JP6930484B2 - 有機ケイ素化合物およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、有機ケイ素化合物およびその製造方法に関し、さらに詳述すると、シロキサン結合を形成することにより高分子量化し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」とも称す。）として、ケイ素原子に結合したモノアルコキシ基を分子鎖末端に含有する有機ケイ素化合物およびその製造方法に関する。
反応性ケイ素基、特にアルコキシシリル基は、水分存在下にて加水分解縮合する性質を有していることから、この反応性ケイ素基を有するポリマーは、水分または湿気の存在下で架橋硬化する硬化性組成物として用いることができる。
これらのポリマーの中でも、その主鎖がポリオキシアルキレン系重合体であるものは、一般的に変成シリコーンとして知られ、その主鎖がケイ素含有化合物であるものは、一般的に末端封鎖シリコーンとして知られている。
これらに代表されるような反応性ケイ素基を有するポリマーを用いた硬化性組成物は、室温では液状であり、硬化によりゴム弾性体となる特徴を有しており、その特徴を利用してコーティング剤、接着剤、建築用シーラント等に広く用いられている。
近年では、特に接着剤、建築用シーラント等の用途において、単純に強固な接着だけが求められるのではなく、耐久性の向上や、より質の高い接着の実現が求められている。例えば、硬化した接着層が強靱かつ柔軟なゴム状弾性体となり、基材の熱膨張・収縮や、外部応力に追従することで耐久性、信頼性が向上する弾性接着剤等が挙げられる。
分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するポリマーの製造方法については、数多くの提案がなされており、既に工業的に生産されているものもある。
例えば、主鎖がポリオキシアルキレン基で、分子鎖末端がアルコキシシリル基の化合物として、主鎖がポリオキシプロピレンで、分子鎖両末端にメチルジメトキシシリル基が結合したポリマーなどが知られており、このようなポリマーの代表例として、アルコキシシリル末端封鎖ポリオキシアルキレン系化合物を主剤（ベースポリマー）とする室温硬化性組成物が知られている（特許文献１，２）。
しかし、特許文献１，２に開示された室温硬化性組成物は、メチルジメトキシシリル基またはトリメトキシシリル基の湿気硬化により架橋反応が進行することから、湿気硬化後の硬化物の架橋密度が高くなり、クラックや剥がれを生じやすい問題点があった。
一方で、架橋密度の低下のためにジメチルモノメトキシシリル基を有する化合物を併用した場合は、ジメチルモノメトキシシリル基の反応性が非常に低いため、硬化不良を生じる等の課題があった。
特開２００４−０９９９０８号公報 特開２０１０−２０９２０５号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、モノアルコキシシリル基であっても反応性が良好である有機ケイ素化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、分子鎖末端のモノアルコキシシリル基との連結基として、特定のヘテロ原子−メチレン−シリル結合を含有する、所定の有機ケイ素化合物およびその製造方法を見出すとともに、この有機ケイ素化合物を含む組成物が、反応性、柔軟性に優れる硬化物を与えるため、コーティング剤、接着剤、シーラント等の材料を形成する硬化性組成物として好適であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． 下記構造式（１）で表される有機ケイ素化合物、
Figure 0006930484
 （式中、Ｒ1は、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、
Ｒ2は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、
ｎは、Ｘの価数で１〜３の数を表し、
Ｘは、ポリオキシアルキレン構造を含む１〜３価の有機基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数７〜２０のアラルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基、イソシアヌレート、トリアジン、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｎ（Ｒ3）およびＮ（Ｒ3）2から選ばれるいずれかの１〜３価の基を表し、
Ｒ3は、互いに独立して、水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表すが、Ｒ3同士が結合して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を形成していてもよく、
Ｙは、単結合、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ4）を表し、
Ｒ4は、水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表すが、Ｘが２価または３価の場合、２個のＮ（Ｒ4）におけるＲ4同士が結合して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を形成していてもよく、
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5は、単結合、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基またはヘテロ原子を含有する２価の連結基を表す。
ただし、Ｘが、ポリオキシアルキレン構造を含む１〜３価の有機基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数７〜２０のアラルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基、イソシアヌレート、またはトリアジンの場合、Ｙは、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ4）であり、Ｘが、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｎ（Ｒ3）、またはＮ（Ｒ3）2の場合、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＹは、単結合である。）
２． 下記構造式（２）で表される１の有機ケイ素化合物、
Figure 0006930484
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1およびＡ2は、前記と同じ意味を表し、Ｘ1は、ポリオキシアルキレン構造を含む２価の有機基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数７〜２０のアラルキレン基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｙ1は、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ4）を表し、Ｒ4は、前記と同じ意味を表す。）
３． 下記構造式（３）で表される１または２の有機ケイ素化合物、
Figure 0006930484
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味を表し、Ｒ5は、非置換または置換の炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表す。）
４． 下記構造式（４）で表される１の有機ケイ素化合物、
Figure 0006930484
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味を表し、Ｘ2は、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ3）を表し、Ｒ3は前記と同じ意味を表す。）
５． 下記構造式（５）
Figure 0006930484
 （式中、Ｘ1は、前記と同じ意味を表す。）
で表される、イソシアネート基を有する化合物と、式（６）
Figure 0006930484
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味を表し、Ｒ6は、メルカプト基、アミノ基またはジアミノ基を含有する基を表す。）
で表される化合物とを反応させる１または２の有機ケイ素化合物の製造方法、
６． 下記構造式（７）
Figure 0006930484
 （式中、Ｘ1は、前記と同じ意味を表し、Ｙ2は、水酸基、メルカプト基またはアミノ基を含有する基を表す。）
で表される化合物と、式（８）
Figure 0006930484
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味を表し、Ｒ7は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基およびｐ−トルエンスルホネート基から選ばれる脱離基、または（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。）
で表される化合物とを反応させる１または２の有機ケイ素化合物の製造方法、
７．下記構造式（９）
Figure 0006930484
 （式中、Ｒ5は、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物と、式（８）
Figure 0006930484
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ7は、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物とを反応させる３の有機ケイ素化合物の製造方法、
８． 下記構造式（１０）
Figure 0006930484
 （式中、Ｘ2は、前記と同じ意味を表し、Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子を表す。）
で表される化合物と、式（８）
Figure 0006930484
