WO2020070984A1 - 室温硬化性樹脂組成物、コーティング剤、接着剤及びシーリング剤、並びに物品 - Google Patents

室温硬化性樹脂組成物、コーティング剤、接着剤及びシーリング剤、並びに物品

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WO2020070984A1
WO2020070984A1 PCT/JP2019/032046 JP2019032046W WO2020070984A1 WO 2020070984 A1 WO2020070984 A1 WO 2020070984A1 JP 2019032046 W JP2019032046 W JP 2019032046W WO 2020070984 A1 WO2020070984 A1 WO 2020070984A1
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WO
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group
carbon atoms
unsubstituted
resin composition
substituted
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PCT/JP2019/032046
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Inventor
大樹 片山
山田 哲郎
宗直 廣神
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信越化学工業株式会社
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the present invention relates to an organosilicon compound having a monoalkoxy group bonded to a silicon atom at a molecular terminal as a silicon group capable of being crosslinked by forming a siloxane bond (hereinafter, also referred to as a “reactive silicon group”);
  • the present invention relates to a room temperature curable resin composition containing a base polymer having a hydroxyl group (ie, a silanol group) bonded to an atom or a hydrolyzable silyl group which becomes a silanol group after hydrolysis at both ends of a molecular chain.
  • the present invention relates to a coating agent, an adhesive, and a sealing agent comprising a curable resin composition, and an article which has been coated, adhered, and / or sealed with a cured product of the room-temperature curable resin composition.
  • the polymer having a reactive silicon group is hydrolyzed and condensed in the presence of water.
  • the polymer having a reactive silicon group is crosslinked and cured in the presence of moisture, and can be used as a curable resin composition.
  • these polymers those whose main chain is a polyoxyalkylene polymer are generally known as modified silicone polymers (particularly, polyether modified silicone polymers), and whose main chain is a silicon-containing compound (particularly, (Organopolysiloxane) are generally known as silicone polymers.
  • a curable resin composition using these is liquid at room temperature (23 ° C. ⁇ 10 ° C.) and has a characteristic of being a rubber elastic body upon curing. By utilizing the characteristic, a coating agent, an adhesive, Widely used for building sealants.
  • the main chain is a silicon-containing compound and both ends of the molecular chain are blocked with a silanol group or an alkoxysilyl group
  • the main chain has a repeating structure of diorganosiloxane units, and both ends of the molecular chain are silanol groups or trisilane.
  • a silicone polymer blocked with an alkoxysilyl group and the like are known, and a room temperature curable resin composition using such a polymer as a base polymer is known (Patent Document 3: JP-A-2015-174873). .
  • these room temperature-curable resin compositions may be used as crosslinking agents (curing agents) or storage stabilizers having an alkoxysilyl group.
  • a decomposable organosilane compound is added.
  • Compounds having three alkoxy groups in the molecule for example, organotrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane having a trimethoxysilyl group are used, but the crosslink density after moisture curing is high. There was too much problem.
  • the crosslink density can be reduced, but the methoxy group Is very low in reactivity, so that there are problems such as poor curing of the composition or a decrease in curability.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and includes a monoorganoxysilyl group such as a monoalkoxysilyl group (that is, a diorganomono (alkoxy) silyl group) or a monoaryloxysilyl group (a diorganomono (aryloxy) silyl group) in a molecule.
  • a compound having two hydrolyzable silyl groups such as a group (diorganomono (organoxy) silyl group), and containing an organosilicon compound having good reactivity, and having excellent curability and flexibility (high extensibility).
  • Room temperature-curable resin composition, coating agent, adhesive and sealing agent comprising the room-temperature-curable resin composition, and articles coated, adhered and / or sealed with a cured product of the room-temperature-curable resin composition The purpose is to provide.
  • a room temperature curable resin composition containing a predetermined bifunctional organosilicon compound having two monoorganoxysilyl groups in the molecule as a chain extender has reactivity and flexibility (high elongation)
  • the present invention has been found to be suitable as a coating agent, an adhesive, a sealing agent, and the like in order to give a cured product having excellent heat resistance.
  • the present invention provides the following room temperature-curable resin composition, coating agent, adhesive and sealing agent, articles, and the like.
  • A a base polymer in which both ends of a molecular chain are blocked with a silanol group or a hydrolyzable silyl group: 100 parts by mass
  • B an organosilicon compound represented by the following structural formula (1): 0.1 to 30 parts by mass
  • R 1 independently represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 2 independently represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • X 1 is a divalent organic group having a polyoxyalkylene structure, an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Y 1 independently represents a single bond, O, S or —N (R 4 ) —, wherein R 4 is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted carbon group; Represents an aryl group having 6 to 10 atoms, and when Y 1 is —N (R 4 ) —, these R 4 are bonded to each other to form an unsubstituted or substituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms; It may form a group.
  • a 1 and A 2 each independently represent a single bond, an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent linking group containing a hetero atom.
  • X 1 is a divalent organic group having a polyoxyalkylene structure, an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms, or When an unsubstituted or substituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, Y 1 is O, S or —N (R 4 ) —, and X 1 is When it is a divalent group or atom selected from O, S and —N (R 3 ) —, A 1 , A 2 and Y 1 are all single bonds.
  • a sealing agent comprising the room temperature-curable resin composition according to any one of [1] to [7].
  • An article having a coating layer comprising a cured product of the room temperature-curable resin composition according to any one of [1] to [7].
  • the room-temperature-curable resin composition of the present invention comprises a bifunctional organosilicon compound having good reactivity even when the hydrolyzable silyl group in the molecule is a monoorganoxysilyl group (diorganomono (organoxy) silyl group).
  • the room temperature curable resin composition of the present invention having such properties can be suitably used for applications such as coating agents, adhesives, and sealing agents.
  • the component (a) of the present invention is a base polymer in which both terminals of the molecular chain are blocked with a silanol group or a hydrolyzable silyl group.
  • a base polymer a modified silicone polymer or silicone polymer is preferable.
  • both ends of the molecular chain such as polypropylene oxide, polyethylene oxide, and propylene oxide-ethylene oxide copolymers in which both ends of the molecular chain are blocked with a silanol group or a hydrolyzable silyl group are represented by silanol groups or Polyether modified silicone polymers blocked with hydrolyzable silyl groups are used.
  • the number average molecular weight is 5,000 to 50,000, preferably 10,000 to 40,000, wherein the main chain is polypropylene oxide having both ends of the molecular chain blocked with a hydrolyzable silyl group.
  • modified silicone polymer such as the polyether modified silicone polymer
  • MS polymer series S203, S203H, S303, S303H
  • the molecular weight (or degree of polymerization) is determined, for example, by using toluene or tetrahydrofuran (THF) as a developing solvent, as the number average molecular weight (or number average polymerization degree) or weight average in gel permeation chromatography (GPC) analysis. It can be determined as a molecular weight (or weight average degree of polymerization) or the like.
  • silicone polymer specifically, a diorganopolysiloxane represented by the following general formula (I) or (II) in which both ends of the molecular chain are blocked with a silanol group or a hydrolyzable silyl group is used.
  • R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12, preferably 1 to 8 carbon atoms, and X is an oxygen atom or 1 to 8, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • a divalent hydrocarbon group eg, an alkylene group
  • Y is a hydrolyzable group
  • a is 2 or 3
  • m is the viscosity of the diorganopolysiloxane at 23 ° C. of 100 to 1,000. 2,000 mPa ⁇ s.
  • examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group for R include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, and pentyl.
  • Aryl groups such as alkenyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, ⁇ -, ⁇ -naphthyl group, aralkyl groups such as benzyl group, 2-phenylethyl group and 3-phenylpropyl group; A group in which part or all of the hydrogen atoms have been substituted with halogen atoms such as F, Cl, Br, etc., cyano groups, etc., for example, 3-chloropropyl group, 3 , 3,3-trifluoropropyl group, 2-cyanoethyl group and the like.
  • halogen atoms such as F, Cl, Br, etc., cyano groups, etc.
  • 3-chloropropyl group, 3 , 3,3-trifluoropropyl group, 2-cyanoethyl group and the like for example, 3-chloropropyl group, 3 , 3,3-trifluoropropyl group, 2-cyanoeth
  • X is an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group is represented by- (CH 2 ) q- (q represents an integer of 1 to 8).
  • Alkylene groups are preferred. Among these, an oxygen atom and —CH 2 CH 2 — are preferable.
  • Y is a hydrolyzable group at the molecular chain terminal of the diorganopolysiloxane, and includes, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group;
  • An alkoxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms such as methoxypropoxy group, an acetoxy group, an octanoyloxy group, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms such as benzoyloxy group, vinyloxy group, isopropenyloxy group, 1-ethyl C2-C8 ketoxime, such as -2-methylvinyloxy, C2-C10 alkenyloxy, dimethylketoxime, methylethylketoxime, diethylketoxime, etc., dimethylamino, diethylamino Group, butylamino group
  • a carbon atom such as an aminooxy group having 2 to 6 carbon atoms such as an amino group having 2 to 6 carbon atoms, a dimethylaminoxy group, a diethylaminoxy group, an N-methylacetamide group, an N-ethylacetamide group, an N-methylbenzamide group;
  • An amide group having 3 to 8 atoms is exemplified.
  • an alkoxy group is preferable, a methoxy group and an ethoxy group are more preferable, and a methoxy group is particularly preferable.
  • the m value (or degree of polymerization) which is the number of repetitions of the difunctional diorganosiloxane unit (R 2 SiO 2/2 ) constituting the main chain, is determined by the diorganopolysiloxane. Is a number such that the viscosity at 23 ° C. is 100 to 1,000,000 mPa ⁇ s, and m is usually 20 to 2,000, preferably 30 to 1,600, more preferably 50 to 1,000, and still more preferably Is an integer of about 100 to 600.
  • the viscosity is a numerical value measured by a rotational viscometer (for example, BL type, BH type, BS type, cone plate type, etc.) (the same applies hereinafter).
  • the base polymer in which both ends of the molecular chain of the component (a) are blocked with a silanol group or a hydrolyzable silyl group can be used alone or in combination of two or more having different structures and degrees of polymerization.
  • the component (b) of the present invention is an organosilicon compound represented by the following structural formula (1).
  • the organosilicon compound contains a specific heteroatom-methylene-silyl bond and has a monofunctional hydrolyzable silyl group in the molecule, that is, a monoorganoxysilyl group (ie, a diorganomonoalkoxysilyl group and / or a monoorganoxysilyl group). Or two diorganomono (organoxy) silyl groups such as diorganomonoaryloxysilyl groups (that is, having only two alkoxy groups and / or aryloxy groups bonded to silicon atoms in a molecule). It is a hydrolyzable organosilicon compound.
  • R 1 independently represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 2 independently represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • X 1 is a divalent organic group having a polyoxyalkylene structure, an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Y 1 independently represents a single bond, O, S or —N (R 4 ) —, wherein R 4 is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted carbon group; Represents an aryl group having 6 to 10 atoms, and when Y 1 is —N (R 4 ) —, these R 4 are bonded to each other to form an unsubstituted or substituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms; It may form a group.
  • a 1 and A 2 each independently represent a single bond, an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent linking group containing a hetero atom.
  • X 1 is a divalent organic group having a polyoxyalkylene structure, an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms, or When an unsubstituted or substituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, Y 1 is O, S or —N (R 4 ) —, and X 1 is When it is a divalent group or atom selected from O, S and —N (R 3 ) —, A 1 , A 2 and Y 1 are all single bonds. )
  • R 1 represents independently an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted aryl group having a carbon number of 6 to 10 R 2, independently from each other Represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, cyclic, or branched, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Isopropyl, n-butyl, s-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl
  • cycloalkyl groups such as a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and an isobornyl group.
  • aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an ⁇ -naphthyl group, and a ⁇ -naphthyl group.
  • Some or all of the hydrogen atoms in these groups may be substituted with an alkyl group, an aryl group, a halogen atom such as F, Cl, or Br, a cyano group, or the like. Chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-cyanoethyl group and the like.
  • R 1 and R 2 a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group are preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable in terms of reactivity, availability, productivity, and cost.
  • X 1 is a divalent organic group having a polyoxyalkylene structure, an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms.
  • alkylene group having 1 to 20 carbon atoms of X 1 include methylene, ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, isobutylene, dimethylethylene, pentamethylene, 2,2-dimethyl Straight-chain or branched-chain alkylene groups such as trimethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, and decylene (decamethylene) group; cycloalkylene groups such as cyclopentylene group and cyclohexylene group; Can be
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may be a divalent group in which a chain portion and a cyclic portion coexist as represented by the following formula (i). (In the formula, Me represents a methyl group, and * represents a bond)
  • aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms of X 1 include a methylenebisphenylene group, a dimethylmethylenebisphenylene group, an ethylenebisphenylene group, a tetramethylenebisphenylene group, and the like.
  • arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom for X 1 include 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, Examples thereof include an oxybisphenylene group, a sulfone bisphenylene group, a toluenediyl group, a xylenediyl group, and a naphthalenediyl group.
  • Some or all of the hydrogen atoms in these groups may be substituted with an alkyl group, an aryl group, a halogen atom such as F, Cl, or Br, a cyano group, or the like.
  • a halogen atom such as F, Cl, or Br
  • a cyano group or the like.
  • Examples thereof include a chlorotrimethylene group, a 2,3,3-trifluorotrimethylene group, a 2-chloro-1,4-phenylene group, and a difluoromethylenebisphenylene group.
  • polyoxyalkylene structure is "linear” means that divalent oxyalkylene groups, which are repeating units constituting the polyoxyalkylene structure, are linearly linked to each other. This means that each oxyalkylene group itself may be linear or branched (for example, a propyleneoxy group such as —CH 2 CH (CH 3 ) O—).
  • the divalent organic group containing a polyoxyalkylene structure preferably has a linear structure having a repeating unit represented by the following structural formula (ii).
  • R 6 represents a divalent hydrocarbon group
  • p represents an integer of 1 or more
  • * represents a bond.
  • R 6 is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group, preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, and is a straight or branched chain having 1 to 14 carbon atoms. Is preferable, and a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the alkylene group include those similar to the groups exemplified as the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms for X 1 .
  • p is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 1,000, more preferably an integer of 1 to 500, and more preferably 2 to An integer of 100 is even more preferred. When p is an integer of 2 or more, a plurality of R 6 may be the same or different.
