JP7279790B2 - オルガノポリシロキサン化合物、該化合物を含む組成物及びそれらの製造方法 - Google Patents

オルガノポリシロキサン化合物、該化合物を含む組成物及びそれらの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、オルガノポリシロキサン化合物およびその製造方法等に関し、さらに詳述すると、シロキサン結合を形成することにより高分子量化し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素含有基」とも称す。）として、ケイ素原子に結合したモノアルコキシ基等のモノオルガノオキシ基をそれぞれの分子鎖末端に１個ずつ（即ち、分子中に２個）有する２官能性のオルガノポリシロキサン化合物およびその製造方法に関する。
反応性ケイ素含有基、特に加水分解性シリル基は、水存在下にて加水分解縮合する性質を有していることから、この反応性ケイ素含有基を有するポリマーは、水または湿気の存在下で架橋硬化する硬化性組成物に用いることができる。
これらのポリマーの中でも、その主鎖がケイ素含有構造（特に、好ましくは直鎖状の、オルガノポリシロキサン構造）であるものは、一般的にシリコーンポリマーとして知られている。これらを主剤（ベースポリマー）として用いた室温硬化性（ＲＴＶ）オルガノポリシロキサン組成物は、室温（２３℃±１０℃）では液状であり、硬化（架橋反応）によりゴム弾性体（エラストマー）となる特徴を有しており、その特徴を利用してコーティング剤、接着剤、建築用シーリング剤等に広く用いられている。これらの室温硬化性（ＲＴＶ）樹脂組成物には、架橋剤及び安定化剤として、シランカップリング剤やその部分加水分解縮合物等が使用されている。特に分子内に二つの加水分解性基をもつ２官能性のシランカップリング剤は架橋剤の中でも鎖長延長剤と呼ばれ、シリコーンポリマーの鎖長を伸ばすことでシーリング剤やＲＴＶゴム硬化物に適度な伸びを与える。
室温硬化性（ＲＴＶ）オルガノポリシロキサン組成物は、種々のタイプのものが公知である。とりわけ架橋時の縮合反応によりアルコールを放出して硬化する脱アルコールタイプのものは不快臭がない、金属類を腐食しないという特徴により、電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用に好んで使用されている（特許文献１及び２）。
特開２００３－１４７２０３号公報 特許第５９９７７７８号公報
しかしながら、脱アルコールタイプのものは従来公知の他の硬化タイプである脱アセトンタイプ、脱オキシムタイプ、脱アミノキシタイプ等のものと比較すると、空気中の水（湿気）との反応性が低く、硬化速度が遅いことから、工業的に実用可能な脱アルコールタイプの室温硬化性（ＲＴＶ）組成物用の鎖長延長剤となるオルガノポリシロキサン化合物はなかった。
したがって、本発明は、速やかにゴム化し、ゴム弾性を発現する工業的に実用可能な脱アルコールタイプの室温硬化性（ＲＴＶ）組成物用の鎖長延長剤となるオルガノポリシロキサン化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、下記一般式（１）で表される、分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルコキシ基等のオルガノオキシ基をそれぞれの分子鎖末端に１個ずつ（即ち、モノ（オルガノオキシ）シリル基を分子中に２個）有すると共に、該分子鎖末端のそれぞれのケイ素原子上にアミノ基及び／又はアミン残基で置換されたメチレン基（即ち、α－アミノ基及び／又はα－アミン残基）を有する、特定分子構造の２官能性のオルガノポリシロキサン化合物が、上述した課題の解決に有用であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記のオルガノポリシロキサン化合物、該化合物を含む組成物、該組成物からなるコーティング剤、接着剤及びシーリング剤、該組成物の硬化物を有する物品、並びに該化合物の製造方法等を提供する。
［１］
下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物。
Figure 0007279790000001
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基であり、ｎは０～１０の整数であり、Ｘは非置換又は置換のアミノ基である。）
［２］
［１］に記載のオルガノポリシロキサン化合物と、分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサンとを含有する組成物。
［３］
［２］に記載の組成物を含有するコーティング剤。
［４］
［２］に記載の組成物を含有する接着剤。
［５］
［２］に記載の組成物を含有するシーリング剤。
［６］
［２］に記載の組成物の硬化物。
［７］
［３］に記載のコーティング剤の硬化物を有する物品。
［８］
［４］に記載の接着剤の硬化物を有する物品。
［９］
［５］に記載のシーリング剤の硬化物を有する物品。
［１０］
下記一般式（２）で表されるオルガノシラン化合物を触媒存在下で縮合反応させて二量化する工程を含む下記一般式（１）’で表されるオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
Figure 0007279790000002
 （式中、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基であり、Ｘは非置換又は置換のアミノ基である。）
Figure 0007279790000003
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基であり、Ｘは非置換又は置換のアミノ基である。）
［１１］
下記一般式（３）で表される分子鎖両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンと下記一般式（２）で表されるオルガノシラン化合物を縮合反応させて分子鎖両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンの分子鎖両末端を下記一般式（２）で表されるオルガノシラン化合物の残基で封鎖する工程を含む下記一般式（１）’’で表されるオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
