JPH0345629A - ビス―シリルアルコキシアリーレン化合物 - Google Patents

ビス―シリルアルコキシアリーレン化合物

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JPH0345629A
JPH0345629A JP1181921A JP18192189A JPH0345629A JP H0345629 A JPH0345629 A JP H0345629A JP 1181921 A JP1181921 A JP 1181921A JP 18192189 A JP18192189 A JP 18192189A JP H0345629 A JPH0345629 A JP H0345629A
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bis
compd
compound
group
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JP1181921A
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Shohei Kosakai
正平 小堺
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C08G77/52—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産」し比曵土ｊ【匝夏− 本発明は、高融点、高ガラス転移温度を有し、その硬化
物の弾性率及び機械的強度が高く、工業分野で幅広く利
用することができる新規なオルガノポリシロキサン重合
体及び共重合体並びにそれらの製造方法に関する。
の　　　び　　が　　しようとする 従来、オルガノポリシロキサン、特にジメチルポリシロ
キサンは、耐熱性、耐寒性、離型性、電気絶縁性などの
特性が優れていることから、オイル状あるいは硬化物と
して電気・電子工業、自動車、各種機械、建築などの工
業分野で広く使用されている。
しかしながら、上記硬化物はそれを構成するベースポリ
マーであるジメチルポリシロキサンの特性（低融点、低
ガラス転移温度、低分子間力）からゴム弾性体であり、
弾性率、機械的強度が低いという欠点があり、適用範囲
が制限される。
一方、オルガノポリシロキサンの主鎖にツー二しン基な
との二価の芳香族化合物を導入すると、高融点で高弾性
率の硬化物を与えるオルガノポリシロキサンを得ること
ができるという報告があり、下記のようなオルガノポリ
シロキサンが提案されている。
（Ｒ，Ｌ、阿ＥＲＫＥＲ，阿、Ｊ、５ＣＯＴＴ　ａｎｄ
　Ｇ、Ｇ、ＨＡＢＥＬＡＮＤ；ジャーナルオブポリマー
サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ）、　ｐａｒｔ　Ａ、　Ｖｏｌ、　２．　
ｐ３１　（１９６４））ポリ−（ｍ−シルキシレンシロ
キサン）（ｔ（、Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇ、　Ｅ、Ｗ、Ｃｈ
ｏｅ；オルガノメタリックポリマー“シンポジウムオン
オルガノメタリック　ポリマーズ、ニューオリンズ、１
９７７”（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ“Ｓｙｍｐｏｓｉｕｎ＋　ｏｎ　Ｏｒｇａｎｏｍｓ
ｔａｌｌｉｃＰｏｌｙｍｅｒｓ、　Ｎｅｗ　０ｒｌｅａ
ｎｓ、　１９７７”Ｌ　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ
。
ｐ２３９　（１９７ｇ）） しかし、上記■、■のポリマーを合成するには。
グリニヤール反応を行なったり金属ナトリウムを用いる
必要があるため、合成が面倒であるという問題がある。
それ故、高融点等の優れた特性を有し、高品質の硬化物
を与え、各種の工業分野で幅広く利用し得る合成の容易