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ7は、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物とを反応させる４の有機ケイ素化合物の製造方法、
９． １〜４のいずれかの有機ケイ素化合物を含む硬化性組成物、
１０． 硬化触媒を含有する９の硬化性組成物、
１１． 前記硬化触媒が、アミン系化合物である１０の硬化性組成物、
１２． ９〜１１のいずれかの硬化性組成物からなるコーティング剤、
１３． ９〜１１のいずれかの硬化性組成物からなる接着剤、
１４． ９〜１１のいずれかの硬化性組成物が硬化してなる硬化物品、
１５． １２のコーティング剤が硬化してなる被覆層を有する硬化物品、
１６． １３の接着剤が硬化してなる接着層を有する硬化物品
を提供する。
本発明の有機ケイ素化合物は、モノアルコキシシリル基であっても反応性が良好であり、またこの有機ケイ素化合物を含む組成物は、柔軟性に優れる硬化物を与える。
このような特性を有する本発明の化合物は、コーティング剤、接着剤、シーラント等の用途に好適に用いることができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る有機ケイ素化合物は、下記構造式（１）で示される。
Figure 0006930484
式（１）において、Ｒ1は、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。
上記Ｒ1およびＲ2において、炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、イソボルニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
また、炭素原子数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
なお、これらの基の水素原子の一部または全部は、アルキル基、アリール基、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、その具体例としては、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、反応性や入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基がより好ましい。
式（１）において、Ｘは、ポリオキシアルキレン構造を含む１〜３価の有機基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数７〜２０のアラルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基、イソシアヌレート、トリアジン、Ｏ、Ｓ、Ｎ（３価）、Ｎ（Ｒ3）（２価）およびＮ（Ｒ3）2（１価）から選ばれるいずれかの１〜３価の基を表す。
Ｘの炭素原子数１〜２０のアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、イソブチレン、ジメチルエチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デシレン（デカメチレン）基等の直鎖または分岐鎖アルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基などが挙げられる。
炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては、下記式（ｉ）で表されるような鎖状部分と環状部分とが共存する２価の基であってもよい。
Figure 0006930484
 （式中、Ｍｅはメチル基を、＊は結合手を表す。）
Ｘの炭素数７〜２０のアラルキレン基の具体例としては、メチレンビスフェニレン、ジメチルメチレンビスフェニレン、エチレンビスフェニレン、テトラメチレンビスフェニレン基等が挙げられる。
Ｘの炭素原子数６〜２０のアリーレン基の具体例としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、オキシビスフェニレン、スルホンビスフェニレン、トルエンジイル、キシレンジイル、ナフタレンジイル基等が挙げられる。
なお、これらの基の水素原子の一部または全部は、アルキル基、アリール基、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、その具体例としては、３−クロロトリメチレン基、２，３，３−トリフルオロトリメチレン基、２−クロロ−１，４−フェニレン基、ジフルオロメチレンビスフェニレン基等が挙げられる。
Ｘのイソシアヌレートまたはトリアジンとしては、下記式（ii）で表されるイソシアヌレートまたはトリアジン構造を含む３価の基が挙げられる。
Figure 0006930484
 （式中、＊は結合手を表す。）
Ｘのポリオキシアルキレン構造を含む１〜３価の有機基において、ポリオキシアルキレン構造は、直鎖状構造、分岐状構造、および架橋構造のいずれを有していてもよいが、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性の観点から、直鎖状ポリオキシアルキレン構造が好ましい。
なお、本発明においてポリオキシアルキレン構造が「直鎖状」であるとは、当該ポリオキシアルキレン構造を構成する繰り返し単位である２価のオキシアルキレン基同士が直鎖状に連結していることを意味するものであって、各オキシアルキレン基自体は直鎖状であっても分岐状（例えば、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−等のプロピレンオキシ基）であってもよい。
これらの中でも、ポリオキシアルキレン構造を含む１〜３価の有機基としては、下記構造式（iii）で表される繰り返し単位を有する直鎖構造のものが好ましい。
Figure 0006930484
 （式中、＊は結合手を表す。）
式（iii）において、Ｒ8は、２価の炭化水素基、好ましくは２価の脂肪族炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、炭素原子数１〜１４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２〜４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基がより好ましい。なお、アルキレン基としては、上記Ｘの炭素原子数１〜２０のアルキレン基で例示した基と同様のものが挙げられる。
また、ｐは、１以上の整数であるが、得られる硬化物の機械特性や組成物の作業性の観点から、１〜１０００が好ましく、１〜５００がより好ましく、２〜１００がより一層好ましい。なお、ｐが２以上の場合、複数存在するＲ8は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式（iii）の−ＯＲ8−で表される単位の具体例としては、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。
本発明において、上記ポリオキシアルキレン構造の主鎖骨格は、上記式（iii）で表される繰り返し単位のうち１種類からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、コーティング剤、接着剤、シーラント等の材料に使用される場合には、耐久性の観点からエチレンオキシド（−ＯＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレンオキシド（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−）を主成分とする重合体が好ましい。
Ｘの−Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ3）2におけるＲ3は、互いに独立して、水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表すが、Ｒ3同士が結合して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を形成していてもよい。
Ｒ3の炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基としては上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ3同士が結合して形成される炭素原子数１〜１０のアルキレン基の具体例としては、上記Ｘで例示した基のうち、炭素原子数１〜１０のものが挙げられる。
また、炭素原子数６〜２０のアリーレン基の具体例としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、オキシビスフェニレン、スルホンビスフェニレン、トルエンジイル、キシレンジイル、ナフタレンジイル基等のアリーレン基などが挙げられる。
特に、Ｒ3同士が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ3としては、互いに独立して、メチレン、エチレン基（すなわち、Ｒ3同士が互いに結合したアルキレン基としてはエチレン、トリメチレン、テトラメチレン基）が好ましく、反応性や入手の容易さ、生産性、コストの面を考慮すると、メチレン基（アルキレン基としてはエチレン基）がより好ましい。
これらの中でも、Ｘとしては、エチレン、ヘキサメチレン、メチレンビスフェニレン、１，４−フェニレン、トルエンジイル、ナフタレンジイル、上記式（ｉ）で表される２価の基、Ｓ、Ｎ、Ｎ（Ｒ3）、ポリオキシアルキレン構造を含む２価の有機基が好ましく、反応性や入手の容易さ、生産性、コスト、環境配慮の面を考慮すると、エチレン、ヘキサメチレン、上記式（ｉ）で表される２価の基、Ｓ、Ｎ、Ｎ（Ｒ3）、ポリオキシアルキレン構造を含む２価の有機基がより好ましい。
式（１）において、Ｙは、単結合、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ4）を表す。
上記Ｒ4は、水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基、好ましくは炭素原子数６のアリール基を表すが、Ｘが２価または３価の場合、２個のＮ（Ｒ4）におけるＲ4同士が結合して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を形成していてもよい。