  • Specific examples of the unit represented by —OR 6 — in the above formula (ii) include —OCH 2 —, —OCH 2 CH 2 —, —OCH 2 CH 2 CH 2 —, —OCH 2 CH (CH 3 ) —, —OCH 2 CH (CH 2 CH 3 ) —, —OCH 2 C (CH 3 ) 2 —, —OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, and the like.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene structure may be composed of one kind of the repeating unit represented by the formula (ii), or may be composed of two or more kinds of repeating units.
  • ethylene oxide (—OCH 2 CH 2 —) and propylene oxide (—OCH 2 CH (CH 3 ) —) are used from the viewpoint of durability.
  • Preferred is a polymer as a main component.
  • X 1 of -N (R 3) - in R 3 represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms .
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the aryl group having 6 to 10 carbon atoms for R 3 those similar to the groups exemplified for R 1 and R 2 above can be mentioned.
  • X 1 represents an ethylene group, a hexamethylene group, a methylenebisphenylene group, a 1,4-phenylene group, a toluenediyl group, a naphthalenediyl group, a divalent group represented by the above formula (i),
  • a divalent organic group containing S, -N (R 3 )-, or a polyoxyalkylene structure is preferable.
  • ethylene group, hexamethylene A group, a divalent group represented by the above formula (i), a divalent organic group containing a S, —N (R 3 ) —, or polyoxyalkylene structure is more preferable.
  • Y 1 independently represents a single bond, O, S or —N (R 4 ) —.
  • R 4 is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a carbon atom.
  • R 4 when Y 1 is —N (R 4 ) —, R 4 can be bonded to each other to form the alkylene group.
  • R 1 , R 2 , R 4 , A 1 and A 2 are the same as above.
  • X 3 is a divalent organic group containing a polyoxyalkylene structure, an unsubstituted or substituted carbon atom of 1 to 1 or less.
  • 20 represents an alkylene group, an unsubstituted or substituted aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Examples of the alkyl group and the aryl group of R 4 include the same groups as those exemplified for R 1 and R 2 above. Further, specific examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms formed by bonding R 4 to each other include the same groups as those exemplified for the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms of X 1. .
  • R 4 when R 4 together are combined to form a alkylene group to each other, as the individual R 4, independently of one another, methylene group, ethylene group is preferable, and in only one of the individual R 4 is a single bond
  • the other (remaining) R 4 may be an alkylene group (ie, the alkylene group in which R 4 is bonded to each other is preferably a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or a tetramethylene group).
  • a methylene group an ethylene group as the alkylene group
  • a methylene group is more preferable.
  • X 3 is a divalent organic group having a polyoxyalkylene structure, an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms.
  • an unsubstituted or substituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom and the above-mentioned divalent organic group containing a polyoxyalkylene structure represented by X 1 ,
  • X 1 A substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms, and an unsubstituted or substituted carbon atom having 6 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom;
  • the same groups as the groups exemplified as the arylene group are the same groups as the groups exemplified as the arylene group.
  • a 1 and A 2 each independently represent a single bond, an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Or a divalent linking group containing a hetero atom.
  • divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of A 1 and A 2 include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a tetramethylene group, an isobutylene group, a pentamethylene group.
  • a methylene group an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a tetramethylene group, an isobutylene group, a pentamethylene group.
  • Alkylene groups such as putadecamethylene group, octadecamethylene group, nonadecamethylene group and eicosadecylene group; cycloalkylene groups such as cyclopentylene group and cyclohexylene group; arylene groups such as phenylene group and ⁇ -, ⁇ -naphthylene group And the like. Some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with an alkyl group, an aryl group, a halogen atom such as F, Cl, Br, I, a cyano group, or the like.
  • Specific examples thereof include: 2-chloroethylene group, 2-bromoethylene group, 2-chloropropylene group, 2-bromopropylene group, 1-chloromethylethylene group, 1-bromomethylethylene group, 2-chlorooctamethylene group, 2-bromooctamethylene Group, 1-chloromethylheptamethylene group, 1-bromomethylheptamethylene group and the like.
  • divalent linking group containing the hetero atoms A 1 and A 2 include an ether bond (—O—), a thioether bond (—S—), and an amino bond (—NH—, —N (R 7) - (R 7 represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, the R 1 and R The same groups as those exemplified in 2.
  • a 1 and A 2 represent a single bond, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, an isopropylene group, an octamethylene group, a 2-bromoethylene group, a 2-bromopropylene group, and a 1-bromomethylethylene group.
  • a 2-bromooctamethylene group, a 1-bromomethylheptamethylene group, an amino bond (—NH—, —N (R 7 ) —), or an oxo bond (—C ( O) —), particularly a single bond Is preferred.
  • X 1 is a divalent organic group having a polyoxyalkylene structure, an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted C 7 to 20 carbon atom.
  • Y 1 is O, S or —N (R 4 ) —
  • X 1 is a divalent group or atom selected from O, S and —N (R 3 ) —
  • a 1 , A 2 and Y 1 are all single bonds. That is, the methylene group bonded to the organooxysilyl group is bonded to any one of the specific hetero atoms selected from O, S, and N.
  • organosilicon compound according to the present invention a compound represented by the following structural formula (2) is preferable.
  • organosilicon compound By using such an organosilicon compound, reactivity, mechanical properties of a cured product obtained, and preservation of the composition are obtained. The stability is further improved.
  • R 1 and R 2 represent the same meaning as described above, and R 5 represents an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 independently represents an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 5 include the same groups as those exemplified for the unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms of X 1 , and among these, R 5 is a methylene group , An ethylene group and a trimethylene group are preferable, and an ethylene group is more preferable in terms of reactivity, availability, productivity, cost, and the like.
  • an organosilicon compound represented by the following structural formula (3) is also suitable, and by using such an organosilicon compound, the mechanical properties of the obtained cured product and the storage stability of the composition are further improved. It will be good.
  • R 1 and R 2 represent the same meaning as described above, X 2 represents O, S or —N (R 3 ) —, and R 3 has the same meaning as described above.
  • X 2 represents O, S or —N (R 3 ) —, preferably S, —N (R 3 ) — from the viewpoint of the reactivity of the organosilicon compound according to the present invention.
  • R 3 include the same groups as those described above.
  • an organosilicon compound represented by the following formula is also suitable. (In the formula, R 1 , R 2 , R 4 and X 3 represent the same meaning as described above.)
  • organosilicon compound as the component (b) according to the present invention include compounds having the following structural formulas.
  • the organosilicon compound represented by the formula (1) is, for example, a compound having an isocyanate group represented by the following structural formula (5) and a functional group capable of reacting with an isocyanate group represented by the following formula (6). And a compound having a monoorganoxysilyl group such as a monoalkoxysilyl group (hereinafter referred to as monoorganoxysilane I).
  • X 3 represents the same meaning as described above.
  • R 1 and R 2 represent the same meaning as described above, and R 8 represents a group containing a functional group capable of reacting with an isocyanate group.
  • Specific examples of the compound having an isocyanate group represented by the above formula (5) include hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-bis- (isocyanatomethyl) -diphenylmethane, phenylene diisocyanate, Toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate and the like.
  • Toluene diisocyanate, xylene diisocyanate is preferred
  • Hexamethylene diisocyanate isophorone diisocyanate is more preferable.
  • R 8 represents a group containing a functional group capable of reacting with an isocyanate group. If the functional group is a functional group capable of reacting with an isocyanate group, its structure is Although not particularly limited, more specific examples include a mercapto group, an amino group, and a diamino group, and a mercapto group and a diamino group are preferable.
  • the monoorganoxysilane I represented by the above formula (6) include mercaptomethyldimethylmethoxysilane, mercaptomethyldimethylethoxysilane, aminomethyldimethylmethoxysilane, aminomethyldimethylethoxysilane, N-methylaminomethyldimethyl Methoxysilane, N-methylaminomethyldimethylethoxysilane, N-ethylaminomethyldimethylmethoxysilane, N-ethylaminomethyldimethylethoxysilane, N-propylaminomethyldimethylmethoxysilane, N-propylaminomethyldimethylethoxysilane, N- Butylaminomethyldimethylmethoxysilane, N-butylaminomethyldimethylethoxysilane, N-hexylaminomethyldimethylmethoxysilane, N-hexylaminomethyldimethyl Ethoxysilane,
  • Examples thereof include, but are not limited to, any monoorganoxysilane I represented by the above formula (6).
  • any monoorganoxysilane I represented by the above formula (6) examples thereof include, but are not limited to, any monoorganoxysilane I represented by the above formula (6).
  • mercaptomethyldimethylmethoxysilane, N-butylaminomethyldimethylmethoxysilane, N-octylaminomethyldimethylmethoxysilane, N-phenylaminomethyldimethylmethoxysilane, N- (dimethylmethoxysilyl) Methyl) piperazine is preferred, and mercaptomethyldimethylmethoxysilane, N-butylaminomethyldimethylmethoxysilane, N-phenylaminomethyldimethylmethoxysilane, and N- (dimethylmethoxysilylmethyl) piperazine are more preferred.
  • the specific method of reacting the monoorganoxysilane I represented by the above formula (6) with the compound having an isocyanate group represented by the above formula (5) is not particularly limited. What is necessary is just to select suitably from the well-known manufacturing method used for the urethanization reaction. More specifically, the reaction ratio between the monoorganoxysilane I represented by the above formula (6) and the compound having an isocyanate group represented by the above formula (5) suppresses the by-product of the urethanization reaction.
  • the ratio of isocyanate groups in the compound having an isocyanate group represented by the above formula (5) is preferably 0.1 to 2 mol, more preferably 0.4 to 1.5 mol, and 0.8 to 1.5 mol. A ratio of 1.2 mol is even more preferred.
  • a catalyst may not be used, but a catalyst may be used for improving the reaction rate.
  • the catalyst may be appropriately selected from those generally used in a urethanation reaction, and specific examples thereof include dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, and tin (II) bis (2-ethylhexanoate). , Dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate and the like.
  • the catalyst may be used in any amount as long as it is a catalytic amount. Usually, the amount of the catalyst is based on the total amount of the monoorganoxysilane I represented by the above formula (6) and the compound having an isocyanate group represented by the above formula (5). It is 0.001 to 1% by mass.
  • a solvent that does not adversely affect the reaction can be used in the urethanization reaction.
  • hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, and cyclohexane
  • aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • Amide solvents such as N, N-dimethylformamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate; diethyl ether;
  • ether solvents such as dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4
  • the reaction temperature during the urethanization reaction is not particularly limited, but is preferably 0 to 90 ° C., and 25 to 90 ° C. in consideration of suppressing the side reaction such as allophanation while keeping the reaction rate appropriate. Is more preferred.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 10 minutes to 24 hours.
  • the organosilicon compound represented by the above formula (1) includes a compound having a hydroxyl group, a mercapto group or an amino group represented by the following structural formula (7) and a compound represented by the following formula (8): It can also be obtained by reacting with a compound having a functional group capable of reacting with a group or an amino group and a monoorganoxysilyl group such as a monoalkoxysilyl group (hereinafter referred to as monoorganoxysilane II).
  • X 3 represents the same meaning as described above, and Y 2 represents a group containing a hydroxyl group, a mercapto group, or an amino group.
  • R 1 and R 2 have the same meanings as above, and R 9 is a leaving group selected from a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methanesulfonate group, a trifluoromethanesulfonate group and a p-toluenesulfonate group; Or a (meth) acryloyloxy group.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (7) include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8 -Octanediol, 1,10-decanediol, catechol, resorcinol, hydroquinone, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol 1,1,6-hexanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1,4-benzenedithiol, ethylenebis (thioglycolate) , Ethylene glycol bis (3-mercaptopro Onionate), di
  • ethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol are preferred from the viewpoints of reactivity, availability, productivity, cost and the like.
  • Polyethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), polypropylene glycol bis (3-mercaptopropionate), N, N'-ditert-butylethylenediamine, N, N'-diphenylethylenediamine, ⁇ , ⁇ - Bis (aminopropyl) polyethylene glycol ether and ⁇ , ⁇ -bis (aminopropyl) polypropylene glycol ether are preferred, and polypropylene glycol, tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) and polypropylene glycol bis (3-mercaptopropionate) ),
  • R 9 represents a group containing a functional group capable of reacting with a hydroxyl group, a mercapto group or an amino group, and containing a functional group capable of reacting with a hydroxyl group, a mercapto group or an amino group.
  • the structure of the group is not particularly limited as long as it is a group capable of forming a group, but more specifically, the removal of a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methanesulfonate group, a trifluoromethanesulfonate group and a p-toluenesulfonate group. Examples thereof include a leaving group and a (meth) acryloyloxy group, and a chlorine atom and a (meth) acryloyloxy group are preferable.
  • monoorganoxysilane II represented by the above formula (8) include chloromethyldimethylmethoxysilane, chloromethyldimethylethoxysilane, acryloyloxymethyldimethylmethoxysilane, acryloyloxymethyldimethylethoxysilane, methacryloyloxymethyldimethyl Monoalkoxysilane compounds such as methoxysilane and methacryloyloxymethyldimethylethoxysilane are exemplified.
  • chloromethyldimethylmethoxysilane, acryloyloxymethyldimethylmethoxysilane, and methacryloyloxymethyldimethylmethoxysilane are preferable, and chloromethyldimethylmethoxysilane and acryloyloxymethyldimethylmethoxysilane are more preferable.
  • the specific method for reacting the compound represented by the above formula (7) with the monoorganoxysilane II represented by the above formula (8) is not particularly limited, and generally, the above hydroxyl group, mercapto What is necessary is just to select suitably from the well-known manufacturing method used by the reaction with a group or an amino group. More specifically, when the organic functional group of the monoorganoxysilane II has a leaving group, that is, when the chlorine atom, bromine atom, iodine atom, methanesulfonate group, trifluoromethanesulfonate group, p-toluenesulfonate group, etc.
  • nucleophilic substitution reaction (desalting reaction) between the leaving group and a compound having a hydroxyl group, a mercapto group or an amino group represented by the formula (7) based on a conventionally known general production method.
  • organic functional group of the monoorganoxysilane II is a (meth) acryloyloxy group
  • the above (meth) acryloyloxy group and a hydroxyl group a mercapto group or an amino group represented by the above formula (7) may be used.
  • the Michael addition reaction with a compound having a group may be performed based on a conventionally known general production method.
  • the reaction ratio between the compound represented by the formula (7) and the monoorganoxysilane II represented by the formula (8) is not particularly limited.
  • a compound having a hydroxyl group, a mercapto group or an amino group represented by the formula (7) a compound having a hydroxyl group, a mercapto group or an amino group represented by the formula (7)
  • the proportion of the organic functional group represented by R 9 of the monoorganoxysilane II represented by (8) is preferably 0.1 to 2 mol, more preferably 0.4 to 1.5 mol, A ratio of 0.8 to 1.2 mol is even more preferable.