な２価芳香族炭化水素基含有オルガノポリシロキサンの
開発が望まれる。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高融点、高
ガラス転移温度で、高弾性率、高機械的強度の硬化物を
与える上、合成が簡単であり、電気・電子工業などの各
種工業分野で幅広く利用できる主鎖に２価の芳香族炭化
水素を導入した新規なオルガノポリシロキサン重合体及
び共重合体並びにそれらの製造方法を提供することを目
的とする。
を　　するための手　　び 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、下記一般式（１） ％式％（１） （但し、式中Ｍはアルカリ金属原子であり、Ｑは二価の
芳香族炭化水素基である。以下同様）で示されるジヒド
ロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩と下記一般式（２
） （但し、式中Ｒ”、　Ｒ”はそれぞれ−価の炭化水素基
、Ｒ３は低級アルキル基であり、ｎは１〜４の整数であ
り、Ｘはハロゲン原子である。以下同様）で示されるハ
ロゲン化アルキルジオルガノアルコキシシランとを例え
ば極性溶媒中で反応させることにより得られる下記一般
式（３） のビス−（シリルア・ルコキシ）−アリーレン化合物を
加水分解することにより、下記一般式（４）で示される
ビス−（ヒドロキシシリルアルコキシ）−アリーレン化
合物が得られ、更にこの化合物を好ましくは縮合触媒の
存在下で縮合させるなどの合成方法により、 式（１） で示される反復単位からなる主鎖に２価の芳香族炭化水
素基を導入した新規なオルガノポリシロキサン重合体及
び共重合体が容易に得られることを見い出した。そして
、この重合体及び共重合体が高融点、高ガラス転移温度
であり、弾性率、機械的強度の高い硬化物を与え、電気
・電子工業など各種の工業分野で幅広く利用できること
を知見し、本発明をなすに至った。
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明のオルガノポリシロキサン重合体及び共重合体は
、下記一般式（１） で示される反復単位を含有する。
ここで、上記（１）式中の置換基Ｒ”、Ｒ２はそれぞれ
一価の炭化水素基であり１例えばメチル基。
エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基などが挙
げられる。また、置換基Ｑは二価の芳香族炭化水素基で
あり、具体的には下記のような基が例示される。
このような（Ｉ）式で示される反復単位からなるオルガ
ノポリシロキサン重合体及び共重合体として、具体的に
は下記（ｉ）〜（Ｘ）式の化合物を挙げることができる
。
・・・・・（ｖ） ・・・・・（ｊｘ） （ｍ　ｐ ａはｍ＋α≧１の整数である。
） なお、本発明のオルガノポリシロキサン重合体又は共重
合体は、融点、ガラス転移温度、弾性率、機械的強度等
の物性の点から一般式（Ｉ）においてｎが王であるもの
とすることが好ましい。
本発明のオルガノポリシロキサン重合体は、下記方法に
より容易に合成することができる。
即ち、下記一般式（１） ％式％（１） （但し、Ｍはアルカリ金属原子であり、Ｑは上記と同様
である。） で示されるジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリに＋ （但し　ａ　１．　、Ｒ２及びｎはそれぞれ上記と同様
であり、Ｒ３は低級アルキル基、Ｘはハロゲン原子であ
る。〉 で示されるハロゲン化アルキルジオルガノアルコキシシ
ランとを極性溶媒中で反応させることにより、下記一般
式（３） を高収率で得ることができ、更にこれを加水分解するこ
とにより、下記一般式（４） のビス−（ヒドロキシシリルアルコキシ）−アリーレン
化合物を高収率で得ることができる。そして、この化合
物の１種又は２種以上を縮合触媒を用いて縮合させるこ
