CN104327268B - 一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物及其制备方法 - Google Patents
一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机高分子化学领域，具体涉及一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物及其制备方法。该方法以乙基苯基二烷氧基硅烷和二甲基二烷氧基硅烷为原料，在阴离子类型或阳离子类型的水解催化剂作用下，水解缩合生成由乙基苯基硅氧链节和二甲基硅氧链节组成的低聚物，再以低聚物作为聚合反应原料，与不同结构类型的封端剂一起，在阴离子类型或阳离子类型的聚合反应催化剂作用下进行反应，反应产物经中和或者分解催化剂、减压蒸馏脱除低沸物等操作后，得到不同官能团封端的聚(二甲基‑乙基苯基)硅氧烷共聚物。该方法使用的单体种类少、聚合反应条件温和、反应过程控制简单、共聚物结构均匀和性能优异的特点，适合于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子化学领域，具体涉及一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物及其制备方法。
背景技术
以Si-O-Si为主链结构的有机硅聚合物兼具无机材料与有机材料的综合性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高和气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，因此，其被广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工和医疗等行业。
从分子结构上看，普通的线性有机硅聚合物是一类以Si-O-Si为主链且侧链全部为甲基基团的线性聚合物，也称为聚二甲基硅氧烷或PDMS；有机硅聚合物通常采用三甲基硅氧基、二甲基氢硅氧基或二甲基乙烯基硅氧基进行封端，由此赋予有机硅聚合物化学惰性或者化学活性的性质。例如，三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷分子中所有的有机官能团均不含活性官能团，无法利用化学键与其它物质反应，因此三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷可用作导热介质；二甲基氢硅氧基或二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷分子链端含有活泼的Si-H或者Si-CH＝CH2基团，这两种聚硅氧烷具有较高的反应活性，可利用分子中的Si-H或者Si-CH＝CH2基团与其它物质中的Si-CH＝CH2基团或者Si-H基团进行加成反应，使得有机硅聚合物分子链进一步增长，获得分子量更高的聚硅氧烷。
如果活性的Si-H或者Si-CH＝CH2基团仅仅位于聚硅氧烷分子的链端，则必须与其它含有三官能度或四官能度可反应活性基团的有机硅化合物反应才能形成三维网状结构，生成用途更为广泛、具有体相结构的硅橡胶或者硅树脂，因此，需要将活性的Si-H或者Si-CH＝CH2基团引入到聚硅氧烷主链的侧基，形成惰性的三甲氧基硅氧基或者活性的二甲基氢硅氧基或者二甲基乙烯基硅氧基封端的聚(甲基氢基-二甲基)硅氧烷共聚物或者聚(甲基乙烯基-二甲基)硅氧烷共聚物，进而制备得到采用不同交联机理(缩合型、加成型、过氧化合物引发的高温硫化型)固化的单组份或者双组份硅橡胶或者硅树脂。
上述线性或者交联的有机硅聚合物分子主要由聚二甲基硅氧链节构成，这类有机硅聚合物虽然具有非常好的耐高低温性能(可在-60-220℃温度范围内长期稳定工作)，并以各种产品形式在国民经济各个部门得到广泛应用，但对于其它应用领域所需要的技术性能，如更低或更高的使用温度、更高的折射率、更大的阻尼系数等，上述的聚二甲基硅氧烷聚合物以及其与填料制得的有机硅复合材料均无法胜任。
