成シリコン系シーリング材
を施工後時間をおいた変成シリコン系シーリング材上に
接着させる（打ち継ぐ）場合、従来のプライマー組成物
では接着性能の点で更なる改善が望まれる場合がある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、打ち
継ぎ性の良好なプライマー組成物を提供することにあ
る。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明の変成シリコン系
シーリング材の打ち継ぎ用プライマー組成物は、（Ａ）
反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体、及び （Ｂ）分子鎖が実質的に、 （１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル単量体及び/又はメタクリル酸アルキル
エステル単量体と （２）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステル単量体及び/又はメタクリル酸アルキ
ルエステル単量体単位とからなる反応性珪素基を有する
共重合体を含有することを特徴とする。 【０００５】本発明において (A)成分として使用される
反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体（以
下、オキシアルキレン系重合体という）は、特公昭45-3
6319号、同46-12154号、同49-32673号、特開昭 50-1565
99号、同51-73561号、同 54-6096号、同55-82123号、同
55-123620号、同 55-125121号、同 55-131022号、同 5
5-135135号、同 55-137129号の各公報等に提案されてい
る重合体である。 【０００６】オキシアルキレン系重合体の分子鎖は、本
質的に、一般式： −Ｒ1 −Ｏ− （式中、Ｒ1 は２価の有機基であるが、その大部分が炭
素数３又は４の炭化水素基であるときが最も好ましい）
で示される繰返し単位を有するものが好ましい。Ｒ1 の
具体例としては、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ
（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 −、−
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −等が挙げられるが、特に−
ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −であるのが好ましい。前記オキ
シアルキレン系重合体の分子鎖は１種だけの繰返し単位
からなっていても良いし、２種以上の繰返し単位からな
っていても良い。 【０００７】オキシアルキレン系重合体中には−Ｒ1 −
Ｏ−で示される繰返し単位が５０％（重量％、以下同
様）以上、更には７０％以上、特には８０％以上含まれ
ていることが好ましい。 【０００８】本発明にいう反応性珪素基は良く知られた
官能基であり、その代表例としては、一般式(I) ： −［Ｓｉ（Ｒ2 2-b ）（Ｘb ）−Ｏ−］m −Ｓｉ（Ｒ2 3-a ）Ｘa ……(I) （式中、Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、２個以上
存在するとき、それらは同じであっても良く、異なって
いても良い。Ｒ2 は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基
又は（Ｒ´3 ）ＳｉＯ−（Ｒ´は炭素数１〜２０の１価
の炭化水素基であり、３個のＲ´は同じであっても良
く、異なっていても良い）で示されるトリオルガノシロ
キシ基であり、Ｒ2 が２個以上存在するとき、それらは
同じであっても良く、異なっていても良い。ａは０、
１、２又は３、ｂは０、１又は２、但し１≦ａ＋ｍｂで
あり、またｍ個の−［Ｓｉ（Ｒ2 2-b ）（Ｘb ）−Ｏ
−］−におけるｂは同じである必要はない。ｍは０又は
１〜１９である。）で表わされる基が示される。前記の
ような反応性珪素基のうち、一般式(II)： −Ｓｉ（Ｒ2 3-n ）Ｘn ……(II) （式中、Ｒ2 は前記と同じ。ｎは１、２又は３であ
る。）で表わされる基であるのが経済性等の点から好ま
しい。 【０００９】一般式(I) における加水分解性基の具体例
としては、例えば、ハロゲン原子、水素原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニル
オキシ基等が挙げられる。これらのうちでは加水分解性
がマイルドであるという点から、メトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシ基が好ましい。 【００１０】また、一般式(I) のＲ2 における炭素数１
〜２０の１価の炭化水素基や（Ｒ´3 ）ＳｉＯ−のＲ´
の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の具体例として
は、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロ
ヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリ
−ル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらのうちではメチル基が特に好ましい。 【００１１】オキシアルキレン系重合体中の反応性珪素
基の個数は、充分な硬化性を得るという点から平均で１
個以上、更には１．１個以上、特に１．５個以上である
のが好ましい。また、反応性珪素基はオキシアルキレン
系重合体の分子鎖末端に存在するのが好ましい。 【００１２】オキシアルキレン系重合体の数平均分子量
は、５００〜３０，０００のものが好ましく、３，００
０〜２０，０００のものが更に好ましい。オキシアルキ
レン系重合体は単独で使用しても良く、２種以上併用し
ても良い。 【００１３】オキシアルキレン系重合体の製法として
は、例えば、一般式(III) ： Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ2 2-b ）（Ｘb ）−Ｏ−］m −Ｓｉ（Ｒ2 3-a ）Ｘa ……(III) （式中、Ｘ、Ｒ2 、ａ、ｂ、ｍは前記と同じ）で表わさ
れるヒドロシラン化合物と一般式(IV)： ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ3 ）−Ｒ4 −（Ｏ）c − ……(IV) （式中、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有
機基、Ｒ4 は炭素数１〜２０の２価の有機基、ｃは０又
は１である）で示されるオレフィン基を有するオキシア
ルキレン系重合体とを白金化合物等のVIII族遷移金属触
媒を触媒として付加反応させる方法等が挙げられる。 【００１４】前記以外のオキシアルキレン系重合体を製
造する方法としては、(i) 水酸基末端オキシアルキレン
系重合体にトリレンジイソシアネートのようなポリイソ
シアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端オ
キシアルキレン系重合体とし、その後このイソシアネー
ト基に一般式(V) ： Ｗ−Ｒ4 −Ｓｉ（Ｒ2 3-n ）Ｘn ……(V) （式中、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基及
びアミノ基（１級又は２級）から選ばれた活性水素含有
基、ｎ、Ｒ2 、Ｒ4 及びＸは前記に同じ）で示されるシ
リコン化合物のＷ基を反応させる方法、(ii)一般式(IV)
で示されるオレフィン基を有するオキシアルキレン系重
合体のオレフィン基にＷがメルカプト基である一般式
(V) で示されるシリコン化合物のメルカプト基を付加反
応させる方法、及び(iii) 水酸基末端オキシアルキレン
系重合体の水酸基に、一般式(VI)： ＯＣＮ−Ｒ4 −Ｓｉ（Ｒ2 3-n ）Ｘn ……(VI) （式中、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｘ及びｎは前記に同じ）で示され
るシリコン化合物を反応させる方法等が具体的に挙げら
れるが、本発明ではこれら上述の方法に限定されるもの
ではない。 【００１５】前記一般式(III) で示されるヒドロシラン
化合物と一般式(IV)で示されるオレフィン基を有するオ
キシアルキレン系重合体とを反応させる方法において、
それらを反応させた後、一部又は全部のＸ基を更に加水
分解性基又は水酸基に変換しても良い。例えばＸ基がハ
ロゲン原子、水素原子の場合は、アルコキシ基、アシル
オキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基、水酸
基等に変換して使用する方が好ましい。 【００１６】一般式(IV)等において、Ｒ3 は水素原子又
