JP5356729B2 - プライマー組成物 - Google Patents
プライマー組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5356729B2 JP5356729B2 JP2008137217A JP2008137217A JP5356729B2 JP 5356729 B2 JP5356729 B2 JP 5356729B2 JP 2008137217 A JP2008137217 A JP 2008137217A JP 2008137217 A JP2008137217 A JP 2008137217A JP 5356729 B2 JP5356729 B2 JP 5356729B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- primer composition
- vinyl polymer
- polymer
- crosslinkable silyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Sealing Material Composition (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
(A)一般式(1)で示される架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体
−[Si(R1)2−b(Y)bO]m−Si(R2)3−a(Y)a (1)
{式中、R1、R2は、同一又は異なって、それぞれ炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、又は(R’)3SiO−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1又はR2が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基又は加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,又は3を、また、bは0,1,又は2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする。}、
(B)シランカップリング剤、
(C)シラノール縮合触媒、
(D) シリコーン樹脂、および、
(E)脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウム、
を含有する、プライマー組成物に関する。
−[Si(R1)2−b(Y)bO]m−Si(R2)3−a(Y)a (1)
{式中、R1、R2は、同一又は異なって、それぞれ炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、又は(R’)3SiO−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1又はR2が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基又は加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,又は3を、また、bは0,1,又は2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする。}
上記(C)シラノール縮合触媒は、有機錫化合物及び/又は有機チタン酸エステル類であることが好ましい。
上記シーリング材の打継補修工法において、後打ちシーリング材として、架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体を主成分とするシーリング材を使用できる。
(A)一般式(1)で示される架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体
−[Si(R1)2−b(Y)bO]m−Si(R2)3−a(Y)a (1)
{式中、R1、R2は、同一又は異なって、それぞれ炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、又は(R’)3SiO−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1又はR2が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基又は加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,又は3を、また、bは0,1,又は2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする。}、
(B)シランカップリング剤、
(C)シラノール縮合触媒、
(D) シリコーン樹脂、及び、
(E)脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウム。
以下に、本発明のプライマー組成物に含有される各成分について詳述する。
本発明の(A)ビニル系重合体は、下記一般式(1)で表される架橋性シリル基を重合体1分子中に少なくとも1個有し、シロキサン結合を形成することにより架橋するものである。
−[Si(R1)2−b(Y)bO]m−Si(R2)3−a(Y)a (1)
{式中、R1、R2は、同一又は異なって、それぞれ炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、又は(R’)3SiO−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1又はR2が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基又は加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,又は3を、また、bは0,1,又は2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする。}
R1、R2の炭素数1〜20のアルキル基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル等が挙げられる。
この原子移動ラジカル重合法としては、例えばMatyjaszewskiら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117巻、5614頁、マクロモレキュールズ(Macromolecules)1995年、28巻、7901頁、サイエンス(Science)1996年、272巻、866頁、WO96/30421号公報、WO97/18247号公報、あるいはSawamotoら、マクロモレキュールズ(Macromolecules)1995年、28巻、1721頁等に記載の方法が挙げられる。
また上記「原子移動ラジカル重合法」は、0〜200℃の範囲で行うことができる。好ましくは、室温〜150℃の範囲である。