在聚二甲基硅氧烷基础上，以二乙基硅氧链节部分或者完全取代聚二甲基硅氧链节，生成的聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物或者聚二乙基硅氧烷聚合物较聚二甲基硅氧烷聚合物具有更好的耐低温性能。聚二甲基硅氧烷的玻璃化温度(Tg)为-123℃(USPatent,1988，4742101)，而聚二乙基硅氧烷的玻璃化温度Tg则为-145℃(J.Therm.Anal，l989，35(6)：1913-l939)，是已知玻璃化温度最低的有机硅聚合物，聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物的玻璃化温度介于聚二甲基硅氧烷和聚二乙基硅氧烷之间，且随共聚物中二乙基硅氧链节的含量而变化，例如，当二乙基硅氧链节含量从10mol％增加到50mol％时，聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物的玻璃化温度从-123℃降至-137℃(崔岩，山东大学硕士论文，2009)。材料的低温性能不仅取决于玻璃化温度，也与结晶温度和熔融温度有关。虽然聚二甲基硅氧烷的玻璃化温度达到-123℃，但其结晶温度为-60℃，熔融温度为-30℃；聚二乙基硅氧烷结晶温度为-73℃左右，且伴随有介晶相转变(Mol.Cryst.Liq.Cryst.，1988，155：469-475)；聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物的结晶区间随二乙基硅氧链节含量而变，当二乙基硅氧链节含量为10mol％时，只出现一个结晶温度(-60℃)，当二乙基硅氧链节含量为20mol％和30mol％时，共聚物均出现两个结晶温度，其第一个结晶温度分别为-108℃和-110℃，第二个结晶温度均为-63℃；当二乙基硅氧链节含量继续增大至50mol％二乙基硅氧链节时，共聚物只出现一个结晶温度(-117℃)，甚至不出现结晶；共聚物的熔融温度则随二乙基硅氧链节含量增加而降低。
将乙基官能团引入聚硅氧烷侧链赋予了有机硅聚合物优良的耐低温性能和润滑性能，而将苯基官能团引入聚硅氧烷侧链则赋予有机硅聚合物耐高温、耐紫外光辐射及高折射率等优良性质。由于苯基空间位阻大、二苯基硅氧链节与二甲基硅氧链节聚合反应速率差别大且含二苯基硅氧链节的单体如八苯基环四硅氧烷沸点高，导致含二苯基硅氧链节的聚(二甲基-二苯基)硅氧烷聚合物制备困难，聚合物分子结构中二苯基硅氧链节分布不均匀，产物中残留的八苯基环四硅氧烷难以去除，反应过程重复稳定性差，严重影响聚合物的性能。近年来，随着含甲基苯基硅氧链节的有机硅单体的研究开发，甲基苯基硅氧链节逐步替代二苯基硅氧链节制备含苯基的有机硅聚合物，因为与二苯基硅氧链节相比，甲基苯基硅氧链节不仅与二甲基硅氧链节结构相似，两者相容性好，而且甲基苯基硅氧链节与二甲基硅氧链节的聚合反应速率差别不大，尤其是含甲基苯基硅氧链节的聚合反应单体如三甲基三苯基环三硅氧烷沸点(190℃/1.5mmHg)远低于八苯基环四硅氧烷(332℃/1mmHg)，有利于在高真空下将反应产物中残留的三甲基三苯基环三硅氧烷单体通过蒸馏方式除去，获得性能优异、结构均匀、反应过程重复稳定的高性能苯基聚合物。因此，含甲基苯基硅氧链节的有机硅聚合物广泛用于高折射率LED封装材料、耐高温苯基硅橡胶、耐高温硅树脂、耐高温硅油及其二次加工品等产品领域。
有机硅聚合物分子结构对其宏观性能具有显著影响，如上所述，与甲基硅氧链节相比较，乙基硅氧链节赋予有机硅聚合物更好的低温和润滑性能，苯基硅氧链节赋予有机硅聚合物更好的耐高温性能、耐紫外辐照、高折射率及更好的阻尼性能。随着材料使用范围、使用领域的不断拓展，对材料的性能提出更高的需求，兼具优异的耐高低温、耐紫外线和高折射率等性能的新型有机硅聚合物材料引起人们的广泛关注。根据聚合物分子结构与性能之间的关系不难发现，同时兼具耐高低温、润滑性、耐紫外辐照、高折射率及高阻尼性能的有机硅聚合物分子结构中应同时含有乙基硅氧链节和苯基硅氧链节。崔岩(山东大学硕士论文，2009)报道了一种以八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙基环四硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷为原料制备多元共聚硅氧烷(聚(二甲基-甲基乙基-甲基苯基-二乙基-甲基乙烯基)硅氧烷)的方法，所得聚合物氮气气氛中5％的热失重温度为275℃，玻璃化温度为-117℃。
