JP5420933B2

JP5420933B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP5420933B2
Application number: JP2009056393A
Authority: JP
Inventors: 憲治野田; 定生行本; 芳弘井狩
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2009-03-10
Filing date: 2009-03-10
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2029-03-10
Also published as: JP2010209205A

Description

本発明は、架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）１００重量部、反応性シリコーンオイル（Ｂ）０．１〜４０重量部を含有する硬化性組成物に関する。

架橋性シリル基を有する重合体を含有する硬化性組成物は、建築物の内外装の部材間やジョイント部の目地に充填し、風雨の侵入を防止する建築用シーリング材や、各種基材を接着させる接着剤として使用されている。主鎖構造がポリオキシアルキレン重合体で架橋性シリル基を有する、いわゆる変成シリコーン系シーリング材が、作業性、広温度領域での柔軟性が良いことから広く使用されているが、近年の建築物における長期耐用のニーズに応えるには耐候性が不十分であり、最近では主鎖にイソブチレンを主成分とした、架橋性シリル基を有するポリイソブチレン系シーリング材や、主鎖がアクリルモノマーを主成分とした、架橋性シリル基を有するビニル系重合体が用いられている。しかしながら、施工後のシーリング材表面に長期間べたつき（以下、表面タックという）が残り、それに伴ってシーリング材表面が汚れるという問題がある。

この表面タックを軽減するために、シリコーン変成ポリエーテルに乾性油に代表される空気硬化性化合物を添加する方法（特許文献１）や、主鎖がポリエーテルまたはポリエステルで、架橋性シリル基を有する有機重合体に光硬化性化合物を添加する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、これらの方法では、短期的な表面タック軽減効果は不十分である。さらに、長期において重合が進んだ場合に表面の硬度が高くなり、表面が割れ易くなるという問題がある。

この硬化物表面の硬度上昇を緩和するために、変成シリコーン樹脂に空気硬化性化合物を添加した系に特定のシリコーン系界面活性剤と高分子可塑剤としてポリオキシアルキレン重合体とを併用する方法が提案されている（特許文献３）。しかし、この方法でも、長期的な表面タック改善効果は小さく、耐候性も不十分である。

また、変成シリコーン樹脂に空気硬化性化合物および／または光硬化性化合物を添加した系に特定のシリコーン系界面活性剤を添加する方法も提案されているが（特許文献４）、これも耐候性が不十分である。

さらに、シリコーンオイルを添加する方法も提案されているが（特許文献５）、耐久性、接着性、貯蔵後の硬化性が低下する事があった。

特公平５−８２８６０号公報特公昭６２−２６３４９号公報特開２０００−２０４３４６号公報特開２０００−２０４３４７号公報特開２００４−０１８６９５号公報

本発明の目的は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物において、硬化後の表面タックが改善され、長期にわたっての表面の汚れが少なく、屋外での長期使用下においても表面にクラックや変色が生じないような良好な耐候性、耐久性、接着性をも奏する硬化物を与えうる、硬化性組成物を提供することである。

本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明は、架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）１００重量部と、特定の反応性シリコーンオイル（Ｂ）０．１〜４０重量部を含有する硬化性組成物を用いることにより上記課題を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）１００重量部と、反応性シリコーンオイル（Ｂ）０．１〜４０重量部を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。

前記反応性シリコーンオイル(Ｂ)の反応性基が、炭素数２以上のアルコキシ基であることが好ましい。

前記反応性シリコーンオイル(Ｂ)の反応性基が、エトキシ基であることが好ましい。
さらに、メチルエステル基を有する化合物（Ｃ）１〜２０重量部を含有することを特徴とする硬化性組成物である事が好ましい。

前記有機重合体（Ａ）が、
一般式（１）で示される、架橋性シリル基を重合体末端に少なくとも１個有する、ビニル系重合体（Ｉ）
−［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１）
｛式中、Ｒ¹、Ｒ²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝、
および／又は、一般式（１）で示される、架橋性シリル基を少なくとも１個有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が５０００以上のポリエーテル系重合体（ＩＩ）であることが好ましい。

前記ビニル系重合体（Ｉ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満であることが好ましい。

前記ビニル系重合体（Ｉ）は、主鎖が（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。

前記ビニル系重合体（Ｉ）は、主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものであることが好ましく、原子移動ラジカル重合法により製造されたものであることがさらに好ましい。

前記ポリエーテル系重合体（ＩＩ）は、主鎖が本質的にポリプロピレンオキシドであることが好ましい。

前記有機重合体（Ａ）が、架橋性シリル基を重合体末端に少なくとも１個有する、飽和炭化水素系重合体（ＩＩＩ）を主成分として含有することが好ましい。

前記反応性シリコーンオイル(Ｂ)が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１５００以上の重合体であることが好ましい。

前記メチルエステル基を有する化合物（Ｃ）が、重合体でないものであることが好ましい。

前記メチルエステル基を有する化合物（Ｃ）が、メチルエステル基を有するモノマーを構成単位として含む重合体であることが好ましい。

前記メチルエステル基を有するモノマーが、アクリル酸メチルであることが好ましい。

前記メチルエステル基を有するモノマーを構成成分として含む共重合体が、メチルエステル基を有するモノマー以外のモノマーが有するエステル基の内、そのエステル基のアルコキシ基が一級かつ炭素数５以上であるエステル基が、メチルエステル基に対してモル比で８０％以下であることが好ましい。

前記硬化性組成物の破断伸び値の保持率が、（Ｂ）成分を含まない硬化性組成物の伸び値に対して、９０％以上である硬化性組成物であることが好ましい。

また、前記硬化性組成物の好ましい実施態様としては、シーリング材、接着剤、液状ガスケット及び複層ガラス用シーリング材が挙げられる。

本発明によれば硬化後、表面タックが短期間でほとんどなくなるとともに、表面タック、埃付着性、長期にわたる屋外使用下での耐候性、耐久性、接着性が改善された硬化性組成物を提供することができる。

以下に、本発明の硬化性組成物について詳述する。
＜＜架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）＞＞
本発明に用いる架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。

具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリエーテル系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の飽和炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル共重合体等のビニル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。

上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、ポリエーテル系重合体、飽和炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体、ポリカーボネート系重合体等が入手や製造が容易であることから好ましい。さらに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリエーテル系重合体、ビニル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから特に好ましい。

架橋性シリル基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシル基が特に好ましい。

＜ビニル系重合体（Ｉ）＞
本発明に用いる下記一般式（１）で表される架橋性シリル基を分子末端に少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）（以下、単に「ビニル系重合体（Ｉ）」と称することがある。）は、シロキサン結合を形成することにより架橋するものである。
−［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１）
｛式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹又はＲ²がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２又は３を示し、ｂは０，１又は２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
Ｒ¹、Ｒ²の炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²の炭素数６〜２０のアリール基としては、特に限定されず、例えばフェニル基、ナフチル基、トルイル基等が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²の炭素数７〜２０のアラルキル基としては、特に限定されず、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。Ｒ’の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、特に限定されず、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が好ましく挙げられ、その具体例は上記のものと同様である。

Ｙの加水分解性基としては、特に限定されず、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等を挙げることができる。これらのうち加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。ケトキシメート基としては、炭素数１〜２０のものが好ましい。アルケニルオキシとしては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えばビニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等が挙げられる。Ｙは、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができる。また、ａ＋ｍｂ≧１を満足するため、上記一般式（１）中に少なくとも１個のＹを含む。さらに、Ｙの総和は１〜５個の範囲が好ましい。上記架橋性シリル基を構成するケイ素原子は、１個存在していてもよく、２個以上存在していてもよい。シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合は２０個程度まであってもよいことから、ｍは０〜１９である。

