CN101245146A - 一种高分子量氟硅生胶的制备方法 - Google Patents

一种高分子量氟硅生胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高分子量氟硅生胶的制备方法,在聚合原料1,3,5-三(三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷(FD3)中加入烷基锂催化剂和10~100倍催化剂质量的促进剂进行本体聚合,所述烷基锂催化剂用量为单体总质量的0.001~0.02%,在30~100℃和搅拌条件下聚合反应10min~12h,得到氟硅生胶产物。本发明制备方法在聚合反应时不用溶剂,减少了环境的污染;生产成本降低;本发明方法制备的氟硅生胶中线性聚1,3,5-三(三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷含量和分子量高,分子量分布窄,产物热稳定性好。

Description

一种高分子量氟硅生胶的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子量氟硅生胶的制备,尤其是通过1,3,5-三(三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷(FD3)或其与共聚单体的阴离子非平衡开环聚合制备高分子量氟硅生胶。
背景技术
氟硅橡胶兼具硅橡胶和氟橡胶的优点,不仅具有硅橡胶的耐高低温性能,而且具有氟橡胶的耐燃料油、耐溶剂等性能,可广泛应用在汽车、飞机、宇航、石油化工、机械、人工器官、电子等重要领域。目前,国际上已经形成全氟、半氟和少氟的氟硅橡胶系列产品,根据需要应用于不同场合和行业。
氟硅橡胶的制备主要包括生胶合成和硫化(交联)。为了得到高性能的氟硅橡胶,通常要求生胶分子量高、低分子量化合物和催化剂含量低。氟硅生胶主要采用含氟环硅氧烷单体开环缩聚合成,其中FD3是最常用的含氟环硅氧烷单体。在生胶合成过程中,为了平衡性能和降低成本,有时也加入不含氟的环硅氧烷单体,与FD3共缩聚,得到半氟或少氟生胶。
工业上主要采用碱催化阴离子本体开环聚合制备氟硅生胶。FD3在碱性条件下聚合,通常会形成大量四、五、六环体分子,这是由于在环体开环缩聚形成高分子量线性聚合物的同时,也发生分子回咬反应,形成环体小分子,并达到线性聚合物/环体小分子的平衡。FD3阴离子聚合机理可简化成两步反应,即
Figure A20071006731000041
Figure A20071006731000042
第一步是不可逆的开环聚合反应,生成线性高聚物;第二步是可逆的平衡反应,线性高聚物发生链转移、回咬反应,形成线性聚合物/环体的平衡。因此为获得高分子量氟硅生胶,就必须使平衡化反应朝以形成线性高分子量聚合物为主的方向发展。
影响FD3阴离子开环聚合平衡化和聚合物分子量的因素很多,而催化剂品种和用量是重要因素之一。催化剂品种和用量不仅影响FD3开环聚合速度或达到平衡反应的时间,而且影响产物中线性高分子量聚合物/环体的比例和聚合物分子量。能用于FD3阴离子开环聚合催化的化合物很多,如美国Dow化学公司US3002951专利报道的氢氧化物、季铵盐、有机硅醇盐和US3122521专利报道的碱金属取代羧酸酯,美国通用电器公司US4897459专利报道的氟硅烷醇钠,日本Asshi Glass公司US4814418专利报道的季磷盐等。上述专利方法中如氢氧化物在聚会物中残留会影响高温性能,或者需要复杂的中和工序,产物转化率和分子量不能达到合成要求,仍需要改进。
中国科学院化学研究所于中国发明专利CN1303879公开一种环硅氧烷阴离子非平衡开环聚合的方法,采用六甲基二硅氮烷锂盐为引发剂,引发包括FD3的环硅氧烷本体或溶液阴离子非平衡开环聚合的方法制备聚硅氧烷,硅氧烷单体转化率可达95~100%,得到的聚硅氧烷纯度高。中国发明专利CN1044665上海有机氟材料研究所提供一种高强度抗撕氟硅胶助剂的制备方法,它是先将3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷与二乙烯基四甲基二硅氧烷共聚,将MM型单体过渡到MDnM型单体,再与四甲基四乙烯基环四硅氧烷聚合得到高强度的硅胶。此两种制备方法的缺陷是一是聚合产物分子量低,二是工艺复杂,反应物料在有机溶剂中聚合,催化剂浓度影响反应速率,而且仍需要提取工艺,生产成本高。
发明内容
本发明目的是克服现有技术氟硅生胶制备方法的不足,而提供一种合成高分子量产品、生产易控、不用溶剂、减少生产成本的氟硅生胶的制备方法。
为实现本发明目的采用如下技术方案:
一种高分子量氟硅生胶的制备方法,其特征是在聚合原料1,3,5-三(三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷(FD3)中加入烷基锂催化剂和10~100倍催化剂质量的促进剂进行本体聚合,所述烷基锂催化剂用量为单体总质量的0.001~0.02%,在30~100℃和搅拌条件下聚合反应10min~12h,得到氟硅生胶产物。
本发明制备方法的发明构思采用阴离子本体开环缩聚合成氟硅生胶,为了提高产物中线性聚合物的含量和分子量,以碱性较低的烷基锂为催化剂,在含共聚单体和少量封端剂的FD3单体中加入烷基锂催化剂和一定质量的促进剂,进行本体聚合,得到氟硅生胶产物。
上述烷基锂催化剂,优选碳原子数为1~6,更为优选的是乙基锂。
本发明促进剂选自甲基乙基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺。优选甲基乙基酮。本发明选用的促进剂可提高聚合速率,缩短聚合时间。
为了使聚合物稳定,分子量得到控制,在聚合时加入一定量的单官能的聚硅氧烷封端剂,本发明方法的聚合原料中添加0~0.1%单体总质量的封端剂,封端剂选自HMe2SiOSiMe2H、PhMe2SiOSiMe2Ph、ViMe2SiOSiMe2Vi,其中Me、Ph和Vi分别表示甲基、苯基和乙烯基。封端剂优选四甲基二乙烯基二硅氧烷。