  • a basic compound may not be used, but a basic compound may be used for improving the reaction rate.
  • the basic compound various basic compounds that are usually used for a nucleophilic substitution reaction can be used, and any of those that do not react with any other than the active hydrogen of the compound represented by the formula (7) can be used. May be used.
  • alkali metals such as sodium metal and lithium metal
  • alkaline earth metals such as calcium metal
  • alkali metal hydrides such as sodium hydride, lithium hydride, potassium hydride and cesium hydride
  • calcium hydride and the like Alkaline earth metal hydrides
  • alkali metal and alkaline earth alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert-butoxide and sodium tert-butoxide
  • alkali metals and alkaline earths such as potassium carbonate, sodium carbonate and calcium carbonate
  • Alkali metals and alkaline earth hydrogencarbonates such as sodium hydrogencarbonate and potassium hydrogencarbonate
  • tertiary compounds such as alkali metal hydrides such as sodium hydride, alkali metals such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium tert-butoxide, and alkaline earth alkoxides, triethylamine and tributylamine.
  • Amidines such as amines and diazabicycloundecene are preferred, and sodium methoxide, potassium tert-butoxide, triethylamine and diazabicycloundecene are more preferred.
  • the amount of the basic compound used is not particularly limited, but the nucleophilic substitution reaction is sufficiently advanced to prevent the remaining of the raw material, and the organosilicon compound obtained by preventing the excessive remaining of the basic compound.
  • the basic compound is preferably 0.5 to 10 mol, and more preferably 0.5 to 10 mol, per 1 mol of the leaving group of the monoorganoxysilane II represented by the above formula (8). 8 to 2 mol is more preferred, and 0.9 to 1.2 mol is even more preferred.
  • a solvent that does not react with the raw materials to be used can be used in a range that does not impair the present invention.
  • Specific examples thereof include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol; hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, decane and cyclohexane; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene.
  • Amide solvents such as formamide, N, N-dimethylformamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone; ether solvents such as diethyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane; nitrile solvents such as acetonitrile And the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, methanol, ethanol, toluene, xylene, dimethylformamide, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, and acetonitrile are preferred from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the reaction temperature at the time of the nucleophilic substitution reaction is not particularly limited. However, in consideration of suppressing the volatilization of the monoorganoxysilane II represented by the formula (8) while keeping the reaction rate appropriate, 25
  • the temperature is preferably from 150 to 150 ° C, more preferably from 40 to 120 ° C, even more preferably from 60 to 100 ° C.
  • the nucleophilic substitution reaction is usually performed under atmospheric pressure, but may be performed under pressure for the purpose of suppressing the volatilization of the monoorganoxysilane II and improving the reaction rate.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 10 minutes to 100 hours.
  • a catalyst may be used to improve the reaction rate.
  • a catalyst that does not react with the used raw material may be appropriately selected from those generally used in a nucleophilic substitution reaction. Specific examples thereof include crown ethers such as 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, and dibenzo-18-crown-6; tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, and tetrabutylammonium iodide.
  • quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium hydrogen sulfate; and alkali metal halides such as potassium iodide and sodium iodide. These may be used alone or in combination of two or more. .
  • tetrabutylammonium bromide tetrabutylammonium iodide
  • tetrabutylammonium hydrogensulfate and potassium iodide
  • tetrabutylammonium iodide, Tetrabutylammonium hydrogen sulfate and potassium iodide are more preferred, and tetrabutylammonium hydrogen sulfate is even more preferred.
  • the catalyst can act as a phase transfer catalyst or activate the leaving group to improve the reaction rate.
  • the amount of the catalyst used may be a catalytic amount, but is 0.001 to 10% by mass based on the total amount of the compound represented by the formula (7) and the monoorganoxysilane II represented by the formula (8). %, More preferably 0.01 to 1% by mass.
  • a catalyst may not be used, but a catalyst may be used for improving the reaction rate.
  • the catalyst is not particularly limited, but may be appropriately selected from those generally used in a radical addition reaction, and is preferably a radical polymerization initiator that generates a radical by heat, light, or a redox reaction. It is suitable.
  • radical polymerization initiator examples include aqueous hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, (2-ethylhexanoyl) (tert-butyl) peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide.
  • Organic peroxides such as peroxide and dicumyl peroxide; 2,2'-azobispropane, 2,2'-azobisisobutane, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis -2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylvaleronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, methyl 2,2′-azobis-2-methylpropionate, 2,2′-dichloro-2,2′-azobispropane, 2,2′-dichloro-2,2′-azobisbutane, 1,1′-azo ( Tyl ethyl) diacetate, 2,2′-azobisisobutyramide, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 3,5-dihydroxymethylphenylazo-2-methylmalonodinitrile, 4,4′-azobis-4-cyano Azo compounds such as dimethyl valerate; redox initiators such as hydrogen peroxid
  • a photopolymerization initiator such as tetraalkyl thiuram disulfide; and the like. They may be used or two or more kinds may be used in combination. Among these, (2-ethylhexanoyl) (tert-butyl) peroxide and 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile are preferred from the viewpoint of the reaction rate during the Michael addition reaction, and 2,2′- Azobis-2-methylbutyronitrile is more preferred.
  • the amount of the catalyst used may be a catalytic amount, but is usually 0.001 to 10% by mass based on the total amount of the compound represented by the formula (7) and the monoorganoxysilane II represented by the formula (8). %.
  • the Michael addition reaction proceeds even without solvent, but a solvent that does not adversely affect the reaction can be used.
  • a solvent that does not adversely affect the reaction include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, and cyclohexane; aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; formamide, N, N-dimethylformamide, pyrrolidone, and N-methyl.
  • Amide solvents such as pyrrolidone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate; nitrile solvents such as acetonitrile; Or two or more kinds may be used in combination.
  • the reaction temperature during the Michael addition reaction is not particularly limited, but is preferably from 0 to 150 ° C, more preferably from 0 to 100 ° C, in consideration of suppressing the side reaction while keeping the reaction rate appropriate.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 10 minutes to 24 hours.
  • the organosilicon compound represented by the formula (2) is obtained by reacting a compound having an amino group represented by the following structural formula (9) with a monoorganoxysilane II represented by the formula (8). Obtainable. (In the formula, R 5 represents the same meaning as described above.)
  • diazetidine, piperazine, and diazacyclooctane are preferable, and piperazine is more preferable from the viewpoint of reactivity, availability, productivity, cost, and the like.
  • the specific method for reacting the compound represented by the formula (9) with the monoorganoxysilane II represented by the formula (8) is not particularly limited, and generally, the method represented by the formula (9) ) May be appropriately selected from known production methods used in the reaction with the compound represented by the formula (1). More specifically, the same compounds as those exemplified in the reaction between the compound represented by the formula (7) and the monoorganoxysilane II represented by the formula (8) can be mentioned.
  • the reaction ratio between the compound represented by the formula (9) and the monoorganoxysilane II represented by the formula (8) is not particularly limited.
  • the monoorganoxysilane II represented by the formula (8) is added to 1 mol of the amino group of the compound represented by the formula (9). Is preferably 0.1 to 2 mol, more preferably 0.4 to 1.5 mol, and more preferably 0.8 to 1.2 mol of the organic functional group represented by R 9. Even more preferred.
  • the organosilicon compound represented by the above formula (3) is obtained by reacting a compound represented by the following structural formula (10) with a monoorganoxysilane II represented by the above formula (8).
  • X 2 has the same meaning as described above, and M represents a hydrogen atom or an alkali metal.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (10) include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, aniline, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, sodium sulfide, potassium sulfide, hydrogen sulfide, and the like.
  • butylamine, octylamine, aniline, and sodium sulfide are preferred from the viewpoints of reactivity, availability, productivity, cost, and the like.
  • Aniline and sodium sulfide are more preferred.
  • the specific method of reacting the compound represented by the above formula (10) with the monoorganoxysilane II represented by the above formula (8) is not particularly limited, and generally, the method represented by the above formula (10) ) May be appropriately selected from known production methods used in the reaction with the compound represented by the formula (1). More specifically, the same compounds as those exemplified in the reaction between the compound represented by the formula (7) and the monoorganoxysilane II represented by the formula (8) can be mentioned.
  • the reaction ratio between the compound represented by the formula (10) and the monoorganoxysilane II represented by the formula (8) is not particularly limited.
  • the monoorgano compound represented by the formula (8) is added to one mole of the hydrogen atom or the alkali metal of the compound represented by the formula (10).
  • the proportion of the organic functional group represented by R 9 of the xysilane II is preferably 0.1 to 2 mol, more preferably 0.4 to 1.5 mol, and more preferably 0.8 to 1.2 mol. Is more preferred.
  • the bifunctional hydrolyzable organosilicon compound of the component (b) i.e., a compound having only two alkoxy groups and / or aryloxy groups bonded to silicon atoms in the molecule.
  • the decomposable organosilicon compound acts as a chain extender for the base polymer of the component (a), and the amount of the organosilicon compound of the component (b) is such that both ends of the molecular chain of the component (a) are present.
  • the amount is 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the base polymer blocked with a silanol group or a hydrolyzable silyl group. If the amount of the component (b) is too small, a cured product obtained by curing the composition cannot be provided with sufficient elongation properties. If the amount is too large, the curability is impaired or economically disadvantageous.
  • the component (c) of the present invention is a curing catalyst (a non-metallic organic catalyst and / or a metal-based catalyst), and acts to accelerate the curing of the room-temperature curable resin composition of the present invention.
  • a curing catalyst a non-metallic organic catalyst and / or a metal-based catalyst
  • nonmetallic organic catalyst of the curing catalyst those known as a curing accelerator for the condensation-curable organopolysiloxane composition can be used, and are not particularly limited.
  • phosphazene-containing compounds such as N, N, N ′, N ′, N ′′, N ′′ -hexamethyl-N ′′ ′′-(trimethylsilylmethyl) -phospholimidic triamide, 3-aminopropyltriethoxysilane Aminoalkyl-substituted alkoxysilanes such as N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, amine compounds such as hexylamine, dodecylamine phosphate or salts thereof, and quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium acetate Dialkylhydroxylamine such as dimethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, te
  • alkyltin ester compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, dioctyltin dinedecanoate, dioctyltin versatate, di-n-butyl-dimethoxytin, tetraisopropoxytitanium, tetra-n -Titanate or titanium chelate such as butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium, dipropoxybis (acetylacetonato) titanium, titanium isopropoxyoctylene glycol, zinc naphthenate, zinc stearate, zinc-2- Ethyl octoate, iron-2-ethy
  • the compounding amount of the curing catalyst of the component (c) is 0.001 to 20 parts by mass, preferably 0.01 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (a). If the amount of the component (c) is too small, sufficient curability cannot be obtained. If the amount is too large, the curability is too fast. As a result, sufficient working time cannot be obtained, and it is economically disadvantageous.
  • the component (d) is a filler (an inorganic filler and / or an organic resin filler), and is an optional component that can be added to the room-temperature-curable resin composition of the present invention as needed, and is formed from this composition. Used to give the cured product sufficient mechanical strength.
  • fillers can be used as the filler, for example, finely divided silica, fumed silica, precipitated silica, silica obtained by hydrophobizing these silica surfaces with an organosilicon compound, glass beads, glass balloons, Transparent resin beads, silica aerogel, diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, metal oxides such as fume-like metal oxides, wet silica or those obtained by silane treatment of their surfaces, quartz powder, carbon black, talc, zeolite And reinforcing agents such as bentonite, metal carbonates such as asbestos, glass fiber, carbon fiber, calcium carbonate, magnesium carbonate and zinc carbonate, glass wool, fine mica, fused silica powder, and synthetic resins such as polystyrene, polyvinyl chloride and polypropylene Powder or the like is used.
  • inorganic fillers such as silica, calcium carbonate, and zeolite are preferable, and fumed silica and calcium carbonate
  • the amount of the filler of the component (d) is from 0 to 1,000 parts by mass, preferably from 1 to 1,000 parts by mass, especially from 1 to 400 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (a). preferable.
  • the cured product obtained from this composition tends to show sufficient mechanical strength, and when used in excess of 1,000 parts by mass, the viscosity of the composition increases. Not only workability deteriorates, but also rubber strength after curing tends to decrease, making it difficult to obtain rubber elasticity.
  • the component (e) is a storage stabilizer and / or a crosslinking agent (curing agent), and is an optional component that can be added to the room temperature-curable resin composition of the present invention as necessary. It is used to provide storage stability and sufficient mechanical strength.
  • (organo) silane compounds having three or more, preferably three or four, hydrolyzable groups such as alkoxy groups in the molecule and partially hydrolyzed condensates thereof (that is, the (organo) ) (Organo) siloxane oligomers having three or more residual hydrolyzable groups in the molecule obtained by partially hydrolyzing and condensing a silane compound, and the like.
  • tetramethylsilane and tetraethylsilane examples include tetramethylsilane and tetraethylsilane.
  • Methyl silicate, ethyl silicate and other tetraalkoxysilanes and their partially hydrolyzed condensates methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, methyltris (methoxyethoxy) Silane and vinyltris (methoxyethoxy) silane 3.
  • Organotrialkenyloxysilanes such as ganotrialkoxysilane, methyltripropenoxysilane, vinyltriisopropenoxysilane, and phenyltriisopropenoxysilane; and organotriacyloxysilanes such as methyltriacetoxysilane and vinyltriacetoxysilane. Examples include, but are not limited to, functional hydrolyzable organosilane compounds and partially hydrolyzed condensates thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the storage stabilizer and / or the crosslinking agent (curing agent) of the component (e) is 0 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 30 parts by mass, especially 100 parts by mass of the component (a). 0.2 to 10 parts by mass is preferred. If the amount is more than 30 parts by mass, the mechanical properties of the obtained rubber deteriorate, and the problem of economic disadvantage arises.
  • Component (f) is an adhesion promoter, and is an optional component that can be added to the room-temperature-curable resin composition of the present invention as necessary. In order to impart sufficient adhesiveness to a cured product formed from this composition, used.
  • aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, 3-2- (aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) )
  • Epoxysilanes such as ethyltrimethoxysilane, (meth) acrylsilanes such as ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane
  • the blending amount of the adhesion promoter of the component (f) is preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (a). If the amount is more than 30 parts by mass, the curability may be insufficient or the economy may be disadvantageous.
  • the component (g) is a plasticizer, which is an optional component that can be added to the room-temperature-curable resin composition of the present invention as necessary, and impairs the mechanical properties and flame retardancy of a cured product formed from this composition. It can be adjusted to a viscosity that is easy to handle in construction.