多元共聚反应以多种反应单体为原料，反应过程中不仅存在各种反应单体共聚生成目标多元共聚物的聚合反应，同时也存在各种反应单体自身聚合的均聚反应及不同单体互相聚合的共聚反应；共聚单体种类越多、不同反应单体的聚合反应速率相差越大，聚合反应过程控制越困难，得到的目标共聚物的结构也越复杂且聚合反应过程的重现性越差。与大多数多元共聚物合成所遵循的自由基聚合反应机理不同，无论是阴离子还是阳离子催化的硅氧烷聚合物反应过程都属于平衡聚合反应过程，在此过程中，既有各种硅氧烷单体(环硅氧烷)聚合反应生成聚硅氧烷的反应，也不可避免地伴随有聚硅氧烷降解生成各种环硅氧烷单体的反应，导致聚合反应产物中含有一定量未聚合或者反应过程中降解生成的环硅氧烷。采用多元共聚技术虽然可以获得性能优异的聚合物材料，但平衡聚合的反应特点决定了多元共聚的聚硅氧烷反应产物组成复杂，尤其是产物中残存的甲基苯基环硅氧烷等高沸点共聚单体分离困难，对聚合物的性能带来不利的影响。
发明内容
现有的以二甲基环硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷、甲基乙基环硅氧烷、甲基苯基环硅氧烷及二乙基环硅氧烷为共聚单体制备含乙基和苯基硅氧链节的多元共聚聚合物时，存在共聚单体种类多、共聚单体反应速率差别大、聚合反应过程控制困难及产物结构不均匀等技术问题，为了克服这些问题以及上述描述的其他问题，本发明提供一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物及其制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物，所述共聚物的结构式为：
结构式中，Me为甲基，Et为乙基，Ph为苯基，R1为Me或Ph，R2为Me、Ph、H或Vi，Vi为乙烯基，m为二甲基硅氧链节的相对单元数，n为乙基苯基硅氧链节的相对单元数，m>0，n>0。
作为优选，所述共聚物以乙基苯基二烷氧基硅烷和二甲基二烷氧基硅烷的催化水解产物为原料，采用不同封端基团的封端剂，并通过阴离子或阳离子聚合制备而成。
本发明的共聚物以乙基苯基二烷氧基硅烷和二甲基二烷氧基硅烷为原料，在阴离子类型或者阳离子类型的水解催化剂作用下，在一定温度下水解缩合生成由乙基苯基硅氧链节和二甲基硅氧链节组成的低聚物，将低聚物洗涤至中性并除水后，再以其作为聚合反应原料，与不同结构类型的封端剂一起，在阴离子类型或阳离子类型的聚合反应催化剂作用下进行反应，反应产物经中和或者分解催化剂、减压蒸馏脱除低沸物等操作后，得到不同官能团封端的聚(二甲基-乙基苯基)硅氧烷共聚物。
一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和蒸馏装置的反应器，在反应器中加入乙基苯基二烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、去离子水和水解催化剂，然后逐渐升温至回流，使系统发生水解缩合反应；
乙基苯基二烷氧基硅烷与二甲基二烷氧基硅烷的物质的量之比为0.001-0.950：1；
去离子水的用量为乙基苯基二烷氧基硅烷和二甲基二烷氧基硅烷总的物质的量的2-20倍；
水解催化剂为阴离子类型水解催化剂或者阳离子类型水解催化剂，用量为乙基苯基二烷氧基硅烷和二甲基二烷氧基硅烷总的物质的量的0.001-0.20倍；
对于回流温度的控制，是本领域的常规方法，根据实际进行操作。
