CN110117357B - 一种硅烷改性聚醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅烷改性聚醚及其制备方法,本发明提供的具有式(I)结构的硅烷改性聚醚,本发明提供的聚醚通过选择特定的原料制备,通过调整聚醚的分子量和硅烷封端剂的种类,可以实现MS聚合物的力学强度及固化速率的调整,在配方中使用,得到系列强度和固化速度的MS胶,且该方法中的聚醚中间体的合成不需要使用催化剂,反应条件简单可控,不使用有毒试剂烯丙基氯/烯丙基溴,不需要扩链(不会使用到扩链剂二卤甲烷),也避免了硅烷改性聚氨酯中用到的有机锡催化剂,没有盐副产物的产生,安全环保,无污染,是一种环保节能的合成聚醚的方法。
Description
技术领域
本发明涉及密封胶领域,尤其涉及一种硅烷改性聚醚及其制备方法。
背景技术
建筑节能及绿色建筑是目前城市建设发展的目标,到2020年装配式 建筑面积占新建住宅面积比例将达到15%。装配式建筑是以工厂生产的 预制混凝土构件为主,通过现场装配的方式设计建造的混凝土结构类房 屋。密封胶作为装配式建筑最主要的嵌缝材料,主要应用于各种构件之 间,尤其是预制外墙板(PC墙板)间的连接和密封。MS密封胶具有优异可涂饰性和环境友好性,同时与混凝土建筑材料粘接性好,无论外墙 水泥纤维的墙板接缝粘接、还是内部地板、瓷砖的装修密封,效果非常 不错,是装饰装修的最佳粘接密封材料。
MS密封胶是以硅烷改性聚合物为基胶,配以填料、除水剂、催化剂、偶 联剂等制备得到的,其中硅烷改性聚合物是其技术核心所在。目前硅烷改性 聚合物主要有两种:硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯。
硅烷改性聚氨酯的合成方法主要是两种:一步法和两步法;采用一步法 合成的硅烷改性聚氨酯会使用到价格昂贵的带异氰酸酯基的硅烷偶联剂,成 分比较高;而采用两步法合成的聚合物中存在较多的氨基甲酸酯单元,其双 键氧原子和相邻氮原子上的氢原子形成氢键,导致产品粘度较高,在MS胶 的灌装、挤出时带来一系列问题。另外两种方法都会用到有毒的有机锡催化 剂。
硅烷改性聚醚相较硅烷改性聚氨酯而言具有较低的粘度和较好的力学性 能。具有代表性的产品是钟渊(KANEKA)的MS聚合物。硅烷改性聚醚主 要的合成路线是先以烯丙基聚醚醇、端羟基聚醚等为原料,以二卤甲烷为扩 链剂,以苛性碱作为催化剂,烯丙基氯/溴为封端剂通过扩链反应制得烯丙基 封端的聚醚中间体,再与含氢硅烷经过加成反应制得;其中烯丙基氯/溴和扩 链剂二卤甲烷原料有毒,且在合成烯丙基封端的聚醚中间体过程中会产生大 量的盐副产物,还需要进行精制除盐处理,导致工艺非常繁琐,难以复制。
CN201810104523采用端羟基聚醚与含氢双峰头或端含氢硅油反应获得 预聚体,再与乙烯基硅烷反应获得MS树脂,避免使用烯丙基封端的聚醚中 间体,但两步反应都会使用到重金属铂催化剂,且端羟基聚醚与含氢双峰头 反应获得预聚体的反应条件严格,对水汽敏感,易发生副反应,需要氮气保 护。
CN201711345105采用2000~20000分子量的烯丙基聚醚与四甲基二氢二 硅氧烷进行硅氢加成获得中间体,然后与乙烯基硅烷反应获得硅烷改性聚醚。 其中2000~20000分子量的烯丙基聚醚难以获得,自合成工艺繁琐,同时两步 都是用到了重金属铂催化剂。
因此,提供一种硅烷改性聚醚,使其制备工艺简化,且得到的产品性能 较好具有重要意义。
发明内容
有鉴于此,本发明所要解决的技术问题在于提供一种硅烷改性聚醚及其 制备方法,本发明提供的硅烷改性聚醚性能优异,且制备工艺简单。
本发明提供了一种硅烷改性聚醚.具有式(I)所示结构.