例えば、Ｘが２価の場合、下記式に示されるように、Ｘの両側の窒素原子上のＲ4同士が結合して上記アルキレン基等を形成していてもよい。
Figure 0006930484
Ｒ4のアルキル基およびアリール基としては、上記Ｒ1およびＲ2で例示した基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ4同士が結合して形成する炭素原子数１〜１０のアルキレン基の具体例としては、上記Ｘで例示した基のうち、炭素原子数１〜１０のものが挙げられ、Ｒ4同士が結合して形成する６〜２０のアリーレン基の具体例としては、上記Ｒ3で例示した基と同様のものが挙げられる。
特に、Ｒ4同士が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ4としては、互いに独立して、メチレン、エチレン基（すなわち、Ｒ4同士が互いに結合したアルキレン基としてはエチレン、トリメチレン、テトラメチレン基）が好ましく、反応性や入手の容易さ、生産性、コストの面を考慮すると、メチレン基（同アルキレン基としてはエチレン基）がより好ましい。
式（１）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5は、単結合、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜８の２価炭化水素基、またはヘテロ原子を含有する２価の連結基を表す。
上記Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5の炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、へプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン、エイコサデシレン基等のアルキレン基；シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン、α−，β−ナフチレン基等のアリーレン基などが挙げられる。
なお、これらの基の水素原子の一部または全部は、アルキル基、アリール基、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、その具体例としては、２−クロロエチレン、２−ブロモエチレン、２−クロロプロピレン、２−ブロモプロピレン、１−クロロメチルエチレン、１−ブロモメチルエチレン、２−クロロオクタメチレン、２−ブロモオクタメチレン、１−クロロメチルヘプタメチレン、１−ブロモメチルヘプタメチレン基等が挙げられる。
これらの中でも、単結合、メチレン、エチレン、トリメチレン、イソプロピレン、オクタメチレン、２−ブロモエチレン、２−ブロモプロピレン、１−ブロモメチルエチレン、２−ブロモオクタメチレン、１−ブロモメチルヘプタメチレン基が好ましく、単結合、エチレン、トリメチレン、イソプロピレン、２−ブロモエチレン、２−ブロモプロピレン基がより好ましく、単結合、エチレン、イソプロピレン、２−ブロモエチレン基がより一層好ましい。
一方、上記Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5のヘテロ原子を含有する２価の連結基の具体例としては、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、アミノ結合（−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ3）−）、スルホニル結合（−Ｓ（＝Ｏ）2−）、ホスフィニル結合（−Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ−）、オキソ結合（−Ｃ（＝Ｏ）−）、チオオキソ結合（−Ｃ（＝Ｓ）−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、チオエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−）、チオノエステル結合（−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−）、ジチオエステル結合（−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−）、炭酸エステル結合（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、チオ炭酸エステル結合（−ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、チオアミド結合（−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）、チオウレタン結合（−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）、チオノウレタン結合（−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＨ−）、ジチオウレタン結合（−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＨ−）、尿素結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）、チオ尿素結合（−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ−）等が挙げられる。
これらの中でも、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5としては、単結合、アミノ結合（−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ3）−）、またはオキソ結合（−Ｃ（＝Ｏ）−）が好ましい。
なお、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＹから形成される２価の基において、酸素原子が連続する構造「−Ｏ−Ｏ−」となる組み合わせはとらない。
ただし、Ｘが、ポリオキシアルキレン構造を含む１〜３価の有機基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数７〜２０のアラルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基、イソシアヌレート、またはトリアジンの場合、Ｙは、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ4）であり、Ｘが、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｎ（Ｒ3）、またはＮ（Ｒ3）2の場合、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＹは、単結合である。
上記ｎは、上記Ｘの価数、すなわち本発明の有機ケイ素化合物一分子あたりの加水分解性基の平均数を表す。
一分子あたりのｎの平均は１〜３であるが、２〜３が好ましく、２がより好ましい。ｎが１未満であると、加水分解性基が不足することにより反応性に劣るため、これを含有する組成物の硬化性およびその硬化物の機械特性が不十分になる。
一方、ｎが３を超えると、反応点が多くなり、架橋密度が高くなり過ぎるため、本発明の有機ケイ素化合物を含む組成物の保存安定性が悪化したり、得られる硬化物にクラックが発生しやすくなったり、硬化物が良好な機械特性を示さなくなるおそれがある。
したがって、本発明の有機ケイ素化合物としては、下記構造式（２）で表されるものが好ましく、このような有機ケイ素化合物を用いることで、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性がさらに良好となる。
Figure 0006930484
式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1およびＡ2は、上記と同じ意味を表す。
Ｘ1は、ポリオキシアルキレン構造を含む２価の有機基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数７〜２０のアラルキレン基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、これらの基の具体例としては、上記Ｘで例示した基と同様のものが挙げられる。
Ｙ1は、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ4）を表すが、本発明の有機ケイ素化合物の反応性の観点から、Ｎ（Ｒ4）が好ましく、特に、Ｒ4同士が結合して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキレン基を形成しているものがより好ましい。Ｒ4としては、上記で例示した基と同様のものが挙げられる。
特に、本発明の有機ケイ素化合物を含有する組成物の硬化性およびその硬化物の機械特性の観点から、Ｘ1としては、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基がより一層好ましい。
また、Ａ1およびＡ2としては、単結合が好ましい。
すなわち、本発明の有機ケイ素化合物としては、下記構造式（３）で表されるものが好ましく、このような有機ケイ素化合物を用いることで、反応性、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性がさらに良好となる。
Figure 0006930484
式（３）において、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して上記と同じ意味を表す。
Ｒ5は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキレン基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す。
