CN108250440A - 一种乙烯基封端有机硅生胶的制备方法 - Google Patents

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    • C08G77/06—Preparatory processes

Abstract

本发明公开了一种乙烯基封端有机硅生胶的制备方法，具体包括以下步骤：以二甲基硅氧烷、硅醇盐、酸性化合物、含有乙烯基的羟基清除剂和催化剂为原料，依次进行真空除水、聚合反应、中和反应、乙烯基取代羟基反应、脱除低沸物，制得成品。该方法制备的乙烯基封端的有机硅生胶不含有除乙烯基外的其他基团封端的聚合物，并且聚合工艺简单，聚合反应可控，产物均一，适宜大规模工艺生产。用该生胶制备混炼胶时，吃粉时间明显缩短，交联反应更加彻底，混炼胶耐热性能及力学性能更加优异。

Description

一种乙烯基封端有机硅生胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机硅生胶的制备领域，具体涉及一种乙烯基封端有机硅生胶的制备方法。
背景技术：
热硫化硅橡胶生胶是在20世纪40年代问世的高摩尔质量的线性聚二甲基硅氧烷。线性聚二甲基硅氧烷由本体开环聚合，要控制有机硅生胶的分子量及实现硫化硅橡胶不同的性能要求，会加不同的封端剂，如羟基封端会在聚合后期加水，甲基封端会加入六甲基二硅氧烷，乙烯基封端会加入四甲基二乙烯基硅氧烷。
但是，在生胶聚合原料D4或DMC中会含有约150～200ppm的水分，虽然在聚合前期会通过高真空鼓氮2～3h除水，但参与聚合时原料仍然有50～100ppm水分残留，这些水分在聚合反应中会形成羟基封端而影响生胶分子量。目前条件下，完全除去体系中的水分需要很高的成本。所以，通常情况下各种官能团封端的有机硅生胶都会含有约50ppm的端硅羟基(Si-OH)，严重影响了产品的质量和后加工生产效率。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足以及二甲基硅氧烷环体聚合过程特点的不同，提供了一种乙烯基封端的有机硅生胶的制备方法，制备的乙烯基封端的有机硅生胶几乎不含有硅羟基，混炼胶耐热性能及力学性能更加优异，且制备工艺简单。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种乙烯基封端有机硅生胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空脱水：将二甲基环硅氧烷加入反应釜中，真空脱水，含水率控制在100ppm以下；
(2)聚合反应：在70～120℃，氮气保护下将硅醇盐加入到二甲基环硅氧烷中，硅醇盐的用量按照硅醇盐的碱度来计算，为二甲基环硅氧烷的0.01～0.1mol％，保持反应体系温度在90～140℃，充分搅拌，加入蒸馏水进行聚合反应，蒸馏水用量按照黏度进行调节，直至黏度100～300×105cP左右，反应时间为10～120min，优选为20-60min；
(3)中和反应：反应结束后，，若用四甲基氢氧化铵催化，则需将体系温度升至140～160℃，直接将催化剂分解，若用其它无机盐催化，则将反应体系降温至20～80℃，然后加入酸性化合物搅拌，使反应体系呈中性；
(4)乙烯基取代羟基反应：向中和后的反应体系中加入含有乙烯基的羟基清除剂和催化剂，50～80℃下搅拌反应30～60min；
(5)升高步骤(4)反应体系的温度至180～200℃，真空度在-0.1～-0.005MPa条件下抽真空，蒸馏脱除低沸物，制得产品。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述的二甲基环硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷或二甲基硅氧烷混合环体。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述的硅醇盐选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵和膦腈碱的硅醇盐中的一种。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述真空脱水的条件为温度40～80℃，优选为60-70℃，真空度-0.1～-0.005MPa，脱水时间30～120min，优选为50-80min。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述搅拌的时间为0.5-3h，优选为1-2h。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述酸性化合物为乙酸、硅基磷酸酯、二氧化碳、磷酸中的一种。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述酸性化合物的添加量为二甲基环硅氧烷的0.01-0.1mol％。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述的含有乙烯基的羟基清除剂选自四甲基二乙烯基硅氮烷，四甲基二乙烯基二硅氮烷，乙烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯中的一种，其添加量为二甲基环硅氧烷的0.01-0.1mol％。