CN101245146A

CN101245146A - 一种高分子量氟硅生胶的制备方法

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Publication number: CN101245146A
Application number: CNA2007100673105A
Authority: CN
Inventors: 田军昊; 赵柯; 邵均林; 洪惠能; 包永忠
Original assignee: ZHEJIANG CHEM-TECH GROUP Co Ltd; Zhejiang University ZJU
Current assignee: ZHEJIANG CHEM-TECH GROUP Co Ltd; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2007-02-12
Filing date: 2007-02-12
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2027-02-12
Also published as: CN101245146B

Abstract

一种高分子量氟硅生胶的制备方法，在聚合原料1，3，5－三(三氟丙基)－1，3，5－三甲基环三硅氧烷(FD₃)中加入烷基锂催化剂和10～100倍催化剂质量的促进剂进行本体聚合，所述烷基锂催化剂用量为单体总质量的0.001～0.02％，在30～100℃和搅拌条件下聚合反应10min～12h，得到氟硅生胶产物。本发明制备方法在聚合反应时不用溶剂，减少了环境的污染；生产成本降低；本发明方法制备的氟硅生胶中线性聚1，3，5－三(三氟丙基)－1，3，5－三甲基环三硅氧烷含量和分子量高，分子量分布窄，产物热稳定性好。

Description

一种高分子量氟硅生胶的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子量氟硅生胶的制备，尤其是通过1，3，5-三(三氟丙基)-1，3，5-三甲基环三硅氧烷(FD₃)或其与共聚单体的阴离子非平衡开环聚合制备高分子量氟硅生胶。

背景技术

氟硅橡胶兼具硅橡胶和氟橡胶的优点，不仅具有硅橡胶的耐高低温性能，而且具有氟橡胶的耐燃料油、耐溶剂等性能，可广泛应用在汽车、飞机、宇航、石油化工、机械、人工器官、电子等重要领域。目前，国际上已经形成全氟、半氟和少氟的氟硅橡胶系列产品，根据需要应用于不同场合和行业。

氟硅橡胶的制备主要包括生胶合成和硫化(交联)。为了得到高性能的氟硅橡胶，通常要求生胶分子量高、低分子量化合物和催化剂含量低。氟硅生胶主要采用含氟环硅氧烷单体开环缩聚合成，其中FD₃是最常用的含氟环硅氧烷单体。在生胶合成过程中，为了平衡性能和降低成本，有时也加入不含氟的环硅氧烷单体，与FD₃共缩聚，得到半氟或少氟生胶。

工业上主要采用碱催化阴离子本体开环聚合制备氟硅生胶。FD₃在碱性条件下聚合，通常会形成大量四、五、六环体分子，这是由于在环体开环缩聚形成高分子量线性聚合物的同时，也发生分子回咬反应，形成环体小分子，并达到线性聚合物/环体小分子的平衡。FD₃阴离子聚合机理可简化成两步反应，即

第一步是不可逆的开环聚合反应，生成线性高聚物；第二步是可逆的平衡反应，线性高聚物发生链转移、回咬反应，形成线性聚合物/环体的平衡。因此为获得高分子量氟硅生胶，就必须使平衡化反应朝以形成线性高分子量聚合物为主的方向发展。

影响FD₃阴离子开环聚合平衡化和聚合物分子量的因素很多，而催化剂品种和用量是重要因素之一。催化剂品种和用量不仅影响FD₃开环聚合速度或达到平衡反应的时间，而且影响产物中线性高分子量聚合物/环体的比例和聚合物分子量。能用于FD₃阴离子开环聚合催化的化合物很多，如美国Dow化学公司US3002951专利报道的氢氧化物、季铵盐、有机硅醇盐和US3122521专利报道的碱金属取代羧酸酯，美国通用电器公司US4897459专利报道的氟硅烷醇钠，日本Asshi Glass公司US4814418专利报道的季磷盐等。上述专利方法中如氢氧化物在聚会物中残留会影响高温性能，或者需要复杂的中和工序，产物转化率和分子量不能达到合成要求，仍需要改进。

中国科学院化学研究所于中国发明专利CN1303879公开一种环硅氧烷阴离子非平衡开环聚合的方法，采用六甲基二硅氮烷锂盐为引发剂，引发包括FD₃的环硅氧烷本体或溶液阴离子非平衡开环聚合的方法制备聚硅氧烷，硅氧烷单体转化率可达95～100％，得到的聚硅氧烷纯度高。中国发明专利CN1044665上海有机氟材料研究所提供一种高强度抗撕氟硅胶助剂的制备方法，它是先将3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷与二乙烯基四甲基二硅氧烷共聚，将MM型单体过渡到MDnM型单体，再与四甲基四乙烯基环四硅氧烷聚合得到高强度的硅胶。此两种制备方法的缺陷是一是聚合产物分子量低，二是工艺复杂，反应物料在有机溶剂中聚合，催化剂浓度影响反应速率，而且仍需要提取工艺，生产成本高。