  • plasticizer used in the room temperature curable resin composition of the present invention examples include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), di-n-butyl phthalate (DBP), and diheptyl phthalate (DHP).
  • DMP dimethyl phthalate
  • DEP diethyl phthalate
  • DBP di-n-butyl phthalate
  • DHP diheptyl phthalate
  • Dioctyl phthalate DOP
  • diisononyl phthalate DINP
  • diisodecyl phthalate DIDP
  • ditridecyl phthalate DTDP
  • butylbenzyl phthalate BBP
  • dicyclohexyl phthalate DCHP
  • tetrahydrophthalate Dioctyl adipate (DOA), diisononyl adipate (DINA), diisodecyl adipate (DIDA), di-n-alkyl adipate, dibutyl diglycol adipate (BXA), bis (2-ethylhexyl) azelate (DOZ), sebacine Dibutyl acid (D S), dioctyl sebacate (DOS), dibutyl maleate (DBM), di-2-ethylhexyl maleate (DOM), dibutyl fumarate (DBF), tricresyl phosphate
  • Polyester plasticizers such as chlorinated paraffins, stearic acid plasticizers, etc., as well as silicone oils (non-functional organopolysiloxanes) such as dimethylpolysiloxane, more recently polyoxypropylene glycols, paraffins, naphthenes, isoparaffins, etc. And petroleum-based high-boiling solvents. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an organopolysiloxane represented by the following general formula (4) can be used.
  • R 10 are independently of each other an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and containing no aliphatic unsaturated bond
  • b is the organopolysiloxane at 23 ° C. It is a number that gives a viscosity of 1.5 to 1,000,000 mPa ⁇ s.
  • R 10 are each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which does not contain an aliphatic unsaturated bond.
  • the value of b indicating the number of repeating diorganosiloxane units (degree of polymerization) is usually from 3 to 3,000, preferably from 5 to 2,000. And more preferably an integer of about 10 to 1,000.
  • the amount of the component (g) is preferably 0 to 1,000 parts by mass, more preferably 1 to 1,000 parts by mass, and still more preferably 1 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (a). Department. It is preferable that the amount of the component (g) is within the above range, because the viscosity can be easily handled in construction without impairing the mechanical properties and flame retardancy of the room temperature-curable resin composition of the present invention.
  • the room temperature-curable resin composition of the present invention contains known additives such as a pigment, a dye, an antioxidant, an antioxidant, an antistatic agent, antimony oxide, and a flame retardant such as paraffin chloride as additives. can do. Further, a polyether as a thixotropy improver, a fungicide, and an antibacterial agent can be blended.
  • the room temperature-curable resin composition of the present invention may use an organic solvent as needed.
  • the organic solvent include aliphatic hydrocarbon compounds such as n-hexane, n-heptane, isooctane, isododecane, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene, hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane.
  • Linear siloxane such as siloxane, dodecamethylpentasiloxane, 2- (trimethylsiloxy) -1,1,1,2,3,3,3-heptamethyltrisiloxane, octamethylcyclopentasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, etc. And the like.
  • the amount of the organic solvent may be appropriately adjusted within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the room temperature-curable resin composition of the present invention can also be used as a one-component composition, a two-component or more multi-component composition, or the like.
  • the room temperature-curable resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-mentioned components, and further, predetermined amounts of the above-mentioned various additives in a dry atmosphere. Further, the room-temperature-curable resin composition of the present invention is cured by being left at room temperature, and its molding method, curing conditions, and the like can employ known methods and conditions according to the type of the composition. .
  • the room temperature-curable resin composition of the present invention in particular, a one-component composition, is stored in the absence of moisture, that is, in a sealed container protected from moisture, and exposed to moisture in the air at the time of use to allow room temperature (23). ( ⁇ 10 ° C).
  • the composition is similarly stored in the absence of moisture, that is, in a sealed container protected from moisture, and the plurality of compositions individually stored during use are put together in the air. Easily cured at room temperature (23 ° C. ⁇ 10 ° C.) by mixing in the presence of water.
  • the obtained cured product exhibits good flexibility (high elongation) and rubber elasticity, and thus is useful as a coating agent, an adhesive, and a sealing agent (for example, architectural sealant).
  • a coating agent for example, an adhesive
  • a sealing agent for example, architectural sealant.
  • the method for using the room-temperature-curable resin composition of the present invention as a coating agent, an adhesive or a sealing agent may be in accordance with a conventionally known use method, and is not particularly limited.
  • Examples of the article on which the coating layer made of the cured product of the room temperature-curable resin composition of the present invention is formed include, for example, articles composed of glass, various resins, various metals, and the like.
  • the material and shape of are not particularly limited.
  • Examples of the article bonded and / or sealed with the cured product of the room temperature-curable resin composition of the present invention include, for example, articles made of glass, various metals, and the like. Is not particularly limited.
  • parts means “parts by mass”, and the viscosity is a value measured by a rotational viscometer at 23 ° C.
  • organosilicon compounds 1 to 4 in the examples were produced by the following synthesis methods.
  • Example 1 100 parts of dimethylpolysiloxane (number average degree of polymerization: about 430) having both ends of a molecular chain having a viscosity of 5,000 mPa ⁇ s blocked with a methyldimethoxysilyl group, 2.4 parts of organosilicon compound 1, and vinyltrimethoxysilane A composition was prepared by mixing 0.4 part and 1.0 part of a tin catalyst (Neostan U-830, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., dioctyltin versatate) until uniform under a moisture barrier.
  • a tin catalyst Neostan U-830, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., dioctyltin versatate
  • Example 2 A composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.5 parts of organosilicon compound 2 was used instead of organosilicon compound 1.
  • Example 3 A composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.5 parts of organosilicon compound 3 was used instead of organosilicon compound 1.
  • Example 4 A composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.5 parts of organosilicon compound 4 was used instead of organosilicon compound 1.
  • Example 5 In Example 1, MS polymer S303H (polyoxypropylene polymer having both ends of the molecular chain methyldimethoxysilyl group blocked, a number average molecular weight of about 17) was used instead of dimethylpolysiloxane in which both ends of the molecular chain were blocked with methyldimethoxysilyl groups. 2,000 (manufactured by Kaneka Corporation)).
  • composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the same amount of dimethyldimethoxysilane was used instead of the organosilicon compound 1.
  • composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organosilicon compound 1 was not added and 2.8 parts of vinyltrimethoxysilane was used.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 1, MS polymer S303H (polyoxypropylene polymer having both molecular chain ends dimethoxysilyl group-capped, manufactured by Kaneka Corporation) was used instead of dimethylpolysiloxane in which both molecular chains were capped with methyldimethoxysilyl groups. A composition was prepared in the same manner except that it was used.
  • each of the compositions immediately after preparation prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were extruded into a sheet having a thickness of 2 mm, and were exposed to air at 23 ° C. and 50% RH.
  • the elongation properties of a cured product obtained by allowing the cured product to stand for 7 days in the same atmosphere were measured in accordance with JIS K-6249.
  • the tackiness of the surface of the cured product was confirmed by finger touch. Indicates x. Tables 1 and 2 show the results.
  • each of the compositions obtained in Examples 1 to 5 has excellent curability as compared with the compositions of Comparative Examples 1 and 3 in which dimethyldimethoxysilane is added instead of the component (b) of the present invention.
  • each of the compositions obtained in Examples 1 to 5 shows a better elongation than the composition of Comparative Example 2 in which the component (b) of the present invention was not added and only vinyltrimethoxysilane was added. Can be confirmed.
  • composition of the present invention containing the specific bifunctional organosilicon compound having two monoorganoxysilyl groups in the molecule, containing the specific heteroatom-methylene-silyl bond, is curable and flexible.
  • a room temperature curable resin composition having excellent (high extensibility) can be provided.

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Abstract

分子鎖末端のモノオルガノキシシリル基との連結基として、特定のヘテロ原子-メチレン-シリル結合を含有する、分子内にモノオルガノキシシリル基を2つ有する所定の2官能性の有機ケイ素化合物を鎖長延長剤として含む室温硬化性樹脂組成物が、反応性、柔軟性(高伸長性)に優れる硬化物を与えるため、コーティング剤、接着剤、シーリング剤等として好適である。

Description

室温硬化性樹脂組成物、コーティング剤、接着剤及びシーリング剤、並びに物品
 本発明は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基(以下、「反応性ケイ素基」とも称す。)として、ケイ素原子に結合したモノアルコキシ基を分子末端に有する有機ケイ素化合物、及びケイ素原子に結合した水酸基(即ち、シラノール基)又は加水分解後にシラノール基となる加水分解性シリル基を分子鎖両末端に有するベースポリマーを含有する室温硬化性樹脂組成物に関するものであり、更に該室温硬化性樹脂組成物からなるコーティング剤、接着剤及びシーリング剤、並びに該室温硬化性樹脂組成物の硬化物でコーティング、接着及びシールの少なくともいずれかを施した物品に関する。
 反応性ケイ素基を有するポリマーは、水分存在下にて加水分解、縮合する。この反応性ケイ素基を有するポリマーは、湿気存在下で架橋、硬化し、硬化性樹脂組成物として用いることができる。