Ｒ5の具体例としては、上記Ｘの非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基で例示した基と同様のものが挙げられるが、これらの中でも、Ｒ5としては、メチレン、エチレン、トリメチレン基が好ましく、反応性、入手の容易さ、生産性、コスト等の観点からエチレン基がより好ましい。
また、本発明では下記構造式（４）で表される有機ケイ素化合物も好適であり、このような有機ケイ素化合物を用いることで、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性がさらに良好となる。
Figure 0006930484
式（４）において、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して上記と同じ意味を表す。
Ｘ2は、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ3）を表すが、本発明の有機ケイ素化合物の反応性の観点から、Ｓ、Ｎ（Ｒ3）が好ましい。Ｒ3としては、上記で例示した基と同様のものが挙げられる。
上記式（１）で表される有機ケイ素化合物は、例えば、下記構造式（５）で表される、イソシアネート基を有する化合物と、下記式（６）で表される、イソシアネート基と反応し得る官能基およびモノアルコキシシリル基を有する化合物（以下、モノアルコキシシランＩという）とを反応させて得ることができる。
Figure 0006930484
 （式中、Ｘ1は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 0006930484
 （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同じ意味を表し、Ｒ6は、イソシアネート基と反応し得る、メルカプト基、アミノ基およびジアミノ基から選ばれる官能基を含有する基を表す。）
上記式（５）で表されるイソシアネート基を有する化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ビス−（イソシアネートメチル）−ジフェニルメタン、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの中でも、反応性、入手の容易さ、生産性、コスト等の観点からヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
式（６）のモノアルコキシシランＩにおいて、Ｒ6は、イソシアネート基と反応し得る官能基を含有する基を表し、当該官能基は、イソシアネート基と反応し得る官能基であれば、その構造は特に限定されるものではないが、より具体的には、メルカプト基、アミノ基およびジアミノ基等が挙げられ、メルカプト基、ジアミノ基が好ましい。
上記式（６）で表されるモノアルコキシシランＩの具体例としては、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、アミノメチルジメチルメトキシシラン、アミノメチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノメチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノメチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−プロピルアミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−プロピルアミノメチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノメチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−ヘキシルアミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−ヘキシルアミノメチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−オクチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−オクチルアミノメチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（ジメチルメトキシシリルメチル）ピペラジン、Ｎ−（ジメチルエトキシシリルメチル）ピペラジン、Ｎ−（ジメチルメトキシシリルメチル）イミダゾリジン、Ｎ−（ジメチルエトキシシリルメチル）イミダゾリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−（ジメチルメトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−（ジメチルエトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジｔ−ブチル−Ｎ−（ジメチルメトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジｔ−ブチル−Ｎ−（ジメチルエトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（ジメチルメトキシシリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（ジメチルエトキシシリルメチル）エチレンジアミン等が挙げられるが、これらに限定されることなく、上記式（６）で表されるモノアルコキシシランＩであれば用いることができる。
これらの中でも、加水分解性の観点から、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−オクチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（ジメチルメトキシシリルメチル）ピペラジンが好ましく、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（ジメチルメトキシシリルメチル）ピペラジンがより好ましい。
上記式（６）で表されるモノアルコキシシランＩと、上記式（５）で表されるイソシアネート基を有する化合物とを反応させる具体的な方法は特に限定されるものではなく、一般的にウレタン化反応で使用されている公知の製造方法から適宜選択すればよい。
より具体的には、上記式（６）で表されるモノアルコキシシランＩと、上記式（５）で表されるイソシアネート基を有する化合物との反応割合は、ウレタン化反応の副生物を抑制するとともに、得られる有機ケイ素化合物の保存安定性や特性を高めることを考慮すると、上記式（６）で表されるモノアルコキシシランＩ中のイソシアネート基と反応し得る官能基１ｍｏｌに対し、上記式（５）で表されるイソシアネート基を有する化合物中のイソシアネート基が０．１〜２．０ｍｏｌとなる割合が好ましく、０．４〜１．５ｍｏｌとなる割合がより好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌとなる割合がより一層好ましい。
また、上記ウレタン化反応時には、触媒を使用しなくてもよいが、反応速度向上のため触媒を使用してもよい。
触媒としては、一般的にウレタン化反応で使用されているものから適宜選択すればよく、その具体例としては、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、スズ（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等が挙げられる。
触媒の使用量は触媒量であればよいが、通常、上記式（６）で表されるモノアルコキシシランＩと、上記式（５）で表されるイソシアネート基を有する化合物の合計に対して０．００１〜１質量％である。
さらに、上記ウレタン化反応には、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることができる。
その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ウレタン化反応時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応速度を適切にしつつ、アロファネート化等の副反応を抑制することを考慮すると、０〜９０℃が好ましく、２５〜８０℃がより好ましい。
反応時間は特に制限されないが、通常１０分〜２４時間である。
また、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物は、下記構造式（７）で表される、水酸基、メルカプト基またはアミノ基を有する化合物と、下記式（８）で表される、水酸基、メルカプト基またはアミノ基と反応し得る官能基およびモノアルコキシシリル基を有する化合物（以下、モノアルコキシシランＩＩという）とを反応させて得ることもできる。
Figure 0006930484
 （式中、Ｘ1は、上記と同じ意味を表し、Ｙ2は、水酸基、メルカプト基またはアミノ基を含有する基を表す。）
Figure 0006930484
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、上記と同じ意味を表し、Ｒ7は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基およびｐ−トルエンスルホネート基から選ばれる脱離基、または（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。）