回流温度取决于所用原料的组成，即乙基苯基二烷氧基硅烷的种类(使用的是乙基苯基二甲氧基硅烷还是乙基苯基二乙氧基硅烷)、二甲基二烷氧基硅烷的种类(使用的是二甲基二甲氧基硅烷还是二甲基二乙氧基硅烷)、它们的用量以及去离子水的用量；因此，回流温度是一个变量，随原料组成和种类而变；这个概念对于本领域技术人员而言是一个通识概念，即回流温度随组成和用量而变。
(2)控制蒸馏装置的回流比，利用蒸馏装置接收水解生成的醇-水混合溶液；在恒压滴液漏斗中装入去离子水，开启并调整恒压滴液漏斗，将去离子水通过滴加方式补充到反应器中，使反应器内的物料液面维持恒定；
(3)根据水解缩合反应的进行程度，逐步升高反应温度，以保持反应器内物料始终处于回流状态；通过测定蒸馏装置瞬时馏出液的折射率，确定水解缩合反应的结束时间，当蒸馏装置瞬时馏出液的折射率nD 25＝1.3325-1.3330时，即确定为反应结束；
随着反应进行，未反应的乙基苯基二烷氧基硅烷和二甲基二烷氧基硅烷越来越少，反应生成的醇-水溶液中，醇的含量越来越低，醇-水二元溶液的液相和气相中的醇浓度越来越小，为使水解生成的醇离开反应体系，促使水解反应向生成产物反应进行，必须升温使料液沸腾，这样才能让生成的醇以醇水混合蒸汽形式离开反应体系，使得烷氧基硅烷水解完全。
(4)将反应器内物料降至室温后，静置分层，然后采用抽滤或倾滤方式除去上层水溶液，下层水解产物采用物理或者化学方法洗涤至中性后，将所得水解产物转移至脱水釜中，在氮气气氛中升温至120℃，减压蒸馏除去水解产物中残留的水分，使水解产物的含水量＜0.01％；
(5)将去除水分的水解产物、封端剂及聚合催化剂加入到聚合反应器中，在氮气保护下升温至聚合温度使其发生聚合反应；
封端剂的用量为水解产物质量的0.001-0.5倍；
聚合催化剂为阴离子类型聚合反应催化剂或阳离子类型聚合反应催化剂，阴离子类型聚合反应催化剂有效成分的用量为去除水分的水解产物质量的0.0001-0.10倍，阳离子类型聚合反应催化剂有效成分的用量为去除水分的水解产物质量的0.001-0.20倍；
有机硅聚合物的反应是一个平衡聚合反应，即反应过程中，既有单体生成聚合物的反应，也有聚合物解聚生成单体的反应，因此有机硅单体聚合反应收率通常不超过90％，有机硅单体聚合通常采用时间控制，由于是平衡聚合，延长反应时间对收率影响不大，兼顾效率和产物收率等因素，反应时间为1-24h，通常生产中聚合时间为3-5h。
(6)根据所用催化剂种类，采用化学中和或者升高温度等方式破坏催化剂，然后将聚合反应混合物在氮气保护下减压升温，通过蒸馏方式除去反应混合物中的低沸点物质后，得到含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物。
作为优选，步骤(1)中：
乙基苯基二烷氧基硅烷与二甲基二烷氧基硅烷的物质的量之比为0.01-0.85倍；
去离子水的用量为乙基苯基二烷氧基硅烷和二甲基二烷氧基硅烷总的物质的量的2-10倍；
水解催化剂的用量为乙基苯基二烷氧基硅烷和二甲基二烷氧基硅烷总的物质的量的0.005-0.10倍；
步骤(5)中，
封端剂的用量为去除水分的水解产物质量的0.005～0.10倍；
聚合催化剂的阴离子类型聚合反应催化剂有效成分的用量为去除水分的水解产物质量的0.001-0.05倍，阳离子类型聚合反应催化剂有效成分的用量为去除水分的水解产物质量的0.005-0.10倍。
步骤(1)的水解缩合反应的反应机理如下：
步骤(5)的聚合反应的反应机理如下：
作为优选，步骤(1)中的乙基苯基二烷氧基硅烷为乙基苯基二甲氧基硅烷或乙基苯基二乙氧基硅烷中的一种或两种，二甲基二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷或者二甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种。
步骤(1)中的乙基苯基二乙氧基硅烷是按照专利申请号为201210150209.7，名为一种乙基苯基二乙氧基硅烷及其制备方法的专利所公开的方法制备的；
步骤(1)中的乙基苯基二甲氧基硅烷是按照专利申请号为201410268199.6，名为一种乙基苯基二甲氧基硅烷及其制备方法的专利所公开的方法制备的。