は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の有機基であ
るが、水素原子又は炭化水素基が好ましく、特に水素原
子であるのが好ましい。Ｒ4 は炭素数１〜２０の２価の
有機基であるが、−Ｒ5 −、−Ｒ5 ＯＲ5 −、−Ｒ5 Ｏ
ＣＯ−、−Ｒ5 ＮＨＣＯ−、−Ｒ5 ＣＯ−、（Ｒ5 は炭
素数１〜１０の炭化水素基）であることが好ましく、特
にメチレン基であるのが好ましい。 【００１７】一般式(IV)で示されるオレフィン基を有す
るオキシアルキレン系重合体の具体的製造法としては、
特開昭 54-6097号公報において開示されている方法、あ
るいはエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポ
キシ化合物を重合する際に、アリルグリシジルエーテル
等のオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合
することにより側鎖にオレフィン基を導入する方法等を
例示することができる。 【００１８】本発明において (B)成分として用いる（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（以下、共
重合体(B) ともいう）における単量体単位(1) の単量体
単位である炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単位は、一般式(VII) で表
わされる。 −［ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ7 ）（ＣＯＯＲ6 ）−］− ……(VII) 式中、Ｒ6 は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ7 は水素原
子又はメチル基を示す。また、単量体単位(2) の単量体
単位である炭素数１０以上のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単位は、一般式(VIII)
で表わされる。 −［ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ7 ）（ＣＯＯＲ8 ）−］− ……(VIII) 式中、Ｒ7 は前記したのと同じであり、Ｒ8 は炭素数１
０以上のアルキル基を示す。 【００１９】前記一般式(VII) 中のＲ6 としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、t-ブチル基、2-
エチルヘキシル基等の炭素数１〜８、好ましくは１〜
４、更に好ましくは１〜２のアルキル基が挙げられる。
なお、Ｒ6 のアルキル基は単一種の基でもよく、２種以
上混合した基であってもよい。 【００２０】前記一般式(VIII)中のＲ8 としては、例え
ば、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル
基、炭素数２２のアルキル基、ベヘニル基等の炭素数１
０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０のア
ルキル基が挙げられる。共重合体(B) には、このような
長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有するため、オ
キシアルキレン系重合体(A) との相溶性があるものと推
定される。なお、Ｒ8のアルキル基は、Ｒ6 の場合と同
様に、単一種の基でもよく、例えば炭素数１２と１３と
の混合物のように２種以上混合した基であってもよい。 【００２１】共重合体(B) の分子鎖は実質的に単量体単
位(1) 及び単量体単位(2) からなるが、ここでいう実質
的に単量体単位(1) 及び単量体単位(2) からなるとは、
共重合体(B) 中に存在する単量体単位(1) 及び単量体単
位(2) の割合が５０％を超えることを意味し、好ましく
は７０％以上である。単量体単位(1) 及び単量体単位
(2) の割合が５０％未満になるとオキシアルキレン系重
合体(A) と共重合体(B)との相溶性が低下し、白濁する
傾向を生じると共に接着特性も低下しがちになる。 【００２２】また、単量体単位(1) と単量体単位(2) と
の割合は９５／５〜４０／６０であることが好ましく、
９０／１０〜６０／４０であることがが更に好ましい。
前記割合が９５／５より大きくなると相溶性が低下し、
４０／６０より小さくなるとコスト的に不利となりがち
になる。 【００２３】共重合体(B) には、(1) 及び(2) の単量体
単位の他に、これらと共重合性を有する単量体に由来す
る単量体単位が含有されていてもよいが、このような単
量体単位の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸等の−ＣＯＯＨ基、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロール
メタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ
基等を含む単量体、その他アクリロニトリル、イミノー
ルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ア
ルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、エチレン等に由来する単量体単位等が
挙げられる。 【００２４】共重合体(B) は、数平均分子量で５００〜
１００，０００のもの、更には１，０００〜３０，００
０のものが取扱いの容易さ等の点から好ましい。共重合
体(B) 中の反応性珪素基の量は、共重合体(B) 中に平均
０．１〜１０．０個、望ましくは０．５〜５．０個、特
には０．５〜２．５個存在するのが好ましい。 【００２５】本発明に用いる共重合体(B) は、ビニル重
合、例えばラジカル反応によるビニル重合により、一般
式(VII) 及び(VIII)で表わされる単位を与える単量体を
含む単量体を通常の溶液重合法や塊状重合法等により重
合させることによって得られる。 【００２６】反応は、通常前記単量体及びラジカル開始
剤や連鎖移動剤、溶剤等を加えて５０〜１５０℃で反応
させることにより行われる。前記ラジカル開始剤の具体
例としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキサイド等、連鎖移動剤の具体例として
は、例えばn-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカ
プタン等が挙げられ、溶剤としては、例えばエーテル
類、炭化水素類、酢酸エステル類のような非反応性の溶
剤を使用するのが好ましい。 【００２７】共重合体(B) に反応性珪素基を導入する方
法には種々の方法がある。例えば、(i) 重合性不飽和結
合と反応性珪素基を有する化合物、［例えばＣＨ2 ＝Ｃ
ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］を、一般式(VII) 及び(VIII)で
表わされる単位を与える単量体と共に共重合させる方
法、(ii)重合性不飽和結合及び反応性官能基（以下、Ｙ
基という）を有する化合物［例えばアクリル酸］を一般
式(VII) 及び(VIII)で表わされる単位を与える単量体と
共に共重合させ、その後生成した共重合体を反応性珪素
基及びＹ基と反応し得る官能基を有する化合物［例えば
イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 基を有する化
合物］と反応させる方法、等が挙げられる。 【００２８】前記の重合性不飽和結合及び反応性官能基
を有する化合物としては、次の一般式(IX)で表わされる
化合物が示される。 Ｒ9 −［Ｓｉ（Ｒ2 2-b ）（Ｘb ）−Ｏ−］m −Ｓｉ（Ｒ2 3-a ）Ｘa ……(IX) 式中、Ｒ9 は重合性不飽和結合を有する有機残基であ
り、Ｒ2 、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは前記と同じである。 【００２９】一般式(IX)で表わされる化合物のうち好ま
しいものとしては、次の一般式(X)で表わされる化合物
が挙げられる。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ7 ）ＱＳｉ（ＣＨ3 ）3-n Ｘn ……(X) 式中、Ｒ7 、Ｘ及びｎは前記と同じであり、Ｑは−ＣＯ
ＯＲ10−（Ｒ10は−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −等の炭
素数１〜６の２価のアルキレン基）、−ＣＨ2Ｃ6 Ｈ5
ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＯＣＯＣ6 Ｈ4 ＣＯＯ（ＣＨ
2 ）3 −等の２価の有機基又は直接結合を示す。 【００３０】前記の一般式(IX)又は(X) で示される化合