[A]ヒドロシリル化触媒存在下で、アルケニル基を少なくとも1個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる方法。
[B]水酸基を少なくとも1個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基及びイソシアネート基等の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合物を反応させる方法。
[C]ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、重合性のアルケニル基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
[D]架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いて、ビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
[E]反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有する安定なカルバニオンを反応させる方法。
[A−a]ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下記一般式(2)等で表される重合性のアルケニル基及び重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
H2C=C(R3)−R4−R5−C(R6)=CH2 (2)
(式中、R3は水素又はメチル基を示す。R4は−C(O)O−、又はo−,m−もしくはp−フェニレン基を示す。R5は直接結合、又は1個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を示す。R6は水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基又は炭素数7〜10のアラルキル基を示す。)
なお、上記重合性のアルケニル基及び重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に限定されないが、得られる架橋体にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第2のモノマーとして反応させるのが好ましい。
[A−b]リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のビニル系モノマーの反応終了後に、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン等の重合性の低いアルケニル基を少なくとも2個有する化合物を反応させる方法。
[A−c]反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、アリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫等の有機錫に代表されるアルケニル基含有有機金属化合物を反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。
[A−d]反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、下記一般式(3)等で表されるアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させて上記ハロゲンをアルケニル基に置換する方法。
M+C−(R7)(R8)−R9−C(R6)=CH2 (3)
(式中、R6は上述したものと同じである。R7及びR8はともにカルバニオンC−を安定化する電子吸引基、又は一方が上記電子吸引基で他方が水素又は炭素数1〜10のアルキル基もしくはフェニル基を示す。R9は直接結合、又は1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数1〜10の2価の有機基を示す。M+はアルカリ金属イオン、又は4級アンモニウムイオンを示す。)
R7及びR8の電子吸引基としては、−CO2R、−C(O)R及び−CNが好ましい。ここでRは、水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基又は炭素数7〜10のアラルキル基を示す。
[A−e]反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、亜鉛等の金属単体又は有機金属化合物を作用させて調製したエノレートアニオンに、ハロゲンやアセチル基等の脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基含有カルボニル化合物、アルケニル基含有イソシアネート化合物、アルケニル基含有酸ハロゲン化物等のアルケニル基含有求電子化合物を反応させる方法。
[A−f]反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、下記一般式(4)等で表されるアルケニル基含有オキシアニオン又は下記一般式(5)等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。
H2C=C(R6)−R10−O−M+ (4)
(式中、R6及びM+は上述したものと同じである。R10は、1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を示す。)
H2C=C(R6)−R11−C(O)O−M+ (5)
(式中、R6及びM+は上述したものと同じである。R11は直接結合、又は1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を示す。)
さらに、上記アルケニル基を少なくとも1個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも1個有するビニル系重合体から得ることもできるが、具体的な方法としては特に限定されず、例えば下記の[A−g]〜[A−j]の方法等を挙げることができる。なお上記水酸基を少なくとも1個有するビニル系重合体は後述する[B−a]〜[B−i]の方法により得ることができる。
[A−g]水酸基を少なくとも1個有するビニル系重合体に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
[A−h]水酸基を少なくとも1個有するビニル系重合体を、アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物と反応させる方法。
[A−i]ピリジン等の塩基存在下で、水酸基を少なくとも1個有するビニル系重合体を、(メタ)アクリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物と反応させる方法。
[A−j]酸触媒の存在下で、水酸基を少なくとも1個有するビニル系重合体を、アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸と反応させる方法。