作为优选，步骤(1)中的水解催化剂，阴离子类型催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或四甲基氢氧化铵的一种或几种的纯物质、水合物或者水溶液，阳离子类型催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、三氟甲磺酸、固体超强酸或阳离子交换树脂中的一种或几种。
步骤(1)中水解催化剂更好的选择为，阴离子类型催化剂为氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锂水合物或各自的水溶液，阳离子类型催化剂为硫酸、三氟甲磺酸或者阳离子交换树脂中的一种。
作为优选，步骤(5)中，采用阴离子类型聚合反应催化剂时，聚合温度为100-170℃，聚合反应时间为1.0-8.0h；采用阳离子类型聚合反应催化剂时，聚合温度为30-100℃，聚合反应时间为1.0-24h。
作为优选，步骤(5)中，阴离子类型聚合反应催化剂为四甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵水溶液、四甲基氢氧化铵硅醇盐、氢氧化钠、氢氧化钠水溶液、氢氧化钠硅醇盐、氢氧化锂、氢氧化锂水溶液、氢氧化锂水合物、氢氧化锂硅醇盐、氢氧化钾、氢氧化钾水溶液或氢氧化钾硅醇盐中的一种或几种，阳离子聚合反应催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、三氟甲磺酸、固体超强酸或者阳离子交换树脂中的一种或者几种。
作为优选，步骤(5)中，阴离子类型聚合反应催化剂为四甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵硅醇盐、氢氧化钾或氢氧化钾硅醇盐中的一种，阳离子类型聚合催化剂为硫酸、三氟甲磺酸或阳离子交换树脂中的一种。
作为优选，步骤(5)中的封端剂为三甲基硅氧基类型封端剂、二甲基苯基硅氧基类型封端剂、甲基二苯基硅氧基类型封端剂、二甲基乙烯基类型封端剂或二甲基氢基类型封端剂。
作为优选，三甲基硅氧基类型封端剂为三甲基硅醇、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷或十甲基四硅氧烷中的一种，或者是六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷中的两种或者三种组成的组合物；
二甲基苯基硅氧基类型封端剂为二甲基苯基硅醇或其二聚体；
甲基二苯基硅氧基类型封端剂为甲基二苯基硅醇或其二聚体；
二甲基乙烯基类型封端剂为二甲基乙烯基硅醇或其二聚体；
二甲基氢基类型封端剂为二甲基氢硅醇或其二聚体。
本申请中所描述的比例均以有效成分为准，且未作详细说明的方法均为本领域的常规方法。
本发明与现有技术相比，有益效果是：使用的单体种类少、聚合反应条件温和、反应过程控制简单、共聚物结构均匀和性能优异的特点，适合于大规模工业生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1：
将8.02g(0.0357mol)乙基苯基二乙氧基硅烷、500.5g(3.3754mol)二甲基二乙氧基硅烷、130g(7.2222mol)去离子水及5g(0.2088mol)氢氧化锂加入装有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌和蒸馏装置的1000mL四口圆底烧瓶中，缓慢升温至烧瓶内物料沸腾回流，调节蒸馏装置回流比，部分接收塔顶馏分，同时开启恒压滴液漏斗进料阀门，缓慢滴加去离子水，以维持圆底烧瓶内物料液位基本不变。随着水解过程进行，逐步升高温度，维持圆底烧瓶内物料始终处于回流状态。采用阿贝折射仪测定接收的瞬时馏分样品的折射率(nD 25)，当瞬时样品的折射率(nD 25)接近1.3325(1.3325-1.3330)时，停止水解反应。待圆底烧瓶内物料降至40℃以下时，用去离子水反复洗涤下层油状物至中性，除去水层后，将所得水解产物倒入干燥釜中，在真空和氮气保护下，逐步升温至120℃，除去水解产物中混杂的水分，降至室温后，得到除去水分的水解混合物312g。