物の具体例としては、例えば、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ
3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ
2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳ
ｉＣｌ3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ
3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2
Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）
2 ＳｉＣｌ3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）
2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ
3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝
Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ
2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣ
（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（Ｏ
ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−Ｃ
ＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ
Ｈ2 ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ
3 ）Ｃｌ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−Ｃ
ＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3が挙げられる。但し、Ｐｈ
はフェニル基を示す。 【００３１】本発明のプライマー組成物には、必要に応
じて硬化触媒、その他の添加剤等を加えて使用しても良
い。この硬化触媒の具体例としては、特に限定はない
が、通常使用されるシラノール縮合用触媒が用いられ
る。このような硬化触媒の具体例としては、例えば、有
機錫化合物、有機チタネート化合物、有機アルミニウム
化合物、有機ジルコニウム化合物、アミン化合物、酸性
燐酸エステル、酸性燐酸エステルとアミン化合物との反
応物、飽和又は不飽和の多価カルボン酸又はその酸無水
物、カルボン酸化合物とアミン化合物との塩等の反応
物、オクチル酸鉛等が挙げられる。 【００３２】前記有機錫化合物の具体例としては、例え
ば、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジラウレ−
ト、ジブチル錫マレエ−ト、ジオクチル錫マレエ−ト、
ジブチル錫フタレ−ト、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等
の錫カルボン酸塩類、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−
ト等のキレート化合物、ジブチル錫メトキシド、ジブチ
ル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等が挙げ
られる。 【００３３】前記有機チタネート化合物の具体例として
は、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロ
ピルチタネート、テトラプロピルチタネート、トリエタ
ノールアミンチタネート等のチタン酸エステルやチタン
テトラアセチルアセトナート等のキレート化合物等が挙
げられる。 【００３４】前記有機アルミニウム化合物の具体例とし
ては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトナ−
ト、アルミニウムトリスエチルアセトアセテ−ト、ジイ
ソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテ−ト等の
有機アルミニウム化合物等が挙げられる。 【００３５】前記有機ジルコニウム化合物の具体例とし
ては、例えば、ジルコニウムテトライソプロポキサイ
ド、ジルコニウムテトラブトキサイド等の有機ジルコニ
ウム化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナ−ト
等のキレート化合物等が挙げられる。 【００３６】前記アミン化合物の具体例としては、例え
ば、ブチルアミン、モノエタノ−ルアミン、トリエチレ
ントリアミン、グアニジン、2-エチル−4-メチルイミダ
ゾ−ル、1,8-ジアザビシクロ（5,4,0 ）ウンデセン-7
（ＤＢＵ）等が挙げられる。 【００３７】また、前記酸性燐酸エステルとは、 −Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）− の部分を含む燐酸エステルのことであり、例えば、 （ＲＯ）d −Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）3-d （式中、ｄは１又は２、Ｒは有機残基を示す）で示され
るような有機酸性燐酸エステル等の酸性燐酸エステルが
挙げられる。前記有機酸性燐酸エステルの具体的例とし
ては、例えば、（ＣＨ3 Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（ＣＨ3
Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）Ｏ
Ｈ、（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、［（ＣＨ3 ）
2 ＣＨＯ］2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＰ
（Ｏ）（ＯＨ）2 、（Ｃ4 Ｈ9 Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ、
（Ｃ4 Ｈ9 Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、（Ｃ8 Ｈ17Ｏ）2
Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ8 Ｈ17Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、
（Ｃ10Ｈ21Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ10Ｈ21Ｏ）Ｐ
（Ｏ）（ＯＨ）2 、（Ｃ13Ｈ27Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ、
（Ｃ13Ｈ27Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、（ＨＯＣ8 Ｈ
16Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（ＨＯＣ8 Ｈ16Ｏ）Ｐ（Ｏ）
（ＯＨ）2 、（ＨＯＣ6 Ｈ12Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｈ
ＯＣ6 Ｈ12Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、［（ＣＨ2 ＯＨ）
（ＣＨＯＨ）Ｏ］2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ、［（ＣＨ2 ＯＨ）
（ＣＨＯＨ）Ｏ］−Ｐ（Ｏ）−（ＯＨ）2 、［（ＣＨ2
ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ2 Ｈ4 Ｏ］2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ、
［（ＣＨ2 ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ2 Ｈ4 Ｏ］Ｐ（Ｏ）
（ＯＨ）2 、等が挙げられる。 【００３８】これらの硬化触媒は、反応性珪素基を有す
るオキシアルキレン系重合体(A) と共重合体(B) との合
計量１００重量部に対して０〜２０重量部程度使用す
る。本発明のプライマー組成物に使用される前記その他
の添加剤としては、例えば、脱水剤、接着付与剤、着色
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、溶剤等が挙げられる。 【００３９】 【実施例】次に、実施例を挙げて本発明のプライマー組