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述的催化剂选自二甲基锡，二辛基锡，四苯基锡，硫酸铵中的一种，其添加量为二甲基环硅氧烷的0.001-0.005mol％。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述抽真空的时间为1-5h，优选为2-4h。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述产品的黏度为10-10000×105cP，优选为100-300×105cP，产品的挥发分0.01-2％，优选为0.01～1％。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的乙烯基封端的有机硅生胶不含有其它端基封端的杂质。用该生胶制备混炼胶时，吃粉时间明显缩短，交联反应更加彻底，混炼胶耐热性能及力学性能更加优异。
(2)聚合工艺简单，聚合反应可控，产物均一，适宜大规模工艺生产。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
下述实施例中生胶的黏度与挥发份采用Q-JHC 05-2017规定的方法进行测试；羟基含量采用专利CN106404940A规定的方法进行测试；吃粉时间是40％的气相白炭黑添加量在捏合机中混炼完成的时间。
实施例1
一种乙烯基封端有机硅生胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌、抽真空系统、温控系统及N2保护装置的4L聚合反应釜内加入2000g八甲基环四硅氧烷，升温至60℃，通氮气，真空度-0.009MPa下开始除水120min；
(2)升温至90℃加入6g四甲基氢氧化铵硅醇盐(含四甲基氢氧化铵0.6g)，搅拌，然后逐步升温至120℃，并观察粘度，加入0.5mL蒸馏水进行调聚反应至黏度在100～300×105cP；
(3)将反应体系升至160℃，搅拌反应0.5h使四甲基氢氧化铵分解；
(4)保持温度不变，然后加入四甲基二乙烯基二硅氮烷0.13g和二甲基锡0.02g，反应30min；
(5)体系升温至180℃，-0.1MPa抽真空，脱低沸物3h。得成品黏度为1.40×107cP，收率89％，挥发份0.73％；羟基含量2ppm，吃粉时间38min。
实施例2
一种乙烯基封端有机硅生胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌、抽真空系统、温控系统及N2保护装置的4L聚合反应釜内加入2000g八甲基环四硅氧烷，升温至65℃，通氮气，真空度-0.009MPa下开始除水100min；
(2)升温至90℃加入3g氢氧化钾硅醇盐(含氢氧化钾0.3g)，搅拌，然后逐步升温至120℃，并观察粘度，加入0.3mL蒸馏水进行调聚反应至黏度在100～300×105cP；
(3)将反应体系降至80℃，加入乙酸0.4g，搅拌反应1h；
(4)保持温度不变，然后加入乙烯基乙酸酯0.5g和硫酸铵0.41g，反应50min；
(5)体系升温至190℃，-0.1MPa抽真空，脱低沸物2h；得成品黏度为240×105cP，收率91％，挥发份0.98％；羟基含量3ppm，吃粉时间46min。
实施例3
一种乙烯基封端有机硅生胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌、抽真空系统、温控系统及N2保护装置的4L聚合反应釜内加入2000g二甲基硅氧烷混合环体，升温至70℃，通氮气，真空度-0.1MPa下开始除水30min；
(2)升温至120℃加入3g氢氧化钠硅醇盐(含氢氧化钠0.3g)，搅拌，然后逐步升温至120℃，并观察粘度，加入0.4mL蒸馏水进行调聚反应至黏度在100～300×105cP；
(3)将反应体系降至75℃，加入磷酸0.07g，搅拌反应2h；
(4)保持温度不变，然后加入乙烯基丙酸酯0.6g和硫酸铵0.01g，反应60min；
(5)体系升温至200℃，-0.005MPa抽真空，脱低沸物4h。得成品黏度为112×105cP，收率85％，挥发份0.33％；羟基含量4ppm，吃粉时间33min。
实施例4
一种乙烯基封端有机硅生胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌、抽真空系统、温控系统及N2保护装置的4L聚合反应釜内加入2000g六甲基环三硅氧烷，升温至60℃，通氮气，真空度-0.01MPa下开始除水120min；
(2)升温至140℃加入2g氢氧化锂硅醇盐(氢氧化锂含量0.2g)，搅拌，然后逐步升温至140℃，并观察粘度，加入0.5mL蒸馏水进行调聚反应至黏度在100～300×105cP；
(3)将反应体系降至75℃，加入磷酸0.07g，搅拌反应2h；
(4)保持温度不变，然后加入四甲基二乙烯基硅氮烷1.2g和硫酸铵0.4g，反应30min；
(5)体系升温至180℃，-0.1MPa抽真空，脱低沸物2h，得成品黏度为299×105cP，收率88％，挥发份0.43％；羟基含量1ppm，吃粉时间49min。
实施例5
一种乙烯基封端有机硅生胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌、抽真空系统、温控系统及N2保护装置的4L聚合反应釜内加入2000g八甲基环四硅氧烷，升温至60℃，通氮气，真空度-0.009MPa下开始除水80min；
(2)升温至90℃加入0.7g四甲基氢氧化铵硅醇盐(含四甲基氢氧化铵0.07g)，搅拌，然后逐步升温至120℃，并观察粘度，加入0.7mL蒸馏水进行调聚反应至至黏度在100～300×105cP；
