CN101376709A

CN101376709A - 一种羟基封端氟硅生胶的制备方法

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Publication number: CN101376709A
Application number: CNA2008100633653A
Authority: CN
Inventors: 来国桥; 张国栋; 邬继荣; 邱化玉; 边高峰
Original assignee: Hangzhou Normal University
Current assignee: Hangzhou Normal University
Priority date: 2008-08-11
Filing date: 2008-08-11
Publication date: 2009-03-04

Abstract

本发明涉及一种羟基封端氟硅生胶的制备方法。它需要解决的技术问题是克服背景技术不足，使制备方法更为合理、操作方便，成本低，反应收率较高。反应采用三氟丙基甲基环三硅氧烷和硅醇盐，或另加二甲基环硅氧烷为聚合原料，在氮气保护下，控制加料方式、反应时间与温度，开环共聚，反应到体系完全透明；通过降解、中和、脱低沸物得到产品。以此产品为原料可以制备单双组分的室温硫化氟硅橡胶，在航空、航天等高尖端领域有着广阔的应用。

Description

一种羟基封端氟硅生胶的制备方法

技术领域

本发明涉及有机化学高分子化合物技术领域，具体是一种羟基封端氟硅生胶的制备方法，涉及一种汽车工业与航天航空领域用氟硅橡胶生胶的聚合方法。

背景技术

以二甲基聚硅氧烷为代表的硅橡胶具有优异的高—低温性能(—60℃～310℃)、电性能和弹性性能，但这种橡胶的耐饱和蒸汽性、耐油性和耐溶剂性较差，使得它的应用受到了很大的限制，而在硅橡胶的碳链上引入含氟基团(如三氟丙基)形成氟硅橡胶后，由于氟原子具有极大的吸电子效应，加上C—F键的键长较短，能对C—C键形成较好的屏蔽效应，大大提高了橡胶的耐油、耐溶剂性能，使其在汽车和飞机隔膜、垫圈、密封圈及密封剂等橡胶制品中得到广泛的应用。但是由于聚甲基三氟丙基硅氧烷价格高，且在高温及密封状态下容易分解产生低分子量的环体，因此它的应用受到限制。在一些对耐油性能要求不是很高、而对耐高低温性要求较高的情况下，若选用甲基乙烯基硅橡胶时则不能满足耐油性能的要求；而选用氟硅橡胶又不能充分利用其耐油性能，造成不必要的资源浪费；这时若采用共聚氟硅橡胶，既可以降低材料成本，又可克服甲基乙烯基硅橡胶/氟硅橡胶共混物硫化胶易分层、疲劳性能差的缺点。另外，共聚氟硅橡胶还具有良好的耐低温性能，而甲基乙烯基硅橡胶、通用型氟硅橡胶及其共混物均无此特性。共聚氟硅橡胶具有中等的耐油性能和良好的耐热性能，可在接触机油的环境中作为密封垫、油封等使用，也可用在可能受到少量燃油污染的环境中作为航空电连接器的弹性密封件等使用。

1951年美国空军部门与Dow Coming公司开始合作研究，巧妙地将具有良好耐油性、耐化学介质同时耐低温性差的有机氟材料与有机硅材料优势互补，开发了氟硅系列产品。在1956年开始推出第一个氟硅橡胶商品。此后，氟硅橡胶的产品类型与应用领域得到了迅速的扩展。氟硅橡胶主要分为液体氟硅橡胶和热硫化氟硅橡胶两类，这里主要针对液体氟硅橡胶。

用D₃F与二甲基硅氧烷环体(D_n)共聚，在聚甲基三氟丙基硅氧烷分子链中引入二甲基硅氧烷链段，达到改善聚甲基三氟丙基硅氧烷的高温稳定性与降低成本的目的。

羟基封端聚硅氧烷常用的制备方法有二官能氯硅烷的水解缩聚，碱催化或酸催化下的环硅氧烷与水的平衡聚合法，以及含卤素、烷氧基、酰氧基等硅官能硅氧烷的水解法等。

中国专利CN 100348646C介绍了一种在常压下，以甲基环硅氧烷为原料，氢氧化钾作催化剂，甲基环硅氧烷与氢氧化钾的重量比为100:(10～15)的条件下聚合，然后用水汽法降解聚合物，以硅基磷酸酯为中和剂使体系达到中性，最后脱除低沸物得到a、ω—二羟基聚二甲基硅氧烷的方法。