其中,所述R1、R2、R3和R4独立的选自C1~C10的烷基、C6~C30的苯 基和含官能团的C2~C15的烃基中的一种或几种;
所述R5、R6、R7、R8、R9和R10独立的选自C1~C10的烷基和C1~C10 的烷氧基中的一种或几种;
所述m为68~520的整数;
所述n为0~18的整数。
优选的,所述R1为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、苯基、 甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、氰乙基、氰丙基和甲基三氟丙基中的一种或 几种;
所述R2为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、苯基、甲基苯 基、萘基、蒽基、菲基、氰乙基、氰丙基和甲基三氟丙基中的一种或几种;
所述R3为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、苯基、甲基苯 基、萘基、蒽基、菲基、氰乙基、氰丙基和甲基三氟丙基中的一种或几种;
所述R4为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、苯基、甲基苯 基、萘基、蒽基、菲基、氰乙基、氰丙基和甲基三氟丙基中的一种或几种。
优选的,,所述R5为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、甲 氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和庚氧基中的一种或几种;
所述R6为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、甲氧基、乙氧 基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和庚氧基中的一种或几种;
所述R7为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、甲氧基、乙氧 基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和庚氧基中的一种或几种;
所述R8为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、甲氧基、乙氧 基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和庚氧基中的一种或几种;
所述R9为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、甲氧基、乙氧 基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和庚氧基中的一种或几种;
所述R10为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、甲氧基、乙氧 基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和庚氧基中的一种或几种。
本发明还提供了一种硅烷聚醚的制备方法,包括:
将具有式(II)结构的聚醚中间体与含氢硅烷反应,得到式(I)结构的 硅烷改性聚醚;
其中,所述R1、R2、R3和R4独立的选自C1~C10的烷基、C6~C30的苯 基和含官能团的C2~C15的烃基中的一种或几种;
所述R5、R6、R7、R8、R9和R10独立的选自C1~C10的烷基和C1~C10 的烷氧基中的一种或几种;
所述m为68~520的整数;
所述n为0~18的整数。
优选的,所述含氢硅烷为三甲氧基含氢硅烷、三乙氧基含氢硅烷、甲基 二甲氧基含氢硅烷和甲基二乙氧基含氢硅烷中一种或几种。
优选的,所述聚醚中间体与含氢硅烷的摩尔比为1:(2~5)。
优选的,所述式(II)结构的聚醚中间体按照以下方法制备得到:
将具有式(III)结构的端羟基聚醚与乙烯基封端剂进行反应,得到具有 式(II)结构的聚醚中间体;
所述m为68~520的整数;
所述n为0~18的整数。
优选的,所述端羟基聚醚的数均分子量为4000~20000,分子量分布小于 1.8。
优选的,所述乙烯基封端剂为四甲基二乙烯基二硅氮烷,二甲基二苯基 二乙烯基二硅氮烷,四苯基二乙烯基二硅氮烷,二甲基二(三氟丙基)二乙 烯基二硅氮烷,二甲基二乙基二乙烯基二硅氮烷和二甲基二(氰丙基)二乙 烯基二硅氮烷中的一种或几种。
优选的,所述端羟基聚醚与乙烯基封端剂的摩尔比为1:(1~3)。
与现有技术相比,本发明提供了一种硅烷改性聚醚,具有式(I)结构, 本发明提供的聚醚通过选择特定的原料制备,实验结果表明,通过调整聚醚 的分子量和硅烷封端剂的种类,可以实现MS聚合物的力学强度及固化速率 的调整,在配方中使用,得到系列强度和固化速度的MS胶,可用于房屋、 建筑及工业领域中,与众多基材形成较好的粘接性能。
本发明提供的聚醚的制备方法中,聚醚中间体的合成不需要使用催化剂, 反应条件简单可控,不使用有毒试剂烯丙基氯/烯丙基溴,不需要扩链(不会 使用到扩链剂二卤甲烷),也避免了硅烷改性聚氨酯中用到的有机锡催化剂, 没有盐副产物的产生,安全环保,无污染,是一种环保节能的合成聚醚的方 法。
