CN102617859B - 一种松香改性有机硅树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种松香改性有机硅树脂及其制备方法，所述方法包括三步反应：（1）四甲基二乙烯基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷在催化剂强酸性苯乙烯树脂进行聚合反应，生成乙烯基封端聚硅氧烷的聚合物；（2）聚合物与松香进行Diels-Alder加成反应生成加成物；（3）加成物与季戊四醇、甘油在催化剂氯化锌作用下进行酯化反应，生成松香改性有机硅树脂。本发明方法采用松香对有机硅树脂进行改性，所制得的树脂具有良好耐水、耐高低温性能和耐候性，抗回粘性能佳、附着力强等特点，本发明可广泛应用于电子封装等领域。

Description

一种松香改性有机硅树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种松香改性有机硅树脂的制备方法，属有机硅树脂制备技术领域。
背景技术
松香主要从松树的分泌物中提炼而来，是自然界极其丰富的一种天然树脂，属于可再生资源，松香由于结构上的特点具有防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化等优良性能而广泛应用，但是存在着内聚力差、性脆等特点。利用松香的功能基团包括一个羧酸和两个双键，对其他材料加以改性，以引进松香结构性能上的优点。
目前，有机硅树脂因具有良好的性能，在日用品领域得到了广泛应用，但是其常温干燥性能、耐溶剂性能、附着力等不理想，影响了其应用领域和商业价值。所以对有机硅树脂进行有效的改性是该领域很重要的课题。
公开号CN101121788公开了《一种有机硅树脂制备方法》，但尚未见松香改性有机硅树脂的制备方法的公开报道。
本发明松香改性有机硅树脂采用松香进行改性，在有机硅树脂中引入具有一定刚性的氢菲环结构，提高了树脂的耐热性和电绝缘性能，且附着力好、耐水、耐久、耐候等优点，主要用于电子封装等领域，不仅能够降低生产成本，还能实现资源的有效利用。
发明内容
本发明的目的是，针对现有有机硅产品性能的缺陷，公开一种松香改性有机硅树脂及制备方法和应用的技术方案。
本发明的技术方案是，以四甲基二乙烯基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷(D4)、松香与多元醇为主要原料，包括三步反应：(1)四甲基二乙烯基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷(D4)的聚合反应，生成乙烯基封端聚有机硅氧烷的聚合物；(2)聚合物与松香的Diels-Alder加成反应；(3)加成物与与多元醇的酯化反应，生成松香改性有机硅树脂。
三步反应方程式表示如下：
(1)四甲基二乙烯基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷(D4)的聚合反应，生成乙烯基封端聚硅氧烷。
Figure BDA0000153978530000021
(2)乙烯基封端聚硅氧烷与松香进行Diels-Alder加成反应，生成乙烯基封端聚硅氧烷与松香的加成物。
(3)加成物与多元醇进行酯化反应，生成松香改性有机硅树脂。(其中，加成物用表示)
Figure BDA0000153978530000031
最后得到松香改性有机硅树脂产物的化学结构式如下：
本发明松香改性有机硅树脂制备方法的步骤包括：
(1)四甲基二乙烯基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷(D4)的聚合反应
按照化学反应方程式中的摩尔比配比计量后加入反应釜内，开动搅拌，按照反应物总质量的1-15％的量加入催化剂，在升温至60-120℃，常压保温搅拌反应6-10小时，再降至50℃以下除去催化剂，在压力133Kpa以下温度于120-160℃脱除低分子5-8小时，获得中间体乙烯基封端的聚硅氧烷，低分子物可重复利用。
所述的四甲基二乙烯基二硅氧烷纯度大于等于95％；
所述的八甲基环四硅氧烷(D4)纯度大于等于95％；