 これらのポリマーの中でも、その主鎖がポリオキシアルキレン系重合体であるものは、一般的に変成シリコーンポリマー(特に、ポリエーテル変成シリコーンポリマー)として知られ、その主鎖がケイ素含有化合物(特に、オルガノポリシロキサン)であるものは、一般的にシリコーンポリマーとして知られている。これらを用いた硬化性樹脂組成物は、室温(23℃±10℃)では液状であり、硬化によりゴム弾性体となる特徴を有しており、その特徴を利用してコーティング剤、接着剤、建築用シーラント等に広く用いられている。
 分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するポリマーの製造方法については、数多くの提案がなされており、既に工業的に生産されているものもある。例えば、主鎖がポリオキシアルキレン基であり、分子鎖末端がアルコキシシリル基で封鎖された化合物として、主鎖がポリオキシプロピレンであり、分子鎖両末端がメチルジメトキシシリル基で封鎖されたポリエーテル変成シリコーンポリマーなどが知られており、このようなポリマーをベースポリマーとして使用する室温硬化性樹脂組成物が知られている(特許文献1,2:特開2004-099908号公報、特開2010-209205号公報)。また、主鎖がケイ素含有化合物で、分子鎖両末端がシラノール基又はアルコキシシリル基で封鎖された化合物として、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返し構造からなり、分子鎖両末端がシラノール基又はトリアルコキシシリル基で封鎖されたシリコーンポリマーなどが知られており、このようなポリマーをベースポリマーとして使用する室温硬化性樹脂組成物が知られている(特許文献3:特開2015-174873号公報)。
 これらの室温硬化性樹脂組成物には、湿気硬化後の硬化物の架橋密度の調整や、保存性確保の観点から、架橋剤(硬化剤)や保存安定化剤として、アルコキシシリル基を有する加水分解性オルガノシラン化合物が添加されている。分子中にアルコキシ基を3つ有する化合物、例えば、トリメトキシシリル基を有するメチルトリメトキシシランやビニルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシランが使用されているが、湿気硬化後の架橋密度が高くなりすぎる問題があった。一方で、分子中にアルコキシ基を2つ有する化合物、例えば、ジメトキシシリル基を有するジメチルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシランを使用した場合には、架橋密度を低下させることはできるものの、メトキシ基の反応性が非常に低いため、組成物として硬化不良を生じる、又は硬化性が低下する等の課題があった。
特開2004-099908号公報 特開2010-209205号公報 特開2015-174873号公報
 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、分子中にモノアルコキシシリル基(即ち、ジオルガノモノ(アルコキシ)シリル基)やモノアリーロキシシリル基(ジオルガノモノ(アリーロキシ)シリル基)などのモノオルガノキシシリル基(ジオルガノモノ(オルガノキシ)シリル基)等の加水分解性シリル基を2つ有する化合物であって、反応性が良好である有機ケイ素化合物を含む、硬化性、柔軟性(高伸長性)に優れた室温硬化性樹脂組成物、該室温硬化性樹脂組成物からなるコーティング剤、接着剤及びシーリング剤、並びに該室温硬化性樹脂組成物の硬化物でコーティング、接着及びシールの少なくともいずれかを施した物品を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、分子鎖末端のモノオルガノキシシリル基(ジオルガノモノ(オルガノキシ)シリル基)との連結基として、特定のヘテロ原子-メチレン-シリル結合を含有する、分子内にモノオルガノキシシリル基を2つ有する所定の2官能性の有機ケイ素化合物を鎖長延長剤として含む室温硬化性樹脂組成物が、反応性、柔軟性(高伸長性)に優れる硬化物を与えるため、コーティング剤、接着剤、シーリング剤等として好適であることを見出し、本発明をなすに至った。
 即ち、本発明は、下記の室温硬化性樹脂組成物、コーティング剤、接着剤及びシーリング剤、並びに物品等を提供するものである。
[1]
 (a)分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖されたベースポリマー:100質量部、
(b)下記構造式(1)で表される有機ケイ素化合物:0.1~30質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中、R1は独立に非置換もしくは置換の炭素原子数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素原子数6~10のアリール基を表す。
 R2は互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素原子数6~10のアリール基を表す。
 X1はポリオキシアルキレン構造を含む2価の有機基、非置換もしくは置換の炭素原子数1~20のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数7~20のアラルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を含有してもよい非置換もしくは置換の炭素原子数6~20のアリーレン基、又はO、S及び-N(R3)-から選ばれる2価の基もしくは原子を表し、R3は水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素原子数6~10のアリール基を表す。
 Y1は独立に単結合、O、S又は-N(R4)-を表し、R4は水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素原子数6~10のアリール基を表すが、Y1がそれぞれ-N(R4)-である場合、これらのR4同士が結合して、非置換もしくは置換の炭素原子数1~10のアルキレン基を形成していてもよい。
 A1、A2はそれぞれ独立に単結合、非置換もしくは置換の炭素原子数1~20の2価炭化水素基、又はヘテロ原子を含有する2価の連結基を表す。
 ただし、X1が、ポリオキシアルキレン構造を含む2価の有機基、非置換もしくは置換の炭素原子数1~20のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数7~20のアラルキレン基、又は、酸素原子又は硫黄原子を含有してもよい非置換もしくは置換の炭素原子数6~20のアリーレン基である場合、Y1はO、S又は-N(R4)-であり、X1が、O、S及び-N(R3)-から選ばれる2価の基又は原子である場合、A1、A2及びY1はいずれも単結合である。)
(c)硬化触媒:0.001~20質量部
を含有する室温硬化性樹脂組成物。
[2]
 (b)成分の有機ケイ素化合物が、下記一般式(2)で表されるものである[1]に記載の室温硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、R1及びR2は前記と同じ意味を表し、R5は非置換又は置換の炭素原子数1~10のアルキレン基を表す。)
[3]
 (b)成分の有機ケイ素化合物が、下記一般式(3)で表されるものである[1]に記載の室温硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式中、R1及びR2は前記と同じ意味を表し、X2はO、S又は-N(R3)-を表し、R3は前記と同じ意味を表す。)
[4]
 (a)成分の分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖されたベースポリマーが、変成シリコーンポリマー又はシリコーンポリマーである請求項1~3のいずれか1項に記載の室温硬化性樹脂組成物。
[5]
 変成シリコーンポリマーが、分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖されたポリエーテル変成シリコーンポリマーである[4]に記載の室温硬化性樹脂組成物。
[6]
 シリコーンポリマーが、下記一般式(I)又は(II)で表される分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンである[4]に記載の室温硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式中、Rは非置換又は置換の炭素原子数1~12の1価炭化水素基であり、Xは酸素原子又は炭素原子数1~8の2価炭化水素基であり、Yは加水分解性基であり、aは2又は3であり、mはこのジオルガノポリシロキサンの23℃における粘度を100~1,000,000mPa・sとする数である。)
[7]
 更に、(a)成分100質量部に対して、
(d)充填剤:1~1,000質量部、
(e)保存安定化剤及び/又は架橋剤:0.1~30質量部、
(f)接着促進剤:0.1~30質量部、及び
(g)可塑剤:1~1,000質量部
から選ばれる1種又は2種以上の成分を含有するものである[1]~[6]のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物。
[8]
 [1]~[7]のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物からなるコーティング剤。
[9]
 [1]~[7]のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
[10]
 [1]~[7]のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物からなるシーリング剤。
[11]
 [1]~[7]のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物の硬化物からなる被覆層を有する物品。
[12]
 [1]~[7]のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物の硬化物で接着及び/又はシールされた物品。
 本発明の室温硬化性樹脂組成物は、分子中の加水分解性シリル基がモノオルガノキシシリル基(ジオルガノモノ(オルガノキシ)シリル基)であっても反応性が良好な2官能性の有機ケイ素化合物を含む組成物であり、柔軟性(高伸長性)、硬化性に優れる硬化物を与える。このような特性を有する本発明の室温硬化性樹脂組成物は、コーティング剤、接着剤、シーリング剤等の用途に好適に用いることができる。
 以下、本発明を更に詳細に説明する。
(a)成分:
 本発明の(a)成分は、分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖されたベースポリマーである。このようなベースポリマーとしては、変成シリコーンポリマー又はシリコーンポリマーが好ましい。
 変成シリコーンポリマーとして、具体的には、分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖されたポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、プロピレンオキシド-エチレンオキシド共重合体などの分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖されたポリエーテル変成シリコーンポリマーが用いられる。中でも入手の容易さから、分子鎖両末端が加水分解性シリル基で封鎖されたポリプロピレンオキシドを主鎖とする、数平均分子量が5,000~50,000、好ましくは10,000~40,000、より好ましくは15,000~35,000であるポリプロピレンオキシド共重合体が好ましい。このようなポリエーテル変成シリコーンポリマー等の変成シリコーンポリマーとしては、例えば(株)カネカ製のMSポリマーシリーズ(S203、S203H、S303、S303H)等が挙げられる。
 なお、本発明において、分子量(又は重合度)は、例えば、トルエンやテトラヒドロフラン(THF)等を展開溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析における数平均分子量(又は数平均重合度)又は重量平均分子量(又は重量平均重合度)等として求めることができる。
 また、シリコーンポリマーとして、具体的には、下記一般式(I)又は(II)で表される分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンが用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式中、Rは非置換又は置換の炭素原子数1~12、好ましくは1~8の1価炭化水素基であり、Xは酸素原子又は炭素原子数1~8、好ましくは1~6の2価炭化水素基(例えば、アルキレン基等)であり、Yは加水分解性基であり、aは2又は3であり、mはこのジオルガノポリシロキサンの23℃における粘度を100~1,000,000mPa・sとする数である。)
 上記式(I)、(II)中、Rの非置換又は置換の1価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、α-,β-ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基等のアラルキル基、また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、F,Cl,Br等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
 Xは、酸素原子又は炭素原子数1~8の2価炭化水素基であり、2価炭化水素基としては、-(CH2q-(qは1~8の整数を表す)で表されるアルキレン基が好ましい。これらの中でも酸素原子、-CH2CH2-が好ましい。
 Yは、上記ジオルガノポリシロキサンの分子鎖末端における加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数1~10のアルコキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等の炭素原子数2~10のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素原子数1~10のアシロキシ基、ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、1-エチル-2-メチルビニルオキシ基等の炭素原子数2~10のアルケニルオキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等の炭素原子数3~8のケトオキシム基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等の炭素原子数2~6のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等の炭素原子数2~6のアミノキシ基、N-メチルアセトアミド基、N-エチルアセトアミド基、N-メチルベンズアミド基等の炭素原子数3~8のアミド基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
 上記式(I)、(II)において、主鎖を構成する2官能性のジオルガノシロキサン単位(R2SiO2/2)の繰り返し数であるm値(又は重合度)はこのジオルガノポリシロキサンの23℃における粘度を100~1,000,000mPa・sとする数であり、通常、mは20~2,000、好ましくは30~1,600、より好ましくは50~1,000、更に好ましくは100~600程度の整数である。
 ここで、該ジオルガノポリシロキサンの23℃における粘度は、100~1,000,000mPa・sが好ましく、より好ましくは300~500,000mPa・s、特に好ましくは500~100,000mPa・s、とりわけ1,000~80,000mPa・sである。なお、粘度は回転粘度計(例えば、BL型、BH型、BS型、コーンプレート型等)による数値である(以下、同じ。)。
 (a)成分の分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖されたベースポリマーは、1種単独でも構造や重合度の異なる2種以上を組み合わせても使用することができる。
(b)成分:
 本発明の(b)成分は、下記構造式(1)で表される有機ケイ素化合物である。該有機ケイ素化合物は、特定のヘテロ原子-メチレン-シリル結合を含有し、かつ分子内に1官能性の加水分解性シリル基であるモノオルガノキシシリル基(即ち、ジオルガノモノアルコキシシリル基及び/又はジオルガノモノアリーロキシシリル基等のジオルガノモノ(オルガノキシ)シリル基)を2つ含有する(即ち、ケイ素原子に結合したアルコキシ基及び/又はアリーロキシ基を分子中に2個だけ有する)2官能性の加水分解性有機ケイ素化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式中、R1は独立に非置換もしくは置換の炭素原子数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素原子数6~10のアリール基を表す。
 R2は互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素原子数6~10のアリール基を表す。
 X1はポリオキシアルキレン構造を含む2価の有機基、非置換もしくは置換の炭素原子数1~20のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数7~20のアラルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を含有してもよい非置換もしくは置換の炭素原子数6~20のアリーレン基、又はO、S及び-N(R3)-から選ばれる2価の基もしくは原子を表し、R3は水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素原子数6~10のアリール基を表す。
 Y1は独立に単結合、O、S又は-N(R4)-を表し、R4は水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素原子数6~10のアリール基を表すが、Y1がそれぞれ-N(R4)-である場合、これらのR4同士が結合して、非置換もしくは置換の炭素原子数1~10のアルキレン基を形成していてもよい。
 A1、A2はそれぞれ独立に単結合、非置換もしくは置換の炭素原子数1~20の2価炭化水素基、又はヘテロ原子を含有する2価の連結基を表す。
 ただし、X1が、ポリオキシアルキレン構造を含む2価の有機基、非置換もしくは置換の炭素原子数1~20のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数7~20のアラルキレン基、又は、酸素原子又は硫黄原子を含有してもよい非置換もしくは置換の炭素原子数6~20のアリーレン基である場合、Y1はO、S又は-N(R4)-であり、X1が、O、S及び-N(R3)-から選ばれる2価の基又は原子である場合、A1、A2及びY1はいずれも単結合である。)
 式(1)において、R1は独立に非置換もしくは置換の炭素原子数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素原子数6~10のアリール基を表し、R2は互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素原子数6~10のアリール基を表す。
 上記R1及びR2において、炭素原子数1~10のアルキル基としては、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、イソボルニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
 また、炭素原子数6~10のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、α-ナフチル基、β-ナフチル基等が挙げられる。
 なお、これらの基の水素原子の一部又は全部は、アルキル基、アリール基、F,Cl,Br等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、その具体例としては、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-シアノエチル基等が挙げられる。
 これらの中でも、R1、R2としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、反応性や入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基、エチル基がより好ましい。
 式(1)において、X1はポリオキシアルキレン構造を含む2価の有機基、非置換もしくは置換の炭素原子数1~20のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数7~20のアラルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を含有してもよい非置換もしくは置換の炭素原子数6~20のアリーレン基、又はO、S及び-N(R3)-から選ばれる2価の基又は原子を表す。
 X1の炭素原子数1~20のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、イソブチレン基、ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、2,2-ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デシレン(デカメチレン)基等の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基などが挙げられる。
 炭素原子数1~20のアルキレン基としては、下記式(i)で表されるような鎖状部分と環状部分とが共存する2価の基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式中、Meはメチル基を表し、*は結合手を表す。)
 X1の炭素原子数7~20のアラルキレン基の具体例としては、メチレンビスフェニレン基、ジメチルメチレンビスフェニレン基、エチレンビスフェニレン基、テトラメチレンビスフェニレン基等が挙げられる。
 X1の酸素原子又は硫黄原子を含有してもよい炭素原子数6~20のアリーレン基の具体例としては、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基、オキシビスフェニレン基、スルホンビスフェニレン基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基等が挙げられる。