とにより、下記一般式（１）で示される反復単位からな
る本発明のオルガノポリシロキサン重合体を合成するこ
とができる。
この場合、（１）式の化合物として具体的には。
下記式の化合物を挙げることができる。
また。
（２）式のアルコキシシランとしては、具 体内に下記式の化合物が例示される。
なお、 （１）式の化合物と（２）式の化合物との混合比は、 別に限定されないが、 （１）式の化合物１ モルに対して（２）式の化合物を２モル以上の割合で用
いることが好ましい。
更に、（１）式の化合物と（２）式の化合物との反応は
、極性溶媒中で行なうことが好ましく、極性溶媒として
は、例えばジメチルスルホ−キサイド。
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドピロリド
ン、メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、プロピル
エーテル、ブチルエーテル等が挙げられる。
更にまた、上記反応の際、反応を促進させることを目的
として、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級
アミン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジ
ルトリエチルアミンブロマイド、テトラフェニルホスホ
ニウムブロマイド。
テトラブチルホスホニウムクロライド等の四級イオン、
ジベンゾ−１２−クラウン−４，ジベンゾ−１８−クラ
ウン−６、ジシクロへキシル−１８−クラウン−６等の
環状ポリエーテル類などを反応仕込み量に対して０．５
〜５重量％添加することが望ましい。
なお、反応条件は、５０〜１５０℃、特に８０〜１３０
℃で８〜１６時間とすることができる。
このように（１）式の化合物と（２）式の化合物とを反
応させると、（３）式中の置換基Ｒ３が低級アルキル基
であるビス−（シリルアルコキシ）−アリーレン化合物
を合威し得るが、更にこの（３）式のケイ素化合物を加
水分解すると、（３）式中のＲ３が水素原子に変換され
たビス−（ハイドロキシシリルアルコキシ）−アリーレ
ン化合物を合成することができる。
この場合、加水分解は通常のアルコキシシランの加水分
解法、即ち、適当な希釈溶媒を用いて塩基性又は酸性水
溶液で加水分解する方法などで行なってもよいが、この
方法では、下記式のように一度生成したシラノール基同
志が塩基性又は酸性条件下で縮合する可能性があり、目
的物質の収率低下を招く恐れがある。
そこで、加水分解方法としては、Ｗ、ブリード。
Ｒ，Ｌ、エリオツド及びＭ、Ｅ、ホワイトヘッド、ジャ
ーナルオブポリマーサイエンス（Ｉｆ、Ｂｒｅａｄ。
Ｒ，Ｌ、Ｅｌｌｉｏｔ　ａｎｄ　Ｍ、Ｅ、Ｗｈｉｔｅｈ
ｅａｄ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ）　ｐａｒｔ　Ａ−１，Ｖｏｌ、　２．　ｐ
２７４５〜２７５５（１９６７）に記載のアルコキシシ
ランからシラノール化合物を合成する方法を採用するこ
とが好ましく、この方法を利用して下記式に示すように
（３）式のビス−（シリルアルコキシ）−アリーレン化
合物からナトリウムシロキシドを合成し、これをリン酸
緩衝液で中和するとＲ３が水素原子のビス−（ハイドロ
キシシリルアルコキシ）−アリーレン化合物を高収率で
合成することができる。
− に− ＫＨ，ＰＯ，、Ｈ，（＞ 次に、得られた上記（４）式のビス−（ハイドロキシシ
リルアルコキシ）−アリーレン化合物を縮合触媒、例え
ばｎ−ヘキシルアミン−２−エチル−ヘキソニーｈ　（
ｎ−ｈｅｘｙｌａｍｉｎｓ　２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｏａ
ｔｅ。
ＲＯＢＥＲＴ　Ｌ、ＭＥＲＫＥＲａｎｄ　ＭＡＲＹ　Ｊ
ＡＮＥ　５ＣＯＴ、　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　ｐａｒｔ　Ａ、　Ｖｏｌ、　