H−[Si(R1)2−b(Y)bO]m−Si(R2)3−a(Y)a (6)
(式中、R1、R2、a、b、m及びYは上述したものと同じである。)
中でも入手容易な点から、下記一般式(7)で表される化合物が好ましく用いられる。
H−Si(R2)3−a(Y)a (7)
(式中、R2、Yは上述したものと同じである。aは1〜3の整数。)
上記合成法[A]において、上記架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を上記重合体のアルケニル基に付加させる際には、通常、ヒドロシリル化触媒として遷移金属触媒が用いられる。
[B−a]ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下記の一般式(8)等で表される重合性のアルケニル基及び水酸基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
H2C=C(R3)−R4−R5−OH (8)
(式中、R3、R4及びR5は上述したものと同じである。)
なお、上記重合性のアルケニル基及び水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に限定されないが、得られる架橋体にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第2のモノマーとして反応させるのが好ましい。
[B−b]リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば10−ウンデセノール、5−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
[B−c]特開平5−262808号公報等に開示されているような方法で、水酸基含有ポリスルフィド等の水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いて上述のビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
[B−d]特開平6−239912号公報、特開平8−283310号公報等に開示されている方法で、過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いて上記ビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
[B−e]特開平6−116312号公報等に開示されている方法で、アルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
[B−f]特開平4−132706号公報等に開示されている方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
[B−g]反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、下記一般式(9)等で表される、水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
M+C−(R7)(R8)−R9−OH (9)
(式中、R7、R8及びR9は上述したものと同じである。)
R7及びR8の電子吸引基としては、−CO2R、−C(O)R及び−CNが好ましい。ここでRは、上述したものと同じである。
[B−h]反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、亜鉛等の金属単体あるいは有機金属化合物を作用させて調製したエノレートアニオンに、アルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
[B−i]反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、下記一般式(10)等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式(11)等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
HO−R10−O−M+ (10)
(式中、R10及びM+は上述したものと同じである。)
HO−R11−C(O)O−M+ (11)
(式中、R11及びM+は上述したものと同じである。)
上記水酸基を少なくとも1個有するビニル系重合体の合成方法においては、上述した[B−a]〜[B−e]等の水酸基を導入するに際してハロゲン原子が直接関与しない場合、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。この場合、制御がより容易である点から[B−b]の方法がより好ましい。リビングラジカル重合法の中でも原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
H2C=C(R3)−R4−R12−[Si(R1)2−b(Y)bO]m−Si(R2)3−a(Y)a (12)
(式中、R1、R2、R3、R4、Y、a、b及びmは上述したものと同じである。R12は、直接結合、又は1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を示す。)
これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[E−a]特開平4−132706号公報等に開示されている方法で、四塩化炭素、塩化エチレン、四臭化炭素、臭化メチレン等のハロゲン化物を連鎖移動剤として用いてラジカル重合をおこなう方法(連鎖移動剤法)。
[E−b]有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法。
上記合成方法[E]において用いられる、架橋性シリル基を有する安定なカルバニオンとしては特に限定されず、下記一般式(13)で表される化合物等を挙げることができる。
M+C−(R7)(R8)−R13−C(H)(R14)−CH2−[Si(R1)2−b(Y)bO]m−Si(R2)3−a(Y)a (13)
(式中、R1、R2、R7、R8、Y、a、b、m及びM+は上述したものと同じである。R13は、直接結合、又は1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を示す。R14は水素、又は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基又は炭素数7〜10のアラルキル基を示す。)
R7及びR8の電子吸引基としては、−CO2R、−C(O)R及び−CNが好ましい。ここでRは、上述したものと同じである。
o−,m−,p−XCH2−C6H4−CH2X、o−,m−,p−CH3C(H)(X)−C6H4−C(H)(X)CH3、o−,m−,p−(CH3)2C(X)−C6H4−C(X)(CH3)2
(上記式中、C6H4はフェニレン基を示す。Xは塩素、臭素、又はヨウ素を示す。)
RO2C−C(H)(X)−(CH2)n−C(H)(X)−CO2R、RO2C−C(CH3)(X)−(CH2)n−C(CH3)(X)−CO2R、RC(O)−C(H)(X)−(CH2)n−C(H)(X)−C(O)R、RC(O)−C(CH3)(X)−(CH2)n−C(CH3)(X)−C(O)R