上記式（７）で表される化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、エチレンビス（チオグリコラート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリプロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（チオグリコラート）、α，ω−ビス（アミノプロピル）ポリエチレングリコールエーテル、α，ω−ビス（アミノプロピル）ポリプロピレングリコールエーテル、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、α，ω−ビス（アミノプロピル）ポリエチレングリコールエーテル、α，ω−ビス（アミノプロピル）ポリプロピレングリコールエーテル等が挙げられ、これらの中でも、反応性、入手の容易さ、生産性、コスト等の観点からエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリプロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、Ｎ，Ｎ′−ジｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミン、α，ω−ビス（アミノプロピル）ポリエチレングリコールエーテル、α，ω−ビス（アミノプロピル）ポリプロピレングリコールエーテルが好ましく、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリプロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、α，ω−ビス（アミノプロピル）ポリプロピレングリコールエーテルがより好ましい。
式（８）のモノアルコキシシランＩＩにおいて、Ｒ7は、水酸基、メルカプト基またはアミノ基と反応し得る官能基を含有する基を表し、水酸基、メルカプト基またはアミノ基と反応し得る官能基を含有する基であれば、その構造は特に限定されるものではないが、より具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基およびｐ−トルエンスルホネート基等の脱離基および（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられ、塩素原子、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
上記式（８）で表されるモノアルコキシシランＩＩの具体例としては、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジメチルエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、加水分解性の観点から、クロロメチルジメチルメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシランが好ましく、クロロメチルジメチルメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシランがより好ましい。
上記式（７）で表される化合物と、上記式（８）で表されるモノアルコキシシランＩＩとを反応させる具体的な方法は特に限定されるものではなく、一般的に上記水酸基、メルカプト基またはアミノ基との反応で使用されている公知の製造方法から適宜選択すればよい。
より具体的には、モノアルコキシシランＩＩの有機官能基が脱離基を有する場合、すなわち塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基およびｐ−トルエンスルホネート基等の場合には、上記脱離基と、上記式（７）で表される水酸基、メルカプト基またはアミノ基を有する化合物との求核置換反応（脱塩反応）を従来公知の一般的な製造方法に基づき行えばよく、またモノアルコキシシランＩＩの有機官能基が（メタ）アクリロイルオキシ基の場合には、上記（メタ）アクリロイルオキシ基と、上記式（７）で表される水酸基、メルカプト基またはアミノ基を有する化合物とのマイケル付加反応を従来公知の一般的な製造方法に基づき行えばよい。
式（７）で表される化合物と、式（８）で表されるモノアルコキシシランＩＩとの反応割合としては、特に限定されるものではないが、未反応の原料をより少なくし、得られる有機ケイ素化合物の保存安定性や諸特性を高めることを考慮すると、式（７）で表される水酸基、メルカプト基またはアミノ基を有する化合物の水酸基、メルカプト基またはアミノ基１ｍｏｌに対し、式（８）で表されるモノアルコキシシランＩＩのＲ7で表される有機官能基が０．１〜２．０ｍｏｌとなる割合が好ましく、０．４〜１．５ｍｏｌとなる割合がより好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌとなる割合がより一層好ましい。
モノアルコキシシランＩＩの上記有機官能基が脱離基を有する場合の求核置換反応時には、塩基性化合物を使用しなくてもよいが、反応速度向上のため塩基性化合物を使用してもよい。
上記塩基性化合物としては、通常、求核置換反応に用いられている各種の塩基性化合物を使用でき、式（７）で表される化合物の活性水素以外とは反応しないものであればいずれを使用してもよい。
具体的には、金属ナトリウム、金属リチウム等のアルカリ金属；金属カルシウム等のアルカリ土類金属；水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化セシウム等のアルカリ金属水素化物；水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド等のアルカリ金属およびアルカリ土類アルコキシド；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類炭酸水素塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の３級アミン；ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等のアミジンなどが挙げられる。
これらの中でも、反応効率の観点から、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド等のアルカリ金属およびアルカリ土類アルコキシド、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン、ジアザビシクロウンデセン等のアミジンが好ましく、ナトリウムメトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンがより好ましい。
塩基性化合物の使用量は特に限定されるものではないが、求核置換反応を十分進行させて原料の残存を防止するとともに、塩基性化合物の過剰な残存を防止して得られる有機ケイ素化合物の保存安定性や諸特性を高めることを考慮すると、上記式（８）で表されるモノアルコキシシランＩＩの脱離基１ｍｏｌに対し、塩基性化合物０．５〜１０ｍｏｌが好ましく、０．８〜２ｍｏｌがより好ましく、０．９〜１．２ｍｏｌがより一層好ましい。
上記求核置換反応では、用いる原料と反応しない溶媒を用いることができる。
その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、反応効率の観点から、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルが好ましい。
求核置換反応時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応速度を適切にしつつ、式（８）で表されるモノアルコキシシランＩＩの揮散を抑制することを考慮すると、２５〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより一層好ましい。
また、求核置換反応は、通常、大気圧下で行うが、上記モノアルコキシシランＩＩの揮散抑制、反応速度向上等の目的で、加圧下で行ってもよい。
反応時間は特に制限されないが、通常１０分〜１００時間である。
なお、上記求核置換反応では、反応速度向上のため触媒を使用してもよい。
触媒としては、一般的に求核置換反応に用いられているものから、用いる原料と反応しないものを適宜選択すればよい。
その具体例としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６等のクラウンエーテル；テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩等の４級アンモニウム塩；ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、反応性および入手容易性の観点から、１８−クラウン−６、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ヨウ化カリウムが好ましく、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ヨウ化カリウムがより好ましく、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩がより一層好ましい。
上記触媒は、相間移動触媒として作用、または上記脱離基を活性化し、反応速度を向上させることができる。
上記触媒の使用量は触媒量であればよいが、式（７）で表される化合物と、式（８）で表されるモノアルコキシシランＩＩの合計に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
モノアルコキシシランＩＩの有機官能基が（メタ）アクリロイルオキシ基を有する場合のマイケル付加反応時には、触媒を使用しなくてもよいが、反応速度向上のため触媒を使用してもよい。
触媒としては、特に限定されるものではないが、一般的にラジカル付加反応で使用されているものから適宜選択すればよく、熱、光、あるいはレドックス反応などによりラジカルを発生させるラジカル重合開始剤が好適である。
上記ラジカル重合開始剤の具体例としては、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、（２−エチルヘキサノイル）（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル等のアゾ化合物；過酸化水素−鉄（II）塩、セリウム（IV）塩−アルコール、有機過酸化物−ジメチルアニリン等のレドックス開始剤；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等の光重合開始剤；テトラアルキルチウラムジスルフィド等のジアルキルジスルフィドなどが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、マイケル付加反応時の反応速度の観点から、（２−エチルヘキサノイル）（ｔ−ブチル）ペルオキシド、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルが好ましく、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルがより好ましい。