所述的聚合反应催化剂为浓硫酸或者强酸性苯乙烯树脂。
(2)乙烯基封端聚硅氧烷与松香的Diels-Alder加成反应
将乙烯基封端聚硅氧烷、松香按照化学反应方程式中的摩尔比配比计量后加入反应釜内，开启搅拌，再加入占松香质量0.1～0.5％的催化剂，升温至170-220℃下进行Diels-Alder加成反应，反应6-8小时后，抽真空至3mmHg，除去低沸点杂质，产物冷却至室温，得到乙烯基封端聚硅氧烷与松香的加成物。乙烯基封端聚硅氧烷与松香的克分子比为4.5～2.5：1。
所述的松香，其松香酸含量不大于等于85％；
所述的乙烯封端聚硅氧烷，其乙烯基含量大于等于10％；
所述的Diels-Alder加成反应所用的催化剂为磷酸或者对苯二酚或者对甲基苯磺酸。
(3)加成物与多元醇的酯化反应
接着加入季戊四醇和甘油，其中季戊四醇加入量为松香0.16-0.26倍，甘油加入量为松香为0.2～0.5倍，先在220-230℃搅拌1-1.5小时，然后升温至255-265℃，搅拌6-10小时后，加入占松香质量的0.1～1.0％催化剂，在255-265℃继续酯化反应3.0-4.0小时，反应至酸值小于20mgKOH/g结束，抽真空至3mmHg，除去过量的多元醇，冷却至室温放料获得产品，总产率为85％。
所述的多元醇纯度大于等于98％，其是季戊四醇、甘油一种或者两种混合物；
所述的酯化反应所用的催化剂为氯化锌、纳米氧化锌。
本发明与现有技术比较所具有的有益效果是：由于采用上述技术方案，使得本发明所合成的物质当属于一种新型聚合物，其合成方法的第一步采用硅氧烷环体和封端剂的平衡聚合法，第二步采用Diels-Alder加成反应得到松香硅氧烷加成物，第三步采用醇酸酯化反应。将三种反应原理共同用于一种物质的合成，其方法具有独创性。合成的新物质，其分子两端的存在多羟基，可以与聚氨酯原料中的异氰酸酯组分进行扩链反应，形成嵌段共聚物，并且也能够交联生成网状结构，提高其附着力。同时松香结构中存在环状结构，增加其刚性，能有效提高其耐热性能和电绝缘性能。新发明合成的物质开发应用于电子封装行业，将使有机硅和松香两种化工材料实现完美结合，优势互补，将同时促进行业的产业化发展，具有广阔的应用前景。使用松香改性，扩展了松香的利用，松香是可再生资源，提高了可再生资源的利用率。
本发明适用于电子封装行业应用。
附图说明
图1为本发明松香改性有机硅树脂的制备方法流程框图。
具体实施方式
实施例1
(1)取10.0g四甲基二乙烯基二硅氧烷、50g八甲基环四硅氧烷(D4)置于500ml三口烧瓶中，开动搅拌器，同时加入3.0g浓硫酸作催化剂，加热升温至60℃，常压保温搅拌反应6小时，再降至50℃以下除去过滤剂，在压力133Kpa以下温度于120-160℃脱除低分子5-8小时，获得中间体乙烯基封端的聚硅氧烷，低分子物可重复利用。
(2)将上述(1)反应结束后，加入40g松香和0.08g对苯二酚催化剂，升温至200℃下进行Diels-Alder加成反应，反应6小时后，抽真空至3mmHg，除去低沸点杂质，产物冷却至室温，得到乙烯基封端聚硅氧烷与松香的加成物。
(3)接着加入季戊四醇6.4g，甘油8g，先220-230℃搅拌1-1.5小时，然后升温至255-265℃，搅拌反应6-10小时后，加入4g催化剂氯化锌，在255-265℃继续酯化反应3.0-4.0小时，反应至酸值为19mgKOH/g结束，抽真空至3mmHg，除去过量的多元醇，冷却至室温放料获得产品，总产率为85％。
实施例2
(1)取10.0g四甲基二乙烯基二硅氧烷、50g八甲基环四硅氧烷(D4)置于500ml三口烧瓶中，开动搅拌器，同时加入4.0g强酸性苯乙烯树脂作催化剂，加热升温至60℃，常压保温搅拌反应6小时，再降至50℃以下除去过滤剂，在压力133Kpa以下温度于120-160℃脱除低分子5-8小时，获得中间体乙烯基封端的聚硅氧烷，低分子物可重复利用。
(2)将上述(1)反应结束后，加入60g松香和0.10g对甲基苯磺酸催化剂，升温至200℃下进行Diels-Alder加成反应，反应6小时后，抽真空至3mmHg，除去低沸点杂质，产物冷却至室温，得到乙烯基封端聚硅氧烷与松香的加成物。