(上記式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。nは0〜20の整数を示し、Xは塩素、臭素、ヨウ素を示す。)
XCH2−C(O)−CH2X、H3C−C(H)(X)−C(O)−C(H)(X)−CH3、(H3C)2C(X)−C(O)−C(X)(CH3)2、C6H5C(H)(X)−(CH2)n−C(H)(X)C6H5
(上記式中、Xは塩素、臭素又はヨウ素を示し、nは0〜20の整数を示す。)
XCH2CO2−(CH2)n−OCOCH2X、CH3C(H)(X)CO2−(CH2)n−OCOC(H)(X)CH3、(CH3)2C(X)CO2−(CH2)n−OCOC(X)(CH3)2
(上記式中、Xは塩素、臭素又はヨウ素を示し、nは1〜20の整数を示す。)
XCH2C(O)C(O)CH2X、CH3C(H)(X)C(O)C(O)C(H)(X)CH3、(CH3)2C(X)C(O)C(O)C(X)(CH3)2、o−,m−,p−XCH2CO2−C6H4−OCOCH2X、o−,m−,p−CH3C(H)(X)CO2−C6H4−OCOC(H)(X)CH3、o−,m−,p−(CH3)2C(X)CO2−C6H4−OCOC(X)(CH3)2、o−,m−,p−XSO2−C6H4−SO2X
(上記式中、Xは塩素、臭素、又はヨウ素を示す。)
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
R15R16C(X)−R17−R18−C(H)(R19)CH2−[Si(R1)2−b(Y)bO]m−Si(R2)3−a(Y)a (14)
(式中、R1、R2、a、b、m、X及びYは上述したものと同じである。R15及びR16は、同一又は異なって、水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基を示す。R15とR16は、他端において相互に連結していてもよい。R17は−C(O)O−、−C(O)−、又は、o−,m−,p−フェニレン基を示す。R18は直接結合、又は1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数1〜10の2価の有機基を示す。R19は水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基又は炭素数7〜10のアラルキル基を示す。)
(R2)3−a(Y)aSi−[OSi(R1)2−b(Y)b]m−CH2−C(H)(R19)−R18−C(R15)(X)−R17−R16 (15)
(式中、R1、R2、R15、R16、R17、R18、R19、a、b、m、X及びYは上述したものと同じである。)
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いて上記「原子移動ラジカル重合法」をおこなうと、片末端に架橋性シリル基を有し、他の末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合体が得られる。このビニル系重合体の末端ハロゲン原子を、上述した方法等を用いて架橋性シリル基含有置換基に変換すれば、架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
合成工程a:
(a−1)有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として、ビニル系モノマーをラジカル重合することにより、ハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体を合成する工程、
(a−2)前記工程(a−1)で得られるハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体と、アルケニル基を有するオキシアニオンを反応させて、ハロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、及び、
(a−3)前記工程(a−2)で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末端アルケニル基に、一般式(1)で表される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させて、架橋性シリル基を含有する置換基に変換する工程
からなる合成工程。
合成工程b:
(b−1)ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を合成する工程、
(b−2)前記工程(b−1)で得られるビニル系重合体と、重合性の低いアルケニル基を少なくとも2個有する化合物とを反応させることにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、及び、
(b−3)前記工程(b−2)で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末端のアルケニル基に、一般式(1)で表される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させて、架橋性シリル基を含有する置換基に変換する工程
からなる合成工程。
本発明のプライマー組成物は、(B)シランカップリング剤を含有する。シランカップリング剤は、(A)ビニル系重合体との反応等により強靭な被膜を形成するとともに、1液型または2液型シリコーン系シーリング材のみならず、各種基材(ガラス、セラミックス、金属、セメント、モルタル等の無機材料、プラスチック等の有機材料等)と、架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体を主成分とするシーリング材との接着強度を向上させるものである。
上記接着性付与剤は1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより基材に対する接着性を改善することができる。
本発明のプライマー組成物は、(C)シラノール縮合触媒を含有する。シラノール縮合触媒は、(A)ビニル系重合体、(F)ポリエーテル系重合体の硬化触媒として作用する。これによって、(A)ビニル系重合体、又は、(A)ビニル系重合体及び(F)ポリエーテル系重合体は、プライマー層として強固な被膜を形成する。
また、チタネート系カップリング剤の具体例として、
上記の有機チタン酸エステル類の内、一般式(16)
Ti(OR)4 (16)
(式中、Rは、炭素数1〜20の置換あるいは非置換の炭化水素基を表し、複数個のRは同一であってもよく、異なっていてもよい。)
で表される化合物は、接着性改善効果が特に高いためより好ましい。
QdSn(OZ)4−d、又は、[Q2Sn(OZ)]2O (17)
(式中、Qは炭素数1〜20の1価の炭化水素基を、Zは炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は自己内部にSnに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基を表す。dは0、1、2又は3を表す。また、Q、Zがそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。)