特に、一般式 −Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a
（式中、Ｒ²、Ｙは前記と同じ、ａは１〜３の整数）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。

上記ビニル系重合体（Ｉ）における、一般式（１）で表される架橋性シリル基の数は、１分子中に少なくとも１個（つまり、１分子中に平均して１個以上）であれば特に限定されないが、組成物の硬化性、及び、硬化物の物性の観点から、好ましくは１．１個以上４．０個以下、より好ましくは１．２個以上３．５個以下である。

ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖を構成するモノマーとしては、ビニル系モノマーであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等を挙げることができる。

これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示す。以下も同様である。

上記ビニル系重合体（Ｉ）としては、物性面から、上記のモノマーのうち（メタ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以上用いて合成することにより得られる（メタ）アクリル系重合体が好ましい。さらに、上記モノマーのうちアクリル酸系モノマーを３０重量％以上用いて合成することにより得られるアクリル系重合体がより好ましい。

上記ビニル系重合体（Ｉ）の分子量としては、特に限定されないが、５００〜１０００００の範囲が好ましい。分子量が５００未満であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくい傾向があり、また、１０００００を超えると、取り扱いが困難になる傾向がある。

上記ビニル系重合体（Ｉ）の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については特に限定されない。しかし、硬化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いことが好ましい。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、なお好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。本発明において、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するが、移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラムとしてはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリスチレン換算の値等で求めることができる。

上記ビニル系重合体（Ｉ）の合成方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。しかし、モノマーの汎用性及び制御の容易性の点から、ラジカル重合法により主鎖に架橋性シリル基を直接導入する方法、及び、１段階又は数段階の反応で架橋性シリル基に変換できる特定の官能基を有するビニル系重合体をラジカル重合法により得た後、この特定の官能基を架橋性シリル基に変換する方法が好ましい。

架橋性シリル基を含む特定の官能基を有するビニル系重合体を合成する方法において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端等の制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。

「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であり本発明でも利用可能であるが、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されない。このため、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、物性の制御範囲が狭くなるという問題がある。逆にこの特定の官能基を有するモノマーの使用量が少ないと、この特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。

「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応等を起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。

「連鎖移動剤法」は、「一般的なラジカル重合法」と比較して官能化率の高い重合体を得ることが可能であり、本発明でも利用可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。

これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等による停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。

なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。

「リビングラジカル重合法」は上述の定義に当てはまるラジカル重合法であれば特に限定されない。この「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされており、その例としては、例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（ＡｔｏｍＴｒａｎｓｆｅｒＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等が挙げられる。

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁等が挙げられる。

上記「原子移動ラジカル重合法」における開始剤としては、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を挙げることができる。上記の特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物としては、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物等を挙げることができる。例えば、特開平１１−１３０９３１号公報、特開平１１−１５８４４９号公報等に記載されている開始剤を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記「原子移動ラジカル重合法」の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されず、例えば、周期表第７族、８族、９族、１０族、１１族元素を中心金属とする錯体等を挙げることができる。好ましいものとしては、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、２価のニッケルを中心金属とする錯体等を挙げることができる。なかでも、銅の錯体がより好ましい。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

上記１価の銅化合物としては特に限定されず、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等を挙げることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子を添加することができる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することができる。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好適である。

上記重合反応は、無溶剤又は各種の溶剤中で行うことができる。上記溶剤としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また上記「原子移動ラジカル重合法」は、０〜２００℃の範囲で行うことができる。好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。

次に、上記一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法は、例えば、特開２００７−３０２７４９公報記載の方法が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、［Ａ］アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法が好ましい。

ここでは、好ましい導入方法の一つである、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法について以下に簡単に説明する。
上記合成法［Ａ］において用いられるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては、特に限定されず、例えば次に述べる［Ａ−ａ］〜［Ａ−ｊ］の方法等を挙げることができる。

［Ａ−ａ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下記一般式（２）等で表される重合性のアルケニル基及び重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｒ⁵−Ｃ（Ｒ⁶）＝ＣＨ₂ （２）
（式中、Ｒ³は水素又はメチル基を示す。Ｒ⁴は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又はｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を示す。Ｒ⁵は直接結合、又は１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ⁶は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）なお、上記重合性のアルケニル基及び重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に限定されないが、得られる架橋体にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。

［Ａ−ｂ］リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のビニル系モノマーの反応終了後に、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。

［Ａ−ｃ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、アリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫等の有機錫に代表されるアルケニル基含有有機金属化合物を反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。

［Ａ−ｄ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（３）等で表されるアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させて上記ハロゲンをアルケニル基に置換する方法。
Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁶）＝ＣＨ₂ （３）
（式中、Ｒ⁶は上述したものと同様である。Ｒ⁷及びＲ⁸はともにカルバニオンＣ^-を安定化する電子吸引基、又は一方が上記電子吸引基で他方が水素又は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を示す。Ｒ⁹は直接結合、又は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。Ｍ⁺はアルカリ金属イオン、又は４級アンモニウムイオンを示す。）Ｒ⁷及びＲ⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮが好ましい。ここでＲは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。

［Ａ−ｅ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、亜鉛等の金属単体又は有機金属化合物を作用させて調製したエノレートアニオンに、ハロゲンやアセチル基等の脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基含有カルボニル化合物、アルケニル基含有イソシアネート化合物、アルケニル基含有酸ハロゲン化物等のアルケニル基含有求電子化合物を反応させる方法。

［Ａ−ｆ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（４）等で表されるアルケニル基含有オキシアニオン又は下記一般式（５）等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁶）−Ｒ¹⁰−Ｏ^-Ｍ⁺ （４）
（式中、Ｒ⁶及びＭ⁺は上述したものと同様である。Ｒ¹⁰は、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁶）−Ｒ¹¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （５）
（式中、Ｒ⁶及びＭ⁺は上述したものと同様である。Ｒ¹¹は直接結合、又は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）

［Ａ−ｇ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。

［Ａ−ｈ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体をアリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物と反応させる方法。

［Ａ−ｉ］ピリジン等の塩基存在下で、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を（メタ）アクリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物と反応させる方法。

［Ａ−ｊ］酸触媒の存在下で、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体をアクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸と反応させる方法。

上記アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法においては、上述した［Ａ−ａ］及び［Ａ−ｂ］の方法等の、アルケニル基を導入するに際してハロゲン原子が直接関与しない場合、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。この場合、制御がより容易である点から［Ａ−ｂ］の方法がより好ましい。リビングラジカル重合法の中でも原子移動ラジカル重合法がより好ましい。

一方、上述した［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］の方法等の、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として用いるラジカル重合（原子移動ラジカル重合法）により得られる、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から［Ａ−ｆ］の方法がより好ましい。

上記合成方法［Ａ］において用いられる、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に限定されず、例えば下記一般式（６）で示される化合物等を挙げることができる。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （６）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙ、ａ、ｂ及びｍは上述したものと同様である。）
中でも入手容易な点から、下記一般式（７）で表される化合物が好ましく用いられる。
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （７）
（式中、Ｒ²、Ｙ及びａは上述したものと同様である。）