成物を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。 合成例１ 反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体(A) の
合成アリルエーテル基を全末端の９７％に導入した数平
均分子量８，０００のポリオキシプロピレン８００g を
撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラ
ン１９g を加えた。次いで、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ2
ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2Ｏの８．９g をイソプロピルアルコ
ール１８mL及びテトラヒドロフラン１６０mLに溶解させ
た溶液）０．３４mLを加えた後、８０℃で６時間反応さ
せた。 【００４０】反応溶液中の残存水素化珪素基の量をＩＲ
スペクトル分析法により定量したところ、殆ど残存して
いなかった。また、ＮＭＲ法により珪素原子含有基の定
量をしたところ、分子末端に（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）
ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−基を１分子当り約１．７個
有するポリオキシプロピレンが得られていた。 【００４１】合成例２ 共重合体(B) の合成 １１０℃に加熱したトルエン３０g 中にアクリル酸ブチ
ル５．９g 、メタクリル酸メチル６６g 、メタクリル酸
ステアリル１３．２g 、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン５．４g 、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン７．２g 及びトルエン３６g
の混合物に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル３g を溶解した溶液を６時間かけて滴下した後、更
に２時間重合反応を行い、固形分濃度６０％で、ＧＰＣ
（ポリスチレン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が
２，２００の共重合体(B) を得た。 【００４２】実施例１ 合成例１で得られた反応性珪素基を有するオキシアルキ
レン系重合体(A) と合成例２で得られた共重合体(B) と
を固形分比（重量比）６０／４０でブレンドしエバポレ
ータを用い、減圧下、１１０℃加熱の条件でブレンド脱
揮を行い、固形分濃度９９％以上の透明で粘稠な液体を
得た。この樹脂１００部に対し、ジブチル錫フタレート
を２部添加し、プライマーＩを得る。 【００４３】実施例２ ブレンド比を７０／３０にする以外は実施例１と同様に
して、プライマーIIを得る。 【００４４】比較例１ ウレタンプライマーの合成 窒素シールできる冷却管付きの反応容器に、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン（商品名：A189、日本
ユニカー製）を３７g とオクチル酸錫（商品名：ネオス
タンU28 、日東化成製）を０．５g 計量投入し、マグネ
ティックスターラーで撹拌しながら、分子内にポリアル
キレンオキサイド単位を有するポリイソシアネート化合
物（商品名：タケネートM402、武田薬品工業（株）製）
の１００g を約３０分かけて滴下する。滴下終了後、更
に約１時間撹拌してシリコン変成ポリイソシアネート化
合物を得る。 【００４５】窒素シールできる撹拌装置付き容器に、メ
チルエチルケトン１．６kgとモレキュラーシーブ３Ａ
（ユニオン昭和（株）製）４０g を計量投入し、撹拌下
にジアリルフタレートプレポリマー（商品名：ダイソー
タップ、大阪曹達（株）製）を６０g と塩化ビニリデン
樹脂（商品名：サランF310、ダウケミカル社製）を１５
g とを添加し、溶解させる。次いで、上記シリコン変性
ポリイソシアネート化合物を１３７g 、芳香族ポリイソ
シアネート化合物（商品名：スミジュールHL、住友バイ
エルウレタン（株）製）を４００g 添加し、撹拌混合し
てウレタンプライマーIII を得る。 【００４６】実施例３ 施工後５年を経た変成シリコンシーラントを採取し、５
０mm×１２mm×４mmに切断する。切断した試料をアルミ
基材上に図１のａに示すように接着した。次にｂに示す
ようにシーラント面及び別に用意したアルミ基材に、プ
ライマーを塗布した。この際、プライマーには、実施例
１、２、比較例１で得られたプライマーを用いた。ｂで
得られた基材を用いて、ｃに示すようなＪＩＳＡ５７５
８に規定された引張接着性試験の２形の型枠を作成し、
シーラントを充填した。この試験片を、室温で７日、次
いで５０℃で７日放置して硬化させ、ｄに示すような試
験体を得た。その後５０mm／分の引張速さで引張接着性
試験を行い、５０％モジュラス（Ｍ５０、 kgf／cm
2 ）、破断時強度（ＴＢ、 kgf／cm2 ）及び破断時伸度
（ＥＢ、％）を測定した。測定結果は表−１に示す通り
であった。なお、評価配合は、Ａ社２液型変成シリコン
シーラントによった。また、ＣＦは凝集破壊を示し、Ａ
Ｆは界面破壊を示す。 【００４７】 表−１ プライマー プライマー プライマー Ｉ II III アルミ Ｍ５０ １．４ １．４ １．６ ＴＢ ３．６ ３．４ ３．０ ＥＢ ３７０ ３２０ ２３０ 破壊状態 プライマー シーラント シーラント 旧シーラント間 ＣＦ ＣＦ ＡＦ これらの実施例から、本発明のプライマー組成物は打ち
継ぎ性を改良できることが分かる。 【００４８】 【発明の効果】本発明のプライマー組成物は、変成シリ
コンシーラントを用いる際に、予め基材の表面に塗布す
ることにより乾燥して被膜を形成し、その結果基材とシ
ーリング材との間に優れた接着性を付与するためのプラ
イマーとして用いることができる。特に変成シリコン系
シーリング材を施工後時間をおいた変成シリコン系シー
リング材上に接着させる打ち継ぎ用プライマーとして特
に有用である。
するものであり、特に変成シリコン系シーリング材の打
ち継ぎ性改良を目的としたプライマー組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】変成シリコン系シーリング材は、その優
れた性能のために、建築用をはじめ、自動車車両等に幅
広く使用されている。変成シリコン系シーリング材の接
着性は、シラン化合物、ポリイソシアネート樹脂、又は
両者の混合物や反応物、又は他の樹脂との混合物を用い
た各種プライマー、接着方法の使用により、かなり広範
囲な材料に変成シリコン系シーリング材を接着させるこ
とができる。然しながら、変成シリコン系シーリング材
を施工後時間をおいた変成シリコン系シーリング材上に
接着させる（打ち継ぐ）場合、従来のプライマー組成物
では接着性能の点で更なる改善が望まれる場合がある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、打ち
継ぎ性の良好なプライマー組成物を提供することにあ
る。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明の変成シリコン系
シーリング材の打ち継ぎ用プライマー組成物は、（Ａ）
反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体、及び （Ｂ）分子鎖が実質的に、 （１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル単量体及び/又はメタクリル酸アルキル
エステル単量体と （２）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステル単量体及び/又はメタクリル酸アルキ
ルエステル単量体単位とからなる反応性珪素基を有する
共重合体を含有することを特徴とする。 【０００５】本発明において (A)成分として使用される
反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体（以
下、オキシアルキレン系重合体という）は、特公昭45-3
6319号、同46-12154号、同49-32673号、特開昭 50-1565
99号、同51-73561号、同 54-6096号、同55-82123号、同
55-123620号、同 55-125121号、同 55-131022号、同 5
5-135135号、同 55-137129号の各公報等に提案されてい
る重合体である。 【０００６】オキシアルキレン系重合体の分子鎖は、本
質的に、一般式： −Ｒ1 −Ｏ− （式中、Ｒ1 は２価の有機基であるが、その大部分が炭
素数３又は４の炭化水素基であるときが最も好ましい）
で示される繰返し単位を有するものが好ましい。Ｒ1 の
具体例としては、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ
（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 −、−