２．　ｐ１５　（１９６４）記載）、テトラメチルグア
ニジン−ジー２−エチル−ヘキソエート（Ｔｅｔｒａｍ
ｅｔｈｙｌｇｕａｎｉｄｉｎｅ−ｄｉ−２−ｅｔｈｙｌ
ｈｅｘｏａｔｅ、　ＲＯＢＥＲＴ　Ｌ、ＭＥＲＫＥＲ、
ＭＡＲＹ　ＪＡＮＥＳＣＯＴ、　ａｎｄ　Ｇ、Ｇ、ＨＡ
ＢＥＲＬＡＮＤ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＳｃｉｅｎｃｅ、　ｐａｒｔ　Ａ、　Ｖｏｌ、　２．
　ｐ３１　（１９６４）記載）などを用いて縮合反応さ
せると、本発明のオルガノポリシロキサンを得ることが
できる。
この場合、縮合触媒の使用量は触媒量であるが、通常０
．１〜１０％の範囲で添加することができる。
更に、上記縮合反応は、水と共沸するベンゼン。
トルエン、キシレンなどの反応溶媒を用い、水を反応系
外に除去して行なうことが好ましい。また、反応温度は
使用する溶媒の水との共沸温度以上であることが望まし
く、反応時間は通常８〜１６時間とすることができる。
このようにして得られる本発明のオルガノポリシロキサ
ン重合体及び共重合体は、現在商業的に用いられている
通常のオルガノポリシロキサンやその硬化物であるエラ
ストマーに比べ、高い融点。
ガラス転移温度、弾性率及び機械的強度を有するので、
フィルム、繊維など種々の加工物に変換して多くの工業
分野（例えば自動車、船舶、航空。
電気・電子技術等の分野）で使用することができる。
また、本発明のオルガノポリシロキサン重合体及び共重
合体は、使用目的に応じて任意成分としてフユームドシ
リ力、沈殿シリカ、炭酸カルシウムなどの充填剤、酸化
チタン、カーボンブラックなどの着色剤、公知の耐熱剤
、接着剤等の適量を添加し、機械的強度や耐溶剤性など
の特性を改善することもできる。
屍１目だ４果 本発明のオルガノポリシロキサン重合体及び共重合体は
、高融点、高ガラス転移温度を有し、高弾性率、高機械
的強度の硬化物を与え、しかも簡単に合成することがで
きるので、電気・電子工業等の各種の工業分野で幅広く
利用することができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。
〔実施例１〕 （１）２．２−ビス−（４’−（（ジメチルメトキシシ
リル）メトキシ〕フェニル）−プロパンの合成２．２−
ビス（４２−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）１１４　ｇ（０，５ｍｏｌ）、トルエン２２
８ｇ、ジメチルスルホキサイド２２８ｇと５０％水酸化
ナトリウム水溶液８０ｇとをフラスコ内で１１０〜１２
Ｑ℃において８時間加熱撹拌し、共沸脱水により水を除
去してビスフェノールＡのナトリウム塩を合成した。
次に、この反応溶液を８０℃まで冷却し、クロロメチル
ジメトキシシラン１４５．４ｇ（１，０５ｍｏｌ）を滴
下した後、８０℃で８時間撹拌を続けた。この反応溶液
を室温まで冷却し、生成した塩化ナトリウムをろ過して
ろ液を減圧蒸留し、沸点２０５℃／１ａｍＨｇの留分と
して白色の固体１３０ｇ（収率６０％）を得た。
この固体の物性は以下のとおりであり、下記式の構造を
有する２、２−ビス−（４’−（（ジメチルメトキシシ
リル）メトキシ〕フェニル）−プロパンであることが確
認された。
融点：１０６℃ １Ｈ−ＮＭＲＣＣＣ党４）：δ（ｐｐｍ）０．１５（Ｓ
ｉ−ＣＨ，、Ｓ、Ｌ２Ｈ）　　１．５３（Ｃ−ＣＨ３，
Ｓ、６Ｈ）３．２５（ＳｉＯＣＨ３，Ｓ、６Ｈ）　　　
３．３１（Ｓｘ−ＣＨ，−、Ｓ、４Ｈ）ＭＳ　：ｍ／ｅ
＝４３２ （２）２．２−ビス−（４’−（（ジメチルハイドロキ
シシリル）メトキシ〕フェニル）−プロパンの合成 水酸化ナトリウム１８．２ｇ、水１２．６ｇ、メタノー
ル８４−をフラスコに入れ、これに上記（１）で得られ
た２、２−ビス−（４’−（（ジメチルメトキシシリル
）メトキシ〕クエニル）−プロパン５０ｇ（０，１１６
ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｍＱ及びエタノール