上記合成法［Ａ］において、上記架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を上記重合体のアルケニル基に付加させる際には、通常、ヒドロシリル化触媒として遷移金属触媒が用いられる。上記遷移金属触媒としては特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体；ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等の白金化合物以外の化合物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体は、上述した方法等により得ることができるが、典型的な合成工程として下記合成工程ａ及びｂを挙げることができる。

合成工程ａ
（ａ−１）有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として、ビニル系モノマーをラジカル重合することによりハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体を合成する工程、
（ａ−２）前記工程（ａ−１）で得られるハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体とアルケニル基を有するオキシアニオンを反応させてハロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、及び、
（ａ−３）前記工程（ａ−２）で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末端アルケニル基に、一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させて架橋性シリル基を含有する置換基に変換する工程からなる合成工程。

合成工程ｂ
（ｂ−１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を合成する工程、
（ｂ−２）前記工程（ｂ−１）で得られるビニル系重合体と重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物とを反応させることにより末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、及び、
（ｂ−３）前記工程（ｂ−２）で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末端のアルケニル基に、一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させて架橋性シリル基を含有する置換基に変換する工程
からなる合成工程。

本発明の硬化性組成物を発泡、硬化させてなる発泡体にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性シリル基が分子鎖末端に有するものである。

上記架橋性シリル基を分子末端に少なくとも１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性シリル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。従って、上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を合成する際に用いる、水酸基、ハロゲンあるいはアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、これらの官能基を分子鎖末端に有するものが好ましい。

上記「リビングラジカル重合法」の中でもより好ましい「原子移動ラジカル重合法」を用いて、上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体を得るためには、開始剤として、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を用いることが好ましい。これにより得られる反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体は上述の方法により、上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体に容易に変更することができる。

＜ポリエーテル系重合体（ＩＩ）＞
本発明に用いる架橋性シリル基を少なくとも１個有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が５０００以上のポリエーテル系重合体（ＩＩ）（以下、単に「ポリエーテル系重合体（ＩＩ）」と称することがある。）は、シロキサン結合を形成することにより架橋するものである。

ポリエーテル系重合体（ＩＩ）の主鎖は特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。このうち、本質的にポリオキシアルキレンであることが好ましく、本質的にポリプロピレンオキサイドであることがより好ましく、これは、プロピレンオキサイド以外に、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、フェニレンオキサイド等を含んでもよい。また、ポリエーテル系重合体は、主鎖中にウレタン結合を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。ここで「主鎖が本質的にポリプロピレンオキシドである」とは、プロピレンオキシド単位が、主鎖を構成する繰り返し単位のうち５０％以上を占めることをいい、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上である。より低粘度であれば取扱い性が良好になるので、ポリプロピレンオキシド系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のものがより好ましい。

上記ポリエーテル系重合体（ＩＩ）の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーで測定した数平均分子量が５０００以上であるが、分子量が５０００未満であると、破断伸び値が低下するため好ましくない。

上記ポリエーテル系重合体（ＩＩ）の分子量の上限は特に限定されないが、４０００
０以下が好ましく、３００００以下がより好ましい。

（ＩＩ）成分中の架橋性シリル基は、上述の一般式（１）で示されるものであるが、式中の各記号等は前述したものと同様である。（ＩＩ）成分中の架橋性シリル基は、（Ｉ）成分の架橋性シリル基と同じ構造のものでもよいし、異なる構造のものでもよい。ポリエーテル系重合体（ＩＩ）が有する架橋性シリル基の個数は、１分子あたり少なくとも１個であるが、硬化性組成物の硬化性の観点から、平均して１個より多く有することが好ましく、より好ましくは平均して１．１〜４．０個、さらに好ましくは平均して１．５〜２．５個である。また、架橋性シリル基は、硬化物のゴム弾性の観点から、ポリエーテル系重合体（ＩＩ）の末端にあることが好ましく、重合体の両末端にあることがより好ましい。

ポリエーテル系重合体（ＩＩ）の製造方法としては、特に限定されず、従来公知のものであってよく、例えば、特開昭５０−１５６５９９号公報、特開昭５５−１２５１２１号公報等に記載されている製造方法が挙げられる。

（ＩＩ）成分としては、商品名で言えば、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、サイリルＳＡＸ２２０（（株）カネカ製）等が例示できるが、これらに限定されるものではない。

本発明の硬化性組成物には、上記ポリエーテル系重合体（ＩＩ）をビニル系重合体（Ｉ）に含有させることができる。ポリエーテル系重合体（ＩＩ）を含有させることによって、低モジュラスで高伸びを有するゴム状硬化物を実現できるが、用途に応じて高モジュラスで低伸びを有するゴム状硬化物を与えることもできる。すなわち、本発明の硬化性組成物は、用途に応じて所望のゴム物性を有する硬化物を与えるよう、ポリエーテル系重合体（ＩＩ）の添加量や種類等を適宜設定することができる。
（ＩＩ）成分を（Ｉ）成分に含有させる場合、その配合量としては、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の混合比が、重量比で９９／１〜１／９９の範囲にあることが好ましく、９５／５〜５／９５の範囲にあることがより好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲にあることがさらに好ましい。（Ｉ）成分のブレンド比が上記範囲内であると、耐候性がより優れたものとなる。

＜飽和炭化水素系重合体（ＩＩＩ）＞
本発明に用いる架橋性シリル基を重合体末端に少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体（ＩＩＩ）（以下、単に「飽和炭化水素系重合体（ＩＩＩ）」と称することがある。）の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主成分として重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物と共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。

イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、とくに好ましくは１０重量％以下の範囲で含有してもよい。イソブチレン系重合体において、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位の含有量が５０重量％を越える場合は、イソブチレン骨格に起因する高耐候性、高耐熱性、低透湿性などの特徴ある物性が十分に発現されないため好ましくない。

このような単量体成分としては、例えば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分としては、たとえば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。

上記のうち、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤として作用し得る基が多くなり、得られる組成物の接着性が向上する。

水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。

また、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体（ＩＩＩ）には、本発明の目的が達成される範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化合物のごとき重合後二重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは１重量％以下の範囲で含有させてもよい。また、これら架橋性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体は単独あるいは２種以上併用することができる。

（ＩＩＩ）成分中の架橋性シリル基は、上述の一般式（１）で示されるものであるが、式中の各記号等は前述したものと同様である。

飽和炭化水素系重合体（ＩＩＩ）が有する架橋性シリル基の個数は、１分子あたり少なくとも１個であるが、硬化性組成物の硬化性の観点から、平均して１個より多く有することが好ましく、より好ましくは平均して１．１〜４．０個、さらに好ましくは平均して１．５〜３．５個である。また、架橋性シリル基は、硬化物のゴム弾性の観点から、飽和炭化水素系重合体の末端に少なくとも１個有することが好ましく、重合体の両末端にあることがより好ましい。

（ＩＩＩ）成分としては、商品名で言えば、エピオンＥＰ１００Ｓ，エピオンＥＰ５０５Ｓ（（株）カネカ製）等が例示できるが、これらに限定されるものではない。

＜＜反応性シリコーンオイル（Ｂ）＞＞
上記反応性シリコーンオイル（Ｂ）は、反応性の置換基を有するシリコーンオイルである。ここで、シリコーンオイルとは、主鎖にシロキサン結合を有するシリコーンのうち、線状または環状で、常温で流動性を示すものであって、主鎖中に他の結合を有していてもよい。
また、反応性の置換基としては、具体的には、例えば、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基等が挙げられ、２種以上の置換基を同時に有していてもよい。架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）は市販品も含めてメトキシ基が主に使用されており、加水分解速度の観点から、反応速度を若干遅くすることで硬化性組成物の表面に反応性シリコーンオイルをより多く偏在化させることがタック改善効果にも有効なことから、メトキシ基以外のアルコキシ基、つまり炭素数が２以上のアルコキシ基を有している事が好ましく、実用的な硬化速度の点でエトキシ基を有していることが最も好ましい。