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −等が挙げられるが、特に−
ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −であるのが好ましい。前記オキ
シアルキレン系重合体の分子鎖は１種だけの繰返し単位
からなっていても良いし、２種以上の繰返し単位からな
っていても良い。 【０００７】オキシアルキレン系重合体中には−Ｒ1 −
Ｏ−で示される繰返し単位が５０％（重量％、以下同
様）以上、更には７０％以上、特には８０％以上含まれ
ていることが好ましい。 【０００８】本発明にいう反応性珪素基は良く知られた
官能基であり、その代表例としては、一般式(I) ： −［Ｓｉ（Ｒ2 2-b ）（Ｘb ）−Ｏ−］m −Ｓｉ（Ｒ2 3-a ）Ｘa ……(I) （式中、Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、２個以上
存在するとき、それらは同じであっても良く、異なって
いても良い。Ｒ2 は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基
又は（Ｒ´3 ）ＳｉＯ−（Ｒ´は炭素数１〜２０の１価
の炭化水素基であり、３個のＲ´は同じであっても良
く、異なっていても良い）で示されるトリオルガノシロ
キシ基であり、Ｒ2 が２個以上存在するとき、それらは
同じであっても良く、異なっていても良い。ａは０、
１、２又は３、ｂは０、１又は２、但し１≦ａ＋ｍｂで
あり、またｍ個の−［Ｓｉ（Ｒ2 2-b ）（Ｘb ）−Ｏ
−］−におけるｂは同じである必要はない。ｍは０又は
１〜１９である。）で表わされる基が示される。前記の
ような反応性珪素基のうち、一般式(II)： −Ｓｉ（Ｒ2 3-n ）Ｘn ……(II) （式中、Ｒ2 は前記と同じ。ｎは１、２又は３であ
る。）で表わされる基であるのが経済性等の点から好ま
しい。 【０００９】一般式(I) における加水分解性基の具体例
としては、例えば、ハロゲン原子、水素原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニル
オキシ基等が挙げられる。これらのうちでは加水分解性
がマイルドであるという点から、メトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシ基が好ましい。 【００１０】また、一般式(I) のＲ2 における炭素数１
〜２０の１価の炭化水素基や（Ｒ´3 ）ＳｉＯ−のＲ´
の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の具体例として
は、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロ
ヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリ
−ル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらのうちではメチル基が特に好ましい。 【００１１】オキシアルキレン系重合体中の反応性珪素
基の個数は、充分な硬化性を得るという点から平均で１
個以上、更には１．１個以上、特に１．５個以上である
のが好ましい。また、反応性珪素基はオキシアルキレン
系重合体の分子鎖末端に存在するのが好ましい。 【００１２】オキシアルキレン系重合体の数平均分子量
は、５００〜３０，０００のものが好ましく、３，００
０〜２０，０００のものが更に好ましい。オキシアルキ
レン系重合体は単独で使用しても良く、２種以上併用し
ても良い。 【００１３】オキシアルキレン系重合体の製法として
は、例えば、一般式(III) ： Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ2 2-b ）（Ｘb ）−Ｏ−］m −Ｓｉ（Ｒ2 3-a ）Ｘa ……(III) （式中、Ｘ、Ｒ2 、ａ、ｂ、ｍは前記と同じ）で表わさ
れるヒドロシラン化合物と一般式(IV)： ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ3 ）−Ｒ4 −（Ｏ）c − ……(IV) （式中、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有
機基、Ｒ4 は炭素数１〜２０の２価の有機基、ｃは０又
は１である）で示されるオレフィン基を有するオキシア
ルキレン系重合体とを白金化合物等のVIII族遷移金属触
媒を触媒として付加反応させる方法等が挙げられる。 【００１４】前記以外のオキシアルキレン系重合体を製
造する方法としては、(i) 水酸基末端オキシアルキレン
系重合体にトリレンジイソシアネートのようなポリイソ
シアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端オ
キシアルキレン系重合体とし、その後このイソシアネー
ト基に一般式(V) ： Ｗ−Ｒ4 −Ｓｉ（Ｒ2 3-n ）Ｘn ……(V) （式中、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基及
びアミノ基（１級又は２級）から選ばれた活性水素含有
基、ｎ、Ｒ2 、Ｒ4 及びＸは前記に同じ）で示されるシ
リコン化合物のＷ基を反応させる方法、(ii)一般式(IV)
で示されるオレフィン基を有するオキシアルキレン系重
合体のオレフィン基にＷがメルカプト基である一般式
(V) で示されるシリコン化合物のメルカプト基を付加反
応させる方法、及び(iii) 水酸基末端オキシアルキレン
系重合体の水酸基に、一般式(VI)： ＯＣＮ−Ｒ4 −Ｓｉ（Ｒ2 3-n ）Ｘn ……(VI) （式中、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｘ及びｎは前記に同じ）で示され
るシリコン化合物を反応させる方法等が具体的に挙げら
れるが、本発明ではこれら上述の方法に限定されるもの
ではない。 【００１５】前記一般式(III) で示されるヒドロシラン
化合物と一般式(IV)で示されるオレフィン基を有するオ
キシアルキレン系重合体とを反応させる方法において、
それらを反応させた後、一部又は全部のＸ基を更に加水
分解性基又は水酸基に変換しても良い。例えばＸ基がハ
ロゲン原子、水素原子の場合は、アルコキシ基、アシル
オキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基、水酸
基等に変換して使用する方が好ましい。 【００１６】一般式(IV)等において、Ｒ3 は水素原子又
は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の有機基であ
るが、水素原子又は炭化水素基が好ましく、特に水素原
子であるのが好ましい。Ｒ4 は炭素数１〜２０の２価の
有機基であるが、−Ｒ5 −、−Ｒ5 ＯＲ5 −、−Ｒ5 Ｏ
ＣＯ−、−Ｒ5 ＮＨＣＯ−、−Ｒ5 ＣＯ−、（Ｒ5 は炭
素数１〜１０の炭化水素基）であることが好ましく、特
にメチレン基であるのが好ましい。 【００１７】一般式(IV)で示されるオレフィン基を有す
るオキシアルキレン系重合体の具体的製造法としては、
特開昭 54-6097号公報において開示されている方法、あ
るいはエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポ
キシ化合物を重合する際に、アリルグリシジルエーテル
等のオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合
することにより側鎖にオレフィン基を導入する方法等を
例示することができる。 【００１８】本発明において (B)成分として用いる（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（以下、共
重合体(B) ともいう）における単量体単位(1) の単量体
単位である炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単位は、一般式(VII) で表
わされる。 −［ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ7 ）（ＣＯＯＲ6 ）−］− ……(VII) 式中、Ｒ6 は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ7 は水素原
子又はメチル基を示す。また、単量体単位(2) の単量体
単位である炭素数１０以上のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単位は、一般式(VIII)
で表わされる。 −［ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ7 ）（ＣＯＯＲ8 ）−］− ……(VIII) 式中、Ｒ7 は前記したのと同じであり、Ｒ8 は炭素数１