で示される化合物等が挙げられる。
前記キレート化合物を具体的に例示すると、
本発明のプライマー組成物は、(D)シリコーン樹脂を含有する。シリコーン樹脂は、ぬれ性を向上させ、接着性の発現を高める他、プライマー組成物の刷毛塗り適性を向上させる。
R20 eSiO(4−e−f)/2(OR21)f
(式中、R20は炭素数1〜6の1価の炭化水素基、R21は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基、eは0.8〜1.8、fは1分子中の珪素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基の数が1価以上になる値を表す。)
で表される、珪素原子結合の水酸基又はアルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン樹脂等が挙げられる。
本発明のプライマー組成物は、(E)脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムを含有する。これらの炭酸カルシウムを使用することによって、接着性の発現を高めることができる。
炭酸カルシウムを上記脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルで表面処理する方法として、例えば、脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルを炭酸カルシウムに添加、混練、噴霧、浸漬することにより炭酸カルシウムの表面に脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルを吸着させる方法が挙げられる。
本発明のプライマー組成物には、さらに、(F)一般式(1)で示される架橋性シリル基を重合体1分子中に少なくとも1個有するポリエーテル系重合体を含有させることができる。
−[Si(R1)2−b(Y)bO]m−Si(R2)3−a(Y)a (1)
{式中、R1、R2は、同一又は異なって、それぞれ炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、又は(R’)3SiO−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1又はR2が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基又は加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,又は3を、また、bは0,1,又は2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする。}
本発明のプライマー組成物は、架橋性シリル基を少なくとも1個含有するポリエーテル系重合体を含有させることによって、用途に応じて低モジュラスで高伸びを有するゴム状硬化物を与えたり、高モジュラスで低伸びを有するゴム状硬化物を与えたりすることができる。よって、本発明のプライマー組成物は、これを適用する後打ちシーリング材における架橋性シリル基を少なくとも1個含有するポリエーテル系重合体の含有率に応じて、(F)ポリエーテル系重合体の添加量や種類等を適宜設定することができる。
(F)ポリエーテル系重合体が有する架橋性シリル基の個数は、重合体1分子中に少なくとも1個であるが、組成物の硬化性の観点から、平均して1個より多く有することが好ましく、より好ましくは平均して1.1〜4.0個、さらに好ましくは平均して1.5〜2.5個である。
本発明のプライマー組成物は、上述のように(A),(B),(C),(D),(E)成分を含有してなる組成物である。また、必要に応じて、(F)成分を含有させることができる。
<用途>
本発明のプライマー組成物の用途は、特に限定されないが、建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、接着剤、弾性接着剤、コーティング材、ガスケット、注型材料、各種成形材料、人工大理石、及び、網入りガラスや合わせガラス端面(切断部)の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品等において使用される液状シール剤等の、様々な用途のプライマーとして利用可能である。なかでも、先打ちのシーリング材が、1液型のシリコーン系シーリング材にビニル系重合体を主成分とするシーリング材を打ち継ぐことが可能なプライマーとして、より好適に利用可能である。
<後打ちシーリング材>
本発明のプライマー組成物を先打ちシーリング材に塗布後に打ち継ぐ、後打ちのシーリング材としては、特に限定されないが、架橋性シリル基を少なくとも1個含有するビニル系重合体を主成分とするものが好適である。ここで主成分とは、具体的に言えば、架橋性シリル基を少なくとも1個含有するビニル系重合体を50重量%以上含有するものが好ましく挙げられる。ここで、架橋性シリル基を少なくとも1個含有するビニル系重合体としては、上述の(A)ビニル系重合体と同様のものが好適である。
(合成例1,2)
各原料の使用量を表1に示す。
(1)重合工程
アクリル酸エステル(共重合する場合には予め所定量混合されたアクリル酸エステル)を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸エステルの一部(表1では初期仕込みモノマーとして記載)を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル(表1では重合用アセトニトリルと記載)、開始剤としてジエチル2,5−ジブロモアジペートを添加、混合し、混合液の温度を約80℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン(以下、トリアミンと略す)を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステル(表1では追加用モノマーとして記載)を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表1に示す。内温を約80℃〜約90℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率(重合反応率)が約95%以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
(2)ジエン反応工程
上記濃縮物に1,7−オクタジエン(以下ジエン若しくはオクタジエンと略す)、アセトニトリル(表1ではジエン反応用アセトニトリルと記載)を添加し、トリアミン(表1ではジエン反応用トリアミンと記載)を追加した。内温を約80℃〜約90℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を含有する濃縮物を得た。
(3)粗精製工程