发明内容

本发明目的是克服现有技术氟硅生胶制备方法的不足，而提供一种合成高分子量产品、生产易控、不用溶剂、减少生产成本的氟硅生胶的制备方法。

为实现本发明目的采用如下技术方案：

一种高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征是在聚合原料1，3，5-三(三氟丙基)-1，3，5-三甲基环三硅氧烷(FD₃)中加入烷基锂催化剂和10～100倍催化剂质量的促进剂进行本体聚合，所述烷基锂催化剂用量为单体总质量的0.001～0.02％，在30～100℃和搅拌条件下聚合反应10min～12h，得到氟硅生胶产物。

本发明制备方法的发明构思采用阴离子本体开环缩聚合成氟硅生胶，为了提高产物中线性聚合物的含量和分子量，以碱性较低的烷基锂为催化剂，在含共聚单体和少量封端剂的FD₃单体中加入烷基锂催化剂和一定质量的促进剂，进行本体聚合，得到氟硅生胶产物。

上述烷基锂催化剂，优选碳原子数为1～6，更为优选的是乙基锂。

本发明促进剂选自甲基乙基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺。优选甲基乙基酮。本发明选用的促进剂可提高聚合速率，缩短聚合时间。

为了使聚合物稳定，分子量得到控制，在聚合时加入一定量的单官能的聚硅氧烷封端剂，本发明方法的聚合原料中添加0～0.1％单体总质量的封端剂，封端剂选自HMe₂SiOSiMe₂H、PhMe₂SiOSiMe₂Ph、ViMe₂SiOSiMe₂Vi，其中Me、Ph和Vi分别表示甲基、苯基和乙烯基。封端剂优选四甲基二乙烯基二硅氧烷。

为了平衡生胶的性质和成本，反应体系中加入共聚单体，如用D₄、D₃部分替代FD₃可降低生胶成本，用四甲基四乙烯基环四硅氧烷可提高生胶的可交联性。共聚单体的添加质量为FD₃的0～50％，本发明方法的共聚单体可选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷。共聚单体为四甲基四乙烯基环四硅氧烷时更便于生胶的交联。

本发明一种较优选的制备方法是：在含共聚单体和少量封端剂的1，3，5-三(三氟丙基)-1，3，5-三甲基环三硅氧烷(FD₃)单体中加入烷基锂催化剂和10～100倍催化剂质量的促进剂，进行本体聚合，所述催化剂用量为单体总质量的0.001～0.02％，所述共聚单体质量为FD₃的0～50％，所述封端剂用量为单体总质量的0～0.1％，在30～100℃和搅拌条件下聚合反应10min～12h，得到氟硅生胶产物，所述共聚单体选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷，质量为FD₃的0～50％；所述封端剂选自HMe₂SiOSiMe₂H、PhMe₂SiOSiMe₂Ph、ViMe₂SiOSiMe₂Vi，其中Me、Ph和Vi分别表示甲基、苯基和乙烯基，用量为单体总质量的0～0.1％。

本发明相比现有技术的制备方法，其有益效果体现在：

1、得到的氟硅生胶中线性聚1，3，5-三(三氟丙基)-1，3，5-三甲基环三硅氧烷含量和分子量高，分子量分布窄，产物热稳定性好。

2、本发明方法由于在聚合反应时不用溶剂，减少了环境的污染；降低了生产成本。

具体实施方法

采用烷基锂催化剂/促进剂体系，可以在相对较低温度下催化FD₃阴离子本体开环聚合，反应温度在30～100℃之间。聚合时间与催化剂/促进剂用量和反应温度有关，在较高温度聚合时，聚合时间可适当缩短，而在较低温度聚合时，聚合时间可适当长些，一般聚合时间为10min～12h。此外，根据FD₃开环聚合中聚合物/环体平衡特征，通过反应体系粘度(与聚合转化率和产物分子量有关)随时间的变化，可选择在体系粘度达到极大值左右时结束反应。

本发明得到的氟硅生胶的粘均分子量在50-200万之间，分子量分布指数1.5左右。

实施例1

100g FD₃单体加入到排除空气的密闭聚合釜中，加热到50℃，加入0.01g乙基锂和0.45g甲基乙基酮，搅拌反应2.5h，得到氟硅生胶。

该合成氟硅生胶采用稀释型乌氏粘度计测定粘均分子量，测试温度30℃，测试溶剂为乙酸乙酯。采用Waters 150型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定分子量分布指数。测得粘均分子量127万、分子量分布指数为1.54。

实施例2

100g FD₃单体加入到排除空气的密闭聚合釜中，加热到30℃，加入0.02g乙基锂和0.10g甲基乙基酮，搅拌反应5h，得到氟硅生胶。依据实施例1的测试方法测得该合成氟硅生胶粘均分子量95万、分子量分布指数为1.57。

实施例3

100g FD₃、0.02g四甲基二乙烯基二硅氧烷、0.25g四乙烯基四甲基环四硅氧烷加入到排除空气的密闭聚合釜中，加热到80℃，加入0.005g甲基锂和0.5g四氢呋喃，搅拌反应1.5h，得到粘均分子量79万、分子量分布指数为1.63的氟硅生胶。