また、反応性シリコーンオイル（Ｂ）の官能基がメトキシ基の場合、（Ｂ）成分が硬化物の表面に偏在化せず、硬化物中に分散するため、得られた硬化物の伸びが低下し、耐久性の低下が起る。これらの問題を解決するためにも、メトキシ基以外のアルコキシ基、つまり炭素数が２以上のアルコキシ基を有している事が、硬化物の伸び、耐久性への影響が小さくなるため好ましく、実用的な硬化速度の点でエトキシ基を有していることが最も好ましい。

また、硬化物の伸びが低下すると一般的に耐久性が低下するため、硬化性組成物の破断伸び値の保持率が、（Ｂ）成分を含まない硬化性組成物の伸び値に対して、９０％以上であることが耐久性を低下させないためには好ましい。

特に、エトキシ基を有している反応性シリコーンオイル（Ｂ）としては、具体的には、下記式（８）および（９）で表される化合物が好適に例示される。

上記式（８）（９）中、ｎ、ｍは０または１以上の整数でありlは１以上の正数であり、Ｒ¹²は炭素数２〜１５のアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基を表す。

また、上記反応性シリコーンオイル（Ｂ）の分子量は５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、１５００以上であることが特に好ましい。また上記反応性シリコーンオイル（Ｂ）の分子量は、硬化性組成物へのブレード性の観点から、１５０００以下が好ましく、１００００以下が特に好ましい。

反応性シリコーンオイル（Ｂ）は、架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜４０重量部添加するのが好ましく、０．２〜４０重量部添加するのがより好ましく、０．５〜２０重量部添加するのが更に好ましい。０．１重量部未満では効果が小さく、また４０重量部を越えると機械物性、特に伸び値低下の影響が出るので好ましくない。

＜＜メチルエステル基を有する化合物（Ｃ）＞＞
官能基が炭素数２以上のアルコキシ基である反応性シリコーン（Ｂ）を使用した場合、架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）のシリル基とのエステル交換反応が起り、硬化性組成物の貯蔵後に硬化遅延が起る場合がある。その様な場合には、硬化遅延抑制剤を添加する事が好ましく、他の物性を変化させない点で、メチルエステル基を有する化合物（Ｃ）を添加するのがより好ましい。

メチルエステル基を有する化合物（Ｃ）は特に限定されず、メチルエステル基を有するものであれば重合体でないもの、および、重合体のどちらも使用することができる。

メチルエステル基を有する化合物（Ｃ）の構造は特に限定されないが、メチルエステル基のα位の炭素原子が一級あるいは二級であるものが、硬化遅延を抑制する効果が大きく、好ましい。

メチルエステル基を有する化合物（Ｃ）が重合体でない場合、限定はされないが、次の群から選ばれるものであることが好ましい。
マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、リシノール酸メチル、ヤシ脂肪酸メチル等が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、併用しても構わない。

メチルエステル基を有する化合物（Ｃ）が重合体でない場合、ジカルボン酸のジメチルエステルであるマロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチルが、化合物の重量当りのメチルエステル濃度が高いため効果が高く、また、揮発もしにくい傾向にあるので、好ましい。

メチルエステル基を有する化合物（Ｃ）が重合体の場合は、その構造は特に限定されないが、メチルエステル基を有するモノマーを構成成分として含む重合体であることが好ましい。そのメチルエステル基を有するモノマーは、特に限定されないが、エトキシ基を有する反応性シリコーンオイル（Ｂ）が使用された場合、架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）とのエステル交換を抑制する観点から、アクリル酸メチルであることが特に好ましい。

メチルエステル基を有する化合物（Ｃ）がメチルエステル基を有するモノマーを構成成分として含む共重合体である場合、メチルエステル基を有するモノマー以外のモノマーが有するエステル基の内、そのエステル基のアルコキシ基に関して、特に限定されないが、一級かつ炭素数５以上であるエステル基が、メチルエステル基に対してモル比で８０％以下であることが好ましい。

メチルエステル基を有する化合物（Ｃ）は、架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部添加するのが好ましい。１重量部未満ではエステル交換の抑制が不十分であり、好ましくなく、また２０重量部を越えると、接着性、耐久性が低下する為好ましくない。

＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物には、成分として架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）および反応性シリコーンオイル（Ｂ）を含有し、さらに諸物性、並びに機械物性の調整などを目的として、次のような各種添加剤などを含有させることもできる。

＜錫系硬化触媒＞
本発明における硬化性組成物には、さらに錫系硬化触媒を配合してもよい。錫系硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等のジアルキル錫カルボン酸塩類；ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの混合物等のジアルキル錫オキサイド類；ジアルキル錫オキサイドやジアルキル錫ジアセテート等の４価錫化合物と、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシシランやジフェニルジメトキシシランやフェニルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する低分子ケイ素化合物との反応物；オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の２価の錫化合物類；モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物及び混合物等のアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジオクチル錫ビスアセチルセトナート、ジブチル錫ビスエチルアセトナート、ジオクチル錫ビスエチルアセトナート等のキレート化合物；ジブチル錫ジメチラート、ジブチル錫ジエチラート、ジオクチル錫ジメチラート、ジオクチル錫ジエチラート等の錫アルコラート類等が挙げられる。

この中でも、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート等のキレート化合物や錫アルコラート類は、シラノール縮合触媒としての活性が高いのでより好ましい。ジブチル錫ジラウレートは、最終の硬化性組成物の着色が少なく、低コストであり、入手が容易であるために好ましい。

これらの錫系硬化触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
この錫系硬化触媒の配合量は、架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が好ましく、０．５〜１０重量部が更に好ましい。錫系硬化触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、錫系硬化縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じて良好な硬化物が得られ難くなったり、ポットライフが短くなって、作業性が低下し易い傾向がある。

＜その他の硬化触媒＞
架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。

このような縮合触媒としては、既に述べた錫系硬化触媒以外に、次のようなものも使用できる。テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。

これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよく、錫系硬化触媒と併用しても良い。この縮合触媒の配合量は、架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が好ましく、０．５〜１０重量部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。

本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式（１０）
Ｒ²⁴ _cＳｉ（ＯＲ²⁵）_4-c （１０）
（式中、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、Ｒ²⁴又はＲ²⁵がそれぞれ２個以上存在するときは、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｃは０、１、２、３のいずれかである。）で示されるシラノール基をもたないケイ素化合物を添加しても構わない。

前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式（１０）中のＲ²⁴が、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。

このケイ素化合物の配合量は、架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。

＜接着性付与剤＞
本発明の組成物には、シランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。接着付与剤を添加すると、外力により目地幅等が変動することによって、シーリング材がサイディングボード等の被着体から剥離する危険性をより低減することができる。また、場合によっては接着性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、施工作業の簡略化が期待される。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（β−カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。

シランカップリング剤は、架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用することが好ましく、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがより好ましい。本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。

シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。

上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を０．１〜２０重量部、併用することが好ましい。

＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。可塑剤を後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材を混合できたりするためより有利となるが、必ずしも添加しなければならないものではない。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等のエポキシ可塑剤類。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。

なかでも数平均分子量５００〜１５０００の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。また屋外等に使用した場合には、可塑剤の表面層へのブリードが抑えられ埃等が付着しにくく、また硬化性組成物の表面に塗料等を塗布する場合においても塗膜の軟化や、それによる塗膜の汚れが生じにくく、長期にわって美観を保つことができる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。

上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００と記載したが、好ましくは８００〜１００００であり、より好ましくは１０００〜８０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。

これらの高分子可塑剤のうちで、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体と相溶するものが好ましい。中でも相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でも（メタ）アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭５９−６２０７、特公平５−５８００５、特開平１−３１３５２２、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるため本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが東亞合成（株）製ＡＲＵＦＯＮＵＰ−１０００、ＵＰ−１０２０、ＵＰ−１１１０等や、ジョンソンポリマー（株）製ＪＤＸ−Ｐ１０００、ＪＤＸ−Ｐ１０１０、ＪＤＸ−Ｐ１０２０等が挙げられる。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。

高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。

上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。

なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して好ましくは５〜８００重量部、より好ましくは１０〜６００重量部、さらに好ましくは１０〜５００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、８００重量部を越えると硬化物の機械強度が不足することがある。

＜充填材＞
本発明の硬化性組成物には、各種充填材を必要に応じて用いても良い。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等のような繊維状充填材等が挙げられる。

これら充填材のうちでは沈降性シリカ、フュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。

特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。なかでも、比表面積（ＢＥＴ吸着法による）が５０ｍ²／ｇ以上、通常５０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇ程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。

補強性の高いシリカ系充填材のより具体的な例としては、特に限定されないが、燃焼法シリカ（ヒュームドシリカ）の１つである日本アエロジル社のアエロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ社工業のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。特にヒュームドシリカについては、一次粒子の平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のヒュームドシリカを用いると、補強効果が特に高いのでより好ましい。

また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。

更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホンコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。

特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。

一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。

重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下が更に好ましく、２．４ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下がより好ましく、３ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ²／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。

なお、比表面積の値とは、測定方法としてＪＩＳＫ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法。）による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。

これらの充填材は目的や必要に応じて単独で併用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に限定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が１．５ｍ²／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。

充填材を用いる場合の添加量は、架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、充填材を５〜５０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、１０〜２５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、１５〜１５００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、５０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。

＜微小中空粒子＞
また、更に、物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良い。

このような微少中空粒子（以下バルーンという）は、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」（ＣＭＣ）に記載されているように、直径が１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体が挙げられる。特に、真比重が１．０ｇ／ｃｍ³以下である微少中空体を用いることが好ましく、更には０．５ｇ／ｃｍ³以下である微少中空体を用いることが好ましい。

前記無機系バルーンとして、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系バルーンの具体例として、シラスバルーンとしてイヂチ化成製のウインライト、三機工業製のサンキライト、ガラスバルーンとして住友スリーエム製のセルスターＺ−２８、ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＭＩＣＲＯＢＡＬＬＯＯＮ、ＰＩＴＴＳＢＵＲＧＥＣＯＲＮＩＮＧ製のＣＥＬＡＭＩＣＧＬＡＳＳＭＯＤＵＬＥＳ、３Ｍ製のＧＬＡＳＳＢＵＢＢＬＥＳ、シリカバルーンとして旭硝子製のＱ−ＣＥＬ、太平洋セメント製のＥ−ＳＰＨＥＲＥＳ、フライアッシュバルーンとして、ＰＦＡＭＡＲＫＥＴＩＮＧ製のＣＥＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、ＦＩＬＬＩＴＥＵ．Ｓ．Ａ製のＦＩＬＬＩＴＥ、アルミナバルーンとして昭和電工製のＢＷ、ジルコニアバルーンとしてＺＩＲＣＯＡ製のＨＯＬＬＯＷＺＩＲＣＯＮＩＵＭＳＰＨＥＥＳ、カーボンバルーンとして呉羽化学製クレカスフェア、ＧＥＮＥＲＡＬＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製カーボスフェアが市販されている。

前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬化性のバルーンにはフェノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーンは、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配合後に発泡させてバルーンとしても良い。

これらの有機系バルーンの具体例として、フェノールバルーンとしてユニオンカーバイド製のＵＣＡＲ及びＰＨＥＮＯＬＩＣＭＩＣＲＯＢＡＬＬＯＯＮＳ、エポキシバルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ、尿素バルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳＶＦ−Ｏ、サランバルーンとしてＤＯＷＣＨＥＭＩＣＡＬ製のＳＡＲＡＮＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、ＡＫＺＯＮＯＢＥＬ製のエクスパンセル、松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルーンとしてＡＲＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ製のＤＹＬＩＴＥＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、ＢＡＳＦＷＹＡＮＤＯＴＥ製のＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥＢＥＡＤＳ、架橋型スチレン−アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製のＳＸ８６３（Ｐ）が、市販されている。

上記バルーンは単独で使用しても良く、２種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で分散性および配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらの、バルーンは配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性および伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。

バルーンの含有量は、特に限定されないが架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは０．１〜３０重量部の範囲で使用できる。この量が０．１重量部未満では軽量化の効果が小さく５０重量部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。またバルーンの比重が０．１以上の場合は３〜５０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部が好ましい。

＜物性調整剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。

物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

物性調整剤は、特に限定されないが架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜８０重量部、更に好ましくは０．１〜５０重量部の範囲で使用できる。この量が０．１重量部未満では軽量化の効果が小さく８０重量部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。

＜シラノール含有化合物について＞
本発明の硬化性組成物では、シラノール含有化合物を添加してもよい。ここでいうシラノール含有化合物とは、分子内に１個のシラノール基を有する化合物、及び／又は、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物のことをいう。これらは一方のみを用いてもよいし、両化合物を同時に用いてもよい。

本発明で用いる成分の一つである分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、特に限定されず、下記に示した化合物、
（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＨ、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₃ＳｉＯＨ、（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＳｉＯＨ、（ｎ−Ｂｕ）₃ＳｉＯＨ、（ｓｅｃ−Ｂｕ）₃ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）₃ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＨ、（Ｃ₅Ｈ₁₁）₃ＳｉＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₁₃）₃ＳｉＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）ＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）ＯＨ、Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＯＨ、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＯＨ、Ｃ₁₀Ｈ₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＨ
（ただし、上記式中Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を、Ｃ₁₀Ｈ₇はナフチル基を示す。）
等のような（Ｒ”）₃ＳｉＯＨ（ただし式中Ｒ”は同一または異種の置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基）で表すことができる化合物、

等のようなシラノール基を含有する環状ポリシロキサン化合物、

（式中、Ｒは下記Ｒ²⁶と同様であり、ｍは正の整数を示す。）
等のようなシラノール基を含有する鎖状ポリシロキサン化合物、

（式中、Ｒは下記Ｒ²⁶と同様であり、ｍは正の整数を示す。）
等のような主鎖が珪素、炭素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物、