(3)接着加入季戊四醇15.6g，甘油12g，先220-230℃搅拌1-1.5小时，然后升温至255-265℃，搅拌反应6-10小时后，加入8g催化剂纳米氧化锌，在255-265℃继续酯化反应3.0-4.0小时，反应至酸值为20mgKOH/g结束，抽真空至3mmHg，除去过量的多元醇，冷却至室温放料获得产品，总产率为83％。

Claims (5)

1.一种松香改性有机硅树脂的化学物质，其特征在于，所述化学物质的分子结构式是：
Figure FDA0000433105170000011
式中n=1～30；m=3～4；R1(OH)m-1的结构为：
Figure FDA0000433105170000012
2.一种松香改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括三步反应，（1）四甲基二乙烯基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的聚合反应，生成乙烯基封端聚硅氧烷的聚合物；（2）聚合物与松香进行Diels-Alder加成反应生成加成物；（3）加成物与多元醇进行酯化反应，生成松香改性有机硅树脂；
所述聚合反应过程为，在四甲基二乙烯基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷按照化学反应方程式中的摩尔比配比计量后加入反应釜内，开动搅拌，按照反应物总质量的1-15%的量加入催化剂，在升温至60-120℃，常压保温搅拌反应6-10小时，再降至50℃以下除去过滤剂，在压力133Kpa以下温度于120-160℃脱除低分子5-8小时，获得中间体乙烯基封端的聚硅氧烷，低分子物可重复利用，本步骤化学反应式为：
Figure FDA0000433105170000013
所述加成反应过程为，将乙烯基封端聚硅氧烷、松香按照化学反应方程式中的摩尔比配比计量后加入反应釜内，开启搅拌，再加入占松香质量0.1～0.5%的催化剂，升温至170-220℃下进行Diels-Alder加成反应，反应6-8小时后，抽真空至3mmHg，除去低沸点杂质，产物冷却至室温；得到乙烯基封端聚硅氧烷与松香的加成物；本步骤的化学反应方程式：
Figure FDA0000433105170000021
所述酯化反应的过程为，在乙烯基封端聚硅氧烷与松香的加成物内加入季戊四醇和甘油，其中季戊四醇加入量为松香的0.16-0.26倍，甘油加入量为松香的0.2～0.5倍，先在220-230℃搅拌1-1.5小时，然后升温至255-265℃，搅拌6-10小时后，加入占松香质量的0.1～1.0%催化剂，在255-265℃继续酯化反应3.0-4.0小时，反应至酸值小于20mgKOH/g结束，抽真空至3mmHg，除去过量的多元醇，冷却至室温放料获得产品，本步骤化学方程式为：
Figure FDA0000433105170000022
生成松香改性有机硅树脂中，
加成物用
Figure FDA0000433105170000031
来表示。
3.根据权利要求2所述一种松香改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合反应中，所述四甲基二乙烯基二硅氧烷纯度大于等于95%；所述八甲基环四硅氧烷纯度大于等于95%；所述聚合反应催化剂为浓硫酸或者强酸性苯乙烯树脂。
4.根据权利要求2所述一种松香改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述加成反应中，所述松香，其松香酸含量不大于等于85%；所述乙烯封端聚硅氧烷，其乙烯基含量大于等于10%；所述Diels-Alder加成反应所用的催化剂为磷酸或者对苯二酚或者对甲基苯磺酸。
5.根据权利要求2所述一种松香改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述酯化反应中，所述多元醇纯度大于等于98%，所述多元醇是季戊四醇、甘油一种或者两种混合物；所述酯化反应所用的催化剂为氯化锌、纳米氧化锌。
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