羟基封端氟硅橡胶生胶包括羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷和羟基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷—二甲基硅氧烷共聚物，制备过程分为五个阶段。第一阶段，D₃F、二甲基环硅氧烷(D_n)在碱性催化剂的作用下进行开环聚合，分子量平稳增大；第二阶段，分子量增大到一定范围后，分子链段间的缩合聚合成为主要过程，分子量成几何级数增大，体系粘度迅速增大，此反应是平衡开环聚合反应，因此反应过程伴随着解聚反应；第三阶段，加入蒸馏水进行降解；第四阶段，加入酸性化合物进行催化剂灭活及中和；第五阶段，真空下脱除小分子。

根据上述硅橡胶的特点，可供选择的二甲基硅氧烷共聚环体有D₄、D₃或者是二甲基硅氧烷混合环体(DMC)。但是在相同条件下，D₃F的阴离子开环速度是D₃的4-5倍，是无张力环D₄的400倍。而且由于CF₃基团的吸电子诱导效应，聚合过程中存在链“回咬”反应，反应出现聚合物和小分子环体的平衡。小分子环体的出现，一方面导致聚合产物的分子量降低和分子量分布变宽，另一方面，使聚合物转化率不高，增加了小分子环体脱除等后处理过程。

国内外关于氟硅橡胶的专利很多，但是关于生胶聚合的专利很少。申请号为CN200610035304.7的中国专利提出了一种氟硅橡胶生胶的聚合方法，以D₃F和乙烯基单体为主要原料，在碱催化下，经阴离子开环、缩聚、平衡反应制备得到高分子量的橡胶。其主要是针对热硫化氟硅橡胶。

申请号为CN200510026689.6的中国专利公开了一种用于氟硅橡胶生胶聚合的催化剂组合物，它主要采用含氟有机硅低聚物，如甲基氟硅油、羟基氟硅油、乙烯基氟硅油等，对氟硅橡胶生胶的聚合过程进行调节，以达到控制分子量均匀性的目的。该专利表示能适用于分子量60～150万之间的氟硅橡胶生胶的聚合，能将最高/最低分子量与平均分子量的偏差控制在3～8万之内。

申请号为CN200710031215.X的中国专利公开了一种氟硅橡胶基础胶的制备方法，提供一种同时具有氟硅结构单元和乙烯基单元的具有一定聚合度的羟基封端氟硅助剂的制备方法，制备力学性能、高温性能、耐油性能优异的氟硅橡胶基础胶。其主要是针对热硫化氟硅橡胶。

发明内容

本发明针对上述反应特点、反应过程中存在的不足以及与二甲基硅氧烷环体聚合过程特点的不同，提出了一种更为合理、操作方便，成本低，反应收率较高的羟基封端氟硅生胶的制备方法。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种羟基封端氟硅生胶的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：

(1)聚合反应：采用三氟丙基甲基环三硅氧烷(即D₃F，优选纯度≥99％)和硅醇盐为聚合原料，硅醇盐的用量按照硅醇盐中氢氧化物的重量计算，为前述原料重量的0.002～0.1％；将原料加入到反应器中，在氮气保护下，控制反应体系温度为80～160℃充分搅拌，反应到体系完全透明；

所述的二甲基环硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷或二甲基硅氧烷混合环体；

所述的硅醇盐选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和四甲基氢氧化铵的硅醇盐；

(2)降解反应：加入蒸馏水进行降解，蒸馏水用量为反应体系总重量的0.1～5％，保持反应体系温度在90～140℃，充分搅拌下反应(反应时间一般为0.5～2h，优选为0.5～1h)；