（式中、ｍは正の整数を示す。）
等のようなポリシラン主鎖末端にシラノール基が結合した化合物、

（式中、ｍは正の整数を示し、ｎは整数を示す。）
等のような主鎖が珪素、炭素、酸素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物等が例示できる。このうち下記一般式（１１）で表される化合物が好ましい。
（Ｒ²⁶）₃ＳｉＯＨ（１１）
（式中、Ｒ²⁶は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ²⁶は同一であってもよく又は異なっていてもよい。）
Ｒ²⁶は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらに易入手性、効果の点からメチル基が好ましい。

上記、分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基やポリエーテル系重合体（ＩＩ）の架橋性シリル基、あるいは、架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
また本発明の成分の１つである、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、水分と反応して生成する分子内に１個のシラノール基を有する化合物（加水分解生成物）が、上記一般式（１１）で表される化合物が好ましい。例えば、特に限定されるわけではないが、後述するような一般式（１２）で表される化合物以外に下記の化合物を挙げることができる。

Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＳｉ（ＣＨ₃）₂、

等が好適に使用できるが加水分解生成物の含有シラノール基の量からは（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃が特に好ましい。

さらには本発明の成分の１つである、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、上記化合物以外に下記一般式（１２）で表される化合物が好ましい。
（（Ｒ²⁶）₃ＳｉＯ）_qＲ²⁷ （１２）
（式中、Ｒ²⁶は上述したものと同様である。ｑは正の整数を、Ｒ²⁷は活性水素含有化合物から一部あるいは全ての活性水素を除いた基を示す。）
Ｒ²⁶は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
（Ｒ²⁶）₃Ｓｉ基は、３個のＲ²⁶が全てメチル基であるトリメチルシリル基が特に好ましい。また、ｑは１〜５が好ましい。

上記Ｒ²⁷の由来となる活性水素含有化合物としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン等のフェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等のアミン類；アセトアミド、ベンズアミド等の酸アミド類、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素等の尿素類；アセトン、アセチルアセトン、２，４−ヘプタジオン等のケトン類等が挙げられる。

上記一般式（３０）で表される水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、例えば上述の活性水素含有化合物等に、トリメチルシリルクロリドやジメチル（ｔ−ブチル）シリルクロリド等のようなシリル化剤とも呼ばれる（Ｒ²⁶）₃Ｓｉ基とともにハロゲン基等の活性水素と反応し得る基を有する化合物を反応させることにより得ることができるが、これらに限定されるものではない（ただし、Ｒ²⁶は上述したものと同様である。）。

上記一般式（１２）で表される化合物を具体的に例示すると、アリロキシトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、一般式（（Ｒ²⁸）₃ＳｉＯ（Ｒ²⁹Ｏ）_s）_tＤで表すことができるような化合物、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₃
（式中、Ｒ²⁸は同一または異種の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｒ²⁹は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、ｓ、ｔは正の整数で、ｔは１〜６、ｓ×ｔは５以上、Ｄは１〜６価の有機基）
等も好適に使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物の中では、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、加水分解後に生成する活性水素化合物はフェノール類、酸アミド類及びアルコール類が好ましく、活性水素化合物が水酸基であるフェノール類およびアルコール類が更に好ましい。

上記の化合物の中では、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物等が好ましい。

この水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応することにより、分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成する。この様にして生成した分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、上述のようにビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。

シラノール含有化合物の添加量は、硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能である。シラノール含有化合物は、架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部添加できる。０．１重量部未満では添加効果が現れず、５０重量部を越えると架橋が不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎる。

また、シラノール含有化合物を架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体に添加する時期は特に限定されず、架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体の製造時に添加してもよく、硬化性組成物の作製時に添加してもよい。

＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。

また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類、水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

チクソ性付与剤は、架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜２５重量部添加できる。添加量が０．１重量部未満ではチクソ付与効果が十分発現せず、また５０重量部を越えて用いると配合物の粘度が高くなり、さらに配合物の貯蔵安定性が低下してしまう。

＜光硬化性物質＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この光硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。この光硬化性物質は、光をあてることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬化性物質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に１日間、室温で静置することにより硬化させることができる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、その種類は特に限定されないが、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が挙げられる。

不飽和アクリル系化合物としては、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアルコール等の低分子量アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸等の酸あるいは上記低分子量アルコール等をエチレンオキシドやプロピレンオキシドで変性したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；主鎖がポリエーテルで末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリエーテルであるポリオール中でビニル系モノマーをラジカル重合することにより得られるポリマーポリオール、主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、主鎖がビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有するポリオール等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ型やノボラック型等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られるエポキシアクリレート系オリゴマー類；ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレート等を反応させることにより得られる分子鎖中にウレタン結合および（メタ）アクリル基を有するウレタンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。

ポリケイ皮酸ビニル類とは、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。

アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、９３頁〜、１０６頁から、１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。

上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化合物が好ましい。

光硬化性物質は、架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また３０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。

＜空気酸化硬化性物質＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有する化合物である。この空気酸化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。本発明における空気酸化硬化性物質は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。代表的な空気酸化硬化性物質は、例えば空気中で室内に１日間静置することにより硬化させることができる。

空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐油、アマニ油等の乾性油；これら乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体や共重合体、更には該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが具体例として挙げられる。これらのうちでは桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその変性物が特に好ましい。

上記液状ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン系化合物を重合又は共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＲ，ＳＢＲ等の重合体や更にはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら液状ジエン系化合物のうちでは液状ポリブタジエンが好ましい。

空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩やアミン化合物等が例示される。

空気酸化硬化性物質は、架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また３０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。

＜酸化防止剤、光安定剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、酸化防止剤あるいは光安定剤を用いても良い。酸化防止剤、光安定剤としては、各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

酸化防止剤としては、特に限定はされないがアデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＡＯ−２３等のチオエーテル系酸化防止剤（以上いずれも旭電化工業製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）等のようなリン系酸化防止剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。

商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業製）、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−６１６、アデカスタブＡＯ−６３５、アデカスタブＡＯ−６５８、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブ３２８、アデカスタブＡＯ−３７（以上いずれも旭電化工業製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。

また、光安定剤としては、チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）等のようなベンゾトリアゾール系化合物やチヌビン１５７７等のようなトリアジン系、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１等のようなベンゾフェノン系、チヌビン１２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）等のようなベンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系化合物等が例示できる。

なかでも、ヒンダードアミン系化合物がより好ましい。ヒンダードアミン系化合物としては、具体的には以下のものが例示できるがこれらに限定されるものではない。
コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリディニル）エステル等が挙げられる。

商品名で言えば、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７（以上いずれも旭電化工業製）、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三共製）などが例示できるがこれらに限定されるものではない。

酸化防止剤と光安定剤とは併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、耐熱性や耐候性等が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）などを使用しても良い。

なお、耐候性向上のために、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）を組み合わせることがあるが、この組み合わせはより効果を発揮することがあるため、特に限定はされないが併用しても良く、併用することが好ましいことがある。

酸化防止剤あるいは光安定剤は、得には限定されないが、高分子量のものを用いることにより本発明の耐熱性の改善効果を更に長期に亘って発現するためより好ましい。

酸化防止剤または光安定剤の使用量は、それぞれ、架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐熱性改善の効果が少なく、２０重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。

その他の添加剤
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤が添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。

＜硬化性組成物の作製＞
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製しても良く、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整しても良い。２成分型にすると、２成分の混合時に着色剤を添加することができ、例えば、サイディングボードの色に合わせたシーリング材を提供する際に、限られた在庫で豊富な色揃えをすることが可能となるなど、市場から要望されている多色化対応が容易となり、低層建物用等により好ましい。着色剤は、例えば顔料と可塑剤、場合によっては充填材を混合しペースト化したものを用いると作業し易い。また、更に２成分の混合時に遅延剤を添加することにより硬化速度を作業現場にて微調整することができる。