(3)将反应体系升至160℃，搅拌反应0.5h使四甲基氢氧化铵分解；
(4)保持温度不变，然后加入乙烯基丙酸酯0.6g和二甲基锡0.5g，反应55min；
(5)体系升温至180℃，-0.1MPa抽真空，脱低沸物3h。得成品黏度为105×105cP，收率85％，挥发份0.52％；羟基含量2ppm，吃粉时间38min。
本领域的普通技术人员周知，以上列举的仅是本发明的具体实施例，所有从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有情形，均应当认为是本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种乙烯基封端有机硅生胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)真空脱水：将二甲基环硅氧烷加入反应釜中，真空脱水，含水率控制在100ppm以下；
(2)聚合反应：在70～120℃，氮气保护下将硅醇盐加入到二甲基环硅氧烷中，硅醇盐的用量按照硅醇盐的碱度来计算，为二甲基环硅氧烷的0.01～0.1mol％，保持反应体系温度在90～140℃，充分搅拌，加入蒸馏水进行聚合反应，蒸馏水用量按照黏度进行调节，直至黏度100～300×105cP左右，反应时间为10～120min；
(3)中和反应：反应结束后将体系温度升至140～160℃，直接将催化剂分解，或反应结束后将反应体系降温至20～80℃，然后加入酸性化合物搅拌，使反应体系呈中性；
(4)乙烯基取代羟基反应：向中和后的反应体系中加入含有乙烯基的羟基清除剂和催化剂，50～80℃下搅拌反应30～60min；
(5)升高步骤(4)反应体系的温度至180～200℃，真空度在-0.1～-0.005MPa条件下抽真空，蒸馏脱除低沸物，制得产品。
2.如权利要求1所述的一种乙烯基封端有机硅生胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的二甲基环硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷或二甲基硅氧烷混合环体。
3.如权利要求1所述的一种乙烯基封端有机硅生胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的硅醇盐选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵和膦腈碱的硅醇盐中的一种。
4.如权利要求1所述的一种乙烯基封端有机硅生胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，采用的催化剂为四甲基氢氧化铵时，则将中和反应时将体系温度升至140～160℃，直接将催化剂分解；采用的催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、膦腈碱的硅醇盐中的一种时，中和反应时将反应体系降温至20～80℃，然后加入酸性化合物搅拌，使反应体系呈中性。
5.如权利要求1所述的一种乙烯基封端有机硅生胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述真空脱水的条件为温度40～80℃，真空度-0.1～-0.005MPa，脱水时间30～120min。
6.如权利要求1所述的一种乙烯基封端有机硅生胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述搅拌的时间为0.5-3h。
7.如权利要求1所述的一种乙烯基封端有机硅生胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸性化合物为乙酸、硅基磷酸酯、二氧化碳、磷酸中的一种。
8.如权利要求1所述的一种乙烯基封端有机硅生胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸性化合物的添加量为二甲基环硅氧烷的0.01-0.1mol％。
9.如权利要求1所述的一种乙烯基封端有机硅生胶的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的含有乙烯基的羟基清除剂选自四甲基二乙烯基硅氮烷，四甲基二乙烯基二硅氮烷，乙烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯中的一种，其添加量为二甲基环硅氧烷的0.01-0.1mol％。
10.如权利要求1所述的一种乙烯基封端有机硅生胶的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的催化剂选自二甲基锡，二辛基锡，四苯基锡，硫酸铵中的一种，其添加量为二甲基环硅氧烷的0.001-0.005mol％。
11.如权利要求1所述的一种乙烯基封端有机硅生胶的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述抽真空的时间为1-5h。
12.如权利要求1所述的一种乙烯基封端有机硅生胶的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述产品的黏度为10-10000×105cP，产品的挥发分0.01-2％。
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