(3)中和反应：然后控制温度在20～80℃，加入酸性化合物充分搅拌，使反应体系基本呈中性(中和时间一般为0.5～3h，优选为1～2h)；所述的酸性化合物选自乙酸、硅基磷酸酯、二氧化碳、磷酸；

(4)脱除低沸物：最后升高温度在180～200℃，真空度在—0.1～—0.095MPa条件下抽真空(抽真空时间一般为1～5h，优选为2～4h)，从反应体系中蒸馏脱除低沸物，得产品，产品为羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷。

本发明的聚合原料中还可以有任意量的二甲基环硅氧烷(即D_n)，所述的二甲基环硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷(即D₄)、六甲基环三硅氧烷(即D₃)或二甲基硅氧烷混合环体；硅醇盐的用量按照硅醇盐中氢氧化物的重量计算，为前述两种原料总重量的0.002～0.1％。所得产品为羟基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷—二甲基硅氧烷共聚物。

作为优选，所用原料三氟丙基甲基环三硅氧烷、二甲基环硅氧烷或硅醇盐是经过脱水干燥的；所述的三氟丙基甲基环三硅氧烷的脱水条件为：—0.1～—0.09Mpa，90～110℃，2～3h；二甲基环硅氧烷和硅醇盐的混合物的脱水条件为：—0.1～—0.08MPa，40～60℃，1～1.5h。经过脱水干燥，各原料可以分别从体系中脱出自身重量的1～10％。

作为优选，当原料为三氟丙基甲基环三硅氧烷和硅醇盐时，硅醇盐选用硅醇钠盐；当原料为三氟丙基甲基环三硅氧烷、二甲基环硅氧烷和硅醇盐时，硅醇盐选用硅醇钾盐。

体系中加入二甲基环硅氧烷与D₃F进行共聚混合，使用硅醇钠盐作为催化剂，体系生成不透明弹性体，原因是产物为D₃F、D₄的共聚物与各自的均聚物的混合物；使用硅醇钾盐、硅醇四甲基氢氧化铵盐作为催化剂，D₃F、D₄共聚合属于平衡开环聚合反应，碱性催化剂既是D₃F、D₄聚合催化剂，也是共聚物解聚催化剂，可以使体系反应生成均匀透明的聚合物。

作为优选，步骤(1)中，三氟丙基甲基环三硅氧烷缓慢加入到反应体系中，加料时间为0.5～2h，控制反应体系温度为80～160℃。加料完毕后继续反应，一直到体系完全透明为止。

上述的聚合搅拌阶段采用高效搅拌装置以确保聚合体系得到充分的混合和表面更新，聚合得到的氟硅橡胶生胶的分子量分布均匀，减少最高/最低分子量与平均分子量的偏差。

通过聚合搅拌装置的功率输出值来控制聚合反应终点，可以精确控制与调节氟硅橡胶生胶产品的平均分子量。

本发明所述的D₃F可用分子式(CH₃SiC₂H₄CF₃O)₃表示。所述的D₄分子式为[SiO(CH₃)₂]₄；也可以是D₃，分子式为[SiO(CH₃)₂]₃，或者是二甲基硅氧烷混合环体(DMC)；碱性催化剂以硅醇盐的形式加入。主体聚合环体为1，3，5-三甲基三(3，3，3-三氟丙基)环三硅氧烷，但由于环体D₃F价格高，且在高温及密封状态下容易产生低分子环体，因而在聚合物链上引入二甲基硅氧烷结构，达到降低成本的目的。

有益效果：本发明以三氟丙基甲基环三硅氧烷和硅醇盐，或再加有二甲基环硅氧烷为聚合原料，通过开环共聚反应，在反应过程中控制加料方式、反应时间与温度，并且分步骤进行反应，制备羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷或者羟基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷—二甲基硅氧烷共聚物，降低了成本又运用其各自特性，获得满意的反应收率及产品性能。

附图说明

图1为羟基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷—二甲基硅氧烷共聚物的红外图谱。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1：