６ｏ艷の混合液に溶かした溶液を室温下で滴下し、１時
間撹拌した。
次に、この溶液に、水酸化ナトリウム１８．２ｇを水８
４ｍＱに溶かした溶液を添加し、１時間撹拌した。得ら
れた溶液をリン酸二水素カリウム１３２．５ｇを氷水２
１００ｇ１Ｃ溶力シタｗＩ液に滴下し、−昼夜放置した
。生成した固体をろ過し、減圧乾燥してトルエンで再結
晶し、白色結晶４０．８ｇ（収率８７％）を得た。
この結晶の物性は以下のとおりであり、下記式の構造を
有する２、２−ビス−（４’−［（ジメチルハイドロキ
シシリル）メトキシ〕フェニル）−プロパンであること
が確認された。
融点：１０６℃ 元素分析　Ｃ２□Ｈ３，，９ｉ□○。
計算値　　６２．３２ 実測値　　６２．４１ ７．９９ ７．９２ Ｓｉ １３．８８ １３．６９ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ、Ｃ０ＣＤ、）：δ（ｐｐｍ）−０
，１２（ＳＬ−ＣＨ，、Ｓ、１２Ｈ）　　　１．２５（
Ｃ−ＣＨ，、Ｓ、６Ｈ）３．１３（ＳＬ−ＣＨ，−、Ｓ
、４．３Ｈ）　　　４．６３（０−Ｈ，Ｓ、２Ｈ）６．
３８〜６．８３（φＨ，ｍ、８．４Ｈ）Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ
）　：　Ｖｍａｘ ３３４０ＣＩ１１’（０−Ｈ）、　　　２９６０ａａ−
’（ＣＨ）（３）２．２−ビス−（４’−（（ジメチル
ハイドロキシシリル）メトキシ〕フェニル）−プロパン
の重合 上記（２）で得られた２、２−ビス−（４’−［（ジメ
チルハイドロキシシリル）メトキシ〕フェニル）−プロ
パン２０ｇとトルエン４０ｇ、ｎ−ヘキシルアミン−２
−エチル−ヘキソエート０．２ｇをフラスコに入れ、温
度１２０−１４０℃で１２時間撹拌しなから共沸脱氷に
より水を除去した。
次いで、この溶液を室温まで冷却し、激しく撹拌したメ
タノール１００〇−中に少量ずつ添加し。
生成したポリマーを再沈した。得られたポリマーをろ別
し、減圧乾燥して白色の固体１７．８ｇを得た。
この固体をポリスチレンゲルカラムを装着したゲル浸透
クロマトグラフィー（Ｇ、Ｐ、Ｃ，、東洋ソーダ＠製Ｈ
ＬＣ−８０２０）により分子量を測定したところ、Ｍ　
ｗ　（重量平均分子量）：　１６４０００、Ｍ　ｎ　（
数平均分子量）：６０７００であった。また、示差熱天
ビン（メトラー社製、ＴＡ−３０００）で融点（Ｔｍ）
、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、Ｔｍ：９
３℃、Ｔｇ：３７℃であった。
更に、この固体のテトラヒドロフランの２０％溶液を作
り、型に流して溶媒を除去し、約２００−の厚さのフィ
ルムに成型し、引張り試験機を用いて引張り弾性率、引
張り強度を測定したところ、次のとおりであった。
引張り弾性率（１，２５％延伸時のモデュラス）：１４
５ｋｇ／ｍ” ２５℃、標線間２５＋＋ｍ、引張り速度ｉｎｎ／分の条
件で測定 引張り強度：１．４７）ｃｇ／−２ ２５℃、ｉＲ線間２５ｍｇ、引張り速度５０ｍｍ／分の
条件で測定 〔実施例２〕 （１）４．４’−ビス−〔（ジメチルメトキシシリル）
メトキシツーベンゾフェノンの合成 ４．４′−ジハイドロキシベンゾフェノン１０７ｇ（Ｑ
、　５ｍｏｌ）、トルエン２１４ｇ、ジメチルスルホキ
サイド２１４ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇ
とクロロメチルジメチルメトキシシラン１４５．５ｇ（
１，０５ｍｏｌ）とを実施例１の（１）と同様に反応さ
せ、減圧蒸留にて沸点２８６〜２８８℃／１ｍ）Ｉｇの
留分として淡黄色の固体８６ｇ（収率４１％）を得た。
この固体の物性は以下のとおりであり、下記式の構造を
有する４、４′−ビス−〔（ジメチルメトキシシリル）
メトキシツーベンゾフェノンであることが確認された。