Figure 0007279790000004
 （Ｒ1は互いに独立して非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基であり、ｎは１～１０の整数である。）
Figure 0007279790000005
 （式中、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基であり、Ｘは非置換又は置換のアミノ基である。）
Figure 0007279790000006
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基であり、ｎは１～１０の整数であり、Ｘは非置換又は置換のアミノ基である。）
本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、脱アルコールタイプの縮合反応であっても反応性に優れている。またこのようなオルガノポリシロキサン化合物を鎖長延長剤として含む室温硬化性（ＲＴＶ）オルガノポリシロキサン組成物は室温においても大気中の湿気により速やかにゴム化し、ゴム弾性を発現するため、コーティング剤、接着剤、シーリング剤等の用途に好適に用いることができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
２官能性オルガノポリシロキサン化合物
本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物は、下記一般式（１）で示される、分子鎖末端のケイ素原子に結合したオルガノオキシ基をそれぞれの分子鎖末端に１個ずつ（即ち、モノ（オルガノオキシ）シリル基を分子中に２個）有すると共に、該分子鎖末端のそれぞれのケイ素原子上にアミノ基及び／又はアミン残基で置換されたメチレン基（即ち、α－アミノ基及び／又はα－アミン残基）を有する、特定分子構造の２官能性オルガノポリシロキサン化合物である。
Figure 0007279790000007
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表す。上記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3において、炭素原子数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、イソボルニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。また、炭素原子数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、α－ナフチル、β－ナフチル基等が挙げられる。なお、これらの基の水素原子の一部または全部は、アルキル基、アリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、これらの中でも、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、反応性や入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基がより好ましい。
上記一般式（１）において、Ｘは非置換又は置換のアミノ基であり、２級又は３級アミノ基（例えば、モノオルガノ置換アミノ基又はジオルガノ置換アミノ基）が好ましく、３級アミノ基（例えば、ジオルガノ置換アミノ基）がより好ましく、その具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ－ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｓｅｃ－ブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、エチレンジアミン残基、ヘキサメチレンジアミン残基、アニリン残基、フェネチルアミン残基、トルイジン残基、ピロリジン残基、ピペリジン残基、ピペラジン残基、モルホリン残基、ピロール残基、ピラゾール残基、イミダゾール残基等が挙げられる。特にジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基や、ピロリジン残基、ピペラジン残基のような炭素数が少なく、合成時に反応しやすいものが好ましい。
上記一般式（１）において、ｎは、０～１０の整数を表す。上記一般式（１）において、特にｎが０～３の整数のとき、化合物の分子量が小さくなり、該化合物を組成物に配合する際、添加量が少なくて済むため、ｎは０～３の整数が好ましい。
２官能性オルガノポリシロキサン化合物の製造方法
上記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物（ｎ＝０の場合）は、例えば、下記一般式（２）で表される、ケイ素原子のα位にアミノ基を導入し、アルコキシシリル基等のオルガノオキシ基を分子中に２個有する２官能性のα－アミノ基含有加水分解性オルガノシラン化合物を塩酸触媒等の触媒存在下で縮合反応させて二量化することにより得ることができる。
Figure 0007279790000008
 （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｘは上記と同じ意味を示す。）
また、上記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物（ｎ＝１～１０の整数の場合）は、下記一般式（３）で表される分子鎖両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンと、上記一般式（２）で表されるオルガノシラン化合物とを縮合反応させて、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンの分子鎖両末端を上記一般式（２）で表されるオルガノシラン化合物の残基で封鎖することで得ることができる。下記一般式（３）で表される分子鎖両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンと、上記一般式（２）で表されるオルガノシラン化合物との縮合反応では、必要に応じて触媒を用いてもよい。
Figure 0007279790000009
 （Ｒ1は互いに独立して非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基であり、ｎは１～１０の整数である。）
２官能性オルガノポリシロキサン化合物を含む組成物
本発明の２官能性オルガノポリシロキサン化合物は、分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサンを主剤（ベースポリマー）として含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特に、脱アルコールタイプの室温硬化性（ＲＴＶ）オルガノポリシロキサン組成物中に配合すると、ベースポリマーの鎖長延長剤として作用する。該２官能性オルガノポリシロキサン化合物を含有する室温硬化性（ＲＴＶ）オルガノポリシロキサン組成物は室温においても大気中の湿気により速やかに縮合反応してゴム弾性を有すると共に高伸張性に優れたシリコーンゴム弾性体（エラストマー）を与えることができる。該組成物の縮合反応による架橋時には、加熱及び／又は加湿してもかまわない。本発明の組成物は、コーティング剤、接着剤、シーリング剤等の用途に好適に用いることができる。本発明のコーティング剤、接着剤及びシーリング剤を用いる物品としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート類およびポリカーボネートブレンド等のポリカーボネート樹脂、ポリ（メタクリル酸メチル）等のアクリル系樹脂、ポリ（エチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンテレフタレート）、不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体樹脂、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルのブレンド、セルロースアセテートブチレート、ポリエチレン樹脂等の有機樹脂基材；鉄板、銅板、鋼板等の金属基材；塗料塗布面；ガラス；セラミック；コンクリート；スレート板；テキスタイル；木材、石材、瓦、（中空）シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の無機フィラー；ガラス繊維をはじめとしたガラスクロス、ガラステープ、ガラスマット、ガラスペーパー等のガラス繊維製品などが挙げられ、基材の材質および形状については特に限定されるものではない。ここで主剤（ベースポリマー）として用いられるオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ（分子中に２個の）ケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）又は加水分解性シリル基を有するものである。このようなオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記一般式（４）又は（５）で表される分子末端基が水酸基（ジオルガノヒドロシリル基）又は加水分解性基（加水分解性基含有トリオルガノシリル基）で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンが用いられる。
Figure 0007279790000010
 （式中Ｒ1は上記と同様であり、Ｘ’は酸素原子又は炭素数１～８の二価の炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｂは０又は１であり、ｍはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる整数であり、通常、３０～２，０００、好ましくは５０～１，２００、より好ましくは１００～８００程度の整数である。）

なお、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ）により測定することができる。また、ジオルガノポリシロキサンの主鎖を構成する２官能性ジオルガノシロキサン単位（（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2）の繰り返し数（ｍ）又は重合度は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
上記式（４）及び（５）において、Ｘ’は酸素原子又は炭素数１～８の二価炭化水素基であり、－（ＣＨ2ＣＨ2）q－、又は－（ＣＨ＝ＣＨ）q－（ｑは１～４を表す）であることが好ましい。これらの中でも特に酸素原子、－ＣＨ2ＣＨ2－、又は－ＣＨ＝ＣＨ－が好ましい。
上記式（５）において、Ｙは加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ビニロキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロぺニルオキシ基、１－エチル－２－メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－エチルアセトアミド基、Ｎ－メチルベンズアミド基等のアミド基等があげられる。この中でも、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基が好ましい。
主剤（ベースポリマー）として用いられるオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、下記のジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
Figure 0007279790000011
 （式中、Ｒ1、Ｙ、ｂ、ｍは上記と同様である。）
これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用することもできるし、構造や分子量の異なる２種以上を組み合わせて使用することもできる。
このようなオルガノポリシロキサンと本発明のオルガノポリシロキサン化合物とを組み合わせることで、調製された組成物は、短時間でゴム化し、ゴム弾性を発現する。
本発明の組成物中、上記一般式（１）で示される２官能性オルガノポリシロキサン化合物は、０．１～１０質量％含有することが好ましく、０．２～６質量％含有することがより好ましく、０．４～４質量％含有することがさらに好ましい。２官能性オルガノポリシロキサン化合物は、一種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、上記２官能性オルガノポリシロキサン化合物は、分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．０５～５質量部含有することが好ましく、０．１～３質量部含有することがより好ましく、０．２～２質量部含有することがさらに好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で任意の添加物として架橋剤や硬化触媒、充填剤を使用してもよい。
架橋剤には本発明の２官能性オルガノポリシロキサン化合物以外の有機ケイ素化合物も使用可能であり、具体的にはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、α-（ジメトキシメチルシリル）プロピオン酸２‐エチルヘキシル等のアルコキシシラン；メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン等のイソプロペノキシ基含有シラン；メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン；並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
架橋剤の配合量は、組成物中０～３０質量％であるが、０．１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～１５質量％である。
硬化触媒としては、一般的な湿気縮合硬化型組成物の硬化に用いられる硬化触媒であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等のアルキル錫化合物；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジバーサテート等のアルキル錫エステル化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル、およびチタンキレート化合物並びにそれらの部分加水分解物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛－２－エチルオクトエート、鉄－２－エチルヘキソエート、コバルト－２－エチルヘキソエート、マンガン－２－エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、アルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ′－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エタン－１，２－ジアミン、Ｎ，Ｎ′－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、テトラメチルグアニジン等のアミン化合物およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシランおよびシロキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''－ヘキサメチル－Ｎ'''－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－ホスホリミディックトリアミド等のホスファゼン塩基を含有するシランおよびシロキサン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上の組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、より反応性に優れることから、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ′－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エタン－１，２－ジアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランが好ましく、組成物の硬化性の観点からジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランがより好ましく、有機スズ系化合物を非含有とし、より低毒性とすることから、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランがより一層好ましく、組成物の硬化性の観点からテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
硬化触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、硬化速度を適切な範囲に調整して作業性を向上させることを考慮すると、組成物中０．０１～１５質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。
充填剤としては公知のものを使用することができ、例えば、微粉末シリカ、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、これらのシリカ表面を有機ケイ素化合物で疎水化処理したシリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、透明樹脂ビーズ、シリカエアロゲル、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、煙霧状金属酸化物などの金属酸化物、湿式シリカあるいはこれらの表面をシラン処理したもの、石英粉末、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末等が使用される。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライトなどの無機質充填剤が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。
充填剤の配合量は、組成物中０～１，０００質量％、特に１～１，０００質量％、とりわけ１～４００質量％とすることが好ましい。
２官能性オルガノポリシロキサン化合物を含む組成物の製造方法
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、次に示されるような方法で製造することができる。
例えば、上記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物と、分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサンとを、同時に又は別々に必要により混合し、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより、混合物を得てもよい。また、使用用途によって、該混合物に、添加物を添加して混合してもよい。各成分は一種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
組成物の製造方法では、混合、撹拌及び分散を行う装置について、特に限定されない。具体的には、例えば、株式会社ダルトン社製混合撹拌機、株式会社ダルトン社製万能混合撹拌機等を用いることができ、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお下記において、Ｍｅはメチル基を示し、粘度は、Ｂ型回転粘度計による２５℃における測定値である。
［１］オルガノポリシロキサン化合物の合成
［実施例１－１］オルガノポリシロキサン化合物１の合成
Figure 0007279790000012
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコに、３５％塩酸０．２ｇ（１．２×１０-3モル）、ジメトキシ（メチル）（ピペリジルメチル）シラン２０３．３６ｇ（１．００モル）を仕込み、５０℃に加熱した。その中に、あらかじめ混合したメタノール２７ｇと水９ｇ（０．５モル）を滴下投入し、３時間撹拌した。エチレンジアミン０．０７２ｇ（１．２×１０-3モル）で中和し、１時間撹拌した。ＧＣ（ガスクロマトグラフィ）測定により目的物のピークを確認し、エバポレータ、真空ポンプにて減圧留去し、ＧＣ測定により原料ピークの消失を確認し、上記構造式のオルガノポリシロキサン化合物１を得た。
［実施例１－２］オルガノポリシロキサン化合物２の合成
Figure 0007279790000013
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに、ジメトキシ（メチル）（ピペリジルメチル）シラン２０３．３６ｇ（１．００モル）を仕込み、室温で撹拌した。その中に、両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサン（１，５－ジヒドロキシ－１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン）４．０７ｇ（０．０２モル）を滴下投入し、室温で２時間撹拌した。その後、９０℃に加熱し、減圧留去、加圧ろ過にて過剰添加した原料およびオリゴマーを除去し、Ｓｉ29ＮＭＲ測定により原料のシラノールピークの消失を確認し、上記構造式のオルガノポリシロキサン化合物２を得た。
［実施例１－３］オルガノポリシロキサン化合物３の合成
Figure 0007279790000014
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに、ジメトキシ（メチル）（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）シラン９７．５９ｇ（０．５１モル）を仕込み、室温で撹拌した。その中に、両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサン（１，５－ジヒドロキシ－１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン）３．０５ｇ（０．０１５モル）を滴下投入し、室温で２時間撹拌した。その後、９０℃に加熱し、減圧留去、加圧ろ過にて過剰添加した原料およびオリゴマーを除去し、Ｓｉ29ＮＭＲ測定により原料のシラノールピークの消失を確認し、上記構造式のオルガノポリシロキサン化合物３を得た。
［比較例１－１］オルガノポリシロキサン化合物４の合成
Figure 0007279790000015
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、３５％塩酸０．３ｇ（１．８×１０-3モル）、ジメトキシ（メチル）（ビニル）シラン３５５．１５ｇ（２．５０モル）を仕込み、５０℃に加熱した。その中に、あらかじめ混合したメタノール６７．５ｇと水２２．５ｇ（１．２５モル）を滴下投入し、５時間撹拌した。エチレンジアミン０．１１ｇ（１．８×１０-3モル）で中和し、減圧精製した。ＧＣ測定により原料ピークの消失を確認し、上記構造式のオルガノポリシロキサン化合物４を得た。
［２］アルコキシシリル基の反応性の確認
［参考例２－１］
粘度５，０００ｍＰａ・ｓのα，ω－ジヒドロキシジメチルポリシロキサン１００質量部と、上記実施例１－１で得られたオルガノポリシロキサン化合物１を１．４質量部、湿気遮断下で均一に手もみ混合し、組成物を調製した。
［参考例２－２］
上記実施例１－１で得られたオルガノポリシロキサン化合物１の代わりに上記実施例１－２で得られたオルガノポリシロキサン化合物２を１．９質量部、使用した以外は参考例２－１と同様にして組成物を調製した。
［参考例２－３］
上記実施例１－１で得られたオルガノポリシロキサン化合物１の代わりに上記実施例１－３で得られたオルガノポリシロキサン化合物３を１．８質量部、使用した以外は参考例２－１と同様にして組成物を調製した。
［比較参考例２－１］
上記実施例１－１で得られたオルガノポリシロキサン化合物１の代わりに上記比較例１－１で得られたオルガノポリシロキサン化合物４を１．３質量部、使用した以外は参考例２－１と同様にして組成物を調製した。
上記参考例２－１～２－３および比較参考例２－１で調製した組成物について下記の評価を実施した。それらの結果を表１に示す。
〔増粘率〕
上記調製方法にて得た組成物を、窒素ガスを充填したガラス瓶中にて２５℃、５０％ＲＨの空気下で密栓保管した。粘度は、充填直後、及び、充填から６０分及び２４時間保管した後に、それぞれ測定した。測定した粘度から下記式を用いて増粘率を算出した。増粘率の値が大きいほど、鎖長延長剤の反応性が良好であることを示す。
Figure 0007279790000016
Figure 0007279790000017
表１に示されるように実施例１－１～１－３で得られたオルガノポリシロキサン化合物１～３を用いた参考例２－１～２－３で調製した組成物は、比較参考例２－１で調製した組成物に比べ増粘率が非常に高く、鎖長延長剤としての反応性が良好であることが分かった。
一方、比較参考例２－１で調製した組成物は、ほとんど増粘しておらず、十分な反応性を確保することができなかった。

Claims (12)

  1. 下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物。
    Figure 0007279790000018
     （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基であり、ｎは０～１０の整数であり、Ｘは１－ピペリジル基である。）
  2. 一般式（１）において、ｎは０～３の整数である請求項１に記載のオルガノポリシロキサン化合物。
  3. 下記一般式（４）又は（５）で表される分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサン、
    Figure 0007279790000019
     （式中Ｒ1は互いに独立して非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基であり、Ｘ’は酸素原子又は炭素数１～８の二価の炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｂは０又は１であり、ｍはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる整数である。）

    請求項１に記載のオルガノポリシロキサン化合物：組成物中に０．１～１０質量％、
    架橋剤：組成物中に０～３０質量％、及び、
    硬化触媒：組成物中に０．０１～１５質量％、
    を含有する組成物。
  4. 請求項３に記載の組成物を含有するコーティング剤。
  5. 請求項３に記載の組成物を含有する接着剤。
  6. 請求項３に記載の組成物を含有するシーリング剤。
  7. 請求項３に記載の組成物の硬化物。
  8. 請求項４に記載のコーティング剤の硬化物を有する物品。
  9. 請求項５に記載の接着剤の硬化物を有する物品。
  10. 請求項６に記載のシーリング剤の硬化物を有する物品。
  11. 下記一般式（２）で表されるオルガノシラン化合物を触媒存在下で縮合反応させて二量化する工程を含む下記一般式（１）’で表されるオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
    Figure 0007279790000020
     （式中、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基であり、Ｘは１－ピペリジル基である。）
    Figure 0007279790000021
     （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基であり、Ｘは１－ピペリジル基である。）
  12. 下記一般式（３）で表される分子鎖両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンと下記一般式（２）で表されるオルガノシラン化合物を縮合反応させて分子鎖両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンの分子鎖両末端を下記一般式（２）で表されるオルガノシラン化合物の残基で封鎖する工程を含む下記一般式（１）’’で表されるオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
    Figure 0007279790000022
     （Ｒ1は互いに独立して非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基であり、ｎは１～１０の整数である。）
    Figure 0007279790000023
     （式中、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基であり、Ｘは１－ピペリジル基である。）
    Figure 0007279790000024
     （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立して非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基であり、ｎは１～１０の整数であり、Ｘは１－ピペリジル基である。）
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