０以上のアルキル基を示す。 【００１９】前記一般式(VII) 中のＲ6 としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、t-ブチル基、2-
エチルヘキシル基等の炭素数１〜８、好ましくは１〜
４、更に好ましくは１〜２のアルキル基が挙げられる。
なお、Ｒ6 のアルキル基は単一種の基でもよく、２種以
上混合した基であってもよい。 【００２０】前記一般式(VIII)中のＲ8 としては、例え
ば、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル
基、炭素数２２のアルキル基、ベヘニル基等の炭素数１
０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０のア
ルキル基が挙げられる。共重合体(B) には、このような
長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有するため、オ
キシアルキレン系重合体(A) との相溶性があるものと推
定される。なお、Ｒ8のアルキル基は、Ｒ6 の場合と同
様に、単一種の基でもよく、例えば炭素数１２と１３と
の混合物のように２種以上混合した基であってもよい。 【００２１】共重合体(B) の分子鎖は実質的に単量体単
位(1) 及び単量体単位(2) からなるが、ここでいう実質
的に単量体単位(1) 及び単量体単位(2) からなるとは、
共重合体(B) 中に存在する単量体単位(1) 及び単量体単
位(2) の割合が５０％を超えることを意味し、好ましく
は７０％以上である。単量体単位(1) 及び単量体単位
(2) の割合が５０％未満になるとオキシアルキレン系重
合体(A) と共重合体(B)との相溶性が低下し、白濁する
傾向を生じると共に接着特性も低下しがちになる。 【００２２】また、単量体単位(1) と単量体単位(2) と
の割合は９５／５〜４０／６０であることが好ましく、
９０／１０〜６０／４０であることがが更に好ましい。
前記割合が９５／５より大きくなると相溶性が低下し、
４０／６０より小さくなるとコスト的に不利となりがち
になる。 【００２３】共重合体(B) には、(1) 及び(2) の単量体
単位の他に、これらと共重合性を有する単量体に由来す
る単量体単位が含有されていてもよいが、このような単
量体単位の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸等の−ＣＯＯＨ基、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロール
メタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ
基等を含む単量体、その他アクリロニトリル、イミノー
ルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ア
ルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、エチレン等に由来する単量体単位等が
挙げられる。 【００２４】共重合体(B) は、数平均分子量で５００〜
１００，０００のもの、更には１，０００〜３０，００
０のものが取扱いの容易さ等の点から好ましい。共重合
体(B) 中の反応性珪素基の量は、共重合体(B) 中に平均
０．１〜１０．０個、望ましくは０．５〜５．０個、特
には０．５〜２．５個存在するのが好ましい。 【００２５】本発明に用いる共重合体(B) は、ビニル重
合、例えばラジカル反応によるビニル重合により、一般
式(VII) 及び(VIII)で表わされる単位を与える単量体を
含む単量体を通常の溶液重合法や塊状重合法等により重
合させることによって得られる。 【００２６】反応は、通常前記単量体及びラジカル開始
剤や連鎖移動剤、溶剤等を加えて５０〜１５０℃で反応
させることにより行われる。前記ラジカル開始剤の具体
例としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキサイド等、連鎖移動剤の具体例として
は、例えばn-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカ
プタン等が挙げられ、溶剤としては、例えばエーテル
類、炭化水素類、酢酸エステル類のような非反応性の溶
剤を使用するのが好ましい。 【００２７】共重合体(B) に反応性珪素基を導入する方
法には種々の方法がある。例えば、(i) 重合性不飽和結
合と反応性珪素基を有する化合物、［例えばＣＨ2 ＝Ｃ
ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］を、一般式(VII) 及び(VIII)で
表わされる単位を与える単量体と共に共重合させる方
法、(ii)重合性不飽和結合及び反応性官能基（以下、Ｙ
基という）を有する化合物［例えばアクリル酸］を一般
式(VII) 及び(VIII)で表わされる単位を与える単量体と
共に共重合させ、その後生成した共重合体を反応性珪素
基及びＹ基と反応し得る官能基を有する化合物［例えば
イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 基を有する化
合物］と反応させる方法、等が挙げられる。 【００２８】前記の重合性不飽和結合及び反応性官能基
を有する化合物としては、次の一般式(IX)で表わされる
化合物が示される。 Ｒ9 −［Ｓｉ（Ｒ2 2-b ）（Ｘb ）−Ｏ−］m −Ｓｉ（Ｒ2 3-a ）Ｘa ……(IX) 式中、Ｒ9 は重合性不飽和結合を有する有機残基であ
り、Ｒ2 、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは前記と同じである。 【００２９】一般式(IX)で表わされる化合物のうち好ま
しいものとしては、次の一般式(X)で表わされる化合物
が挙げられる。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ7 ）ＱＳｉ（ＣＨ3 ）3-n Ｘn ……(X) 式中、Ｒ7 、Ｘ及びｎは前記と同じであり、Ｑは−ＣＯ
ＯＲ10−（Ｒ10は−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −等の炭
素数１〜６の２価のアルキレン基）、−ＣＨ2Ｃ6 Ｈ5
ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＯＣＯＣ6 Ｈ4 ＣＯＯ（ＣＨ
2 ）3 −等の２価の有機基又は直接結合を示す。 【００３０】前記の一般式(IX)又は(X) で示される化合
物の具体例としては、例えば、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ
3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ
2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳ
ｉＣｌ3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ
3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2
Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）
2 ＳｉＣｌ3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）
2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ
3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝
Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ
2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣ
（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（Ｏ
ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−Ｃ
ＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ
Ｈ2 ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ
3 ）Ｃｌ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−Ｃ
ＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3が挙げられる。但し、Ｐｈ
はフェニル基を示す。 【００３１】本発明のプライマー組成物には、必要に応
じて硬化触媒、その他の添加剤等を加えて使用しても良