附图说明
图1为本申请实施例1得到的聚醚中间体的红外光谱图;
图2为本申请实施例1得到的硅烷改性聚醚的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种硅烷改性聚醚,具有式(I)所示结构,
其中,所述R1、R2、R3和R4独立的选自C1~C10的烷基、C6~C30的苯 基和含官能团的C2~C15的烃基中的一种或几种;
所述R5、R6、R7、R8、R9和R10独立的选自C1~C10的烷基和C1~C10 的烷氧基中的一种或几种;
所述m为68~520的整数;
所述n为0~18的整数。
本发明,所述R1优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、 苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、氰乙基、氰丙基和甲基三氟丙基中的 一种或几种;
所述R2优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、苯基、甲 基苯基、萘基、蒽基、菲基、氰乙基、氰丙基和甲基三氟丙基中的一种或几 种;
所述R3优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、苯基、甲 基苯基、萘基、蒽基、菲基、氰乙基、氰丙基和甲基三氟丙基中的一种或几 种;
所述R4优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、苯基、甲 基苯基、萘基、蒽基、菲基、氰乙基、氰丙基和甲基三氟丙基中的一种或几 种;
所述R5优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、甲氧基、乙 氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和庚氧基中的一种或几种;
所述R6优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、甲氧基、 乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和庚氧基中的一种或几种;
所述R7优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、甲氧基、 乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和庚氧基中的一种或几种;
所述R8优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、甲氧基、 乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和庚氧基中的一种或几种;
所述R9优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、甲氧基、 乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和庚氧基中的一种或几种;
所述R10优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、甲氧基、 乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和庚氧基中的一种或几种。
所述m优选为75~400,更优选为100~350,最优选为150~300,最优选 为200~250。
所述n优选为1~15,更优选为3~12,最优选为5~10。
本发明提供的具有式(I)结构的硅烷改性聚醚,通过选择特定的原料制 备,结果发现,通过调整聚醚的分子量和硅烷封端剂的种类,可以实现MS 聚合物的力学强度及固化速率的调整,在配方中使用,得到系列强度和固化 速度的MS胶,可用于房屋、建筑及工业领域中,与众多基材形成较好的粘 接性能。
本发明还提供了一种硅烷聚醚的制备方法,包括:
将具有式(II)结构的聚醚中间体与含氢硅烷反应,得到式(I)结构的 硅烷改性聚醚;
其中,所述R1、R2、R3和R4独立的选自C1~C10的烷基、C6~C30的苯 基和含官能团的C2~C15的烃基中的一种或几种;
所述R5、R6、R7、R8、R9和R10独立的选自C1~C10的烷基和C1~C10 的烷氧基中的一种或几种;
所述m为68~520的整数;
所述n为0~18的整数。
按照本发明,本发明将具有式(II)结构的聚醚中间体与含氢硅烷反应, 得到式(I)结构的硅烷改性聚醚;其中,所述含氢硅烷为三甲氧基含氢硅烷、 三乙氧基含氢硅烷、甲基二甲氧基含氢硅烷和甲基二乙氧基含氢硅烷中一种 或几种;所述聚醚中间体与含氢硅烷的摩尔比优选为1∶(2~5),更优选为 1∶(3~4);所述反应的催化剂优选为含铂族金属的催化剂,更优选为卡斯 特催化剂(氯铂酸与不饱和有机硅化合物的络合物)、Speier催化剂(氯铂酸的 异丙醇溶液)和铂黑中的一种或几种,更优选为Speier催化剂;所述催化剂的用量优选为1~1000ppm(按铂原子质量分数计),更优选为5~100ppm;所 述反应的温度优选为40~120℃,更优选为50~100℃;所述反应的时间优选为 1~6h,更优选为2~5h。