将除去水分的水解混合物全部加入聚合反应器中，加入3.12g(0.0076mol)1,3-二甲基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷和3.15g预先制备的质量浓度为2wt％的四甲基氢氧化铵硅醇盐，在氮气保护下，0.5h内从室温缓慢升温至100℃，在100℃下聚合8h；然后快速升温至170℃，在170℃下分解催化剂，直至尾气中未检测到二甲胺气体时，停止分解催化剂；开启真空，减压下逐步升高真空度并逐步升温，在氮气保护下脱除聚合产物中的低沸物，当真空度达到-0.099MPa，釜内温度达到200℃且无低沸点物质被蒸出时，在氮气保护下降至室温，得到无色透明的甲基二苯基硅氧基封端的聚(乙基苯基-二甲基)硅氧烷共聚物277g。
实施例2
将25g(0.1114mol)乙基苯基二乙氧基硅烷、17.5g(0.1180mol)二甲基二乙氧基硅烷、82.5g(4.5833mol)去离子水及1.1g(0.0459mol)氢氧化锂加入装有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌和蒸馏装置的250mL四口圆底烧瓶中，缓慢升温至烧瓶内物料沸腾回流，调节蒸馏装置回流比，部分接收塔顶馏分，同时开启恒压滴液漏斗进料阀门，缓慢滴加去离子水，以维持圆底烧瓶内物料液位基本不变。随着水解过程进行，逐步升高温度，维持圆底烧瓶内物料始终处于回流状态。采用阿贝折射仪测定接收的瞬时馏分样品的折射率(nD 25)，当瞬时样品的折射率(nD 25)接近1.3325(1.3325-1.3330)时，停止水解反应。待圆底烧瓶内物料降至40℃以下时，用去离子水反复洗涤下层油状物至中性，除去水层后，将所得水解产物倒入干燥釜中，在真空和氮气保护下，逐步升温至120℃，除去水解产物中混杂的水分，降至室温后，得到除去水分的水解混合物29.0g。
将除去水分的水解混合物全部加入聚合反应器中，加入0.40g(0.0014mol)1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1.5g预先制备的质量浓度为2wt％的氢氧化钾硅醇盐，在氮气保护下，0.5h内从室温缓慢升温至150℃，在150℃下聚合4h，降至室温后，加入15.0g甲苯搅拌均匀，然后加入预先制备的磷酸质量浓度为1wt％的硅基磷酸酯中和至中性，采用常压或减压方式蒸出溶剂后，降至室温得到无色透明的二甲基苯基硅氧基封端的聚(乙基苯基-二甲基)硅氧烷共聚物25.4g。
实施例3
将10.8g(0.055mol)乙基苯基二甲氧基硅烷、17.5g(0.1180mol)二甲基二乙氧基硅烷、31.5g(1.75mol)去离子水及0.05g(0.0009mol)氢氧化钾加入装有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌和蒸馏装置的250mL四口圆底烧瓶中，缓慢升温至烧瓶内物料沸腾回流，调节蒸馏装置回流比，部分接收塔顶馏分，同时开启恒压滴液漏斗进料阀门，缓慢滴加去离子水，以维持圆底烧瓶内物料液位基本不变。随着水解过程进行，逐步升高温度，维持圆底烧瓶内物料始终处于回流状态。采用阿贝折射仪测定接收的瞬时馏分样品的折射率(nD 25)，当瞬时样品的折射率(nD 25)接近1.3325(1.3325-1.3330)时，停止水解反应。待圆底烧瓶内物料降至40℃以下时，用去离子水反复洗涤下层油状物至中性，除去水层后，将所得水解产物倒入干燥釜中，在真空和氮气保护下，逐步升温至120℃，除去水解产物中混杂的水分，降至室温后，得到除去水分的水解混合物17.1g。