触媒の使用量は触媒量であればよいが、通常、式（７）で表される化合物と、式（８）で表されるモノアルコキシシランＩＩの合計に対して０．００１〜１０質量％である。
なお、上記マイケル付加反応は無溶媒でも進行するが、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる。
その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート等のエステル系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
マイケル付加反応時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応速度を適切にしつつ、副反応を抑制することを考慮すると、０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。
反応時間は特に制限されないが、通常１０分〜２４時間である。
上記式（３）で表される有機ケイ素化合物は、下記構造式（９）で表されるアミノ基を有する化合物と、上記式（８）で表されるモノアルコキシシランＩＩとを反応させて得ることができる。
Figure 0006930484
 （式中、Ｒ5は、上記と同じ意味を表す。）
上記式（９）で表される化合物の具体例としては、ジアゼチジン、ピペラジン、ジアゾシンが好ましく、反応性、入手の容易さ、生産性、コスト等の観点からピペラジンがより好ましい。
上記式（９）で表される化合物と、上記式（８）で表されるモノアルコキシシランＩＩとを反応させる具体的な方法は特に限定されるものではなく、一般的に上記式（９）で表される化合物との反応で使用されている公知の製造方法から適宜選択すればよい。
より具体的には、上記式（７）で表される化合物と、式（８）で表されるモノアルコキシシランＩＩとの反応で例示した具体例と同様のものが挙げられる。
一方、上記式（４）で表される有機ケイ素化合物は、下記構造式（１０）で表される化合物と、上記式（８）で表されるモノアルコキシシランＩＩとを反応させて得ることができる。
Figure 0006930484
 （式中、Ｘ2は、上記と同じ意味を表し、Ｍは、水素原子またはアルカリ金属を表す。）
上記式（１０）で表される化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化水素等が挙げられ、これらの中でも、反応性、入手の容易さ、生産性、コスト等の観点からブチルアミン、オクチルアミン、アニリン、硫化ナトリウムが好ましく、ブチルアミン、アニリン、硫化ナトリウムがより好ましい。
上記式（１０）で表される化合物と、上記式（８）で表されるモノアルコキシシランＩＩとを反応させる具体的な方法は特に限定されるものではなく、一般的に上記式（１０）で表される化合物との反応で使用されている公知の製造方法から適宜選択すればよい。
より具体的には、上記式（７）で表される化合物と、式（８）で表されるモノアルコキシシランＩＩとの反応で例示した具体例と同様のものが挙げられる。
本発明の硬化性組成物、コーティング剤組成物および接着剤組成物（以下、まとめて組成物という場合もある）は、上述した（Ａ）有機ケイ素化合物、および（Ｂ）硬化触媒を含むものである。
上記（Ａ）成分の有機ケイ素化合物は、当該有機ケイ素化合物の構造に由来し、これを含有する組成物を用いて被覆処理や接着処理してなる硬化物品の硬化性、柔軟性が従来の組成物に比べ優れた硬化物を与える。
本発明の組成物で用いられる硬化触媒（Ｂ）は、（Ａ）有機ケイ素化合物に含まれる加水分解性基が空気中の水分で加水分解縮合される反応、または当該有機ケイ素化合物とシラノール基との脱アルコール反応を促進し、組成物の硬化を促進させる成分であり、効率的に硬化させるために添加される。
硬化触媒としては、一般的な湿気縮合硬化型組成物の硬化に用いられる硬化触媒であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等のアルキル錫化合物；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジバーサテート等のアルキル錫エステル化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル、およびチタンキレート化合物並びにそれらの部分加水分解物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、アルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、テトラメチルグアニジン等のアミン化合物およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシランおよびシロキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサメチル−Ｎ'''−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−ホスホリミディックトリアミド等のホスファゼン塩基を含有するシランおよびシロキサン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上の組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、より反応性に優れることから、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エタン−１，２−ジアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランが好ましく、組成物の硬化性の観点からジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランがより好ましく、有機スズ系化合物を非含有とし、より低毒性とすることから、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランがより一層好ましく、組成物の硬化性の観点からテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
（Ｂ）硬化触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、硬化速度を適切な範囲に調整して作業性を向上させることを考慮すると、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
さらに、本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤としては、（Ａ）成分の溶解能を有していれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、溶解性および揮発性等の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が好ましい。
溶剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜２０，０００質量部が好ましく、１００〜１０，０００質量部がより好ましい。
なお、本発明の組成物には、使用目的に応じて、主剤（ベースポリマー）、接着性改良剤、無機および有機の紫外線吸収剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、顔料、香料等の各種主剤、添加剤を添加することができる。
以上説明した本発明のコーティング組成物を固体基材の表面に塗布し、硬化させて被覆層を形成することで被覆固体基材が得られ、また、本発明の接着剤組成物を固体基材の表面に塗布し、さらにその上に他の固体基材を積層した後、組成物を硬化させて接着層を形成することで接着積層体が得られる。
各組成物の塗布方法は特に限定されず、その具体例としては、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、ローラーコート、刷毛塗り、バーコート、フローコート等の公知の方法から適宜選択して用いることができる。
固体基材としては特に限定されず、その具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート類およびポリカーボネートブレンド等のポリカーボネート樹脂、ポリ（メタクリル酸メチル）等のアクリル系樹脂、ポリ（エチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンテレフタレート）、不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルのブレンド、セルロースアセテートブチレート、ポリエチレン樹脂等の有機樹脂基材；鉄板、銅板、鋼板等の金属基材；塗料塗布面；ガラス；セラミック；コンクリート；スレート板；テキスタイル；木材、石材、瓦、（中空）シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の無機フィラー；ガラス繊維をはじめとしたガラスクロス、ガラステープ、ガラスマット、ガラスペーパー等のガラス繊維製品などが挙げられ、基材の材質および形状については特に限定されるものではない。
本発明の組成物は、雰囲気中の水分と接触することで、（Ａ）有機ケイ素化合物の加水分解縮合反応、または当該有機ケイ素化合物とシラノール基との脱アルコール反応が進行する。雰囲気中の水分の指標としては１０〜１００％ＲＨの任意の湿度でよく、一般に、湿度が高い程早く加水分解が進行するため、所望により雰囲気中に水分を加えてもよい。
硬化反応温度および時間は、使用する基材、水分濃度、触媒濃度、および加水分解性基の種類等の因子に応じて適宜変更し得る。硬化反応温度は通常、作業性等の観点から２５℃付近の常温であることが好ましいが、硬化反応を促進するために、使用する基材の耐熱温度を超えない範囲内に加熱して硬化させてもよい。硬化反応時間は通常、作業性等の観点から１分から１週間程度である。