上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤(キョーワード700SEN:協和化学製)、ハイドロタルサイト(キョーワード500SH:協和化学製))を添加し、80〜100℃程度に加熱攪拌した後、固形成分をろ別した。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
(4)高温加熱処理・吸着精製工程
重合体粗精製物、熱安定剤(スミライザーGS:住友化学(株)製)、吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH)を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約170℃〜約200℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行なった。吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH)を追加し、重合体に対して約10重量部のトルエンを添加し、約170℃〜約200℃の高温状態で更に数時間程度加熱攪拌した。
処理液を更にトルエンで希釈し、吸着剤をろ別した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
(5)シリル化工程
上記方法により得られた重合体、メチルジメトキシシラン(DMS)、オルト蟻酸メチル(MOF)、白金触媒[ビス(1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン)白金錯体触媒のイソプロパノール溶液:以下白金触媒という]を所定量混合し、約100℃に加熱攪拌した。1時間程度加熱攪拌後、未反応のDMS等の揮発分を減圧留去し、両末端にメトキシシリル基を有する重合体を得た。得られた重合体の1分子あたりに導入されたシリル基数、分子量、分子量分布を併せて表1に示す。
架橋性シリル基末端ポリジメチルシロキサンの合成
GEREST社製のビニル末端ポリジメチルシロキサン(分子量6000,ビニル基0.37eq/kg)300gを、耐圧ガラス製反応容器に仕込み、約250rpmで撹拌し、ヒーター温度が約70℃まで昇温した後、メチルトリエトキシシラン1.2[eq/ビニル基]、白金(ビニルシロキサン)錯体1×10−4[eq/ビニル基]を添加し、ヒドロシリル反応を行った。1H−NMRにより反応追跡を行い、約2時間でビニル基の消失を確認し、目的とする両末端に架橋性シリル基を有するオルガノシロキサンポリマーを得た。
(実施例1〜3及び比較例1〜7)
合成例1で得られた(A)架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体、(B)シランカップリング剤であるγ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン(日本ユニカー(株)製、商品名:A−1120)、(C)シラノール縮合触媒である有機チタン酸エステル類であるテトラ−n−ブチルチタネート(和光純薬工業(株)製)、又は、有機錫化合物であるジブチル錫ビスアセチルアセトナート(日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU−220H)、合成例3で得られた(D)シリコーン樹脂である架橋性シリル基末端ポリジメチルシロキサン、及び、炭酸カルシウムとして、(E)炭酸カルシウムである表面処理炭酸カルシウム1(白石工業(株)製、商品名:白艶華CCR−B)または表面処理炭酸カルシウム2(白石工業(株)製、商品名:ビスコライト−OS)、(E)炭酸カルシウムに該当しない軽質炭酸カルシウム(丸尾カルシウム工業(株)製、商品名:軽質炭酸カルシウム)、重質炭酸カルシウム(白石工業(株)製、商品名:ホワイトンSB)、充填剤として、タルク(富士タルク(株)製、商品名:PKP−80)、焼成シリカ(白石工業(株)製、商品名:シベライトM6000)、溶剤としてトルエン(和光純薬工業(株)製)、エチルベンゼン(和光純薬工業(株)製)、キシレン(和光純薬工業(株)製)を、下記表2に示す重量比で混合し、プライマー組成物を調製した。
合成例1で得られた(A)架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体、(B)シランカップリング剤であるγ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン(日本ユニカー(株)製、商品名:A−1120)、(C)シラノール縮合触媒である有機チタン酸エステル類であるテトラ−n−ブチルチタネート(和光純薬工業(株)製)、有機錫化合物であるジブチル錫ビスアセチルアセトナート(日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU−220H)、合成例3で得られた(D)シリコーン樹脂である架橋性シリル基末端ポリジメチルシロキサン、(F)成分の架橋性シリル基を少なくとも1個有するポリエーテル系重合体の市販品((株)カネカ製S−203)、及び、溶剤としてトルエン(和光純薬工業(株)製)、エチルベンゼン(和光純薬工業(株)製)、キシレン(和光純薬工業(株)製)を、下記表2に示す重量比で混合し、プライマー組成物を調製した。
以下の方法により架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体及び架橋性シリル基を少なくとも1個有するポリエーテル系重合体を含有するシーリング材の主剤と硬化剤を作製し、このシーリング材を用いて、実施例および比較例で調製したプライマー組成物の接着性試験を行った。
Claims (17)
- (A)一般式(1)で示される架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体
−[Si(R1)2−b(Y)bO]m−Si(R2)3−a(Y)a (1)
{式中、R1、R2は、同一又は異なって、それぞれ炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、又は(R’)3SiO−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1又はR2が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基又は加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,又は3を、また、bは0,1,又は2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする。}、
(B)シランカップリング剤、
(C)シラノール縮合触媒、
(D)シリコーン樹脂、および、
(E)脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウム、
を含有し、
先打ちのシーリング材が1液型シリコーン系シーリング材であるシーリング材の打継ぎに使用されるプライマー組成物。 - さらに、(F)一般式(1)で示される架橋性シリル基を少なくとも1個有するポリエーテル系重合体を含有する、請求項1に記載のプライマー組成物。