为了平衡生胶的性质和成本,反应体系中加入共聚单体,如用D4、D3部分替代FD3可降低生胶成本,用四甲基四乙烯基环四硅氧烷可提高生胶的可交联性。共聚单体的添加质量为FD3的0~50%,本发明方法的共聚单体可选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷。共聚单体为四甲基四乙烯基环四硅氧烷时更便于生胶的交联。
本发明一种较优选的制备方法是:在含共聚单体和少量封端剂的1,3,5-三(三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷(FD3)单体中加入烷基锂催化剂和10~100倍催化剂质量的促进剂,进行本体聚合,所述催化剂用量为单体总质量的0.001~0.02%,所述共聚单体质量为FD3的0~50%,所述封端剂用量为单体总质量的0~0.1%,在30~100℃和搅拌条件下聚合反应10min~12h,得到氟硅生胶产物,所述共聚单体选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷,质量为FD3的0~50%;所述封端剂选自HMe2SiOSiMe2H、PhMe2SiOSiMe2Ph、ViMe2SiOSiMe2Vi,其中Me、Ph和Vi分别表示甲基、苯基和乙烯基,用量为单体总质量的0~0.1%。
本发明相比现有技术的制备方法,其有益效果体现在:
1、得到的氟硅生胶中线性聚1,3,5-三(三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷含量和分子量高,分子量分布窄,产物热稳定性好。
2、本发明方法由于在聚合反应时不用溶剂,减少了环境的污染;降低了生产成本。
具体实施方法
采用烷基锂催化剂/促进剂体系,可以在相对较低温度下催化FD3阴离子本体开环聚合,反应温度在30~100℃之间。聚合时间与催化剂/促进剂用量和反应温度有关,在较高温度聚合时,聚合时间可适当缩短,而在较低温度聚合时,聚合时间可适当长些,一般聚合时间为10min~12h。此外,根据FD3开环聚合中聚合物/环体平衡特征,通过反应体系粘度(与聚合转化率和产物分子量有关)随时间的变化,可选择在体系粘度达到极大值左右时结束反应。
本发明得到的氟硅生胶的粘均分子量在50-200万之间,分子量分布指数1.5左右。
实施例1
100g FD3单体加入到排除空气的密闭聚合釜中,加热到50℃,加入0.01g乙基锂和0.45g甲基乙基酮,搅拌反应2.5h,得到氟硅生胶。
该合成氟硅生胶采用稀释型乌氏粘度计测定粘均分子量,测试温度30℃,测试溶剂为乙酸乙酯。采用Waters 150型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定分子量分布指数。测得粘均分子量127万、分子量分布指数为1.54。
实施例2
100g FD3单体加入到排除空气的密闭聚合釜中,加热到30℃,加入0.02g乙基锂和0.10g甲基乙基酮,搅拌反应5h,得到氟硅生胶。依据实施例1的测试方法测得该合成氟硅生胶粘均分子量95万、分子量分布指数为1.57。
实施例3
100g FD3、0.02g四甲基二乙烯基二硅氧烷、0.25g四乙烯基四甲基环四硅氧烷加入到排除空气的密闭聚合釜中,加热到80℃,加入0.005g甲基锂和0.5g四氢呋喃,搅拌反应1.5h,得到粘均分子量79万、分子量分布指数为1.63的氟硅生胶。
实施例4
100g FD3单体、0.06g四甲基二氢二硅氧烷、10.0g六甲基环三硅氧烷加入到排除空气的密闭聚合釜中,加热到100℃,加入0.002g丁基锂和0.2g四氢呋喃,搅拌反应1h,得到粘均57万、分子量分布指数为1.55的氟硅生胶。
实施例5
100g FD3单体、0.02g四甲基二乙烯基二硅氧烷、0.25g四乙烯基四甲基环四硅氧烷加入到排除空气的密闭聚合釜中,加热到100℃,加入0.02g甲基锂和0.5g四氢呋喃,搅拌反应10min,得到粘均分子量61万、分子量分布指数为1.58的氟硅生胶。
实施例6
100g FD3单体、0.02g四甲基二乙烯基二硅氧烷、0.10g四乙烯基四甲基环四硅氧烷加入到排除空气的密闭聚合釜中,加热到80℃,加入0.02g辛基锂和0.5g四氢呋喃,搅拌反应60min,得到粘均分子量73万、分子量分布指数为1.52的氟硅生胶。
实施例7
100g FD3单体加入到排除空气的密闭聚合釜中,加热到100℃,加入0.001g丁基锂与0.1g二甲基甲酰胺,搅拌反应1.8h,得到粘均分子量为102万、分子量分布指数为1.50的氟硅生胶。
实施例8
100g FD3单体、0.02g四甲基二乙烯基二硅氧烷、0.10g四乙烯基四甲基环四硅氧烷加入到排除空气的密闭聚合釜中,加热到100℃,加入0.01g丁基锂与0.1g二甲基甲酰胺,搅拌反应10min,得到粘均分子量为85万、分子量分布指数为1.45的氟硅生胶。
实施例9
将1000g FD3单体、1g四甲基二苯基二硅氧烷、200g八甲基环四硅氧烷加入到排除空气的密闭聚合釜中,加热到60℃,加入0.15g己基锂与9g四氢呋喃,搅拌反应2h,得到粘均分子量为95万、分子量分布指数为1.55的氟硅生胶。
实施例10
将100g FD3和50g六甲基环三硅氧烷加入到排除空气的密闭聚合釜中,加热到50℃,加入催化剂0.05g丙基锂与2.5g甲基乙基酮,搅拌反应6h,得到粘均分子量为105万、分子量分布指数为1.53的氟硅生胶。
实施例11
将100g FD3单体、50g八甲基环四硅氧烷、0.05g四乙烯基四甲基环四硅氧烷加入到排除空气的密闭聚合釜中,加热到80℃,加入0.01g丁基锂与0.5g二甲基甲酰胺,搅拌反应30min,得到粘均分子量为90万、分子量分布指数为1.57的氟硅生胶。