本発明の組成物は、常温でも良好に硬化が進行するため、特に、現場施工などで室温硬化が必須となる場合でも、数分から数時間で塗膜表面のベタツキ（タック）がなくなり、硬化性および作業性に優れているが、基材の耐熱温度を超えない範囲内に加熱処理を行っても構わない。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、粘度は、Ｂ型回転粘度計による２５℃における測定値である。
［１］有機ケイ素化合物の合成
［実施例１−１］有機ケイ素化合物１の合成
Figure 0006930484
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、ピペラジン１５．５ｇ（０．１８モル）、アセトニトリル２５ｇおよびジアザビシクロウンデセン５４．８ｇ（０．３６モル）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、クロロメチルジメチルメトキシシラン５０．０ｇ（０．３６モル）を滴下投入し、８０℃にて５時間撹拌した。ＧＣ測定により原料のクロロメチルジメチルメトキシシランが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。その後、蒸留精製により上記構造の有機ケイ素化合物１を得た。
［実施例１−２］有機ケイ素化合物２の合成
Figure 0006930484
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、ブチルアミン１３．２ｇ（０．１８モル）、アセトニトリル２５ｇおよびジアザビシクロウンデセン５４．８ｇ（０．３６モル）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、クロロメチルジメチルメトキシシラン５０．０ｇ（０．３６モル）を滴下投入し、８０℃にて５時間撹拌した。ＧＣ測定により原料のクロロメチルジメチルメトキシシランが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。その後、蒸留精製により上記構造の有機ケイ素化合物２を得た。
［実施例１−３］有機ケイ素化合物３の合成
Figure 0006930484
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、アニリン１６．８ｇ（０．１８モル）、アセトニトリル２５ｇおよびジアザビシクロウンデセン５４．８ｇ（０．３６モル）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、クロロメチルジメチルメトキシシラン５０．０ｇ（０．３６モル）を滴下投入し、８０℃にて５時間撹拌した。ＧＣ測定により原料のクロロメチルジメチルメトキシシランが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。その後、蒸留精製により上記構造の有機ケイ素化合物３を得た。
［実施例１−４］有機ケイ素化合物４の合成
Figure 0006930484
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、硫化ナトリウム１４．１ｇ（０．１８モル）およびメタノール５０ｇを仕込み、６０℃に加熱した。その中に、クロロメチルジメチルメトキシシラン５０．０ｇ（０．３６モル）を滴下投入し、８０℃にて５時間撹拌した。ＧＣ測定により原料のクロロメチルジメチルメトキシシランが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。その後、蒸留精製により上記構造の有機ケイ素化合物４を得た。
［実施例１−５］有機ケイ素化合物５の合成
Figure 0006930484
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）６６．７ｇ（０．１８モル）およびカリウムターシャリーブトキシド４０．４ｇ（０．３６モル）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、クロロメチルジメチルメトキシシラン５０．０ｇ（０．３６モル）を滴下投入し、８０℃にて５時間撹拌した。ＧＣ測定により原料のクロロメチルジメチルメトキシシランが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。その後、反応の進行に伴い生成した塩および過剰の塩基性化合物を加圧濾過により除去し、上記構造の有機ケイ素化合物５を得た。
［実施例１−６］有機ケイ素化合物６の合成
Figure 0006930484
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）６６．７ｇ（０．１８モル）および２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その中に、メタクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン６７．８ｇ（０．３６モル）を滴下投入し、８０℃にて５時間撹拌した。ＧＣ測定により原料のメタクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシランが完全に消失したことを確認して反応終了とし、上記構造の有機ケイ素化合物６を得た。
［実施例１−７］有機ケイ素化合物７の合成
Figure 0006930484
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、ピペラジン１５．５ｇ（０．１８モル）およびメタノール６０ｇを仕込み、６０℃に加熱した。その中に、アクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン６２．７ｇ（０．３６モル）を滴下投入し、６０℃にて５時間撹拌した。ＧＣ測定により原料のアクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシランが完全に消失したことを確認して反応終了とし、上記構造の有機ケイ素化合物７を得た。
［実施例１−８］有機ケイ素化合物８の合成
Figure 0006930484
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート３０．３ｇ（０．１８モル）およびジオクチルスズジラウレート０．１ｇを仕込み、９０℃に加熱した。その中に、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン４９．１ｇ（０．３６モル）を滴下投入し、９０℃にて２時間撹拌した。ＧＣ測定により原料のメルカプトメチルジメチルメトキシシランが完全に消失したことを確認して反応終了とし、上記構造の有機ケイ素化合物８を得た。
［実施例１−９］有機ケイ素化合物９の合成
Figure 0006930484
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート３０．３ｇ（０．１８モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、Ｎ−ブチルアミノメチルジメチルメトキシシラン６３．１ｇ（０．３６モル）を滴下投入し、９０℃にて２時間撹拌した。ＧＣ測定により原料のＮ−ブチルアミノメチルジメチルメトキシシランが完全に消失したことを確認して反応終了とし、上記構造の有機ケイ素化合物９を得た。
［実施例１−１０］有機ケイ素化合物１０の合成
Figure 0006930484
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート３０．３ｇ（０．１８モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、Ｎ−フェニルアミノメチルジメチルメトキシシラン７０．３ｇ（０．３６モル）を滴下投入し、９０℃にて２時間撹拌した。ＧＣ測定により原料のＮ−フェニルアミノメチルジメチルメトキシシランが完全に消失したことを確認して反応終了とし、上記構造の有機ケイ素化合物１０を得た。
［実施例１−１１］有機ケイ素化合物１１の合成
Figure 0006930484
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート３０．３ｇ（０．１８モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、Ｎ−（ジメチルメトキシシリルメチル）ピペラジン６７．８ｇ（０．３６モル）を滴下投入し、９０℃にて２時間撹拌した。ＧＣ測定により原料のＮ−（ジメチルメトキシシリルメチル）ピペラジンが完全に消失したことを確認して反応終了とし、上記構造の有機ケイ素化合物１１を得た。
［実施例１−１２］有機ケイ素化合物１２の合成
Figure 0006930484
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、イソホロンジイソシアネート４０．０ｇ（０．１８モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、Ｎ−（ジメチルメトキシシリルメチル）ピペラジン６７．８ｇ（０．３６モル）を滴下投入し、９０℃にて２時間撹拌した。ＧＣ測定により原料のＮ−（ジメチルメトキシシリルメチル）ピペラジンが完全に消失したことを確認して反応終了とし、上記構造の有機ケイ素化合物１２を得た。
［実施例１−１３］有機ケイ素化合物１３の合成
Figure 0006930484
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、トリス（６−イソシアネートヘキシル）イソシアヌレート９０．８ｇ（０．１８モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その中に、Ｎ−（ジメチルメトキシシリルメチル）ピペラジン１０１．７ｇ（０．５４モル）を滴下投入し、９０℃にて２時間撹拌した。ＧＣ測定により原料のＮ−（ジメチルメトキシシリルメチル）ピペラジンが完全に消失したことを確認して反応終了とし、上記構造の有機ケイ素化合物１３を得た。
［実施例１−１４］有機ケイ素化合物１４の合成
Figure 0006930484