＜＜硬化物＞＞
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材、接着剤、弾性接着剤、コーティング材、ガスケット、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。なかでも、接着剤、シーリング材、液状ガスケット、複層ガラス用シーリング材として、より好適に利用可能である。

以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。

下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。

＜製造例１＞
各原料の使用量を表１に示す。
（１）重合工程
アクリル酸ブチルを脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸ブチルの一部（表１では初期仕込みモノマーとして記載）を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル（表１では重合用アセトニトリルと記載）、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペートを添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸ブチル（表１では追加用モノマーとして記載）を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表１に示す。内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
（２）ジエン反応工程
上記濃縮物に１，７−オクタジエン（以下ジエン若しくはオクタジエンと略す）、アセトニトリル（表１ではジエン反応用アセトニトリルと記載）を添加し、トリアミン（表１ではジエン反応用トリアミンと記載）を追加した。内温を約８０℃〜約９０℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を含有する濃縮物を得た。
（３）粗精製工程
上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製））を添加し、８０〜１００℃程度に加熱攪拌した後、固形成分をろ別した。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
（４）高温加熱処理・吸着精製工程
重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行なった。吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）、を追加し、重合体に対して約１０重量部のトルエンを添加し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で更に数時間程度加熱攪拌した。
処理液を更にトルエンで希釈し、吸着剤をろ別した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
（５）シリル化工程
上記方法により得られた重合体、メチルジメトキシシラン（ＤＭＳ）、オルト蟻酸メチル（ＭＯＦ）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液：以下白金触媒という］を所定量混合し、約１００℃に加熱攪拌した。１時間程度加熱攪拌後、未反応のＤＭＳ等の揮発分を減圧留去し、両末端にメチルジメトキシシリル基を有する重合体を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたシリル基数、分子量、分子量分布を併せて表１に示す。

＜製造例２＞
窒素導入管とメカニカルスターラーと還流管を備えた1 Ｌのフラスコに２２３．５ｇのイソブタノールを入れ、窒素雰囲気中１０５度で攪拌しているところに、１６２．４ｇのメタクリル酸メチル、９７，２ｇのアクリル酸ブチル、８０．４ｇのメタクリル酸ステアリル、１９．２ｇのγーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＴＳＭＡ）、１１．６ｇの２，２‘-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を１０４．４ｇのイソブタノールに溶解させた混合物を５時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、１．０８ｇの２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を９．７２ｇのイソブタノールに溶解させた溶液を３０分かけてゆっくり滴下した。その後、１０５℃で２時間攪拌を続けた。その後、反応温度を２３℃まで冷却し、ビニル系重合体のイソブタノール溶液を得た。

＜製造例３＞
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、分子量２６，０００のポリオキシプロピレングリコールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン５００ｇに対して白金触媒５０μｌを加え、撹拌しながら、メチルジメトキシシラン（ＤＭＳ）６．７ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去する事により、末端がメチルジメトキシシリル基であり１分子あたりのケイ素基が平均２．３個であるポリエーテル系重合体を得た。

＜製造例４＞（ブレンド脱揮）
製造例２で得たビニル系重合体のイソブタノール溶液５４５．５ｇと製造例３で得たポリエーテル系重合体７００ｇとを量り取り、十分に手混ぜした後、揮発分を減圧下に留去して有機重合体を１０００ｇ得た。

＜製造例５＞
チッソ（株）社製のビニル末端ポリジメチルシロキサン（製品名；サイラプレーン）２８０ｇに対して白金触媒１３μｌを加え、撹拌しながら、トリエトキシシシラン（ＴＥＳ）７．１ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９℃で２時間反応させた後、未反応のＴＥＳを減圧下留去する事により、末端がトリエトキシシリル基であり１分子あたりのトリエトキシシリル基の数が平均１．８個である反応性シリコーンオイル１を得た。

（実施例１）
製造例１で得られたポリマー７０重量部、ポリエーテル系重合体（株式会社カネカ製：ＳＡＸ２２０）３０重量部、可塑剤としてジイソデシルフタレート（新日本理化（株）製、商品名；サンソサイザーＤＩＤＰ）６０重量部、酸化チタン（白石カルシウム（株）商品名；タイペークＲ−８２０）、１０重量部表面処理膠質炭酸カルシウム（石原産業（株）、商品名：白艶華ＣＣＲ−Ｂ）１２０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）商品名；ホワイトンＳＢ）２０重量部、タレ防止剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００）３重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２６）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を計量、混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに１回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を実施、５０℃以下に冷却後、窒素雰囲気下にて、ビニルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：Ａ１７１）３部、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：Ａ１１２０）２部を充分に手混ぜした後、更に、硬化触媒としてジブチル錫ジアセチルアセトナート（商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ、日東化成工業（株）社製）２部、反応性シリコーンオイルとして上記製造例５で得られた反応性シリコーンオイル１を１．５部混合し、１液配合物を調整した。
調整した1液配合物を室内で３日、５０℃で４日硬化養生させて１液型硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を下記方法により物性などを評価した。

（硬化時間）
得られた１液配合物を、５０℃にて４週間貯蔵したものと、貯蔵する前のものにつき、それぞれ室温にて硬化させ、皮張時間を比較評価した。なお、本発明における皮張時間は、硬化触媒と混合した組成物がゴム弾性を発現し金属スパーテルに着かなくなるまでの時間で評価した。結果を表２に示す。

（残留タック）
硬化性組成物を用いて厚さ約３ｍｍのシート状試験体を作製し、アルミ板にはりつけて、屋内２３℃５５％ＲＨ条件下にて、１日後、７日後に硬化した表面を指で触り、べたつきを評価した。＞◎は全くべたつきがない状態であり、◎、○、○△、△、△×、×と順に悪い状態を示す。結果を表２に示す。

（硬化物の引張物性）
硬化性組成物を厚さ約３ｍｍのシート状試験体にして２３℃×３日、５０℃×４日の養生を行った後、３号ダンベル型に打ち抜いた。島津（株）製オートグラフを用いて引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、５０％引張モジュラス、破断時の強度（Ｔｂ）、破断時の伸び（Ｅｂ）を測定した。結果を表２に示す。

（耐久性）
硬化性組成物をＪＩＳＡ１４３９記載の試験作成方法に基づき、耐久性試験体を作成し、所定の養生条件に準じた操作を行い、ＪＩＳＡ５７５８の耐久性区分１００３０条件に合格するか否かを試験体のひび割れ、剥離等などの異常が認められないことで判断した。結果を表２に示す。
なお、ＩＪＳ１００３０合格を○、不合格を×とした。

（実施例２）
実施例１において、反応性シリコーンオイル１の代わりに反応性シリコーンオイル２（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：ＢＹ１６−６０６反応性官能基；エトキシ基）を１．５重量部用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。

（実施例３）
実施例１において、反応性シリコーンオイル１の代わりに反応性シリコーンオイル２（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：ＢＹ１６−６０６反応性官能基；エトキシ基）を３重量部用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。

（実施例４）
実施例１において、アジピン酸ジメチル（大八化学（株）商品名ＤＭＡ）５重量部追加した以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。