Claims (10)

1. 一种高分子量氟硅生胶的制备方法,其特征是在聚合原料1,3,5-三(三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷(FD3)中加入烷基锂催化剂和10~100倍催化剂质量的促进剂进行本体聚合,所述烷基锂催化剂用量为单体总质量的0.001~0.02%,在30~100℃和搅拌条件下聚合反应10min~12h,得到氟硅生胶产物。
2. 根据权利要求1所述的一种高分子量氟硅生胶的制备方法,其特征在于所述烷基锂催化剂的碳原子数为1~6。
3. 根据权利要求2所述的一种高分子量氟硅生胶的制备方法,其特征在于所述的烷基锂催化剂的碳原子数为2。
4. 根据权利要求1或2所述的一种高分子量氟硅生胶的制备方法,其特征在于所述促进剂选自甲基乙基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺。
5. 根据权利要求4所述的一种高分子量氟硅生胶的制备方法,其特征在于所述促进剂为甲基乙基酮。
6. 根据权利要求1或2所述的高分子量氟硅生胶的制备方法,其特征在于在聚合原料中添加0~0.1%单体总质量的封端剂,所述封端剂选自HMe2SiOSiMe2H、PhMe2SiOSiMe2Ph、ViMe2SiOSiMe2Vi,其中Me、Ph和Vi分别表示甲基、苯基和乙烯基。
7. 根据权利要求6所述的高分子量氟硅生胶的制备方法,其特征在于所述封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷。
8. 根据权利要求1或2所述的高分子量氟硅生胶的制备方法,其特征在于在聚合原料中添加质量为0~50%FD3的共聚单体,所述共聚单体选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
9. 根据权利要求8所述的高分子量氟硅生胶的制备方法,其特征在于所述共聚单体四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
10. 根据权利要求4所述的高分子量氟硅生胶的制备方法,其特征在于在含共聚单体和少量封端剂的1,3,5-三(三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷(FD3)单体中加入烷基锂催化剂和促进剂,进行本体聚合,得到氟硅生胶产物,所述共聚单体选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷,质量为FD3的0~50%;所述封端剂选自HMe2SiOSiMe2H、PhMe2SiOSiMe2Ph、ViMe2SiOSiMe2Vi,其中Me、Ph和Vi分别表示甲基、苯基和乙烯基,用量为单体总质量的0~0.1%。
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