しＨｌ しＨｌ 融点＝５２℃ ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｊ２．）：δ（ｐｐｌｌ）０．１（
Ｓｉ−ＣＨ，、Ｓ、１２Ｈ） ３−５２　（ＳｘＣＨｚ−２Ｓ　、４　Ｈ）ＭＳ：ｍ／
ｅ＝４１８ （２）４．４’−ビス−〔（ジメチルハイドロキシシリ
ル）メトキシツーベンゾフェノンの合成水酸化ナトリウ
ム１８．８ｇ、水１３絨、メタノール８６ｍＡ、上記式
の４．４′−ビス−〔（ジメチルメトキシシリル）メト
キシツーベンゾフェノン５０ｇ（０、１２ｍｏｌ）、エ
タノール１２０ｆｌｌＱ、水酸化ナトリウム１８．８ｇ
、水８６ｄ、　　リン酸二水素カリウム１３７ｇ、氷水
２２００ｇを用い、実施例１の（２）と同様の操作を行
なった後、トルエンから再結晶し、淡黄色結晶２８．８
ｇ（収率６１％）を得た。
この結晶の物性は以下のとおりであり、下記式の構造を
有する４、４′−ビス−〔（ジメチルハイドロキシシリ
ル）メトキシツーベンゾフェノンであることが確認され
た。
３．３３（ＳｉＯＣＨ，、Ｓ、６Ｈ） ６．８５〜７．６０（φＨ，ｍ、８Ｈ）融点：１２６℃ 元素分析　Ｃ，、Ｈ□、Ｓｔ、０５ ＣＨＳｉ 計算＊　　　５７．９７　　６．６７　　１５．０３実
測値　　５８，１８　　６．８３　　１４．９０１Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤ、Ｃ０ＣＤ３）：δ（ＰＰ１１）０−３（
Ｓｘ　ＣＨ３−３，１２Ｈ）　　３．１７（ＳＩ　ＣＨ
Ｉ　−９Ｓ、４Ｈ）４．４７（ＯＨ，Ｓ、１．９Ｈ）　
　６．４３〜７．２７（φＨ，ｍ、８．３Ｈ）Ｉ　Ｒ（
ＫＢｒ）　：　Ｖｍａｘ ３２５０ｃｍ−（０−Ｈ）、　　　２９６００１１−”
（Ｃ−Ｈ）（３）４．４’−ビス−〔（ジメチルハイド
ロキシシリル）メトキシツーベンゾフェノンの重合上記
（２）で得られた４、４′−ビス−〔（ジメチルハイド
ロキシシリル）メトキシツーベンゾフェノン２０ｇ、ト
ルエン４０ｇ及びｎ−ヘキシルアミン−２−二チルーヘ
キソエート０．２ｇを用い、実施例工の（３）と同様の
操作により淡黄色の固体１７．３ｇを得た。また、同様
に物性を測定したところ２次のとおりであった。
Ｍｗ：８６６００　　　Ｍｎ：３８０００Ｔｍ：９２℃
　　　　Ｔｇ：４４℃ 引張り弾性率：１５５ｋｇ／ｍｍ 引張り強度：　３．１８ｋｇ／ｒｍ２ 〔実施例３〕 （１）２．２−ビス−（４″−〔（ビニルメチルメトキ
シシリル）メトキシ〕フェニル）−プロパンの合成 ２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン（
ビスフェノールＡ）１１４　ｇ　（０、５ｍｏｌ）、　
　ｈルエン２２８ｇ、ジメチルスルホキサイド２２８ｇ
、５０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇ、クロロメチル
ビニルメチルメトキシシラン１５８．０ｇ　（１、０５
ｍｏｌ）を実施例１の（１）と同様に反応させ、減圧蒸
留にて沸点２４０〜２４３℃／１ｒｒｎＨｇの留分とし
て白色の固体９８ｇ（収率４３％）を得た。
この固体の物性は以下のとおりであり、下記式の構造を
有する２、２−ビス−（４′−〔（ビニルメチルメトキ
シシリル）メトキシ〕フェニル）−プロパンであること
が確認された。
融点：８７℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣＱ４）：δ（ｐｐｍ）０．２３（Ｓ
ｉ−ＣＨ，、Ｓ、６Ｈ）　　１．５５（Ｃ−ＣＨ，、Ｓ
、６Ｈ）３．４５（Ｓｉ○ＣＨ，、Ｓ、６Ｈ）　　３．
５５（Ｓｉ−ＣＨ，−、Ｓ、４Ｈ）５　、６６〜６　、
２５　（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ，、ｍ、　６　Ｈ）６．６〜
７．１（φＨ，ｍ、８Ｈ） ＭＳ：ｍ／ｅ＝４５６ （２）２．２−ビス−（４′−（（ビニルメチルハイド
ロキシシリル）メトキシ〕フェニル）−プロパンの合成 水酸化ナトリウム１７．２ｇ、水１１．９ｇ、メタノー