本发明中,所述式(II)结构的聚醚中间体优选按照以下方法制备得到:
将具有式(III)结构的端羟基聚醚与乙烯基封端剂进行反应,得到具有 式(II)结构的聚醚中间体;
所述m为68~520的整数;
所述n为0~18的整数。
其中,所述端羟基聚醚的数均分子量优选为4000~20000,更优选为 5000~18000,最优选为6000~15000;所述端羟基聚醚的分子量分布(重均分 子量与数均分子量之比)优选小于1.8,更优选为不大于1.5,最优选为不大 于1.3;所述端羟基聚醚中的水分含量优选为小于0.1%,更优选为不大于 0.05%;所述乙烯基封端剂优选为四甲基二乙烯基二硅氮烷,二甲基二苯基二 乙烯基二硅氮烷,四苯基二乙烯基二硅氮烷,二甲基二(三氟丙基)二乙烯 基二硅氮烷,二甲基二乙基二乙烯基二硅氮烷和二甲基二(氰丙基)二乙烯基二硅氮烷中的一种或几种;所述端羟基聚醚与乙烯基封端剂的摩尔比优选 为1∶(1~3),更优选为1∶(1.5~2)。所述反应的温度优选为室温~120℃, 更优选为50~100℃;所述反应的时间优选为2~10h,更优选为3~8小时。
本发明提供的聚醚的制备方法中,通过选择特定的聚醚中间体作为反应 原料,使得该中间体的合成不需要使用催化剂,反应条件简单可控,不使用 有毒试剂烯丙基氯/烯丙基溴,不需要扩链(不会使用到扩链剂二卤甲烷), 也避免了硅烷改性聚氨酯中用到的有机锡催化剂,没有盐副产物的产生,安 全环保,无污染,是一种环保节能的合成聚醚的方法。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发 明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的 所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
在反应容器中加入100份分子量为4948道尔顿的端羟基聚醚(m=85, n=0),升温至80℃后,将5份四甲基二乙烯基二硅氮烷缓慢滴加至上述溶液 中,反应3h后,抽真空除去多余的四甲基二乙烯基二硅氮烷,获得聚醚中间 体;
对得到的中间体进行结构鉴定,结果见图1,图1为本申请实施例1得到 的聚醚中间体的红外光谱图;
在聚醚中间体中加入11份三乙氧基含氢硅烷搅拌均匀,升温至80℃,加 入5mg/kgSpeier催化剂,反应2h后得到硅烷改性聚醚产品,在25℃的粘度 为3760cp。
对得到的硅烷改性聚醚进行结构鉴定,结果见图2,图2为本申请实施例 1得到的硅烷改性聚醚的红外光谱图。
实施例2
在反应容器中加入100份分子量为8602道尔顿的端羟基聚醚(m=148, n=0),升温至100℃后,将7份二甲基二(三氟丙基)二乙烯基二硅氮烷缓 慢滴加至上述溶液中,反应5h后,抽真空除去多余的二甲基二(三氟丙基) 二乙烯基二硅氮烷,获得聚醚中间体;
在聚醚中间体中加入6份甲基二乙氧基硅烷搅拌均匀,升温至80℃,加 入5mg/kgSpeier催化剂,反应3h后得到硅烷改性聚醚产品,在25℃下的粘度 为9100cp。
实施例3
在反应容器中加入100份分子量为12338道尔顿的端羟基聚醚(m=200, n=10),采用升温至100℃后,将3.5份二甲基二乙基二乙烯基二硅氮烷缓慢 滴加至上述溶液中,反应5h后,抽真空除去多余的二甲基二乙基二乙烯基二 硅氮烷,获得聚醚中间体;
在聚醚中间体中加入4份甲基二甲氧基含氢硅烷搅拌均匀,升温至90℃, 加入20mg/kg Speier催化剂,反应3h后得到硅烷改性聚醚产品,在25℃下粘 度为18300cp。
实施例4
在反应容器中加入100份分子量为16026道尔顿的端羟基聚醚(m=276), 采用升温至100℃后,将4份二甲基二苯基二乙烯基二硅氮烷缓慢滴加至上述 溶液中,反应6h后,抽真空除去多余的二甲基二苯基二乙烯基二硅氮烷,获 得聚醚中间体;
在聚醚中间体中加入3份三甲氧基含氢硅烷搅拌均匀,升温至100℃,加 入50mg/kg Speier催化剂,反应5h后得到硅烷改性聚醚产品,在25℃下粘度 为25000cp。
实施例5
在反应容器中加入100份分子量为17998道尔顿的端羟基聚醚(m=310), 采用升温至110℃后,将4.5份二甲基二(氰丙基)二乙烯基二硅氮烷缓慢滴 加至上述溶液中,反应6h后,抽真空除去多余的二甲基二(氰丙基)二乙烯 基二硅氮烷,获得聚醚中间体;
在聚醚中间体中加入2.7份三甲氧基含氢硅烷搅拌均匀,升温至100℃, 加入50mg/kg Speier催化剂,反应6h后得到硅烷改性聚醚产品,在25℃下 粘度为28000cp。
比较例1
在反应容器中加入100份分子量为8602道尔顿的端羟基聚醚(m=148, n=0)和1.4份甲醇纳(纯度97%)在真空条件下升温至90℃混合反应4h后, 将2份溴丙烯(纯度98%)缓慢滴加至上述溶液,保持90℃反应4h后,抽真 空出去多余的溴丙烯,再加入0.6份乙酸(纯度99.5%)中和,过滤除盐后获 得烯丙基封端聚醚中间体。