 なお、これらの基の水素原子の一部又は全部は、アルキル基、アリール基、F,Cl,Br等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、その具体例としては、3-クロロトリメチレン基、2,3,3-トリフルオロトリメチレン基、2-クロロ-1,4-フェニレン基、ジフルオロメチレンビスフェニレン基等が挙げられる。
 X1のポリオキシアルキレン構造を含む2価の有機基において、ポリオキシアルキレン構造は、直鎖状構造、分岐状構造、及び架橋構造のいずれを有していてもよいが、得られる硬化物の機械特性及び組成物の保存安定性の観点から、直鎖状ポリオキシアルキレン構造が好ましい。
 なお、本発明においてポリオキシアルキレン構造が「直鎖状」であるとは、当該ポリオキシアルキレン構造を構成する繰り返し単位である2価のオキシアルキレン基同士が直鎖状に連結していることを意味するものであって、各オキシアルキレン基自体は直鎖状であっても分岐状(例えば、-CH2CH(CH3)O-等のプロピレンオキシ基)であってもよい。
 これらの中でも、ポリオキシアルキレン構造を含む2価の有機基としては、下記構造式(ii)で表される繰り返し単位を有する直鎖状構造のものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式中、R6は2価の炭化水素基を表し、pは1以上の整数を表し、*は結合手を表す。)
 式(ii)において、R6は2価の炭化水素基、好ましくは2価の脂肪族炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、炭素原子数1~14の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、炭素原子数2~4の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基がより好ましい。なお、アルキレン基としては、上記X1の炭素原子数1~20のアルキレン基で例示した基と同様のものが挙げられる。
 また、pは1以上の整数であるが、得られる硬化物の機械特性や組成物の作業性の観点から、1~1,000の整数が好ましく、1~500の整数がより好ましく、2~100の整数がより一層好ましい。なお、pが2以上の整数の場合、複数存在するR6は互いに同一でも異なっていてもよい。
 上記式(ii)の-OR6-で表される単位の具体例としては、-OCH2-、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OCH2CH(CH3)-、-OCH2CH(CH2CH3)-、-OCH2C(CH32-、-OCH2CH2CH2CH2-等が挙げられる。
 本発明において、上記ポリオキシアルキレン構造の主鎖骨格は、上記式(ii)で表される繰り返し単位のうち1種類からなってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、コーティング剤、接着剤、シーリング剤等の材料に使用される場合には、耐久性の観点からエチレンオキシド(-OCH2CH2-)、プロピレンオキシド(-OCH2CH(CH3)-)を主成分とする重合体が好ましい。
 X1の-N(R3)-におけるR3は、水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素原子数6~10のアリール基を表す。
 R3の炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数6~10のアリール基としては上記R1及びR2で例示した基と同様のものが挙げられる。
 これらの中でも、X1としては、エチレン基、ヘキサメチレン基、メチレンビスフェニレン基、1,4-フェニレン基、トルエンジイル基、ナフタレンジイル基、上記式(i)で表される2価の基、S、-N(R3)-、ポリオキシアルキレン構造を含む2価の有機基が好ましく、反応性や入手の容易さ、生産性、コスト、環境配慮の面を考慮すると、エチレン基、ヘキサメチレン基、上記式(i)で表される2価の基、S、-N(R3)-、ポリオキシアルキレン構造を含む2価の有機基がより好ましい。
 式(1)において、Y1は独立に単結合、O、S又は-N(R4)-を表す。
 上記R4は水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数1~10、好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素原子数6~10のアリール基、好ましくは炭素原子数6のアリール基を表すが、Y1がそれぞれ-N(R4)-である場合、これらのR4同士が結合して、非置換もしくは置換の炭素原子数1~10のアルキレン基を形成していてもよい。
 例えば、下記式に示されるように、Y1がそれぞれ-N(R4)-である場合、R4同士が結合して上記アルキレン基を形成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式中、R1、R2、R4、A1、A2は上記と同じである。X3はポリオキシアルキレン構造を含む2価の有機基、非置換もしくは置換の炭素原子数1~20のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数7~20のアラルキレン基、又は酸素原子又は硫黄原子を含有してもよい非置換もしくは置換の炭素原子数6~20のアリーレン基を表す。)
 R4のアルキル基及びアリール基としては、上記R1及びR2で例示した基と同様のものが挙げられる。また、R4同士が結合して形成する炭素原子数1~10のアルキレン基の具体例としては、上記X1の炭素原子数1~20のアルキレン基で例示した基と同様のものが挙げられる。
 特に、R4同士が互いに結合してアルキレン基を形成する場合、個々のR4としては、互いに独立して、メチレン基、エチレン基が好ましく、また、個々のR4の一方だけが単結合であり、他方(残余)のR4がアルキレン基であってもよく(即ち、R4同士が互いに結合したアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が好ましく)、反応性や入手の容易さ、生産性、コストの面を考慮すると、メチレン基(同アルキレン基としてはエチレン基)がより好ましい。
 また、上記式において、X3はポリオキシアルキレン構造を含む2価の有機基、非置換もしくは置換の炭素原子数1~20のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数7~20のアラルキレン基、又は酸素原子又は硫黄原子を含有してもよい非置換もしくは置換の炭素原子数6~20のアリーレン基を表し、上述したX1のポリオキシアルキレン構造を含む2価の有機基、非置換もしくは置換の炭素原子数1~20のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数7~20のアラルキレン基、及び酸素原子又は硫黄原子を含有してもよい非置換もしくは置換の炭素原子数6~20のアリーレン基で例示した基と同様のものが例示できる。
 式(1)において、A1、A2はそれぞれ独立に単結合、非置換もしくは置換の炭素原子数1~20の2価炭化水素基、好ましくは炭素原子数1~8の2価炭化水素基、又はヘテロ原子を含有する2価の連結基を表す。
 上記A1、A2の炭素原子数1~20の2価炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、テトラメチレン基、イソブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、へプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、エイコサデシレン基等のアルキレン基;シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基;フェニレン基、α-,β-ナフチレン基等のアリーレン基などが挙げられる。
 なお、これらの基の水素原子の一部又は全部は、アルキル基、アリール基、F,Cl,Br,I等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、その具体例としては、2-クロロエチレン基、2-ブロモエチレン基、2-クロロプロピレン基、2-ブロモプロピレン基、1-クロロメチルエチレン基、1-ブロモメチルエチレン基、2-クロロオクタメチレン基、2-ブロモオクタメチレン基、1-クロロメチルヘプタメチレン基、1-ブロモメチルヘプタメチレン基等が挙げられる。
 一方、上記A1、A2のヘテロ原子を含有する2価の連結基の具体例としては、エーテル結合(-O-)、チオエーテル結合(-S-)、アミノ結合(-NH-、-N(R7)-(R7は水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素原子数6~10のアリール基を表し、上記R1及びR2で例示した基と同様のものが挙げられる。))、スルホニル結合(-S(=O)2-)、ホスフィニル結合(-P(=O)OH-)、オキソ結合(-C(=O)-)、チオオキソ結合(-C(=S)-)、エステル結合(-C(=O)O-)、チオエステル結合(-C(=O)S-)、チオノエステル結合(-C(=S)O-)、ジチオエステル結合(-C(=S)S-)、炭酸エステル結合(-OC(=O)O-)、チオ炭酸エステル結合(-OC(=S)O-)、アミド結合(-C(=O)NH-)、チオアミド結合(-C(=S)NH-)、ウレタン結合(-OC(=O)NH-)、チオウレタン結合(-SC(=O)NH-)、チオノウレタン結合(-OC(=S)NH-)、ジチオウレタン結合(-SC(=S)NH-)、尿素結合(-NHC(=O)NH-)、チオ尿素結合(-NHC(=S)NH-)等が挙げられる。
 これらの中でも、A1、A2としては、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピレン基、オクタメチレン基、2-ブロモエチレン基、2-ブロモプロピレン基、1-ブロモメチルエチレン基、2-ブロモオクタメチレン基、1-ブロモメチルヘプタメチレン基、アミノ結合(-NH-、-N(R7)-)、又はオキソ結合(-C(=O)-)が好ましく、特に単結合が好ましい。
 なお、式(1)において、X1、A1、A2及びY1から形成される2価の基において、酸素原子が連続する構造「-O-O-」となる組み合わせはとらない。
 更に、式(1)において、X1が、ポリオキシアルキレン構造を含む2価の有機基、非置換もしくは置換の炭素原子数1~20のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数7~20のアラルキレン基、又は酸素原子又は硫黄原子を含有してもよい非置換もしくは置換の炭素原子数6~20のアリーレン基である場合、Y1はO、S又は-N(R4)-であり、X1が、O、S及び-N(R3)-から選ばれる2価の基又は原子である場合、A1、A2及びY1はいずれも単結合である。即ち、オルガノキシシリル基に結合したメチレン基は、O、S、Nから選ばれる特定のヘテロ原子のいずれかと結合するものである。
 本発明に係る有機ケイ素化合物としては、下記構造式(2)で表されるものが好ましく、このような有機ケイ素化合物を用いることで、反応性、得られる硬化物の機械特性及び組成物の保存安定性が更に良好となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式中、R1及びR2は前記と同じ意味を表し、R5は非置換又は置換の炭素原子数1~10のアルキレン基を表す。)
 式(2)において、R5は互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数1~10のアルキレン基、好ましくは炭素原子数1~3のアルキレン基を表す。
 R5の具体例としては、上記X1の非置換もしくは置換の炭素原子数1~20のアルキレン基で例示した基と同様のものが挙げられるが、これらの中でも、R5としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基が好ましく、反応性、入手の容易さ、生産性、コスト等の観点からエチレン基がより好ましい。
 また、本発明では下記構造式(3)で表される有機ケイ素化合物も好適であり、このような有機ケイ素化合物を用いることで、得られる硬化物の機械特性及び組成物の保存安定性が更に良好となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式中、R1及びR2は前記と同じ意味を表し、X2はO、S又は-N(R3)-を表し、R3は前記と同じ意味を表す。)
 式(3)において、X2はO、S又は-N(R3)-を表すが、本発明に係る有機ケイ素化合物の反応性の観点から、S、-N(R3)-が好ましい。R3としては、上記で例示した基と同様のものが挙げられる。
 更に、本発明では下記式で表される有機ケイ素化合物も好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(式中、R1、R2、R4及びX3は前記と同じ意味を表す。)
 本発明に係る(b)成分の有機ケイ素化合物の具体例としては、以下に示す構造式の化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(上記各式において、Meはメチル基を示し、Etはエチル基を示す。)
 上記式(1)で表される有機ケイ素化合物は、例えば、下記構造式(5)で表されるイソシアネート基を有する化合物と、下記式(6)で表されるイソシアネート基と反応し得る官能基及びモノアルコキシシリル基等のモノオルガノキシシリル基を有する化合物(以下、モノオルガノキシシランIという)とを反応させて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(式中、X3は上記と同じ意味を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(式中、R1及びR2は上記と同じ意味を表し、R8はイソシアネート基と反応し得る官能基を含有する基を表す。)
 上記式(5)で表されるイソシアネート基を有する化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ビス-(イソシアネートメチル)-ジフェニルメタン、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの中でも、反応性、入手の容易さ、生産性、コスト等の観点からヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
 式(6)のモノオルガノキシシランIにおいて、R8はイソシアネート基と反応し得る官能基を含有する基を表し、当該官能基は、イソシアネート基と反応し得る官能基であれば、その構造は特に限定されるものではないが、より具体的には、メルカプト基、アミノ基及びジアミノ基等が挙げられ、メルカプト基、ジアミノ基が好ましい。
 上記式(6)で表されるモノオルガノキシシランIの具体例としては、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、アミノメチルジメチルメトキシシラン、アミノメチルジメチルエトキシシラン、N-メチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、N-メチルアミノメチルジメチルエトキシシラン、N-エチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、N-エチルアミノメチルジメチルエトキシシラン、N-プロピルアミノメチルジメチルメトキシシラン、N-プロピルアミノメチルジメチルエトキシシラン、N-ブチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、N-ブチルアミノメチルジメチルエトキシシラン、N-ヘキシルアミノメチルジメチルメトキシシラン、N-ヘキシルアミノメチルジメチルエトキシシラン、N-オクチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、N-オクチルアミノメチルジメチルエトキシシラン、N-フェニルアミノメチルジメチルメトキシシラン、N-フェニルアミノメチルジメチルエトキシシラン、N-(ジメチルメトキシシリルメチル)ピペラジン、N-(ジメチルエトキシシリルメチル)ピペラジン、N-(ジメチルメトキシシリルメチル)イミダゾリジン、N-(ジメチルエトキシシリルメチル)イミダゾリジン、N,N’-ジメチル-N-(ジメチルメトキシシリルメチル)エチレンジアミン、N,N’-ジメチル-N-(ジメチルエトキシシリルメチル)エチレンジアミン、N,N’-ジtert-ブチル-N-(ジメチルメトキシシリルメチル)エチレンジアミン、N,N’-ジtert-ブチル-N-(ジメチルエトキシシリルメチル)エチレンジアミン、N,N’-ジフェニル-N-(ジメチルメトキシシリルメチル)エチレンジアミン、N,N’-ジフェニル-N-(ジメチルエトキシシリルメチル)エチレンジアミン等のモノアルコキシシラン化合物などが挙げられるが、これらに限定されることなく、上記式(6)で表されるモノオルガノキシシランIであれば用いることができる。
 これらの中でも、加水分解性の観点から、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、N-ブチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、N-オクチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、N-フェニルアミノメチルジメチルメトキシシラン、N-(ジメチルメトキシシリルメチル)ピペラジンが好ましく、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、N-ブチルアミノメチルジメチルメトキシシラン、N-フェニルアミノメチルジメチルメトキシシラン、N-(ジメチルメトキシシリルメチル)ピペラジンがより好ましい。
 上記式(6)で表されるモノオルガノキシシランIと、上記式(5)で表されるイソシアネート基を有する化合物とを反応させる具体的な方法は特に限定されるものではなく、一般的にウレタン化反応で使用されている公知の製造方法から適宜選択すればよい。
 より具体的には、上記式(6)で表されるモノオルガノキシシランIと、上記式(5)で表されるイソシアネート基を有する化合物との反応割合は、ウレタン化反応の副生物を抑制するとともに、得られる有機ケイ素化合物の保存安定性や特性を高めることを考慮すると、上記式(6)で表されるモノオルガノキシシランI中のイソシアネート基と反応し得る官能基1モルに対し、上記式(5)で表されるイソシアネート基を有する化合物中のイソシアネート基が0.1~2モルとなる割合が好ましく、0.4~1.5モルとなる割合がより好ましく、0.8~1.2モルとなる割合がより一層好ましい。
 また、上記ウレタン化反応時には、触媒を使用しなくてもよいが、反応速度向上のため触媒を使用してもよい。
 触媒としては、一般的にウレタン化反応で使用されているものから適宜選択すればよく、その具体例としては、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド、錫(II)ビス(2-エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。
 触媒の使用量は触媒量であればよいが、通常、上記式(6)で表されるモノオルガノキシシランIと、上記式(5)で表されるイソシアネート基を有する化合物の合計に対して0.001~1質量%である。
 更に、上記ウレタン化反応には、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることができる。
 その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ピロリドン、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセタート等のエステル系溶媒;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 ウレタン化反応時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応速度を適切にしつつ、アロファネート化等の副反応を抑制することを考慮すると、0~90℃が好ましく、25~90℃がより好ましい。
 反応時間は特に制限されないが、通常10分~24時間である。
 また、上記式(1)で表される有機ケイ素化合物は、下記構造式(7)で表される水酸基、メルカプト基又はアミノ基を有する化合物と、下記式(8)で表される水酸基、メルカプト基又はアミノ基と反応し得る官能基及びモノアルコキシシリル基等のモノオルガノキシシリル基を有する化合物(以下、モノオルガノキシシランIIという)とを反応させて得ることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(式中、X3は上記と同じ意味を表し、Y2は水酸基、メルカプト基又はアミノ基を含有する基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
(式中、R1及びR2は上記と同じ意味を表し、R9は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基及びp-トルエンスルホネート基から選ばれる脱離基、又は(メタ)アクリロイルオキシ基を表す。)