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、シアヌル酸クロリド３３．２ｇ（０．１８モル）、アセトニトリル４０ｇおよびジアザビシクロウンデセン８２．２ｇ（０．５４モル）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、Ｎ−（ジメチルメトキシシリルメチル）ピペラジン１０１．７ｇ（０．５４モル）を滴下投入し、８０℃にて５時間撹拌した。ＧＣ測定により原料のＮ−（ジメチルメトキシシリルメチル）ピペラジンが完全に消失したことを確認して反応終了とした。反応後の溶液が二層分離したため、分液操作によって、塩基性化合物および反応の進行に伴い生成した塩を含む層を目的物層から除去した。その後、得られた目的物層を１００℃まで加熱し、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下でアセトニトリルを留去することで、上記構造の有機ケイ素化合物１４を得た。
［実施例１−１５］有機ケイ素化合物１５の合成
Figure 0006930484
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、シアヌル酸クロリド３３．２ｇ（０．１８モル）、アセトニトリル４０ｇおよびジアザビシクロウンデセン８２．２ｇ（０．５４モル）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン７３．７ｇ（０．５４モル）を滴下投入し、８０℃にて５時間撹拌した。ＧＣ測定により原料のメルカプトメチルジメチルメトキシシランが完全に消失したことを確認して反応終了とした。反応後の溶液が二層分離したため、分液操作によって、塩基性化合物および反応の進行に伴い生成した塩を含む層を目的物層から除去した。その後、得られた目的物層を１００℃まで加熱し、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下でアセトニトリルを留去することで、上記構造の有機ケイ素化合物１５を得た。
［比較例１−１］有機ケイ素化合物１６の合成
Figure 0006930484
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、ピペラジン１５．５ｇ（０．１８モル）、アセトニトリル２５ｇおよびジアザビシクロウンデセン５４．８ｇ（０．３６モル）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、クロロプロピルジメチルメトキシシラン６０．０ｇ（０．３６モル）を滴下投入し、８０℃にて５時間撹拌した。ＧＣ測定により原料のクロロプロピルジメチルメトキシシランが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。その後、蒸留精製により上記構造の有機ケイ素化合物１６を得た。
［比較例１−２］有機ケイ素化合物１７の合成
Figure 0006930484
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、ピペラジン１５．５ｇ（０．１８モル）、アセトニトリル２５ｇおよびジアザビシクロウンデセン５４．８ｇ（０．３６モル）を仕込み、８０℃に加熱した。その中に、クロロプロピルトリメトキシシラン７１．５ｇ（０．３６モル）を滴下投入し、８０℃にて５時間撹拌した。ＧＣ測定により原料のクロロプロピルトリメトキシシランが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。その後、蒸留精製により上記構造の有機ケイ素化合物１７を得た。
［２］アルコキシシリル基の反応性の確認
［実施例２−１］
粘度５，０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン１００質量部と、上記実施例１−１で得られた有機ケイ素化合物１ １質量部と、硬化触媒であるテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部とを撹拌機を用いて湿気遮断下で均一に混合し、組成物を調製した。
［実施例２−２〜２−１５および比較例２−１〜２−２］
実施例２−１の有機ケイ素化合物１を、実施例１−２〜１−１５で得られた有機ケイ素化合物２〜１５、比較例１−１〜１−２で得られた有機ケイ素化合物１６〜１７にそれぞれ変更した以外は、実施例２−１と同様にして組成物を調製した。
［比較例２−３］
実施例２−１の有機ケイ素化合物１を用いなかった以外は、実施例２−１と同様にして組成物を調製した。
上記実施例２−１〜２−１５および比較例２−１〜２−３で調製した組成物について下記の評価を実施した。それらの結果を表１，２に併せて示す。
〔増粘率〕
上記調製方法にて得た組成物を、窒素ガスを充填したガラス瓶中にて２５℃、５０％ＲＨの空気下で密栓保管し、所定の時間経過後の増粘率（（所定の時間経過後の粘度）／（充填直後の粘度）×１００）を測定した。値が大きいほど、アルコキシシリル基の反応性が良好であることを示す。
Figure 0006930484
Figure 0006930484
表１，２に示されるように、実施例１−１〜１−１５で得られた有機ケイ素化合物１〜１５を用いた実施例２−１〜２−１５で調製した組成物は、比較例２−１，２−３で調製した組成物に比べ増粘率が高く、アルコキシシリル基の反応性が良好であることがわかる。
一方、比較例２−１，２−３で調製した組成物は、ほとんど増粘しておらず、十分な反応性を確保することができず、また、比較例２−２では、架橋密度が高くなり過ぎたために所定の時間経過後にゲル化してしまい、いずれも本発明の目的にはそぐわないことがわかる。
［３］組成物および硬化被膜の作製
［実施例３−１］
シリコーン系コーティング剤ＫＲ−４００（信越化学工業（株）製）８０質量部、上記実施例１−１で得られた有機ケイ素化合物１ ２０質量部とを撹拌機を用いて湿気遮断下で均一に混合し、組成物を調製した。
得られた組成物を、２５℃、５０％ＲＨの空気下でバーコーターＮｏ．５を用いて磨き鋼板に塗布し、２５℃、５０％ＲＨの空気下で７日間乾燥・硬化させ、硬化被膜を作製した。
［実施例３−２〜３−１５および比較例３−１〜３−２］
実施例３−１の有機ケイ素化合物１を、実施例１−２〜１−１５で得られた有機ケイ素化合物２〜１５、比較例１−１〜１−２で得られた有機ケイ素化合物１６〜１７にそれぞれ変更した以外は、実施例３−１と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
［比較例３−３］
実施例３−１の有機ケイ素化合物１を用いなかった以外は、実施例３−１と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
上記実施例３−１〜３−１５および比較例３−１〜３−３で作製した硬化被膜について下記の評価を実施した。それらの結果を表３，４に併せて示す。
〔柔軟性〕
上記塗布方法にて磨き鋼板に硬化被膜を形成した試験片を、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１に記載のマンドレル屈曲試験機を用いて、直径８ｍｍの円筒形マンドレルを介して屈曲させて、屈曲変形による硬化被膜面のヒビ割れ（クラック）・剥離の有無を肉眼で観察した。ヒビ割れ・剥離が全く観測されなかった場合には、硬化被膜の柔軟性に優れるものとして「○」と評価した。ヒビ割れ・剥離が観測された場合には「×」と評価した。
Figure 0006930484
Figure 0006930484
表３，４に示されるように、実施例１−１〜１−１５で得られた有機ケイ素化合物１〜１５を用いた実施例３−１〜３−１５で調製した組成物は、比較例３−１で調製した組成物に比べ硬化性が高く、アルコキシシリル基の反応性が良好であることがわかる。また、本発明の有機ケイ素化合物を用いた組成物は、比較例３−２，３−３で調製した組成物に比べ柔軟性が高いことがわかる。
一方、比較例３−１で調製した組成物は、所定時間経過後も塗膜表面にタック（べとつき）があり、十分な反応性を確保することができていない。また、比較例３−２、３−３では、架橋密度が高くなり過ぎたため、硬化被膜の柔軟性を確保することができていない。
以上説明したとおり、本発明の有機ケイ素化合物を用いれば、モノアルコキシシリル基であっても反応性が良好であり、また柔軟性に優れた硬化被膜を得ることができる。
このような特性を有する本発明の化合物は、コーティング剤、接着剤、シーラント等の用途に好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 下記構造式（３）で表される有機ケイ素化合物。
    Figure 0006930484
     （式中、Ｒ1は、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ5は、非置換または置換の炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表す。）
  2. 下記構造式（９）
    Figure 0006930484
     （式中、Ｒ5は、前記と同じ意味を表す。）
    で表される化合物と、式（８）
    Figure 0006930484
     （式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味を表し、Ｒ7は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基およびｐ−トルエンスルホネート基から選ばれる脱離基を表す。）
    で表される化合物とを反応させる請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
  3. 請求項１記載の有機ケイ素化合物を含む硬化性組成物。
  4. 硬化触媒を含有する請求項３記載の硬化性組成物。
  5. 前記硬化触媒が、アミン系化合物である請求項４記載の硬化性組成物。
  6. 請求項３〜５のいずれか１項記載の硬化性組成物からなるコーティング剤。
  7. 請求項３〜５のいずれか１項記載の硬化性組成物からなる接着剤。
  8. 請求項３〜５のいずれか１項記載の硬化性組成物が硬化してなる硬化物品。
  9. 請求項６記載のコーティング剤が硬化してなる被覆層を有する硬化物品。
  10. 請求項７記載の接着剤が硬化してなる接着層を有する硬化物品。
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