−[Si(R1)2−b(Y)bO]m−Si(R2)3−a(Y)a (1)
{式中、R1、R2は、同一又は異なって、それぞれ炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、又は(R’)3SiO−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1又はR2が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基又は加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,又は3を、また、bは0,1,又は2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする。} - 前記(C)シラノール縮合触媒が、有機錫化合物及び/又は有機チタン酸エステル類である、請求項1〜2のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
- 前記(A)ビニル系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.8未満である、請求項1〜3のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
- 前記(A)ビニル系重合体は、主鎖が(メタ)アクリル系重合体である、請求項1〜4のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
- 前記(A)ビニル系重合体は、主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものである、請求項1〜5のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
- 前記(A)ビニル系重合体は、主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものである、請求項1〜6のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
- 前記(A)ビニル系重合体は、一般式(1)で示される架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも1個有する、請求項1〜7のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
- 前記(F)ポリエーテル系重合体は、主鎖が本質的にポリプロピレンオキシドである、請求項2〜8のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
- 前記(B)シランカップリング剤がアミノ基含有シランカップリング剤である、請求項1〜9のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
- 前記(D)シリコーン樹脂が、加水分解性基を分子鎖末端及び/又は分子側鎖に少なくとも1個有する、請求項1〜10のうちいずれか一項に記載のプライマー組成物。
- 前記シーリング材の打継ぎにおける後打ちのシーリング材が架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体を含有するシーリング材である、請求項1〜11のうちいずれか1項に記載のプライマー組成物。
- 前記後打ちのシーリング材が、さらに架橋性シリル基を少なくとも1個有するポリエーテル系重合体を含有する、請求項12に記載のプライマー組成物。
- 前記後打ちのシーリング材は、架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体が主成分である、請求項12または13に記載のプライマー組成物。
- 先打ちシーリング材の打継ぎ面に請求項1〜11のいずれか一項に記載のプライマー組成物を塗布し、該塗布されたプライマー組成物の上に後打ちシーリング材を打ち継ぐ、シーリング材の打継補修工法。
- 前記先打ちシーリング材がシリコーン系シーリング材である、請求項15に記載のシーリング材の打継補修工法。
- 前記後打ちシーリング材が架橋性シリル基を少なくとも1個有するビニル系重合体を主成分とするシーリング材である、請求項15〜16のいずれか一項に記載のシーリング材の打継補修工法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008137217A JP5356729B2 (ja) | 2008-05-26 | 2008-05-26 | プライマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008137217A JP5356729B2 (ja) | 2008-05-26 | 2008-05-26 | プライマー組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009280772A JP2009280772A (ja) | 2009-12-03 |
JP5356729B2 true JP5356729B2 (ja) | 2013-12-04 |
Family
ID=41451556
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008137217A Active JP5356729B2 (ja) | 2008-05-26 | 2008-05-26 | プライマー組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5356729B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022155576A1 (en) * | 2021-01-15 | 2022-07-21 | Firestone Building Products Company, Llc | Roofing systems utilizing a primer including a silicon-terminated polymer |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2513214A1 (en) | 2009-12-17 | 2012-10-24 | 3M Innovative Properties Company | Nanocalcite and vinyl ester composites |
DE102015201099A1 (de) * | 2015-01-22 | 2016-07-28 | Wacker Chemie Ag | Vernetzbare Beschichtungsmassen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren |
US10947723B2 (en) | 2015-11-11 | 2021-03-16 | Knauf Gips Kg | Multilayered layered body comprising a thermal insulation body |