（実施例５）
実施例２において、アジピン酸ジメチル（大八化学（株）商品名ＤＭＡ）５重量部追加した以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。

（実施例６）
実施例３において、アジピン酸ジメチル（大八化学（株）商品名ＤＭＡ）５重量部追加した以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。

（参考例７）
実施例１において、反応性シリコーンオイル１の代わりに反応性シリコーンオイル３（信越化学（株）製、商品名：ＦＺ３０７４反応性官能基；メトキシ基）を１．５重量部用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。

（参考例８）
実施例１において、反応性シリコーンオイル１の代わりに反応性シリコーンオイル４（東レ・ダウ（株）製、商品名：ＡＹ４２−１６３反応性官能基；メトキシ基）を１．５重量部用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。

（参考例９）
参考例７において、アジピン酸ジメチル（大八化学（株）商品名ＤＭＡ）５重量部追加した以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。

（比較例１）
実施例１において、反応性シリコーンオイル１を使用しない以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。

（参考例１０）
製造例１で得られた重合体６０重量部、製造例４で得られた有機重合体４０重量部、可塑剤としてジイソデシルフタレート（新日本理化（株）製、商品名；サンソサイザーＤＩＤＰ）４０重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（ＳｐｅｃｉａｌｔｙＭｉｎｅｒａｌｓ製；ＵｌｔｒａＰｆｌｅｘ）１５０重量部、重質炭酸カルシウム（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ製；Ｑ３Ｔ）５０重量部、カーボンブラック（旭カーボン製；旭＃７０）２重量部、タレ防止剤（楠本化成（株）製、商品名：Ｄ−６５００）２重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部、光安定剤（（株）アデカ製；ＬＡ−６３Ｐ）１重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２６）１重量部、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガノックス２４５）１重量部、光反応性油（木村商事製；桐油）３重量部を量り取り、３本ペイントロールに１回通して分散させた。この後、１２０度で２時間減圧下に脱水した。２３度に冷却後、アジピン酸ジメチル（大八化学（株）商品名ＤＭＡ）１０重量部、脱水剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；Ａ−１８７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）３．２重量部、脱水剤（ビニルトリメトキシシラン；Ａ−１７１、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）３重量部、接着付与剤（３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン；Ａ−１１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）３重量部、硬化触媒（日東化成製；ネオスタンＵ−５０）３．４重量部、硬化触媒（ヘキシオン・スペシャルティ・ケミカルズ製、バーサティック１０）０．５重量部、硬化触媒（和光純薬製、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン（ＤＥＡＰＡ））０．５重量部、反応性シリコーンオイル５（信越化学（株）製、商品名：Ｘ−４１−１０５３反応性官能基；メトキシ基，エポキシ基）３重量部を加え２０分攪拌した。得られた混合物を水分が混入しないように保存できる容器に詰め、１液配合物を調整し、実施例１と同様に硬化時間、残留タック、引張物性を評価し、さらに接着耐久性を評価した。その結果を表３に示す。

（接着耐久性）
５ｃｍ x ３ｃｍ x ０．５ｃｍに切ったフロートガラスのトップ面に硬化性組成物を打設し、２３度５０％ＲＨの条件下で1週間養生させることで５ｃｍ x ３ｃｍ x ０．５ｃｍの硬化物を作成した。この試験片を照射紫外光：ＵＶ−Ａ（３４０ｎｍ）、照射強度：０．７ｗ／平方メートル、６０℃温水噴霧の促進劣化条件に曝した。２００時間、５００時間、１０００時間後に接着性を評価した。接着性の評価は、各時間経過後にサンプルを取り出し、２３℃５５％ＲＨに調整された部屋内で手めくりによって硬化性組成物をフロートガラスから剥がし、剥がれた面積を目視によって評価することで実施した。接着性の評価基準は、○：剥離無し、△：凝集破壊率が５０％以下、×：剥離した、とした。

（参考例１１）
参考例１０において、反応性シリコーンオイル５（信越化学（株）製、商品名：Ｘ−４１−１０５３反応性官能基；メトキシ基，エポキシ基）を６重量部使用した以外は、参考例１０と同様にして硬化性組成物を調製し、参考例１０と同様にして評価した。その結果を表３に示す。

（比較例２）
参考例１０において、反応性シリコーンオイル５（信越化学（株）製、商品名：Ｘ−４１−１０５３反応性官能基；メトキシ基，エポキシ基）および、アジピン酸ジメチル（大八化学（株）商品名ＤＭＡ）を使用しない以外は、参考例１０と同様にして硬化性組成物を調製し、参考例１０と同様に評価した。その結果を表３に示す。

反応性シリコーンオイルを使用しない比較例１では、硬化性組成物は耐久性区分のＪＩＳ１００３０に合格するが残留タックが悪い。一方、反応性シリコーンオイルを用いた実施例１〜６、参考例７〜９では、残留タックは良好となった。
さらに、エトキシ基を有する反応性シリコーンオイル、および、メチルエステル基を有する化合物を添加した実施例４〜６は、残留タックが良好で、貯蔵後の硬化性が低下すること無く、耐久性区分のＪＩＳ１００３０に合格する硬化性組成物を得ることが出来た。同じく反応性シリコーンオイル（信越化学（株）製、商品名：Ｘ−４１−１０５３反応性官能基；メトキシ基，エポキシ基）をそれぞれ３重量部、６重量部を用い、かつメチルエステル基を有する化合物を１０重量部用いた参考例１０、１１でも、貯蔵後の硬化性が低下することが無く、耐久接着性が向上する硬化性組成物を得ることが出来た。

Claims

架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）１００重量部、反応性基がエトキシ基である反応性シリコーンオイル（Ｂ）０．１〜４０重量部、を含有することを特徴とする硬化性組成物であって、
前記有機重合体（Ａ）が、
一般式（１）で示される、架橋性シリル基を重合体末端に少なくとも１個有する、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）
−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ（１）
｛式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１またはＲ^２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝、
および／または、一般式（１）で示される、架橋性シリル基を少なくとも１個有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が５０００以上のポリエーテル系重合体（ＩＩ）であることを特徴とする硬化性組成物。
さらに、メチルエステル基を有する化合物（Ｃ）１〜２０重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）は、主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）は、主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
前記ポリエーテル系重合体（ＩＩ）は、プロピレンオキシド単位が主鎖を構成する繰り返し単位のうち５０％以上を占めるポリプロピレンオキシドである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
前記反応性シリコーンオイル（Ｂ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１５００以上の重合体である請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
前記メチルエステル基を有する化合物（Ｃ）が、重合体でないものであることを特徴とする請求項２〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
前記メチルエステル基を有する化合物（Ｃ）が、メチルエステル基を有するモノマーを構成単位として含む重合体であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
前記メチルエステル基を有するモノマーが、アクリル酸メチルであることを特徴とする請求項９に記載の硬化性組成物。
前記メチルエステル基を有するモノマーを構成成分として含む共重合体が、メチルエステル基を有するモノマー以外のモノマーが有するエステル基の内、そのエステル基のアルコキシ基が一級かつ炭素数５以上であるエステル基が、メチルエステル基に対してモル比で８０％以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載の硬化性組成物。
請求項１〜１１記載の硬化性組成物の破断伸び値の保持率が、（Ｂ）成分を含まない硬化性組成物の伸び値に対して、９０％以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いたシーリング材。
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いた接着剤。
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いた液状ガスケット。
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いた複層ガラス用シーリング材。