ル８０ａＱ、上記（１）で得られた２、２−ビス−（４
’−（（ビニルメチルメトキシシリル）メトキシ〕フェ
ニル）−プロパン５０　ｇ（０，１１ｍｏｌ）、テトラ
ヒドロフラン６０−、エタノール６０ｄ。
水酸化ナトリウム１７．２ｇ、水８０ｍＱ、リン酸二水
素カリウム１２５．２ｇ、氷水１９８０ｇを用い、実施
例１の（２）と同様の操作を行なった後、トルエンから
再結晶し、白色の結晶３８．６ｇ（収率８２％）を得た
。
この結晶の物性は以下のとおりであり、下記式の構造を
有する２、２−ビス−（４′−（（ビニルメチルハイド
ロキシシリル）メトキシ〕フェニル）−プロパンである
ことが確認された。
融点：１０８℃ ”Ｈ−ＮＭＲＣＣＤ３ＣＯＣＤ、）：δ（ｐｐｍ）−０
，１３（Ｓｉ−ＣＨ３，Ｓ、６Ｈ）　　　　１．１７（
Ｃ−ＣＨ３，Ｓ、６Ｈ）３．２３（Ｓｉ−ＣＨｚ　　−
５−４，２Ｈ）　　４．７３（ＯＨ２Ｓ、２Ｈ）５．５
６〜６．０（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２，ｍ、６．１Ｈ）６．
３６〜６．８（φＨ，ｍ、８．２Ｈ）元素分析　Ｃ２３
Ｈ３ｚＳｉ、○４ ＣＨＳｉ 計算値　　６４．４４　　７．５３　　　工３．工０実
測値　　６４，５２　　７．４７　　１３．０１１Ｒ（
ＫＢｒ）　　３３４００！ｌ−”（０−Ｈ）、　　２９
６０ｃｍ−’（ＣＨ）（３）２．２−ビス−（４’−（
（ジメチルハイドロキシシリル）メトキシ〕フェニル）
−プロパンと２．２−ビス−（４’−ＣＣビニルメチル
ハイドロキシシリル）メトキシ〕フェニル）−プロパン
との共重合 実施例工の（２）で得られた２、２−ビス−（４′−〔
（ジメチルハイドロキシシリル）メトキシ〕フェニル）
−プロパン４０．４ｇ（０，１ｍｏｌ）、上記（２）で
得られた２、２−ビス−（４’−（（ビニルメチルハイ
ドロキシシリル）メトキシ〕フェニル）−プロパン０．
８５６ｇ（０，００２ｍｏｌ）、ｈルエン９６ｇ＋ｎ−
ヘキシルアミン−２−エチルヘキソエート０．４ｇを用
い、実施例１の（３）と同様の操作を行ない、白色の固
体３２ｇを得た。また、同様に物性を測定したところ、
次のとおりであった。
Ｍｗ：１５９６００　　　　Ｍｎニア４６００Ｔｇ　　
：　　２９ 引張り弾性率：３２ 引張り強度：工、１ 〔実施例４〕 （１）ｐ−ビス−〔（メチルフェニルメトキシシリル）
メトキシツーベンゼンの合成 ハイドロキノン５５．０ｇ（０，５ｍｏｌ）、トルエン
１１０ｇ、ジメチルスルホキサイド１１０ｇ、５０％水
酸化ナトリウム水溶液８０ｇ、クロロメチルフェニルメ
チルメトキシシラン２１０．５ｇ（１、０５ｍｏｌ）を
実施例１の（１）と同様に反応させて減圧蒸留より２１
７〜ｂ の留分として無色透明の液体１４０ｇ（収率３２％）を
得た。
この液体の物性は以下のとおりであり、下記式の構造を
有するｐ−ビス−〔（フェニルメチルメトキシシリル）
メトキシツーベンゼンであることが確認された。
比重（２５℃）　：１．１０４３ 屈折率（ｎ”）：１．５５４１ ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｆ１４）　：δ（ｐｐｍ）０．２７
（Ｓｉ−ＣＨ，、Ｓ、６Ｈ） ３．５（Ｓｉ−ＣＨ，−、Ｓ、４．ＬＨ）ＭＳ：ｍ／ｅ
＝４３８ ３．２７（ＳｉＯＣＨ３，Ｓ、５．８Ｈ）６．５〜７．
４（φＨ，ｍ、　１３　、９　Ｈ）（２）　ｐ−ビス−
〔（メチルフェニルハイドロキシシリル）メトキシ〕ベ
ンゼンの合成 水酸化ナトリウム１７．９ｇ、水１２．４ｇ、メタノー
ル８２威、上記（１）で得られたｐ−ビス〜〔（メチル
フェニルメトキシシリル）メトキシ〕ベンゼン５０ｇ（
０，ｌｌｍｏｌ）、エタノールエ２゜ｄ、水酸化ナトリ
ウム１７．９ｇ、水８２ＩＩＩＱ、リン酸二水素カリウ
ム１２．５ｇ、氷水２１００ｇを用い、実Ｍｉ１４１の
（２）と同様の操作を行ない、無色透明な粘稠な液体を
得た。この液体をトルエン２００ｍＱに溶解して数回水
洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、１５０”Ｃま
で加熱し、減圧ストリップを行ない、無色透明な粘稠液
体３８ｇを得た。この液体の赤外吸収スペクトルとＮＭ
Ｒスペクトルを測定したところ、下記のとおりであり、
下記式の構造を有することが確認された。
ＩＲＶｍａｘ　（ａｍ−１）　：　３３２５　（ＯＨ）
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＯＣＤ、）：δ（ｐｐｍ）０．０
７　（ＳＩＣＨ３−Ｓ　−６Ｈ）　３−２６　ＣＥ３ｘ
ＣＨ２，Ｓ　、４−　Ｌ　Ｈ）４．８（ＳｉＯＨ，Ｓ、
３．８Ｈ）　　６．３工〜７．２３（φＨ，ｍ、１４．
３Ｈ）（３）ｐ−ヒス−〔（メチルフェニルハイドロキ
シシリル）メトキシ〕ベンゼンの重合 上記（２）で得られたｐ−ビス−〔（ブチルフェニルハ
イドロキシシリル）メトキシ〕ベンゼン２０ｇ、　　ト
ルエン４０ｇ、ｎ−ヘキシルアミン−２−エチル−ヘキ
ソエート０．２ｇを用い、実施例１の（３）と同様の操
作により白色の固体１６．８ｇを得た。また、同様にこ
の固体の物性を測定したところ、次のとおりであった。
Ｍｗ：２６４００　　　Ｍｎ：１２９００Ｔｇ　：　２
８℃

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） （但し、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ一価の炭化水素
    基であり、ｎは１〜４の整数であり、Ｑは二価の芳香族
    炭化水素基である。） で示される反復単位を含むことを特徴とするオルガノポ
    リシロキサン重合体又は共重合体。 ２、上記一般式（ I ）において、Ｒ＾１、Ｒ＾２がそ
    れぞれメチル基、ビニル基及びフェニル基から選ばれ、
    Ｑが ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ である請求項１記載の重合体又は共重合体。 ３、下記一般式（１） Ｍ−Ｏ−Ｑ−Ｏ−Ｍ・・・・・（１） （但し、式中Ｍはアルカリ金属原子であり、Ｑは二価の
    芳香族炭化水素基である。） で示されるジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩
    と下記一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（２） （但し、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ一価の炭化水素
    基、Ｒ＾３は低級アルキル基であり、ｎは１〜４の整数
    であり、Ｘはハロゲン原子である。） で示されるハロゲン化アルキルジオルガノアルコキシシ
    ランとを反応させることにより、下記一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（３） （但し、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｑ、ｎは上記と
    同じ意味を示す。） のビス−（シリルアルコキシ）−アリーレン化合物を得
    、これを加水分解することにより、下記一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（４） （但し、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｑ、ｎは上記と同じ意味
    を示す。） で示されるビス−（ヒドロキシシリルアルコキシ）−ア
    リーレン化合物を得た後、この化合物を縮合させること
    を特徴とする請求項１記載の重合体又は共重合体の製造
    方法。
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