い。この硬化触媒の具体例としては、特に限定はない
が、通常使用されるシラノール縮合用触媒が用いられ
る。このような硬化触媒の具体例としては、例えば、有
機錫化合物、有機チタネート化合物、有機アルミニウム
化合物、有機ジルコニウム化合物、アミン化合物、酸性
燐酸エステル、酸性燐酸エステルとアミン化合物との反
応物、飽和又は不飽和の多価カルボン酸又はその酸無水
物、カルボン酸化合物とアミン化合物との塩等の反応
物、オクチル酸鉛等が挙げられる。 【００３２】前記有機錫化合物の具体例としては、例え
ば、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジラウレ−
ト、ジブチル錫マレエ−ト、ジオクチル錫マレエ−ト、
ジブチル錫フタレ−ト、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等
の錫カルボン酸塩類、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−
ト等のキレート化合物、ジブチル錫メトキシド、ジブチ
ル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等が挙げ
られる。 【００３３】前記有機チタネート化合物の具体例として
は、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロ
ピルチタネート、テトラプロピルチタネート、トリエタ
ノールアミンチタネート等のチタン酸エステルやチタン
テトラアセチルアセトナート等のキレート化合物等が挙
げられる。 【００３４】前記有機アルミニウム化合物の具体例とし
ては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトナ−
ト、アルミニウムトリスエチルアセトアセテ−ト、ジイ
ソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテ−ト等の
有機アルミニウム化合物等が挙げられる。 【００３５】前記有機ジルコニウム化合物の具体例とし
ては、例えば、ジルコニウムテトライソプロポキサイ
ド、ジルコニウムテトラブトキサイド等の有機ジルコニ
ウム化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナ−ト
等のキレート化合物等が挙げられる。 【００３６】前記アミン化合物の具体例としては、例え
ば、ブチルアミン、モノエタノ−ルアミン、トリエチレ
ントリアミン、グアニジン、2-エチル−4-メチルイミダ
ゾ−ル、1,8-ジアザビシクロ（5,4,0 ）ウンデセン-7
（ＤＢＵ）等が挙げられる。 【００３７】また、前記酸性燐酸エステルとは、 −Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）− の部分を含む燐酸エステルのことであり、例えば、 （ＲＯ）d −Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）3-d （式中、ｄは１又は２、Ｒは有機残基を示す）で示され
るような有機酸性燐酸エステル等の酸性燐酸エステルが
挙げられる。前記有機酸性燐酸エステルの具体的例とし
ては、例えば、（ＣＨ3 Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（ＣＨ3
Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）Ｏ
Ｈ、（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、［（ＣＨ3 ）
2 ＣＨＯ］2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＰ
（Ｏ）（ＯＨ）2 、（Ｃ4 Ｈ9 Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ、
（Ｃ4 Ｈ9 Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、（Ｃ8 Ｈ17Ｏ）2
Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ8 Ｈ17Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、
（Ｃ10Ｈ21Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｃ10Ｈ21Ｏ）Ｐ
（Ｏ）（ＯＨ）2 、（Ｃ13Ｈ27Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ、
（Ｃ13Ｈ27Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、（ＨＯＣ8 Ｈ
16Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（ＨＯＣ8 Ｈ16Ｏ）Ｐ（Ｏ）
（ＯＨ）2 、（ＨＯＣ6 Ｈ12Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（Ｈ
ＯＣ6 Ｈ12Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、［（ＣＨ2 ＯＨ）
（ＣＨＯＨ）Ｏ］2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ、［（ＣＨ2 ＯＨ）
（ＣＨＯＨ）Ｏ］−Ｐ（Ｏ）−（ＯＨ）2 、［（ＣＨ2
ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ2 Ｈ4 Ｏ］2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ、
［（ＣＨ2 ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ2 Ｈ4 Ｏ］Ｐ（Ｏ）
（ＯＨ）2 、等が挙げられる。 【００３８】これらの硬化触媒は、反応性珪素基を有す
るオキシアルキレン系重合体(A) と共重合体(B) との合
計量１００重量部に対して０〜２０重量部程度使用す
る。本発明のプライマー組成物に使用される前記その他
の添加剤としては、例えば、脱水剤、接着付与剤、着色
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、溶剤等が挙げられる。 【００３９】 【実施例】次に、実施例を挙げて本発明のプライマー組
成物を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。 合成例１ 反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体(A) の
合成アリルエーテル基を全末端の９７％に導入した数平
均分子量８，０００のポリオキシプロピレン８００g を
撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラ
ン１９g を加えた。次いで、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ2
ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2Ｏの８．９g をイソプロピルアルコ
ール１８mL及びテトラヒドロフラン１６０mLに溶解させ
た溶液）０．３４mLを加えた後、８０℃で６時間反応さ
せた。 【００４０】反応溶液中の残存水素化珪素基の量をＩＲ
スペクトル分析法により定量したところ、殆ど残存して
いなかった。また、ＮＭＲ法により珪素原子含有基の定
量をしたところ、分子末端に（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）
ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−基を１分子当り約１．７個
有するポリオキシプロピレンが得られていた。 【００４１】合成例２ 共重合体(B) の合成 １１０℃に加熱したトルエン３０g 中にアクリル酸ブチ
ル５．９g 、メタクリル酸メチル６６g 、メタクリル酸
ステアリル１３．２g 、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン５．４g 、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン７．２g 及びトルエン３６g
の混合物に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル３g を溶解した溶液を６時間かけて滴下した後、更
に２時間重合反応を行い、固形分濃度６０％で、ＧＰＣ
（ポリスチレン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が
２，２００の共重合体(B) を得た。 【００４２】実施例１ 合成例１で得られた反応性珪素基を有するオキシアルキ