CN108795258A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-11-13 | 安徽华利达户外用品有限公司 | 一种增强户外帐篷耐紫外线性能的涂层材料 |
WO2022208343A1 (en) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | Asian Paints Limited | Primer composition and a process for its preparation |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3513183B2 (ja) * | 1993-06-24 | 2004-03-31 | 鐘淵化学工業株式会社 | プライマー組成物 |
JP2000129199A (ja) * | 1998-08-20 | 2000-05-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | プライマ―組成物 |
JP4163418B2 (ja) * | 2001-01-23 | 2008-10-08 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
JP4439790B2 (ja) * | 2002-04-24 | 2010-03-24 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
JP4754455B2 (ja) * | 2002-09-13 | 2011-08-24 | セメダイン株式会社 | 硬化性組成物 |
JP2005290274A (ja) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Sekisui Chem Co Ltd | 硬化性組成物 |
JP5230907B2 (ja) * | 2006-04-03 | 2013-07-10 | 株式会社カネカ | プライマー組成物 |
-
2008
- 2008-05-26 JP JP2008137217A patent/JP5356729B2/ja active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022155576A1 (en) * | 2021-01-15 | 2022-07-21 | Firestone Building Products Company, Llc | Roofing systems utilizing a primer including a silicon-terminated polymer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009280772A (ja) | 2009-12-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4851058B2 (ja) | 新規重合体ならびに現場成形用液状ガスケット | |
US7388038B2 (en) | Curable compositions | |
JP4829107B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP4925664B2 (ja) | 重合体及び貯蔵安定性が改善された硬化性組成物 | |
JP4723052B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP5420933B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2011208155A (ja) | 硬化性組成物の貯蔵安定性を改善する方法 | |
WO2010035821A1 (ja) | 硬化性組成物およびその硬化物 | |
JP5243694B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP5356729B2 (ja) | プライマー組成物 | |
JPWO2005075562A1 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2014088481A (ja) | 硬化性組成物およびその硬化物 | |
JP5185530B2 (ja) | シーリング材 | |
JP4301821B2 (ja) | 貯蔵安定性が改善された硬化性組成物 | |
JP5230907B2 (ja) | プライマー組成物 | |
JP4439790B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP6092552B2 (ja) | 硬化性組成物および接着性の改善方法 | |
JP3774559B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP5015516B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JPH11343429A (ja) | プライマ―組成物および接着方法 | |
JP4050526B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2006225487A (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2004059782A (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2004346146A (ja) | 硬化性組成物 | |
JP5399868B2 (ja) | 硬化性組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110323 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121003 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121120 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130115 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20130115 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130806 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130829 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5356729 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |