JP6747507B2

JP6747507B2 - 室温硬化性組成物、シーリング材並びに物品

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Publication number: JP6747507B2
Application number: JP2018514152A
Authority: JP
Inventors: 貴大山口; 池野　正行; 正行池野; 岩崎　功; 功岩崎; 坂本　隆文; 隆文坂本
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-04-26
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2020-08-26
Anticipated expiration: 2037-02-28
Also published as: EP3450480A4; US20190135978A1; KR102619534B1; WO2017187762A1; JPWO2017187762A1; KR20180135943A; CN109071798A; US11859050B2; EP3450480A1

Description

本発明は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」とも称す。）として、ケイ素原子に結合した水酸基（即ち、シラノール基）を有する反応性ケイ素基を分子鎖末端に（特には、分子鎖両末端に）含有し、かつ、主鎖がポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする新規なポリオキシアルキレン系化合物を主剤（ベースポリマー）として含有する室温硬化性組成物、特に、分子内に加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物を硬化剤（架橋剤）として含む室温硬化性組成物、該室温硬化性組成物からなるシーリング材、並びに該室温硬化性組成物の硬化物で接着及び／又はシールした物品に関する。

反応性ケイ素基、特に、シラノール基を有する反応性ケイ素基は、水分存在下にて加水分解、縮合する。この反応性ケイ素基を有するポリマーは湿分存在下で架橋硬化し、硬化性組成物として用いることができる。これらのポリマーの中で、その主骨格がポリオキシアルキレンであるものは一般的に変成シリコーンとして知られている。これを用いた硬化性組成物は、室温（２３℃±１０℃）では液状であり、硬化によりゴム弾性体となる特徴を有し、建築用シーラント等に広く用いられている。

これらは、硬化時、適度な速度を有することが望ましく、また、ゴム状硬化物は、表面の非粘着性と引張物性として大きい伸び特性と、柔軟性に富むゴム弾性を有することが望ましい。分子中に反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法について、数多くの提案がなされており、既に工業的に生産されているものもある。例えば、（株）カネカから製造販売されている、主鎖がポリオキシプロピレンで末端にジメトキシシリル基が結合した有機重合体（商品名：ＭＳポリマー）である。

この有機重合体は、硬化時において適度な硬化速度を有しているが、工業的には末端がジメトキシシリル基のポリマーに限られており、末端にシラノール基を有する有機重合体は用いられていない。そのため、縮合架橋で硬化する組成物のタイプはポリマー末端の反応性基（ジメトキシシリル基）に制限されている。従って、硬化剤として、アルコキシタイプ以外の、例えば、オキシム、アミド、アミノキシ、酢酸タイプを用いた縮合硬化性組成物では硬化が十分でない場合があり、種々の特性を活かした組成物の開発は制限があり、改善が必要であった。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。

特許第４０３４７１６号公報特開２０１０−２０９２０５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基として、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を分子鎖末端に少なくとも１個有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物において、オキシム、アミド、アミノキシ、酢酸タイプ等の各種の架橋成分を用いることができる室温硬化性組成物（いわゆる含ケイ素ＲＴＶ組成物、特には、変成シリコーンＲＴＶ組成物）を製造するための主剤（ベースポリマー）として好適に適用し得る、ケイ素原子に結合した水酸基（即ち、シラノール基）を有する反応性ケイ素基を分子鎖末端に（特には、分子鎖両末端に）含有し、かつ、主鎖がポリオキシアルキレン系重合体である新規なポリオキシアルキレン系化合物を含有してなる室温硬化性組成物、該室温硬化性組成物からなるシーリング材、及び該室温硬化性組成物の硬化物で接着あるいはシールされた物品を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のシラノール基を含有する反応性ケイ素基を部分構造として分子鎖末端に（特には、分子鎖両末端に）含有し、かつ、主鎖がポリオキシアルキレン系重合体である新規なポリオキシアルキレン系化合物が、室温硬化性組成物（いわゆる含ケイ素ＲＴＶ組成物、特には、変成シリコーンＲＴＶ組成物）の主剤（ベースポリマー）として好適に適用し得ることを見出した。
また、該ポリオキシアルキレン系化合物を室温硬化性組成物の主剤（ベースポリマー）として用いることで、従来は末端がアルコキシシリル基であった有機重合体を主剤（ベースポリマー）として用いていたために、架橋剤の官能性基（加水分解性基）としてはベースポリマーのアルコキシ基と縮合反応し得るアルコキシ基だけに制約されていた場合と比べ、アルコキシ基だけではなく種々の硬化剤（オキシム、アミド、アミノキシ、酢酸（アセトキシ基）、アルコール（アルコキシ基）等の加水分解性基を含有する有機ケイ素化合物など）を架橋成分として用いることが理論上可能となり、これにより種々の硬化反応（縮合反応）タイプの室温硬化性組成物（特には、変成シリコーンＲＴＶ組成物）が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の室温硬化性組成物、シーリング材並びに物品等を提供するものである。
［１］
（ａ）１分子中に少なくとも１個の下記構造式（１）で示される反応性ケイ素基を分子鎖末端に含有し、かつ、主鎖がポリオキシアルキレン系重合体であるポリオキシアルキレン系化合物：１００質量部、

［式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ同一若しくは異なってもよく、非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、水素原子、又は（Ｒ³）₃Ｓｉ−Ｏ−（式中、Ｒ³は炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、３個のＲ³は同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表されるトリオルガノシロキシ基を表す。ｎは２以上の整数を表す。ｍは１以上の整数を表す。破線は結合手を表す。］
（ｂ）下記（ｂ−１）成分及び／又は（ｂ−２）成分：０．１〜３０質量部、
（ｂ−１）下記一般式（７）で示される同一ケイ素原子上に２つのアルコキシシリル−ビニレン基（アルコキシシリル−エテニレン基）を有する加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物

（式中、Ｒ⁵は、互いに独立に、非置換若しくは置換の、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の非置換若しくは置換アルキル基、又は炭素数３〜２０の非置換若しくは置換シクロアルキル基である。ａは１〜３の整数である。）
（ｂ−２）１分子中に１個のメチル基、ビニル基又はフェニル基を有し、かつ少なくとも２個の加水分解性基を有し、かつアミノ基を有さない、（ｂ−１）成分を除く加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物
（ｃ）硬化触媒：０．０１〜２０質量部
を含有する室温硬化性組成物。
［２］
上記式（１）中のＲ¹、Ｒ²がそれぞれ同一若しくは異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、該アルキル基のうち炭素数が３以上のものは環状であるシクロアルキル基であってもよく、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水素原子、又は（Ｒ³）₃Ｓｉ−Ｏ−（Ｒ³は上記と同じ。）で表されるトリオルガノシロキシ基である［１］に記載の室温硬化性組成物。
［３］
（ａ）ポリオキシアルキレン系化合物が下記構造式（２）で表されるものである［１］又は［２］に記載の室温硬化性組成物。

（式中、Ｒ¹、ｎ、ｍは上記と同じである。Ｚは主鎖のポリオキシアルキレン系重合体を表す。）
［４］
上記式（２）中のＺが下記式（４）で示されるものである［３］に記載の室温硬化性組成物。

（式中、Ｒ⁴は２価炭化水素基を表し、ｐは２以上の整数である。破線は結合手を表す。）
［５］
（ａ）ポリオキシアルキレン系化合物が直鎖状構造である［１］〜［４］のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
［６］
（ａ）ポリオキシアルキレン系化合物の数平均分子量が２００〜５０，０００である［１］〜［５］のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
［７］
更に、（ａ）成分１００質量部に対して、
（ｄ）充填剤：３〜１，０００質量部、及び／又は
（ｅ）接着促進剤：０．１〜３０質量部
を含有するものである［１］〜［６］のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
［８］
更に、（ａ）成分１００質量部に対して、
（ｆ）下記一般式（８）で表されるオルガノポリシロキサン：０．１〜１００質量部

（式中、Ｒ⁷は、互いに独立に、非置換若しくは置換の、炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基であり、ｑは該オルガノポリシロキサンの２３℃における粘度が１．５〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。）
を含有するものである［１］〜［７］のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載の室温硬化性組成物からなるシーリング材。
［１０］
［１］〜［８］のいずれかに記載の室温硬化性組成物の硬化物で接着及び／又はシールした物品。

このような末端シラノール基を含有し、主鎖がポリオキシアルキレン系重合体である新規なポリオキシアルキレン系化合物（以下、「末端シラノール基含有ポリオキシアルキレン系化合物」とも称す。）を主剤（ベースポリマー）として用いれば、オキシム、アミド、アミノキシ、酢酸、アルコールタイプの架橋剤成分を用いることができる室温硬化性組成物（変成シリコーンＲＴＶ組成物）を与えることができる。

本発明の新規な末端シラノール基含有ポリオキシアルキレン系化合物は、室温硬化性組成物の主剤（ベースポリマー）とすることで、種々の硬化剤（オキシム、アミド、アミノキシ、酢酸（アセトキシ基）、アルコール（アルコキシ基）等の加水分解性基を含有する有機ケイ素化合物など）を架橋成分として用いることが可能となり、種々の特性を活かした室温硬化性組成物（特には、変成シリコーンＲＴＶ組成物）を提供することが可能となる。これにより、硬化性に優れた室温硬化性組成物が供給でき、種々のタイプの架橋成分による特性が発現するシーラントに広く転用することを可能とすることができる。

以下、本発明について更に詳細に説明する。
＜末端シラノール基含有ポリオキシアルキレン系化合物＞
本発明の末端シラノール基含有ポリオキシアルキレン系化合物は、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の、下記構造式（１）で示されるシラノール基を含有する反応性ケイ素基を部分構造として分子鎖末端に（特には、分子鎖両末端に）含有し、かつ、主鎖がポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする、新規なポリオキシアルキレン系化合物である。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ同一若しくは異なってもよく、非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、水素原子、又は（Ｒ³）₃Ｓｉ−Ｏ−（式中、Ｒ³は炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、３個のＲ³は同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表されるトリオルガノシロキシ基を表す。ｎは２以上の整数を表す。ｍは１以上の整数を表す。破線は結合手を表す。］

１分子中に含まれる上記構造式（１）で示されるシラノール基含有反応性ケイ素基の数が平均して１個未満であると、これを主剤として含有する組成物の硬化性が不十分になり、また、該反応性ケイ素基が多すぎると網目構造があまりに密となるため、得られる硬化物が良好な機械特性を示さなくなるおそれがある。そのため、１分子中に含まれるシラノール基含有反応性ケイ素基の数は、１個以上であり、好ましくは１．１〜５個、より好ましくは２〜４個、更に好ましくは２個（例えば、分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ）である。

上記式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ同一若しくは異なってもよく、非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、水素原子、又は（Ｒ³）₃Ｓｉ−Ｏ−（式中、Ｒ³は炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、３個のＲ³は同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表されるトリオルガノシロキシ基である。Ｒ¹、Ｒ²の非置換又は置換の１価炭化水素基としては、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８程度であり、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であることが好ましく、これらの基のより好ましい炭素数は１〜１０、特に１〜８の範囲である。また、Ｒ³の１価炭化水素基としては、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８程度であり、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であることが好ましく、これらの基のより好ましい炭素数は１〜１０、特に１〜８の範囲である。
Ｒ¹、Ｒ²として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等；水素原子；トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基などを例示することができる。
これらの中でも、Ｒ¹としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基、フェニル基が特に好ましい。Ｒ²としては、水素原子が好ましい。
Ｒ³としては、上記Ｒ¹、Ｒ²の１価炭化水素基で例示したものと同様のものを例示することができる。Ｒ³としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。
また、上記式（１）中、ｎは２以上の整数、ｍは１以上の整数であり、好ましくは、ｎは２〜８の整数、ｍは１〜８の整数であり、より好ましくは、ｎは２〜４の整数、ｍは２〜４の整数である。

上記末端シラノール基含有ポリオキシアルキレン系化合物の主鎖骨格は、下記式（３）で表される繰り返し単位（例えば、オキシアルキレン基等）を有するものであることが好ましい。
−Ｒ⁴−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ⁴は２価炭化水素基を表す。）

上記Ｒ⁴としては、２価炭化水素基（特には、脂肪族２価炭化水素基）であれば特に限定されないが、炭素数１〜１４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましい。より好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。

上記式（３）で表される繰り返し単位としては特に限定されず、例えば、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）Ｏ−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−等のオキシアルキレン基などを挙げることができる。

上記ポリオキシアルキレン系化合物の主鎖骨格は、上記式（３）で表される繰り返し単位のうち１種類からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、シーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド（−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−）を主成分とする重合体が好ましい。

また、本発明の末端シラノール基含有ポリオキシアルキレン系化合物は、２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、より好ましくは５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓのものである。前記末端シラノール基含有ポリオキシアルキレン系化合物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが容易であり、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、組成物の粘度が高くなりすぎず、使用時における作業性が良いので好ましい。ここで、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等、以下同様。）による数値である。

なお、末端シラノール基含有ポリオキシアルキレン系化合物は、直鎖状であっても、分岐状であってもよいが、好ましくは直鎖状であり、また、その分子量は、通常、２００〜５０，０００、好ましくは８００〜４０，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００、更に好ましくは２，０００〜２０，０００、特に好ましくは３，０００〜１５，０００、最も好ましくは４，０００〜１０，０００程度である。
ここで、分子量又は重合度（オキシアルキレン単位の繰り返し数）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量（又は数平均重合度）等として求めることができる。

なお、本発明において末端シラノール基含有ポリオキシアルキレン系化合物が「直鎖状」であるとは、該ポリオキシアルキレン構造を構成する繰り返し単位である２価のオキシアルキレン基同士が直鎖状に連結していることを意味するものであって、各オキシアルキレン基自体は直鎖状であっても分岐状（例えば、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−等のプロピレンオキシ基）であってもよい。

このような末端シラノール基含有ポリオキシアルキレン系化合物としては、下記構造式（２）で表されるものが例示できる。

（式中、Ｒ¹、ｎ、ｍは上記と同じである。Ｚは主鎖のポリオキシアルキレン系重合体を表す。）

上記式（２）中、Ｚとしては、上述した式（３）で表される繰り返し単位を有するものであり、下記式（４）で示されるものが例示できる。

（式中、Ｒ⁴は上記と同じであり、好ましくは炭素数１〜１４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。ｐは２以上、好ましくは１０〜７００、より好ましくは２０〜５００、更に好ましくは５０〜２００の整数である。破線は結合手を表す。）

式（２）で表される末端シラノール基含有ポリオキシアルキレン系化合物としては、例えば下記に示すものが例示できる。

（式中、ｐ１はｐと同じであり、ｍ１はｍと同じである。）

上記、末端シラノール基含有ポリオキシアルキレン系化合物は、単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。

＜末端シラノール基含有ポリオキシアルキレン系化合物の製造方法＞
本発明の一態様である新規な末端シラノール基含有ポリオキシアルキレン系化合物は、例えば、下記式（５）で示される分子鎖片末端のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有し、かつ、他方の末端のケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）を有するオルガノシラン又はオルガノポリシロキサン化合物（ケイ素化合物）と、下記式（６）で示される分子鎖両末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン系重合体とをヒドロシリル化付加反応させることによって容易に製造することができる。

（式中、Ｒ¹、Ｚ、ｍは上記と同じであり、ｒは０以上、好ましくは０〜８、より好ましくは０〜２の整数を表す。）

上記式（５）で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、下記構造式（ここで、Ｐｈはフェニル基を示す）で表されるもの等が挙げられるが、これらに限定されることなく、分子鎖の片方の末端にＳｉ−Ｈ基、他方の末端にＳｉ−ＯＨ基を含むケイ素化合物であれば用いることができる。

上記式（６）で表される分子鎖両末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン系重合体の具体例としては、例えば、下記構造式（ここで、ｐは上記と同じである）で表されるもの等が挙げられるが、これらに限定されることなく、両末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン系重合体であれば用いることができる。

上記式（６）で示されるポリオキシアルキレン系重合体の分子量（特には、数平均分子量）としては、通常、１５０〜４９，０００、好ましくは７００〜３９，０００、より好ましくは９００〜２９，０００、更に好ましくは１，５００〜１９，０００、特に好ましくは２，５００〜１４，０００、最も好ましくは３，５００〜９，５００程度であればよい。式（６）で示されるポリオキシアルキレン系重合体の分子量が小さすぎると、硬化後の硬化物の物性が十分でなく、大きすぎると粘度が著しく高くなり作業性が悪くなるだけでなく、硬化物の硬化性が低下する場合がある。

上記式（５）で示されるケイ素化合物と上記式（６）で示されるポリオキシアルキレン系重合体との反応割合としては、式（６）で示されるポリオキシアルキレン系重合体中のアルケニル基に対する式（５）で示されるケイ素化合物中のＳｉ−Ｈ基のモル比で、０．８〜１．５（モル／モル）、特に０．９〜１．１（モル／モル）程度とすることが好ましい。このモル比が小さすぎると硬化後の硬化物が完全に硬化せずゴム物性が十分に得られない場合があり、大きすぎると硬化後のゴム強度が低下してゴム弾性が得難くなり、コスト的にも不利となる場合がある。

上記ケイ素化合物を付加する際に用いる付加反応触媒としては、白金族金属系触媒、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系のものがあるが、白金系のものが特に好適である。この白金系のものとしては、例えば、白金黒あるいはアルミナ、シリカ等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体あるいは白金とビニルシロキサンとの錯体等を挙げることができる。
これらの白金族金属系触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、例えば上記式（５）で示されるケイ素化合物と上記式（６）で示されるポリオキシアルキレン系重合体との合計質量に対して、白金族金属の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に０．５〜１００ｐｐｍの質量で使用することが好ましい。

この反応は、５０〜１２０℃、特に６０〜１００℃の温度で、０．５〜１２時間、特に１〜６時間行うことが望ましく、また溶媒を使用せずに行うことができるが、上記付加反応等に悪影響を与えない限りにおいて、必要によりトルエン、キシレン等の適当な溶媒を使用してもよい。

この反応は、例えば、アルケニル基封鎖ポリオキシアルキレン系重合体として分子鎖両末端アリル基封鎖ポリオキシプロピレンを使用した場合には、下記式［１］で表される。

（式中、Ｒ¹は前記の通りであり、ｐ２、ｍ２は１以上の整数を表す。）

本発明の上記ポリオキシアルキレン系化合物は、オキシム、アミド、アミノキシ、酢酸、アルコールタイプ等の架橋剤成分を用いた室温硬化性組成物の主剤（ベースポリマー）として用いることができ、該組成物は、硬化性に優れるものであり、シーリング材、１液型の接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として好適に使用することができる。

＜室温硬化性組成物＞
本発明の室温硬化性組成物は、主剤として上記ポリオキシアルキレン系化合物を含むものであり、下記に示す成分を含むものであることが好ましい。
（ａ）上記ポリオキシアルキレン系化合物、
（ｂ）下記（ｂ−１）成分及び／又は（ｂ−２）成分、
（ｂ−１）下記一般式（７）で示される同一ケイ素原子上に２つのアルコキシシリル−ビニレン基を有する加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物

（式中、Ｒ⁵は、互いに独立に、非置換若しくは置換の、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の非置換若しくは置換アルキル基、又は炭素数３〜２０の非置換若しくは置換シクロアルキル基である。ａは１〜３の整数である。）
（ｂ−２）１分子中に１個のメチル基、ビニル基又はフェニル基を有し、かつ少なくとも２個の加水分解性基を有し、かつアミノ基を有さない、（ｂ−１）成分を除く加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物
（ｃ）硬化触媒。

（ａ）成分：末端シラノール基含有ポリオキシアルキレン系化合物
（ａ）成分は、本発明の室温硬化性組成物の主剤（ベースポリマー）となるもので、上述したポリオキシアルキレン系化合物を用いることができ、中でも脂肪族不飽和結合を有さない末端シラノール基含有ポリオキシアルキレン系化合物であることが好ましい。
即ち、上記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²がそれぞれ同一若しくは異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、該アルキル基のうち炭素数が３以上のものは環状であるシクロアルキル基であってもよく、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水素原子、又は（Ｒ³）₃Ｓｉ−Ｏ−（Ｒ³は上記と同じである。）で表されるトリオルガノシロキシ基のものであり、これらの中でも、Ｒ¹としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基、フェニル基が特に好ましく、Ｒ²としては、水素原子が好ましく、Ｒ³としては、脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましい。
このような末端シラノール基含有ポリオキシアルキレン系化合物としては、上述したポリオキシアルキレン系化合物において、脂肪族不飽和結合を有さないものを例示することができる。

（ｂ）成分：加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物
本発明に係る（ｂ）成分は、本発明の室温硬化性組成物において硬化剤（架橋剤）成分として作用するものであり、下記に記載する（ｂ−１）成分及び／又は（ｂ−２）成分からなるものである。本発明の室温硬化性組成物は、（ｂ−１）成分又は（ｂ−２）成分の少なくとも一方を有さないと、優れた硬化物は得られない。

（ｂ−１）成分は、下記一般式（７）で示される同一ケイ素原子上に２つのアルコキシシリル−ビニレン基（アルコキシシリル−エテニレン基）を有する加水分解性有機ケイ素化合物（加水分解性オルガノシラン）及び／又はその部分加水分解縮合物である。なお、本発明において部分加水分解縮合物とは、上記加水分解性オルガノシランを部分的に加水分解縮合して生成する、分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上の残存加水分解性基を有するオルガノシロキサンオリゴマーを意味する。

（式中、Ｒ⁵は、互いに独立に、非置換若しくは置換の、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の非置換若しくは置換アルキル基、又は炭素数３〜２０の非置換若しくは置換シクロアルキル基である。ａは１〜３の整数である。）

ここで、上記式（７）中、Ｒ⁵の非置換若しくは置換の１価炭化水素基としては、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８程度であり、同一若しくは異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基、フェニル基が特に好ましい。

Ｒ⁶の非置換アルキル基としては、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４程度であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。非置換シクロアルキル基としては、炭素数が３〜２０、好ましくは４〜８、より好ましくは５〜６程度であり、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらアルキル基やシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、これには、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ⁶としては、これらの中でも、加水分解性などの点から、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

（ｂ−１）成分の一般式（７）で表される加水分解性有機ケイ素化合物は、主に硬化剤として使用される。一般式（７）において、ａは、ケイ素原子毎に独立に、１〜３の整数であるが、２又は３であることが硬化性の点から好ましい。特に、分子中、同一ケイ素原子上に有する２つのアルコキシシリル−ビニレン基として、３個のメトキシ基等のアルコキシ基を有するもの（即ち、分子中に合計６個のアルコキシ基を有するもの）は、３官能のアルコキシシラン部位が１分子中に２個あるため脱アルコールタイプの変成シリコーン（室温硬化性組成物）の硬化剤（架橋剤）として有用である。
以下に、（ｂ−１）成分の合成例を示す。

＜アルコキシシリル−ビニレン基を同一ケイ素原子上に２つ有する加水分解性有機ケイ素化合物の製造＞
（ｂ−１）成分のアルコキシシリル−ビニレン基（アルコキシシリル−エテニレン基）を同一ケイ素原子上に２つ有する加水分解性有機ケイ素化合物は、例えば、同一ケイ素原子上にエチニル基を２つ有するオルガノシランと、２つのアルコキシヒドロシランをヒドロシリル化反応による付加反応で容易に製造することができる。この反応式は、例えば下記式［２］で表される。

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ａは前記一般式（７）の通りである。）

アルコキシヒドロシランを付加する際に用いる付加反応触媒としては、白金族金属系触媒、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系のものがあるが、白金系のものが特に好適である。この白金系のものとしては、白金黒あるいはアルミナ、シリカ等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体あるいは白金とビニルシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの白金の使用量は、所謂触媒量でよく、例えばシラン類の合計質量（同一ケイ素原子上にエチニル基を２つ有するオルガノシランとアルコキシヒドロシランとの合計質量）に対して、白金族金属の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に０．５〜１００ｐｐｍの量で使用できる。

この反応は、一般に５０〜１２０℃、特に６０〜１００℃の温度で、０．５〜１２時間、特に１〜６時間行うことが望ましく、また溶媒を使用せずに行うことができるが、上記付加反応等に悪影響を与えない限りにおいて、必要によりトルエン、キシレン等の適当な溶媒を使用することができる。

アルコキシヒドロシランのアセチレン基（エチニル基）に対する付加反応では、例えば、下記反応式［３］で表される幾何異性体（即ち、Ｅ体とＺ体の混合物）が生成される。この場合、Ｅ体（ｔｒａｎｓ体）の生成が高選択的であり、反応性もより高い活性種であるが、本発明の（ｂ−１）成分としてのアルコキシシリル−ビニレン基含有加水分解性オルガノシランとしては、Ｚ体（ｃｉｓ体）が少量共存していても、その特性に悪影響を与えないことから、これらを分離することなく幾何異性体の混合物のまま使用することができる。

（式中、破線は結合手を表す。）

前記式（７）で示される同一ケイ素原子上に２つのアルコキシシリル−ビニレン基を有する加水分解性有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、下記構造式で表されるものが挙げられる。（ｂ−１）成分は、１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

（ｂ−２）成分は、１分子中に、メチル基、ビニル基又はフェニル基のいずれか１個を有し、かつ少なくとも２個、好ましくは３個の加水分解性基を有し、かつアミノ基を有さない、（ｂ−１）成分以外の加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であり、架橋剤として使用される。

ここで、加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素数２〜４０、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基等の炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５のアルケニルオキシ基、ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等の炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数３〜６のケトオキシム基、アセトキシ基等の炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５のアシルオキシ基などが挙げられる。

（ｂ−２）成分の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられるが、（ｂ−２）成分はこれらに限定されるものではない。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

上記（ｂ）成分の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、（ｂ−１）成分及び（ｂ−２）成分の総量）は、（ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは３〜１５質量部の範囲で使用されるものであり、０．１質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難く、３０質量部を超えると得られるゴム物性の機械特性も低下し、更に経済的に不利となるという問題が発生する。
なお、本発明の室温硬化性組成物における硬化剤（架橋剤）である（ｂ）成分としては、上記（ｂ−１）成分あるいは（ｂ−２）成分をそれぞれ単独で使用してもよく、また、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分を併用してもよい。（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分を併用する場合の使用割合は、例えば、（ｂ−１）成分：（ｂ−２）成分の質量比で、９９：１〜１：９９、好ましくは９０：１０〜１０：９０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０、更に好ましくは６０：４０〜４０：６０程度とすることができる。

（ｃ）成分：硬化触媒（非金属系有機触媒及び／又は金属系触媒）
（ｃ）成分は硬化触媒（非金属系有機触媒及び／又は金属系触媒）であり、本発明の室温硬化性組成物の硬化を促進するために作用する。

該硬化触媒の非金属系有機触媒としては、縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化促進剤として公知のものを使用することができ、特に制限されるものではない。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサメチル−Ｎ'''−（トリメチルシリルメチル）−ホスホリミディックトリアミド等のホスファゼン含有化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物又はその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン及びシロキサン等が例示されるが、非金属系有機触媒はこれらに限定されない。また、非金属系有機触媒は１種でも２種以上混合して使用してもよい。

該硬化触媒の金属系触媒としては、縮合硬化型オルガノポリシロキサンの硬化促進剤として公知のものを使用することができ、特に制限されるものではない。例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジ−ｎ−ブチル−ジメトキシスズ等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレートなどのアルコレートアルミニウム化合物、アルミニウムアルキルアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート等のアルミニウムキレート化合物、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）、クエン酸ビスマス（ＩＩＩ）、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩が例示されるが、金属系触媒はこれらに限定されない。また、金属系触媒は、１種類でも２種類以上混合して使用してもよい。

これらの硬化触媒の使用量は少量の触媒量でよく、（ｃ）成分の配合量は、前記（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、特に０．０５〜１０質量部が好ましく、更に０．０５〜５質量部が好ましい。０．０１質量部未満であると良好な硬化性を得ることができないため、硬化速度が遅れる不具合を生じる。逆に、２０質量部を超える量になると、組成物の硬化性が速すぎるため、組成物塗布後の作業時間の許容範囲が短くなったり、得られるゴムの機械特性が低下したりするおそれがある。

（ｄ）成分：充填剤
（ｄ）成分は充填剤（無機質充填剤及び／又は有機樹脂充填剤）であり、本発明の室温硬化性組成物に必要に応じて配合できる任意成分であり、この組成物から形成される硬化物に十分な機械的強度を与えるために使用される。この充填剤としては公知のものを使用することができ、例えば微粉末シリカ、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、これらのシリカ表面を有機ケイ素化合物で疎水化処理したシリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、透明樹脂ビーズ、シリカエアロゲル、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、煙霧状金属酸化物などの金属酸化物、湿式シリカあるいはこれらの表面をシラン処理したもの、石英粉末、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末等が使用される。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライトなどの無機質充填剤が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。

（ｄ）成分の配合量は、前記（ａ）成分１００質量部当たり、０〜１，０００質量部とすることが好ましく、特に０〜３００質量部とすることが好ましい。１，０００質量部よりも多量に使用すると、組成物の粘度が増大して作業性が悪くなるばかりでなく、硬化後のゴム強度が低下してゴム弾性が得難くなる場合がある。なお、（ｄ）成分を配合する場合、通常、３質量部以上、特に５質量部以上とすることが好ましい。配合すれば、得られる硬化物の機械的強度を十分高くすることができる。

（ｅ）成分：接着促進剤
（ｅ）成分は接着促進剤であり、本発明の室温硬化性組成物に必要に応じて配合できる任意成分であり、この組成物から形成される硬化物に十分な接着性を与えるために使用される。接着促進剤（官能性基含有加水分解性シラン等のシランカップリング剤）としては公知のものが好適に使用され、ビニルシランカップリング剤、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤などが例示され、具体的には、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートシラン等、並びにこれらが部分的に加水分解され縮合した化合物が例示される。なお、上記接着促進剤のうち、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシランカップリング剤は、上記した（ｂ−２）成分としても機能し得るものである。
これらの内、特にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、イソシアネートシランが好ましい。

（ｅ）成分は、前記（ａ）成分１００質量部に対して０〜３０質量部、特に０．１〜２０質量部配合するのが好ましい。充填剤あるいは被着体により接着促進剤を使用しなくても接着するときは、これを使用しなくてもよい。

（ｆ）成分：オルガノポリシロキサン
本発明の室温硬化性組成物には、上記（ａ）〜（ｅ）成分に加えて、更に（ｆ）下記一般式（８）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン（いわゆる無官能性シリコーンオイル）を含有してもよい。

（式中、Ｒ⁷は、互いに独立に、非置換若しくは置換の、炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基であり、ｑは該オルガノポリシロキサンの２３℃における粘度が１．５〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。）

上記式（８）中、Ｒ⁷の非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基としては、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８程度であり、同一若しくは異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基、フェニル基がより好ましい。特には、Ｒ⁷はいずれもメチル基であることが好ましく、分子鎖の両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンであることが好ましい。

ｑは、該ジオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度が１．５〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなる数であり、特には、ｒは２以上の整数、更には２０〜２，０００の整数であるのがよい。

（ｆ）成分を配合する場合の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量部である。（ｆ）成分の量が上記範囲内にあると本発明の室温硬化性組成物の機械特性や難燃性を損なうことなく、施工上取り扱い易い粘度に調整することができるため好ましい。

−その他の成分−
本発明の室温硬化性組成物には、上記（ａ）〜（ｆ）成分以外に、必要に応じてその他各種の添加剤、例えば、カーボンブラックや酸化鉄、酸化チタンなどの顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、接着付与剤、防腐剤、炭酸亜鉛等のその他の難燃性付与剤、防カビ剤、抗菌剤など、公知の添加剤を配合してもよい。これらその他の添加剤は、本発明の効果を妨げない範囲の量で添加すればよい。

また、本発明の室温硬化性組成物は、必要に応じて有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系化合物、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、２−（トリメチルシロキシ）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサンなどの鎖状シロキサン、オクタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサンなどが挙げられる。有機溶剤の量は本発明の効果を妨げない範囲で適宜調製すればよい。

本発明の室温硬化性組成物は、上記各成分、更にはこれに上記各種添加剤の所定量を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。
具体的には、上記（ａ）〜（ｃ）成分、及び必要に応じて（ｄ）〜（ｆ）成分並びにその他各種の添加剤を、湿気を遮断した状態下で、あるいは減圧下で気泡を取り除きながら均一に混合することにより調製することが好ましい。混合の装置としては、特に限定されるものではないが、真空ポンプに接続された万能混合撹拌機（ダルトン社製）、プラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）等を用いることが好ましい。

また、前記室温硬化性組成物は、室温（２３℃±１０℃）で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。

本発明の室温硬化性組成物は、水分の非存在下、即ち湿気を遮断した密閉容器中で保存し、使用時に空気中の水分に晒すことによって室温（２３℃±１０℃）で容易に硬化する。本発明の室温硬化性組成物は硬化すると、難燃性に優れ、ガラス、塗装アルミに対してプライマー無しで良好な接着性を有し、かつ変形追従性に優れた硬化物となる。また、得られる硬化物は良好なゴム弾性を有する。それゆえ、建築用シーリング材に使用されるシーリング材として有用である。本発明の室温硬化性組成物をシーリング材として使用する方法は、従来公知のシーリング材の使用方法に従えばよく、特に制限されるものでない。

本発明の室温硬化性組成物の硬化物で接着及び／又はシールされる物品としては、例えば、ガラス類、各種金属類等で構成された物品などが例示できる。

かくして得られる本発明の室温硬化性組成物は、空気中の湿気により、室温（２３℃±１０℃）で速やかに硬化して耐熱性、耐候性、各種基材に接着が優れたゴム弾性体硬化物を形成する。また、本発明の室温硬化性組成物は、特に保存安定性、硬化性に優れ、例えば６ヶ月間の貯蔵後も、空気中に曝すと速やかに硬化して、上述したように優れた物性を持つ硬化物を与える。更に、硬化時に毒性あるいは腐食性のガスを放出せず、この組成物を施した面に錆を生じさせることもない。また、この組成物を硬化、成形して種々の成形物を得ることができるものである。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の具体例において、「部」は「質量部」を意味し、室温は２３℃±１０℃であり、また粘度は２５℃での回転粘度計による測定値を示したものであり、分子量及び重合度（ポリオキシアルキレン単位の繰り返し数）は、ＴＨＦを展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量及び数平均重合度である。

＜末端シラノール基含有ポリオキシアルキレン系化合物の合成＞
［実施例１］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、分子量７，４００相当の末端アリル基含有ポリプロピレングリコール５００ｇ（末端のアリル基の官能基換算０．１６０モル）、白金触媒（塩化白金酸のビニルシロキサン錯体溶液、白金濃度；１質量％）１．０ｇを入れ、加熱撹拌しながら温度を９０℃まで上げた。
次いで、撹拌下で、１−ヒドロキシ−オクタメチルテトラシロキサン（即ち、１−ヒドロキシ−７−ハイドロジェン−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン）５０ｇ（末端Ｓｉ−Ｈの官能基量０．１６７モル）を滴下していくと、発熱が認められ、反応温度は９０〜９５℃となり、６時間、この反応系を保持した。反応終了後、減圧下にて、小過剰の１−ヒドロキシ−オクタメチルテトラシロキサンを取り除いた。室温まで冷却した後、ろ過し、末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール（ポリマーＡ）５２０ｇ（粘度４．０Ｐａ・ｓ、分子量８，０００、収率９５％）を得た。この反応式は、下記式［４］で表される。

（式中、ｐ’は１２７である。）

［実施例２］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、分子量８，４００相当の末端アリル基含有ポリプロピレングリコール５００ｇ（末端のアリル基の官能基換算０．１１２モル）、白金触媒（塩化白金酸のビニルシロキサン錯体溶液、白金濃度；１質量％）１．０ｇを入れ、加熱撹拌しながら温度を９０℃まで上げた。
次いで、撹拌下で、１−ヒドロキシ−オクタメチルテトラシロキサン３５ｇ（末端Ｓｉ−Ｈの官能基量０．１１７モル）を滴下していくと、発熱が認められ、反応温度は９０〜９５℃となり、６時間、この反応系を保持した。反応終了後、減圧下にて、小過剰の１−ヒドロキシ−オクタメチルテトラシロキサンを取り除いた。室温まで冷却した後、ろ過し、末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール（ポリマーＢ）５０５ｇ（粘度１０．０Ｐａ・ｓ、分子量９，０００、収率９５％）を得た。

［実施例３］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、分子量４，３００相当の末端アリル基含有ポリプロピレングリコール２５０ｇ（末端のアリル基の官能基換算０．１０７モル）、白金触媒（塩化白金酸のビニルシロキサン錯体溶液、白金濃度；１質量％）１．０ｇを入れ、加熱撹拌しながら温度を９０℃まで上げた。
次いで、撹拌下で、１−ヒドロキシ−オクタメチルテトラシロキサン３３ｇ（末端Ｓｉ−Ｈの官能基量０．１１０モル）を滴下していくと、発熱が認められ、反応温度は９０〜９５℃となり、６時間、この反応系を保持した。反応終了後、減圧下にて、小過剰の１−ヒドロキシ−オクタメチルテトラシロキサンを取り除いた。室温まで冷却した後、ろ過し、末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール（ポリマーＣ）２６８ｇ（粘度１．３Ｐａ・ｓ、分子量４，９００、収率９５％）を得た。

［実施例４］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、分子量７，１９０相当の末端アリル基含有ポリプロピレングリコール２５０ｇ（末端のアリル基の官能基換算０．０６３モル）、白金触媒（塩化白金酸のビニルシロキサン錯体溶液、白金濃度；１質量％）１．０ｇを入れ、加熱撹拌しながら温度を９０℃まで上げた。
次いで、撹拌下で、１−ヒドロキシ−オクタメチルテトラシロキサン１９ｇ（末端Ｓｉ−Ｈの官能基量０．０６６モル）を滴下していくと、発熱が認められ、反応温度は９０〜９５℃となり、６時間、この反応系を保持した。反応終了後、減圧下にて、小過剰の１−ヒドロキシ−オクタメチルテトラシロキサンを取り除いた。室温まで冷却した後、ろ過し、末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール（ポリマーＤ）２５５ｇ（粘度９．２Ｐａ・ｓ、分子量７，８００、収率９５％）を得た。

［実施例５］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、分子量７，５００相当の末端アリル基含有ポリプロピレングリコール２５０ｇ（末端のアリル基の官能基換算０．０４８モル）、白金触媒（塩化白金酸のビニルシロキサン錯体溶液、白金濃度；１質量％）１．０ｇを入れ、加熱撹拌しながら温度を９０℃まで上げた。
次いで、撹拌下で、１−ヒドロキシ−オクタメチルテトラシロキサン１５ｇ（末端Ｓｉ−Ｈの官能基量０．０５０モル）を滴下していくと、発熱が認められ、反応温度は９０〜９５℃となり、６時間、この反応系を保持した。反応終了後、減圧下にて、小過剰の１−ヒドロキシ−オクタメチルテトラシロキサンを取り除いた。室温まで冷却した後、ろ過し、末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール（ポリマーＥ）２５１ｇ（粘度２６．５Ｐａ・ｓ、分子量８，１００、収率９５％）を得た。

［実施例６］
実施例１の方法に従い合成した、粘度４．０Ｐａ・ｓの末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール（ポリマーＡ）１００部と、ビス（トリメトキシシリル−エテニレン）ジメチルシラン（下記構造式）１３．２部と、ジオクチル錫ジネオデカノエート０．５部を湿気遮断下で、均一になるまで混合して組成物を調製した。

［実施例７］
実施例６において、ジオクチル錫ジネオデカノエートの代わりに、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを同量用いた以外は同様に組成物を調製した。

［実施例８］
実施例７において、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランの代わりに、ジ−ｎ−ブチル−ジメトキシスズを同量用いた以外は同様に組成物を調製した。

［実施例９］
実施例８において、実施例１の方法に従い合成した粘度４．０Ｐａ・ｓの末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール（ポリマーＡ）の代わりに、実施例２の方法に従い合成した粘度１０．０Ｐａ・ｓの末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール（ポリマーＢ）１００部を用いた以外は同様に組成物を調製した。

［実施例１０］
実施例９において、ビス（トリメトキシシリル−エテニレン）ジメチルシランの代わりに、ビニルトリメトキシシラン６．６部を用いた以外は同様に組成物を調製した。

［実施例１１］
実施例９において、ビス（トリメトキシシリル−エテニレン）ジメチルシランの代わりに、ビニルトリイソプロポキシシラン１３．９部、ジ−ｎ−ブチル−ジメトキシスズの代わりに、ジオクチル錫ジネオデカノエートを同量用いた以外は同様に組成物を調製した。

［実施例１２〜１４］
実施例９〜１１において、実施例２の方法に従い合成した粘度１０．０Ｐａ・ｓの末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール（ポリマーＢ）の代わりに、実施例３の方法に従い合成した粘度１．３Ｐａ・ｓの末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール（ポリマーＣ）１００部を用いた以外は同様に組成物を調製した。

［実施例１５〜１７］
実施例９〜１１において、実施例２の方法に従い合成した粘度１０．０Ｐａ・ｓの末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール（ポリマーＢ）の代わりに、実施例４の方法に従い合成した粘度９．２Ｐａ・ｓの末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール（ポリマーＤ）１００部を用いた以外は同様に組成物を調製した。

［実施例１８〜２０］
実施例９〜１１において、実施例２の方法に従い合成した粘度１０．０Ｐａ・ｓの末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール（ポリマーＢ）の代わりに、実施例５の方法に従い合成した粘度２６．５Ｐａ・ｓの末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール（ポリマーＥ）１００部を用いた以外は同様に組成物を調製した。

［比較例１］
実施例６において、ポリマーＡの代わりに、（株）カネカ製ＭＳポリマーＳ３０３Ｈ（分子鎖両末端ジメトキシシリル基封鎖ポリオキシプロピレン重合体）を同量用いた以外は同様に組成物を調製した。

次に、実施例６〜２０、比較例１で調製された調製直後の各組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、２３℃，５０％ＲＨの空気に曝し、次いで、該シートを同じ雰囲気下に７日間放置して得た硬化物の物性（初期物性）を、ＪＩＳＫ−６２４９に準拠して測定した。なお、硬さは、ＪＩＳＫ−６２４９のデュロメーターＡ硬度計を用いて測定した。表１、２に結果を示す。

実施例６〜２０で得られた各硬化物は、比較例１に示す末端がジアルコキシシリル基で封鎖された（株）カネカ製ＭＳポリマーＳ３０３Ｈをベースとする従来の変成シリコーンゴム硬化物と比較しても同等のゴム物性（伸び、引張強度）を満足するものであることが確認できた。また、硬さについては、従来の変成シリコーンゴム硬化物に比べて、より高硬度のゴム硬化物が得られることが確認できた。
従って、本発明のシラノール基を有する反応性ケイ素基を分子鎖末端に有する新規ポリオキシアルキレン系化合物を室温硬化性組成物（変成シリコーンＲＴＶ組成物）のベースポリマーとして用いることで、架橋剤の加水分解性基としてアルコキシタイプだけでなく、種々の硬化剤（オキシム、アミド、アミノキシ、酢酸（アセトキシ基）、アルコール（アルコキシ基）等の種々の加水分解性基を含有する有機ケイ素化合物など）を架橋成分として用いることが理論上可能であり、これにより種々の硬化反応（縮合反応）タイプの室温硬化性組成物（変成シリコーンＲＴＶ組成物）を得ることができる。

Claims

（ａ）１分子中に少なくとも１個の下記構造式（１）で示される反応性ケイ素基を分子鎖末端に含有し、かつ、主鎖がポリオキシアルキレン系重合体であるポリオキシアルキレン系化合物：１００質量部、

［式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ同一若しくは異なってもよく、非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、水素原子、又は（Ｒ³）₃Ｓｉ−Ｏ−（式中、Ｒ³は炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、３個のＲ³は同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表されるトリオルガノシロキシ基を表す。ｎは２以上の整数を表す。ｍは１以上の整数を表す。破線は結合手を表す。］
（ｂ）下記（ｂ−１）成分及び／又は（ｂ−２）成分：０．１〜３０質量部、
（ｂ−１）下記一般式（７）で示される同一ケイ素原子上に２つのアルコキシシリル−ビニレン基を有する加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物

（式中、Ｒ⁵は、互いに独立に、非置換若しくは置換の、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の非置換若しくは置換アルキル基、又は炭素数３〜２０の非置換若しくは置換シクロアルキル基である。ａは１〜３の整数である。）
（ｂ−２）１分子中に１個のメチル基、ビニル基又はフェニル基を有し、かつ少なくとも２個の加水分解性基を有し、かつアミノ基を有さない、（ｂ−１）成分を除く加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物
（ｃ）硬化触媒：０．０１〜２０質量部
を含有する室温硬化性組成物。
上記式（１）中のＲ¹、Ｒ²がそれぞれ同一若しくは異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、該アルキル基のうち炭素数が３以上のものは環状であるシクロアルキル基であってもよく、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水素原子、又は（Ｒ³）₃Ｓｉ−Ｏ−（Ｒ³は上記と同じ。）で表されるトリオルガノシロキシ基である請求項１に記載の室温硬化性組成物。
（ａ）ポリオキシアルキレン系化合物が下記構造式（２）で表されるものである請求項１又は２に記載の室温硬化性組成物。

（式中、Ｒ¹、ｎ、ｍは上記と同じである。Ｚは主鎖のポリオキシアルキレン系重合体を表す。）
上記式（２）中のＺが下記式（４）で示されるものである請求項３に記載の室温硬化性組成物。

（式中、Ｒ⁴は２価炭化水素基を表し、ｐは２以上の整数である。破線は結合手を表す。）
（ａ）ポリオキシアルキレン系化合物が直鎖状構造である請求項１〜４のいずれか１項に記載の室温硬化性組成物。
（ａ）ポリオキシアルキレン系化合物の数平均分子量が２００〜５０，０００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の室温硬化性組成物。
更に、（ａ）成分１００質量部に対して、
（ｄ）充填剤：３〜１，０００質量部、及び／又は
（ｅ）接着促進剤：０．１〜３０質量部
を含有するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の室温硬化性組成物。
更に、（ａ）成分１００質量部に対して、
（ｆ）下記一般式（８）で表されるオルガノポリシロキサン：０．１〜１００質量部

（式中、Ｒ⁷は、互いに独立に、非置換若しくは置換の、炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基であり、ｑは該オルガノポリシロキサンの２３℃における粘度が１．５〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。）
を含有するものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の室温硬化性組成物。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の室温硬化性組成物からなるシーリング材。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の室温硬化性組成物の硬化物で接着及び／又はシールした物品。