(1)聚合反应：在装有搅拌、抽真空系统、温度计以及N₂保护装置的500ml四口反应瓶中，加入220gD₃F和氢氧化钠硅醇盐化合物，硅醇盐用量为D₃F重量份数的0.01％(按NaOH计算)，在100℃/—0.1MPa下脱水2h，抽出含水的D₃F 20g；随后逐步升温至120℃，维持此温度进行平衡反应并观察反应体系的粘度变化。

(2)降解反应：当搅拌比较费力的时候，加入蒸馏水2.0g降解，并根据降解情况不时取样测粘度；

(3)中和反应：当粘度达到5000cp左右时，将反应体系降温至70℃，加入0.03g乙酸搅拌2h使反应体系呈中性。

(4)脱除低沸物：升温至190℃/—0.1MPa抽真空，抽取低沸物2.5h；得到透明羟基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷155g，收率为78％，产物粘度为5070cp。

实施例2：

(1)聚合反应：在装有搅拌、抽真空系统、温度计以及N₂保护装置的500ml四口反应瓶中，加入110gD₃F，在100℃/—0.1MPa下脱水2h，脱出10g含水D₃F；在另外同样的装置中加入110g D₄和氢氧化钾硅醇盐化合物(用量为原料重量总和分数的0.01％(按KOH计算)，在50℃/—0.1MPa下脱水，抽出含水D₄ 10g。随后逐步升温至120℃，维持此温度，将前面已干燥好的D₃F匀速加入体系中，1.5h加料完毕，继续反应0.5h，体系完全透明；

(2)降解反应：然后加入蒸馏水2.0g进行降解，并根据降解情况不时取样测粘度；

(3)中和反应：当粘度达到3000cp左右时，将反应体系降温至70℃，加入乙酸0.024g进行中和，搅拌反应2h使体系至中性；

(4)脱除低沸物：体系升温至190℃/—0.1MPa抽真空，抽取低沸物3h。得到透明的羟基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷—二甲基硅氧烷共聚物165g，收率为83％，粘度为3080cp。

羟基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷—二甲基硅氧烷共聚物分子结构的特点是，具有Si-O-Si、Si-Me和Si-CH₂CH₂CF₃结构。由图1可知，1130～1000cm^-1处为Si-O-Si的特征峰；1260cm^-1处为Si-Me的特征峰，Si-CH₂CH₂CF₃于1210cm^-1，1130cm^-1，1070cm^-1，1025cm^-1和900cm^-1处都有峰，其中以1210cm^-1最强。图中发现除了Si-O-Si和Si-Me以上两种特征峰以外，还在1210cm^-1处有一个明显的尖峰。说明在羟基封端聚有机硅氧烷分子链中甲基三氟丙基硅氧烷结构的存在。

实施例3：

重复实施例二所述的步骤，只是将D₄更换为二甲基硅氧烷混合环体(DMC)。结果得到羟基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷—二甲基硅氧烷共聚物168g，收率为84％，粘度为3100cp。

实施例4：

(1)聚合反应：在装有搅拌、抽真空系统、温度计以及N₂保护装置的500ml四口反应瓶中，加入110g D ₃ F，在100℃/—0.1MPa下脱水2h，脱出10g含水D₃F；在另外同样的装置中加入170g D₄和氢氧化钾硅醇盐化合物(用量为原料重量总和份数的0.015％(按KOH计算)，在50℃/—0.1MPa下脱水，抽出含水D₄ 20g。随后逐步升温至120℃，维持此温度，将前面已干燥好的D₃F匀速加入体系中，1.2h加料完毕，继续反应0.5h，体系完全透明；

(2)降解反应：加入蒸馏水2.5g进行降解，并根据降解情况不时取样测粘度；

(3)中和反应：当粘度达到2000cp左右时，将反应体系降温至70℃，加进乙酸0.04g进行中和，搅拌下反应2h使体系至中性；

(4)脱除低沸物：体系升温至190℃，真空在—0.1Mpa下抽真空，抽取低沸物3h。得到透明的羟基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷—二甲基硅氧烷共聚物202g，收率为81％，粘度为2030cp。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于上述实施例，还可以许多的操作组合。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有情形，均应当认为是本发明的保护范围。