レン系重合体(A) と合成例２で得られた共重合体(B) と
を固形分比（重量比）６０／４０でブレンドしエバポレ
ータを用い、減圧下、１１０℃加熱の条件でブレンド脱
揮を行い、固形分濃度９９％以上の透明で粘稠な液体を
得た。この樹脂１００部に対し、ジブチル錫フタレート
を２部添加し、プライマーＩを得る。 【００４３】実施例２ ブレンド比を７０／３０にする以外は実施例１と同様に
して、プライマーIIを得る。 【００４４】比較例１ ウレタンプライマーの合成 窒素シールできる冷却管付きの反応容器に、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン（商品名：A189、日本
ユニカー製）を３７g とオクチル酸錫（商品名：ネオス
タンU28 、日東化成製）を０．５g 計量投入し、マグネ
ティックスターラーで撹拌しながら、分子内にポリアル
キレンオキサイド単位を有するポリイソシアネート化合
物（商品名：タケネートM402、武田薬品工業（株）製）
の１００g を約３０分かけて滴下する。滴下終了後、更
に約１時間撹拌してシリコン変成ポリイソシアネート化
合物を得る。 【００４５】窒素シールできる撹拌装置付き容器に、メ
チルエチルケトン１．６kgとモレキュラーシーブ３Ａ
（ユニオン昭和（株）製）４０g を計量投入し、撹拌下
にジアリルフタレートプレポリマー（商品名：ダイソー
タップ、大阪曹達（株）製）を６０g と塩化ビニリデン
樹脂（商品名：サランF310、ダウケミカル社製）を１５
g とを添加し、溶解させる。次いで、上記シリコン変性
ポリイソシアネート化合物を１３７g 、芳香族ポリイソ
シアネート化合物（商品名：スミジュールHL、住友バイ
エルウレタン（株）製）を４００g 添加し、撹拌混合し
てウレタンプライマーIII を得る。 【００４６】実施例３ 施工後５年を経た変成シリコンシーラントを採取し、５
０mm×１２mm×４mmに切断する。切断した試料をアルミ
基材上に図１のａに示すように接着した。次にｂに示す
ようにシーラント面及び別に用意したアルミ基材に、プ
ライマーを塗布した。この際、プライマーには、実施例
１、２、比較例１で得られたプライマーを用いた。ｂで
得られた基材を用いて、ｃに示すようなＪＩＳＡ５７５
８に規定された引張接着性試験の２形の型枠を作成し、
シーラントを充填した。この試験片を、室温で７日、次
いで５０℃で７日放置して硬化させ、ｄに示すような試
験体を得た。その後５０mm／分の引張速さで引張接着性
試験を行い、５０％モジュラス（Ｍ５０、 kgf／cm
2 ）、破断時強度（ＴＢ、 kgf／cm2 ）及び破断時伸度
（ＥＢ、％）を測定した。測定結果は表−１に示す通り
であった。なお、評価配合は、Ａ社２液型変成シリコン
シーラントによった。また、ＣＦは凝集破壊を示し、Ａ
Ｆは界面破壊を示す。 【００４７】 表−１ プライマー プライマー プライマー Ｉ II III アルミ Ｍ５０ １．４ １．４ １．６ ＴＢ ３．６ ３．４ ３．０ ＥＢ ３７０ ３２０ ２３０ 破壊状態 プライマー シーラント シーラント 旧シーラント間 ＣＦ ＣＦ ＡＦ これらの実施例から、本発明のプライマー組成物は打ち
継ぎ性を改良できることが分かる。 【００４８】 【発明の効果】本発明のプライマー組成物は、変成シリ
コンシーラントを用いる際に、予め基材の表面に塗布す
ることにより乾燥して被膜を形成し、その結果基材とシ
ーリング材との間に優れた接着性を付与するためのプラ
イマーとして用いることができる。特に変成シリコン系
シーリング材を施工後時間をおいた変成シリコン系シー
リング材上に接着させる打ち継ぎ用プライマーとして特
に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプライマー組成物の接着試験体の作成
を示す工程図。 【符号の説明】 ａ…シーラント接着、ｂ…プライマー塗布、ｃ…型枠作
成、ｄ…完成。
を示す工程図。 【符号の説明】 ａ…シーラント接着、ｂ…プライマー塗布、ｃ…型枠作
成、ｄ…完成。
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(56)参考文献 特開 昭63−61076（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−314288（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−335080（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−86325（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−154876（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−4868（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−202972（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−31370（ＪＰ，Ａ)
シーリング材ハンドブック，日本シー
リング材工業会，1993年 ５月 １日,
（第６版），31
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09J 4/00 - 201/10
C09K 3/10
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）反応性珪素基を有するオキシアル
キレン系重合体、及び （Ｂ）分子鎖が実質的に、 （１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル単量体及び/又はメタクリル酸アルキル
エステル単量体と （２）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステル単量体及び/又はメタクリル酸アルキ
ルエステル単量体単位とからなる反応性珪素基を有する
共重合体を含有することを特徴とする変成シリコン系シ
ーリング材の打ち継ぎ用プライマー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15344193A JP3513183B2 (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | プライマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15344193A JP3513183B2 (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | プライマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0711222A JPH0711222A (ja) | 1995-01-13 |
| JP3513183B2 true JP3513183B2 (ja) | 2004-03-31 |
Family
ID=15562610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15344193A Expired - Fee Related JP3513183B2 (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | プライマー組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3513183B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4781559B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2011-09-28 | 株式会社カネカ | プライマー組成物およびこれを用いた接着方法 |
| JP5230907B2 (ja) * | 2006-04-03 | 2013-07-10 | 株式会社カネカ | プライマー組成物 |
| JP5356729B2 (ja) * | 2008-05-26 | 2013-12-04 | 株式会社カネカ | プライマー組成物 |
-
1993
- 1993-06-24 JP JP15344193A patent/JP3513183B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| シーリング材ハンドブック，日本シーリング材工業会，１９９３年 ５月 １日，（第６版），３１ |
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|---|---|
| JPH0711222A (ja) | 1995-01-13 |
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