将除去水分的水解混合物全部加入聚合反应器中，加入1.75g(0.0094mol)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1.7g氢氧化钾，在氮气保护下，0.5h内从室温缓慢升温至170℃，在170℃下聚合1h，降至室温后，加入15.0g甲苯搅拌均匀，然后加入预先制备的磷酸质量浓度为1wt％的硅基磷酸酯中和至中性，采用常压或减压方式蒸出溶剂后，降至室温得到无色透明的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚(乙基苯基-二甲基)硅氧烷共聚物16.2g。
实施例4
将25.0g(0.1114mol)乙基苯基二甲氧基硅烷、25.0g(0.1273mol)乙基苯基二乙氧基硅烷、50.0g(0.3372mol)二甲基二甲氧基硅烷、50.0g(0.4159mol)二甲基二乙氧基硅烷、213g(11.8333mol)去离子水及0.1g浓度为98wt％的浓硫酸(0.01mol)加入装有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌和蒸馏装置的500mL四口圆底烧瓶中，缓慢升温至烧瓶内物料沸腾回流，调节蒸馏装置回流比，部分接收塔顶馏分，同时开启恒压滴液漏斗进料阀门，缓慢滴加去离子水，以维持圆底烧瓶内物料液位基本不变。随着水解过程进行，逐步升高温度，维持圆底烧瓶内物料始终处于回流状态。采用阿贝折射仪测定接收的瞬时馏分样品的折射率(nD 25)，当瞬时样品的折射率(nD 25)接近1.3325(1.3325-1.3330)时，停止水解反应。待圆底烧瓶内物料降至40℃以下时，用饱和碳酸氢钠溶液和去离子水交替反复洗涤下层油状物至中性，除去水层后，将所得水解产物倒入干燥釜中，在真空和氮气保护下，逐步升温至120℃，除去水解产物中混杂的水分，降至室温后，得到除去水分的水解混合物86.2g。
将除去水分的水解混合物全部加入聚合反应器中，加入0.15g(0.0011mol)1,3-二氢-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和17.5g酸性大孔径阳离子交换树脂，在氮气保护下，0.5h内从室温缓慢升温至60℃，在60℃下聚合24h，降至室温后，过滤除去酸性大孔径阳离子交换树脂，将滤液转移至脱低沸物反应器中，在氮气保护下，将滤液在-0.099MPa真空下逐渐升温至200℃，脱除低沸物后，釜液降至室温，得到无色透明的二甲基氢硅氧基封端的聚(乙基苯基-二甲基)硅氧烷共聚物75.2g。
实施例5
将0.3g(0.0013mol)乙基苯基二甲氧基硅烷、200.0g(1.3488mol)二甲基二乙氧基硅烷、194g(10.7778mol)去离子水及27g浓度为98％的浓硫酸(0.27mol)加入装有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌和蒸馏装置的1000mL四口圆底烧瓶中，缓慢升温至烧瓶内物料沸腾回流，调节蒸馏装置回流比，部分接收塔顶馏分，同时开启恒压滴液漏斗进料阀门，缓慢滴加去离子水，以维持圆底烧瓶内物料液位基本不变。随着水解过程进行，逐步升高温度，维持圆底烧瓶内物料始终处于回流状态。采用阿贝折射仪测定接收的瞬时馏分样品的折射率(nD 25)，当瞬时样品的折射率(nD 25)接近1.3325(1.3325-1.3330)时，停止水解反应。待圆底烧瓶内物料降至40℃以下时，过滤除去酸性大孔径阳离子交换树脂，除去水层后，将所得水解产物倒入干燥釜中，在真空和氮气保护下，逐步升温至120℃，除去水解产物中混杂的水分，降至室温后，得到除去水分的水解混合物117.5g。
将除去水分的水解混合物全部加入聚合反应器中，加入23.5g(0.0572mol)1,3-二甲基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷和12.0g浓度为98％的浓硫酸，在氮气保护下，1.5h内从室温缓慢升温至100℃，在100℃下聚合1h，降至室温后，搅拌下分批次加入20.3g碳酸氢钠粉末进行中和，过滤除渣后，将滤液转移至脱低沸物反应器中，在氮气保护下，将滤液在-0.099MPa真空下逐渐升温至200℃，脱除低沸物后，釜液降至室温，得到无色透明的甲基二苯基硅氧基封端的聚(乙基苯基-二甲基)硅氧烷共聚物118.2g。