Claims

1、一种羟基封端氟硅生胶的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：

(1)聚合反应：采用三氟丙基甲基环三硅氧烷和硅醇盐为聚合原料，硅醇盐的用量按照硅醇盐中氢氧化物的重量计算，为前述原料重量的0.002～0.1％；将原料加入到反应器中，在氮气保护下，控制反应体系温度为80～160℃充分搅拌，反应到体系完全透明；

(2)降解反应：加入蒸馏水进行降解，蒸馏水用量为反应体系总重量的0.1～5％，保持反应体系温度在90～140℃，充分搅拌下反应；

(3)中和反应：然后控制温度在20～80℃，加入酸性化合物充分搅拌，使反应体系基本呈中性；所述的酸性化合物选自乙酸、硅基磷酸酯、二氧化碳、磷酸；

(4)脱除低沸物：最后升高温度在180～200℃，真空度在—0.1～—0.095MPa条件下抽真空，从反应体系中蒸馏脱出低沸物，得产品。

2、根据权利要求1所述的羟基封端氟硅生胶的制备方法，其特征在于：所述的聚合原料中还有任意量的二甲基环硅氧烷，所述的二甲基环硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷或二甲基硅氧烷混合环体；硅醇盐的用量按照硅醇盐中氢氧化物的重量计算，为前述两种原料总重量的0.002～0.1％。

3、根据权利要求1或2所述的羟基封端氟硅生胶的制备方法，其特征在于所用原料三氟丙基甲基环三硅氧烷、二甲基环硅氧烷和硅醇盐是经过脱水干燥的；所述的三氟丙基甲基环三硅氧烷的脱水条件，和三氟丙基甲基环三硅氧烷和硅醇盐的混合物脱水条件均为：—0.1～—0.09Mpa，90～110℃，2～3h；二甲基环硅氧烷和硅醇盐的混合物脱水条件为：—0.1～—0.08MPa，40～60℃，1～1.5h。

4、根据权利要求1或2所述的羟基封端氟硅生胶的制备方法，其特征在于当原料为三氟丙基甲基环三硅氧烷和硅醇盐时，硅醇盐选用硅醇钠盐；当原料为三氟丙基甲基环三硅氧烷、二甲基环硅氧烷和硅醇盐时，硅醇盐选用硅醇钾盐。

5、根据权利要求3所述的羟基封端氟硅生胶的制备方法，其特征在于当原料为三氟丙基甲基环三硅氧烷和硅醇盐时，硅醇盐选用硅醇钠盐；当原料为三氟丙基甲基环三硅氧烷、二甲基环硅氧烷和硅醇盐时，硅醇盐选用硅醇钾盐。

6、根据权利要求2所述羟基封端氟硅生胶的制备方法，其特征在于：

(1)聚合反应：原料三氟丙基甲基环三硅氧烷选用纯度≥99％；二甲基环硅氧烷选用八甲基环四硅氧烷；

(2)降解反应：反应时间为0.5～2h；

(3)中和反应：中和反应时间为0.5～3h；

(4)脱除低沸物：抽真空脱除低沸物时间为1～5h。

7、根据权利要求1或2所述的羟基封端氟硅生胶的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中，三氟丙基甲基环三硅氧烷缓慢加入到反应体系中，加料时间为0.5～2h，控制反应体系温度为80～160℃。

8、根据权利要求3所述的羟基封端氟硅生胶的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中，三氟丙基甲基环三硅氧烷缓慢加入到反应体系中，加料时间为0.5～2h，控制反应体系温度为80～160℃。

9、根据权利要求4所述的羟基封端氟硅生胶的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中，三氟丙基甲基环三硅氧烷缓慢加入到反应体系中，加料时间为0.5～2h，控制反应体系温度为80～160℃。

10、根据权利要求5所述的羟基封端氟硅生胶的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中，三氟丙基甲基环三硅氧烷缓慢加入到反应体系中，加料时间为0.5～2h，控制反应体系温度为80～160℃。