实施例4

100g FD₃单体、0.06g四甲基二氢二硅氧烷、10.0g六甲基环三硅氧烷加入到排除空气的密闭聚合釜中，加热到100℃，加入0.002g丁基锂和0.2g四氢呋喃，搅拌反应1h，得到粘均57万、分子量分布指数为1.55的氟硅生胶。

实施例5

100g FD₃单体、0.02g四甲基二乙烯基二硅氧烷、0.25g四乙烯基四甲基环四硅氧烷加入到排除空气的密闭聚合釜中，加热到100℃，加入0.02g甲基锂和0.5g四氢呋喃，搅拌反应10min，得到粘均分子量61万、分子量分布指数为1.58的氟硅生胶。

实施例6

100g FD₃单体、0.02g四甲基二乙烯基二硅氧烷、0.10g四乙烯基四甲基环四硅氧烷加入到排除空气的密闭聚合釜中，加热到80℃，加入0.02g辛基锂和0.5g四氢呋喃，搅拌反应60min，得到粘均分子量73万、分子量分布指数为1.52的氟硅生胶。

实施例7

100g FD₃单体加入到排除空气的密闭聚合釜中，加热到100℃，加入0.001g丁基锂与0.1g二甲基甲酰胺，搅拌反应1.8h，得到粘均分子量为102万、分子量分布指数为1.50的氟硅生胶。

实施例8

100g FD₃单体、0.02g四甲基二乙烯基二硅氧烷、0.10g四乙烯基四甲基环四硅氧烷加入到排除空气的密闭聚合釜中，加热到100℃，加入0.01g丁基锂与0.1g二甲基甲酰胺，搅拌反应10min，得到粘均分子量为85万、分子量分布指数为1.45的氟硅生胶。

实施例9

将1000g FD₃单体、1g四甲基二苯基二硅氧烷、200g八甲基环四硅氧烷加入到排除空气的密闭聚合釜中，加热到60℃，加入0.15g己基锂与9g四氢呋喃，搅拌反应2h，得到粘均分子量为95万、分子量分布指数为1.55的氟硅生胶。

实施例10

将100g FD₃和50g六甲基环三硅氧烷加入到排除空气的密闭聚合釜中，加热到50℃，加入催化剂0.05g丙基锂与2.5g甲基乙基酮，搅拌反应6h，得到粘均分子量为105万、分子量分布指数为1.53的氟硅生胶。

实施例11

将100g FD₃单体、50g八甲基环四硅氧烷、0.05g四乙烯基四甲基环四硅氧烷加入到排除空气的密闭聚合釜中，加热到80℃，加入0.01g丁基锂与0.5g二甲基甲酰胺，搅拌反应30min，得到粘均分子量为90万、分子量分布指数为1.57的氟硅生胶。

Claims

1. 一种高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征是在聚合原料1，3，5-三(三氟丙基)-1，3，5-三甲基环三硅氧烷(FD₃)中加入烷基锂催化剂和10～100倍催化剂质量的促进剂进行本体聚合，所述烷基锂催化剂用量为单体总质量的0.001～0.02％，在30～100℃和搅拌条件下聚合反应10min～12h，得到氟硅生胶产物。

2. 根据权利要求1所述的一种高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于所述烷基锂催化剂的碳原子数为1～6。

3. 根据权利要求2所述的一种高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于所述的烷基锂催化剂的碳原子数为2。

4. 根据权利要求1或2所述的一种高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于所述促进剂选自甲基乙基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺。

5. 根据权利要求4所述的一种高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于所述促进剂为甲基乙基酮。

6. 根据权利要求1或2所述的高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于在聚合原料中添加0～0.1％单体总质量的封端剂，所述封端剂选自HMe₂SiOSiMe₂H、PhMe₂SiOSiMe₂Ph、ViMe₂SiOSiMe₂Vi，其中Me、Ph和Vi分别表示甲基、苯基和乙烯基。

7. 根据权利要求6所述的高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于所述封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷。

8. 根据权利要求1或2所述的高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于在聚合原料中添加质量为0～50％FD₃的共聚单体，所述共聚单体选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷。

9. 根据权利要求8所述的高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于所述共聚单体四甲基四乙烯基环四硅氧烷。

10. 根据权利要求4所述的高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于在含共聚单体和少量封端剂的1，3，5-三(三氟丙基)-1，3，5-三甲基环三硅氧烷(FD₃)单体中加入烷基锂催化剂和促进剂，进行本体聚合，得到氟硅生胶产物，所述共聚单体选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷，质量为FD₃的0～50％；所述封端剂选自HMe₂SiOSiMe₂H、PhMe₂SiOSiMe₂Ph、ViMe₂SiOSiMe₂Vi，其中Me、Ph和Vi分别表示甲基、苯基和乙烯基，用量为单体总质量的0～0.1％。