 上記式(7)で表される化合物の具体例としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,4-ブタンジチオール、1,5-ペンタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、1,8-オクタンジチオール、1,10-デカンジチオール、1,2-ベンゼンジチオール、1,3-ベンゼンジチオール、1,4-ベンゼンジチオール、エチレンビス(チオグリコラート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、トリエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ポリエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ポリプロピレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,4-ブタンジオールビス(チオグリコラート)、α,ω-ビス(アミノプロピル)ポリエチレングリコールエーテル、α,ω-ビス(アミノプロピル)ポリプロピレングリコールエーテル、エチレンジアミン、N,N’-ジメチルエチレンジアミン、N,N’-ジtert-ブチルエチレンジアミン、N,N’-ジフェニルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、o-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、o-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、α,ω-ビス(アミノプロピル)ポリエチレングリコールエーテル、α,ω-ビス(アミノプロピル)ポリプロピレングリコールエーテル等が挙げられ、これらの中でも、反応性、入手の容易さ、生産性、コスト等の観点からエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、トリエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ポリエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ポリプロピレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、N,N’-ジtert-ブチルエチレンジアミン、N,N’-ジフェニルエチレンジアミン、α,ω-ビス(アミノプロピル)ポリエチレングリコールエーテル、α,ω-ビス(アミノプロピル)ポリプロピレングリコールエーテルが好ましく、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ポリプロピレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、α,ω-ビス(アミノプロピル)ポリプロピレングリコールエーテルがより好ましい。
 式(8)のモノオルガノキシシランIIにおいて、R9は水酸基、メルカプト基又はアミノ基と反応し得る官能基を含有する基を表し、水酸基、メルカプト基又はアミノ基と反応し得る官能基を含有する基であれば、その構造は特に限定されるものではないが、より具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基及びp-トルエンスルホネート基等の脱離基及び(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられ、塩素原子、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。
 上記式(8)で表されるモノオルガノキシシランIIの具体例としては、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジメチルエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン化合物などが挙げられる。
 これらの中でも、加水分解性の観点から、クロロメチルジメチルメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシランが好ましく、クロロメチルジメチルメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシランがより好ましい。
 上記式(7)で表される化合物と、上記式(8)で表されるモノオルガノキシシランIIとを反応させる具体的な方法は特に限定されるものではなく、一般的に上記水酸基、メルカプト基又はアミノ基との反応で使用されている公知の製造方法から適宜選択すればよい。
 より具体的には、モノオルガノキシシランIIの有機官能基が脱離基を有する場合、即ち塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基及びp-トルエンスルホネート基等の場合には、上記脱離基と、上記式(7)で表される水酸基、メルカプト基又はアミノ基を有する化合物との求核置換反応(脱塩反応)を従来公知の一般的な製造方法に基づき行えばよく、またモノオルガノキシシランIIの有機官能基が(メタ)アクリロイルオキシ基の場合には、上記(メタ)アクリロイルオキシ基と、上記式(7)で表される水酸基、メルカプト基又はアミノ基を有する化合物とのマイケル付加反応を従来公知の一般的な製造方法に基づき行えばよい。
 式(7)で表される化合物と、式(8)で表されるモノオルガノキシシランIIとの反応割合としては、特に限定されるものではないが、未反応の原料をより少なくし、得られる有機ケイ素化合物の保存安定性や諸特性を高めることを考慮すると、式(7)で表される水酸基、メルカプト基又はアミノ基を有する化合物の水酸基、メルカプト基又はアミノ基1モルに対し、式(8)で表されるモノオルガノキシシランIIのR9で表される有機官能基が0.1~2モルとなる割合が好ましく、0.4~1.5モルとなる割合がより好ましく、0.8~1.2モルとなる割合がより一層好ましい。
 モノオルガノキシシランIIの上記有機官能基が脱離基を有する場合の求核置換反応時には、塩基性化合物を使用しなくてもよいが、反応速度向上のため塩基性化合物を使用してもよい。
 上記塩基性化合物としては、通常、求核置換反応に用いられている各種の塩基性化合物を使用でき、式(7)で表される化合物の活性水素以外とは反応しないものであればいずれを使用してもよい。
 具体的には、金属ナトリウム、金属リチウム等のアルカリ金属;金属カルシウム等のアルカリ土類金属;水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化セシウム等のアルカリ金属水素化物;水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert-ブトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド等のアルカリ金属及びアルカリ土類アルコキシド;炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類炭酸水素塩;トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン等の3級アミン;ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等のアミジンなどが挙げられる。
 これらの中でも、反応効率の観点から、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert-ブトキシド等のアルカリ金属及びアルカリ土類アルコキシド、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の3級アミン、ジアザビシクロウンデセン等のアミジンが好ましく、ナトリウムメトキシド、カリウムtert-ブトキシド、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンがより好ましい。
 塩基性化合物の使用量は特に限定されるものではないが、求核置換反応を十分進行させて原料の残存を防止するとともに、塩基性化合物の過剰な残存を防止して得られる有機ケイ素化合物の保存安定性や諸特性を高めることを考慮すると、上記式(8)で表されるモノオルガノキシシランIIの脱離基1モルに対し、塩基性化合物0.5~10モルが好ましく、0.8~2モルがより好ましく、0.9~1.2モルがより一層好ましい。
 上記求核置換反応では、用いる原料と反応しない溶媒を、本発明を損なわない範囲で用いることができる。
 その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ピロリドン、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒;アセトニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 これらの中でも、反応効率の観点から、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルが好ましい。
 求核置換反応時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応速度を適切にしつつ、式(8)で表されるモノオルガノキシシランIIの揮散を抑制することを考慮すると、25~150℃が好ましく、40~120℃がより好ましく、60~100℃がより一層好ましい。
 また、求核置換反応は、通常、大気圧下で行うが、上記モノオルガノキシシランIIの揮散抑制、反応速度向上等の目的で、加圧下で行ってもよい。
 反応時間は特に制限されないが、通常10分~100時間である。
 なお、上記求核置換反応では、反応速度向上のため触媒を使用してもよい。
 触媒としては、一般的に求核置換反応に用いられているものから、用いる原料と反応しないものを適宜選択すればよい。
 その具体例としては、12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、ジベンゾ-18-クラウン-6等のクラウンエーテル;テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩等の4級アンモニウム塩;ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物などが挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 これらの中でも、反応性及び入手容易性の観点から、18-クラウン-6、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ヨウ化カリウムが好ましく、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ヨウ化カリウムがより好ましく、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩がより一層好ましい。
 上記触媒は、相間移動触媒として作用、又は上記脱離基を活性化し、反応速度を向上させることができる。
 上記触媒の使用量は触媒量であればよいが、式(7)で表される化合物と、式(8)で表されるモノオルガノキシシランIIの合計に対して、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。
 モノオルガノキシシランIIの有機官能基が(メタ)アクリロイルオキシ基を有する場合のマイケル付加反応時には、触媒を使用しなくてもよいが、反応速度向上のため触媒を使用してもよい。
 触媒としては、特に限定されるものではないが、一般的にラジカル付加反応で使用されているものから適宜選択すればよく、熱、光、あるいはレドックス反応などによりラジカルを発生させるラジカル重合開始剤が好適である。
 上記ラジカル重合開始剤の具体例としては、過酸化水素水、tert-ブチルハイドロパーオキサイド、ジtert-ブチルパーオキサイド、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物;2,2’-アゾビスプロパン、2,2’-アゾビスイソブタン、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2-メチルバレロニトリル、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2’-アゾビス-2-メチルプロピオン酸メチル、2,2’-ジクロロ-2,2’-アゾビスプロパン、2,2’-ジクロロ-2,2’-アゾビスブタン、1,1’-アゾ(メチルエチル)ジアセテート、2,2’-アゾビスイソブチルアミド、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、3,5-ジヒドロキシメチルフェニルアゾ-2-メチルマロノジニトリル、4,4’-アゾビス-4-シアノ吉草酸ジメチル等のアゾ化合物;過酸化水素-鉄(II)塩、セリウム(IV)塩-アルコール、有機過酸化物-ジメチルアニリン等のレドックス開始剤;2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イルフェニル)ブタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等の光重合開始剤;テトラアルキルチウラムジスルフィド等のジアルキルジスルフィドなどが挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 これらの中でも、マイケル付加反応時の反応速度の観点から、(2-エチルヘキサノイル)(tert-ブチル)ペルオキシド、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリルが好ましく、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリルがより好ましい。
 触媒の使用量は触媒量であればよいが、通常、式(7)で表される化合物と、式(8)で表されるモノオルガノキシシランIIの合計に対して0.001~10質量%である。
 なお、上記マイケル付加反応は無溶媒でも進行するが、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる。
 その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ピロリドン、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセタート等のエステル系溶媒;アセトニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 マイケル付加反応時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応速度を適切にしつつ、副反応を抑制することを考慮すると、0~150℃が好ましく、0~100℃がより好ましい。
 反応時間は特に制限されないが、通常10分~24時間である。
 上記式(2)で表される有機ケイ素化合物は、下記構造式(9)で表されるアミノ基を有する化合物と、上記式(8)で表されるモノオルガノキシシランIIとを反応させて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
(式中、R5は上記と同じ意味を表す。)
 上記式(9)で表される化合物の具体例としては、ジアゼチジン、ピペラジン、ジアザシクロオクタンが好ましく、反応性、入手の容易さ、生産性、コスト等の観点からピペラジンがより好ましい。
 上記式(9)で表される化合物と、上記式(8)で表されるモノオルガノキシシランIIとを反応させる具体的な方法は特に限定されるものではなく、一般的に上記式(9)で表される化合物との反応で使用されている公知の製造方法から適宜選択すればよい。
 より具体的には、上記式(7)で表される化合物と、式(8)で表されるモノオルガノキシシランIIとの反応で例示した具体例と同様のものが挙げられる。
 なお、式(9)で表される化合物と、式(8)で表されるモノオルガノキシシランIIとの反応割合としては、特に限定されるものではないが、未反応の原料をより少なくし、得られる有機ケイ素化合物の保存安定性や諸特性を高めることを考慮すると、式(9)で表される化合物のアミノ基1モルに対し、式(8)で表されるモノオルガノキシシランIIのR9で表される有機官能基が0.1~2モルとなる割合が好ましく、0.4~1.5モルとなる割合がより好ましく、0.8~1.2モルとなる割合がより一層好ましい。
 一方、上記式(3)で表される有機ケイ素化合物は、下記構造式(10)で表される化合物と、上記式(8)で表されるモノオルガノキシシランIIとを反応させて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
(式中、X2は上記と同じ意味を表し、Mは水素原子又はアルカリ金属を表す。)
 上記式(10)で表される化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、tert-ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、アニリン、1-ナフチルアミン、2-ナフチルアミン、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化水素等が挙げられ、これらの中でも、反応性、入手の容易さ、生産性、コスト等の観点からブチルアミン、オクチルアミン、アニリン、硫化ナトリウムが好ましく、ブチルアミン、アニリン、硫化ナトリウムがより好ましい。
 上記式(10)で表される化合物と、上記式(8)で表されるモノオルガノキシシランIIとを反応させる具体的な方法は特に限定されるものではなく、一般的に上記式(10)で表される化合物との反応で使用されている公知の製造方法から適宜選択すればよい。
 より具体的には、上記式(7)で表される化合物と、式(8)で表されるモノオルガノキシシランIIとの反応で例示した具体例と同様のものが挙げられる。
 なお、式(10)で表される化合物と、式(8)で表されるモノオルガノキシシランIIとの反応割合としては、特に限定されるものではないが、未反応の原料をより少なくし、得られる有機ケイ素化合物の保存安定性や諸特性を高めることを考慮すると、式(10)で表される化合物の水素原子又はアルカリ金属1モルに対し、式(8)で表されるモノオルガノキシシランIIのR9で表される有機官能基が0.1~2モルとなる割合が好ましく、0.4~1.5モルとなる割合がより好ましく、0.8~1.2モルとなる割合がより一層好ましい。
 本発明の室温硬化性樹脂組成物において、(b)成分の2官能性の加水分解性有機ケイ素化合物(即ち、ケイ素原子に結合したアルコキシ基及び/又はアリーロキシ基を分子中に2個だけ有する加水分解性有機ケイ素化合物)は(a)成分のベースポリマーの鎖長延長剤として作用するものであって、(b)成分の有機ケイ素化合物の配合量は、(a)成分の分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖されたベースポリマー100質量部に対して0.1~30質量部であり、0.5~10質量部が好ましい。(b)成分が少なすぎると該組成物を硬化して得られる硬化物に十分な伸び物性を与えることができず、多すぎると硬化性を損なう、又は経済的に不利である。
(c)成分:
 本発明の(c)成分は、硬化触媒(非金属系有機触媒及び/又は金属系触媒)であり、本発明の室温硬化性樹脂組成物の硬化を促進するために作用する。
 該硬化触媒の非金属系有機触媒としては、縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化促進剤として公知のものを使用することができ、特に制限されるものではない。例えば、N,N,N’,N’,N'',N''-ヘキサメチル-N'''-(トリメチルシリルメチル)-ホスホリミディックトリアミド等のホスファゼン含有化合物、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物又はその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第4級アンモニウム塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン等のグアニジル基を含有するシラン及びシロキサン等が例示されるが、非金属系有機触媒はこれらに限定されない。また、非金属系有機触媒は1種でも2種以上混合して使用してもよい。
 該硬化触媒の金属系触媒としては、縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化促進剤として公知のものを使用することができ、特に制限されるものではない。例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫バーサテート、ジ-n-ブチル-ジメトキシ錫等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、テトラキス(2-エチルヘキソキシ)チタン、ジプロポキシビス(アセチルアセトナト)チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛-2-エチルオクトエート、鉄-2-エチルヘキソエート、コバルト-2-エチルヘキソエート、マンガン-2-エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレートなどのアルコレートアルミニウム化合物、アルミニウムアルキルアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート等のアルミニウムキレート化合物、ネオデカン酸ビスマス(III)、2-エチルヘキサン酸ビスマス(III)、クエン酸ビスマス(III)、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩が例示されるが、金属系触媒はこれらに限定されない。また、金属系触媒は、1種類でも2種類以上混合して使用してもよい。
 (c)成分の硬化触媒の配合量は、上記(a)成分100質量部に対して0.001~20質量部であり、0.01~10質量部が好ましい。(c)成分が少なすぎると十分な硬化性が得られず、多すぎると硬化性が速すぎる結果、十分な作業時間が得られず、また経済的に不利である。
(d)成分:
 (d)成分は充填剤(無機質充填剤及び/又は有機樹脂充填剤)であり、本発明の室温硬化性樹脂組成物に必要に応じて配合できる任意成分であり、この組成物から形成される硬化物に十分な機械的強度を与えるために使用される。この充填剤としては公知のものを使用することができ、例えば、微粉末シリカ、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、これらのシリカ表面を有機ケイ素化合物で疎水化処理したシリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、透明樹脂ビーズ、シリカエアロゲル、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、煙霧状金属酸化物などの金属酸化物、湿式シリカあるいはこれらの表面をシラン処理したもの、石英粉末、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末等が使用される。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライトなどの無機質充填剤が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。
 (d)成分の充填剤の配合量は、前記(a)成分100質量部に対して0~1,000質量部、特に1~1,000質量部、とりわけ1~400質量部とすることが好ましい。未配合の場合より配合した方が、この組成物から得られる硬化物が十分な機械的強度を示す傾向があり、また1,000質量部よりも多量に使用すると、組成物の粘度が増大して作業性が悪くなるばかりでなく、硬化後のゴム強度が低下してゴム弾性が得難くなる傾向がある。
(e)成分:
 (e)成分は保存安定化剤及び/又は架橋剤(硬化剤)であり、本発明の室温硬化性樹脂組成物に必要に応じて配合できる任意成分であり、この組成物から形成される硬化物の保存性や十分な機械的強度を与えるために使用される。(e)成分としては、分子中にアルコキシ基等の加水分解性基を3個以上、好ましくは3個又は4個有する(オルガノ)シラン化合物及びそれらの部分加水分解縮合物(即ち、該(オルガノ)シラン化合物を部分的に加水分解縮合して得られる、分子中に残存加水分解性基を3個以上有する(オルガノ)シロキサンオリゴマー)等が挙げられ、具体的には、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、メチルシリケート、エチルシリケート等のテトラアルコキシシランやその部分加水分解縮合物、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、メチルトリス(メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シラン等のオルガノトリアルコキシシラン、メチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン等のオルガノトリアルケニルオキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のオルガノトリアシルオキシシランなどの3官能性の加水分解性オルガノシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。
 (e)成分の保存安定化剤及び/又は架橋剤(硬化剤)の配合量は、前記(a)成分100質量部に対して0~30質量部、特に0.1~30質量部、とりわけ0.2~10質量部が好ましい。30質量部を超えると得られるゴム物性の機械特性も低下し、更に経済的に不利となるという問題が発生する。
(f)成分:
 (f)成分は接着促進剤であり、本発明の室温硬化性樹脂組成物に必要に応じて配合できる任意成分であり、この組成物から形成される硬化物に十分な接着性を与えるために使用される。具体的には、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-2-(アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類、γ-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン類などの、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する官能性基を含有する1価炭化水素基を分子中に有する加水分解性オルガノシラン化合物(いわゆるカーボンファンクショナルシラン、又はシランカップリング剤)等を配合することが好ましい。
 (f)成分の接着促進剤の配合量は、前記(a)成分100質量部に対して0~30質量部、特に0.1~30質量部、とりわけ0.1~20質量部が好ましい。30質量部を超えると硬化性が不十分になったり、経済的に不利になる場合がある。
(g)成分:
 (g)成分は可塑剤であり、本発明の室温硬化性樹脂組成物に必要に応じて配合できる任意成分であり、この組成物から形成される硬化物の機械特性や難燃性を損なうことなく、施工上取り扱い易い粘度に調整することができる。
 本発明の室温硬化性樹脂組成物に使用される可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル(DMP)、フタル酸ジエチル(DEP)、フタル酸ジ-n-ブチル(DBP)、フタル酸ジヘプチル(DHP)、フタル酸ジオクチル(DOP)、フタル酸ジイソノニル(DINP)、フタル酸ジイソデシル(DIDP)、フタル酸ジトリデシル(DTDP)、フタル酸ブチルベンジル(BBP)、フタル酸ジシクロヘキシル(DCHP)、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル(DOA)、アジピン酸ジイソノニル(DINA)、アジピン酸ジイソデシル(DIDA)、アジピン酸ジ-n-アルキル、ジブチルジグリコールアジペート(BXA)、アゼライン酸ビス(2-エチルヘキシル)(DOZ)、セバシン酸ジブチル(DBS)、セバシン酸ジオクチル(DOS)、マレイン酸ジブチル(DBM)、マレイン酸ジ-2-エチルヘキシル(DOM)、フマル酸ジブチル(DBF)、リン酸トリクレシル(TCP)、トリエチルホスフェート(TEP)、トリブチルホスフェート(TB20P)、トリス(2-エチルヘキシル)ホスフェート(TOP)、トリ(クロロエチル)ホスフェート(TCEP)、トリスジクロロプロピルホスフェート(CPP)、トリブトキシエチルホスフェート(TBXP)、トリス(β-クロロプロピル)ホスフェート(TMCPP)、トリフェニルホスフェート(TPP)、オクチルジフェニルホスフェート(ODP)、クエン酸アセチルトリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどがあり、その他にはトリメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン、ステアリン酸系可塑剤など、更にジメチルポリシロキサン等のシリコーンオイル(無官能性オルガノポリシロキサン)、最近ではポリオキシプロピレングリコール系、パラフィン系、ナフテン系、イソパラフィン系等の石油系高沸点溶剤などが挙げられる。これらは単独で又は2種以上組み合わせて用いられる。
 なお、上記のシリコーンオイル(無官能性オルガノポリシロキサン)として、好ましくは、下記一般式(4)で表されるオルガノポリシロキサンを使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
(式中、R10は互いに独立に、非置換もしくは置換の、炭素原子数1~20の脂肪族不飽和結合を含有しない1価炭化水素基であり、bは該オルガノポリシロキサンの23℃における粘度が1.5~1,000,000mPa・sとなる数である。)
 上記式(4)において、R10は互いに独立して、非置換もしくは置換の、脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数1~20の1価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を、F,Cl,Br等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
 なお、上記式(4)で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、ジオルガノシロキサン単位の繰り返し数(重合度)を示すbの値としては、通常、3~3,000、好ましくは5~2,000、より好ましくは10~1,000程度の整数であればよい。
 (g)成分の配合量は、(a)成分100質量部に対して0~1,000質量部であることが好ましく、より好ましくは1~1,000質量部、更に好ましくは1~200質量部である。(g)成分の量が上記範囲内にあると本発明の室温硬化性樹脂組成物の機械特性や難燃性を損なうことなく、施工上取り扱い易い粘度に調整することができるため好ましい。
[その他の成分]
 また、本発明の室温硬化性樹脂組成物には、添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤など公知の添加剤を配合することができる。更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤を配合することもできる。
 更に、本発明の室温硬化性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、n-ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系化合物、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、2-(トリメチルシロキシ)-1,1,1,2,3,3,3-ヘプタメチルトリシロキサンなどの鎖状シロキサン、オクタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサンなどが挙げられる。有機溶剤の量は本発明の効果を妨げない範囲で適宜調整すればよい。
 本発明の室温硬化性樹脂組成物は、1成分型の組成物、又は2成分型以上の多成分型の組成物等としても使用することができる。
 本発明の室温硬化性樹脂組成物は、上記各成分、更にはこれに上記各種添加剤の所定量を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。また、本発明の室温硬化性樹脂組成物は、室温で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
 本発明の室温硬化性樹脂組成物、特に1成分型の組成物は、水分の非存在下、即ち湿気を遮断した密閉容器中で保存し、使用時に空気中の水分に曝すことによって室温(23℃±10℃)で容易に硬化する。2成分型以上の多成分型の組成物おいては、同様に水分の非存在下、即ち湿気を遮断した密閉容器中で保存し、使用に際して個別に保存された複数の組成物同士を空気中の水分の存在下で混合することにより室温(23℃±10℃)で容易に硬化する。
 また得られた硬化物は良好な柔軟性(高伸長性)を示し、ゴム弾性を有することから、コーティング剤、接着剤、シーリング剤(例えば、建築用シーラント等)として有用である。本発明の室温硬化性樹脂組成物をコーティング剤、接着剤、シーリング剤として使用する方法は、従来公知の使用方法に従えばよく、特に制限されるものでない。
 本発明の室温硬化性樹脂組成物の硬化物からなる被覆層が形成される物品としては、例えば、ガラス類、各種樹脂類、各種金属類等で構成された物品などが例示できるが、基材の材質及び形状については特に限定されない。
 本発明の室温硬化性樹脂組成物の硬化物で接着及び/又はシールされる物品としては、例えば、ガラス類、各種金属類等で構成された物品などが例示できるが、基材の材質及び形状については特に限定されない。
 以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の具体例において、「部」は「質量部」を意味し、また粘度は23℃での回転粘度計による測定値を示したものである。
 なお、実施例における有機ケイ素化合物1~4は、以下に示す合成方法により製造した。
[合成例1]
有機ケイ素化合物1の合成
 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、ピペラジン15.5g(0.18モル)、アセトニトリル25g及びジアザビシクロウンデセン54.8g(0.36モル)を仕込み、80℃に加熱した。その中に、クロロメチルジメチルメトキシシラン50.0g(0.36モル)を滴下投入し、80℃にて5時間撹拌した。GC測定により原料のクロロメチルジメチルメトキシシランが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。その後、蒸留精製により下記構造の有機ケイ素化合物1を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
(式中、Meはメチル基を示す。)
[合成例2]
有機ケイ素化合物2の合成
 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、ピペラジン90.0g(1.04モル)、アセトニトリル150g及びジアザビシクロウンデセン318.0g(2.09モル)を仕込み、80℃に加熱した。その中に、クロロメチルジメチルエトキシシラン319.0g(2.09モル)を滴下投入し、80℃にて5時間撹拌した。GC測定により原料のクロロメチルジメチルエトキシシランが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。その後、蒸留精製により下記構造の有機ケイ素化合物2を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
(式中、Meはメチル基を示し、Etはエチル基を示す。)
[合成例3]
有機ケイ素化合物3の合成
 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、ブチルアミン13.2g(0.18モル)、アセトニトリル25g及びジアザビシクロウンデセン54.8g(0.36モル)を仕込み、80℃に加熱した。その中に、クロロメチルジメチルメトキシシラン50.0g(0.36モル)を滴下投入し、80℃にて5時間撹拌した。GC測定により原料のクロロメチルジメチルメトキシシランが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。その後、蒸留精製により下記構造の有機ケイ素化合物3を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
(式中、Meはメチル基を示す。)
[合成例4]
有機ケイ素化合物4の合成
 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート30.3g(0.18モル)を仕込み、90℃に加熱した。その中に、N-ブチルアミノメチルジメチルメトキシシラン63.1g(0.36モル)を滴下投入し、90℃にて2時間撹拌した。GC測定により原料のN-ブチルアミノメチルジメチルメトキシシランが完全に消失したことを確認して反応終了とし、下記構造の有機ケイ素化合物4を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
(式中、Meはメチル基を示す。)
 [実施例1]
 粘度5,000mPa・sの分子鎖両末端がメチルジメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(数平均重合度:約430)100部と、有機ケイ素化合物1を2.4部、ビニルトリメトキシシラン0.4部、錫触媒(日東化成(株)製ネオスタンU-830、ジオクチル錫バーサテート)1.0部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
 [実施例2]
 実施例1において、有機ケイ素化合物1の代わりに有機ケイ素化合物2を2.5部使用した以外は同様に組成物を調製した。
 [実施例3]
 実施例1において、有機ケイ素化合物1の代わりに有機ケイ素化合物3を2.5部使用した以外は同様に組成物を調製した。
 [実施例4]
 実施例1において、有機ケイ素化合物1の代わりに有機ケイ素化合物4を2.5部使用した以外は同様に組成物を調製した。
 [実施例5]
 実施例1において、分子鎖両末端がメチルジメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンの代わりに、MSポリマーS303H(分子鎖両末端メチルジメトキシシリル基封鎖ポリオキシプロピレン重合体、数平均分子量:約17,000、(株)カネカ製)を用いた以外は同様に組成物を調製した。
 [比較例1]
 実施例1において、有機ケイ素化合物1の代わりに、ジメチルジメトキシシランを同量用いた以外は同様に組成物を調製した。
 [比較例2]
 実施例1において、有機ケイ素化合物1を添加せず、ビニルトリメトキシシランを2.8部用いた以外は同様に組成物を調製した。
 [比較例3]
 比較例1において、分子鎖両末端がメチルジメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンの代わりに、MSポリマーS303H(分子鎖両末端ジメトキシシリル基封鎖ポリオキシプロピレン重合体、(株)カネカ製)を用いた以外は同様に組成物を調製した。
 次に、実施例1~5、比較例1~3で調製された調製直後の各組成物を厚さ2mmのシート状に押し出し、23℃,50%RHの空気に曝し、次いで、該シートを同じ雰囲気下に7日間放置して得た硬化物の伸び物性を、JIS K-6249に準拠して測定した。また、硬化物を23℃,50%RHの空気に1日間暴露した後の該硬化物の表面のタック感を指触により確認し、タック感の無いものには〇、タック感のあるものには×を記載した。表1、2に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
 実施例1~5で得られた各組成物は、本発明の(b)成分に代えてジメチルジメトキシシランを添加した比較例1、3の組成物に比べ、硬化性に優れる。また実施例1~5で得られた各組成物は、本発明の(b)成分を配合せずビニルトリメトキシシランのみを添加した比較例2の組成物に比べ、良好な伸び率を示すことが確認できる。
 従って、本発明の特定のヘテロ原子-メチレン-シリル結合を含有する、分子内にモノオルガノキシシリル基を2つ有する所定の2官能性の有機ケイ素化合物を含む組成物は、硬化性、柔軟性(高伸長性)に優れる室温硬化性樹脂組成物を与えることができる。

Claims (12)

  1.  (a)分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖されたベースポリマー:100質量部、
    (b)下記構造式(1)で表される有機ケイ素化合物:0.1~30質量部、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、R1は独立に非置換もしくは置換の炭素原子数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素原子数6~10のアリール基を表す。
     R2は互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素原子数6~10のアリール基を表す。
     X1はポリオキシアルキレン構造を含む2価の有機基、非置換もしくは置換の炭素原子数1~20のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数7~20のアラルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を含有してもよい非置換もしくは置換の炭素原子数6~20のアリーレン基、又はO、S及び-N(R3)-から選ばれる2価の基もしくは原子を表し、R3は水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素原子数6~10のアリール基を表す。
     Y1は独立に単結合、O、S又は-N(R4)-を表し、R4は水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素原子数6~10のアリール基を表すが、Y1がそれぞれ-N(R4)-である場合、これらのR4同士が結合して、非置換もしくは置換の炭素原子数1~10のアルキレン基を形成していてもよい。
     A1、A2はそれぞれ独立に単結合、非置換もしくは置換の炭素原子数1~20の2価炭化水素基、又はヘテロ原子を含有する2価の連結基を表す。
     ただし、X1が、ポリオキシアルキレン構造を含む2価の有機基、非置換もしくは置換の炭素原子数1~20のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数7~20のアラルキレン基、又は、酸素原子又は硫黄原子を含有してもよい非置換もしくは置換の炭素原子数6~20のアリーレン基である場合、Y1はO、S又は-N(R4)-であり、X1が、O、S及び-N(R3)-から選ばれる2価の基又は原子である場合、A1、A2及びY1はいずれも単結合である。)
    (c)硬化触媒:0.001~20質量部
    を含有する室温硬化性樹脂組成物。
  2.  (b)成分の有機ケイ素化合物が、下記一般式(2)で表されるものである請求項1に記載の室温硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、R1及びR2は前記と同じ意味を表し、R5は非置換又は置換の炭素原子数1~10のアルキレン基を表す。)
  3.  (b)成分の有機ケイ素化合物が、下記一般式(3)で表されるものである請求項1に記載の室温硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式中、R1及びR2は前記と同じ意味を表し、X2はO、S又は-N(R3)-を表し、R3は前記と同じ意味を表す。)
  4.  (a)成分の分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖されたベースポリマーが、変成シリコーンポリマー又はシリコーンポリマーである請求項1~3のいずれか1項に記載の室温硬化性樹脂組成物。
  5.  変成シリコーンポリマーが、分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖されたポリエーテル変成シリコーンポリマーである請求項4に記載の室温硬化性樹脂組成物。
  6.  シリコーンポリマーが、下記一般式(I)又は(II)で表される分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンである請求項4に記載の室温硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式中、Rは非置換又は置換の炭素原子数1~12の1価炭化水素基であり、Xは酸素原子又は炭素原子数1~8の2価炭化水素基であり、Yは加水分解性基であり、aは2又は3であり、mはこのジオルガノポリシロキサンの23℃における粘度を100~1,000,000mPa・sとする数である。)
  7.  更に、(a)成分100質量部に対して、
    (d)充填剤:1~1,000質量部、
    (e)保存安定化剤及び/又は架橋剤:0.1~30質量部、
    (f)接着促進剤:0.1~30質量部、及び
    (g)可塑剤:1~1,000質量部
    から選ばれる1種又は2種以上の成分を含有するものである請求項1~6のいずれか1項に記載の室温硬化性樹脂組成物。
  8.  請求項1~7のいずれか1項に記載の室温硬化性樹脂組成物からなるコーティング剤。
  9.  請求項1~7のいずれか1項に記載の室温硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
  10.  請求項1~7のいずれか1項に記載の室温硬化性樹脂組成物からなるシーリング剤。
  11.  請求項1~7のいずれか1項に記載の室温硬化性樹脂組成物の硬化物からなる被覆層を有する物品。
  12.  請求項1~7のいずれか1項に記載の室温硬化性樹脂組成物の硬化物で接着及び/又はシールされた物品。
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