在聚醚中间体中加入6份甲基二乙氧基硅烷搅拌均匀,升温至80℃,加 入5mg/kgSpeier催化剂,反应3h后得到硅烷改性聚醚产品,在25℃下的粘 度为9000cp。
实施例6
采用双行星分散釜分别将实施例1-5和比较例1合成的硅烷改性聚醚与其 它辅剂按照表1的配方进行混合均匀,进行真空脱泡40min后,出釜得到单组 分硅烷改性聚醚密封胶。
表1
固化后按照GB/T 13477-2002“建筑密封材料试验方法”评价表干时间,按 照GB/T528 1998“硫化橡胶与热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定”评价拉伸 强度和断裂伸长率,结果如表2所示:
表2
表干时间/min | 拉伸强度 | 断裂伸长率 | |
实施例1 | 80 | 1.5 | 130 |
实施例2 | 180 | 1.8 | 270 |
实施例3 | 150 | 1.9 | 360 |
实施例4 | 60 | 2.2 | 500 |
实施例5 | 40 | 2.0 | 450 |
比较例1 | 168 | 1.8 | 290 |
从表2中可以看出,实施例2与对比例1采用相同分子量的聚醚原料, 实施例2采用本专利的工艺,对比例1采用现有最常用的工艺路线,获得的 聚合物加入MS胶配方后获得的MS胶力学性能和固化速率近似。本发明提供 的硅烷改性聚醚通过调整聚醚的分子量和硅烷封端剂的种类,可以实现MS 聚合物的力学强度及固化速率的调整。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当 指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下, 还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要 求的保护范围内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的硅烷改性聚醚,其特征在于,所述R1为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、氰乙基、氰丙基和甲基三氟丙基中的一种;
所述R2为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、氰乙基、氰丙基和甲基三氟丙基中的一种;
所述R3为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、氰乙基、氰丙基和甲基三氟丙基中的一种;
所述R4为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、氰乙基、氰丙基和甲基三氟丙基中的一种。
3.根据权利要求1所述的硅烷改性聚醚,其特征在于,所述R5为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和庚氧基中的一种;
所述R6为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和庚氧基中的一种;
所述R7为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和庚氧基中的一种;
所述R8为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和庚氧基中的一种;
所述R9为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和庚氧基中的一种;
所述R10为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和庚氧基中的一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述含氢硅烷为三甲氧基含氢硅烷、三乙氧基含氢硅烷、甲基二甲氧基含氢硅烷和甲基二乙氧基含氢硅烷中一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述聚醚中间体与含氢硅烷的摩尔比为1:(2~5)。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述端羟基聚醚的数均分子量为4000~20000,分子量分布小于1.8。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述乙烯基封端剂为四甲基二乙烯基二硅氮烷,二甲基二苯基二乙烯基二硅氮烷,四苯基二乙烯基二硅氮烷,二甲基二(三氟丙基)二乙烯基二硅氮烷,二甲基二乙基二乙烯基二硅氮烷和二甲基二(氰丙基)二乙烯基二硅氮烷中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述端羟基聚醚与乙烯基封端剂的摩尔比为1:(1~3)。
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