实施例6
将46.0g(0.205mol)乙基苯基二甲氧基硅烷、50.0g(0.3372mol)二甲基二乙氧基硅烷、117g(6.5mol)去离子水及5.5g浓度为98％的浓硫酸(0.055mol)加入装有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌和蒸馏装置的500mL四口圆底烧瓶中，缓慢升温至烧瓶内物料沸腾回流，调节蒸馏装置回流比，部分接收塔顶馏分，同时开启恒压滴液漏斗进料阀门，缓慢滴加去离子水，以维持圆底烧瓶内物料液位基本不变。随着水解过程进行，逐步升高温度，维持圆底烧瓶内物料始终处于回流状态。采用阿贝折射仪测定接收的瞬时馏分样品的折射率(nD 25)，当瞬时样品的折射率(nD 25)接近1.3325(1.3325-1.3330)时，停止水解反应。待圆底烧瓶内物料降至40℃以下时，过滤除去酸性大孔径阳离子交换树脂，除去水层后，将所得水解产物倒入干燥釜中，在真空和氮气保护下，逐步升温至120℃，除去水解产物中混杂的水分，降至室温后，得到除去水分的水解混合物62.1g。
将除去水分的水解混合物全部加入聚合反应器中，加入31.0g(0.1909mol)六甲基二硅氧烷和0.1g三氟甲磺酸，在氮气保护下，0.5h内从室温缓慢升温至30℃，在30℃下聚合24h，降至室温后，用饱和碳酸氢钠水溶液中和至中性，过滤除渣后，将滤液转移至脱低沸物反应器中，在氮气保护下，将滤液在-0.099MPa真空下逐渐升温至200℃，脱除低沸物后，釜液降至室温，得到无色透明的三甲基硅氧基封端的聚(乙基苯基-二甲基)硅氧烷共聚物55.6g。
性能测试
1.示差扫描量热(DSC)测试
采用美国TA公司的Q100型示差扫描量热仪对实施例1～6所得共聚物进行测试，氮气流速为20mL.min-1，液氮制冷。为消除热史的影响，先以20K.min-1的升温速率由室温升至100℃，再以同样的速率降至-150℃，然后再以同样的升温速率由-150℃升至100℃，所得测试结果见表。
2.热重分析(TGA)测试
采用美国TA公司的DiscoveryTGA对实施例1～6所得共聚物进行热重分析，氮气流速为20mL.min-1，升温速率10K.min-1，测量范围为30～800℃，所得测试结果见表1。
表1 DSC和TGA分析测试结果
备注：Tg表示玻璃化转变温度；Tc1表示第一段结晶温度；Tc2表示第二段结晶温度；Tm表示熔融温度；T5表示5％失重温度；T10表示10％失重温度；T50表示50％失重温度。
Claims (8)
1.一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和蒸馏装置的反应器，在反应器中加入乙基苯基二烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、去离子水和水解催化剂，然后逐渐升温至回流，使系统发生水解缩合反应；
乙基苯基二烷氧基硅烷与二甲基二烷氧基硅烷的物质的量之比为0.001-0.950∶1；
去离子水的用量为乙基苯基二烷氧基硅烷和二甲基二烷氧基硅烷总的物质的量的2-20倍；
水解催化剂为阴离子类型水解催化剂或者阳离子类型水解催化剂，用量为乙基苯基二烷氧基硅烷和二甲基二烷氧基硅烷总的物质的量的0.001-0.20倍；
(2)控制蒸馏装置的回流比，利用蒸馏装置接收水解生成的醇-水混合溶液；在恒压滴液漏斗中装入去离子水，开启并调整恒压滴液漏斗，将去离子水通过滴加方式补充到反应器中，使反应器内的物料液面维持恒定；
(3)根据水解缩合反应的进行程度，逐步升高反应温度，以保持反应器内物料始终处于回流状态；通过测定蒸馏装置瞬时馏出液的折射率，确定水解缩合反应的结束时间，当蒸馏装置瞬时馏出液的折射率nD 25＝1.3325-1.3330时，即确定为反应结束；
(4)将反应器内物料降至室温后，静置分层，然后采用抽滤或倾滤方式除去上层水溶液，下层水解产物采用物理或者化学方法洗涤至中性后，将所得水解产物转移至脱水釜中，在氮气气氛中升温至120℃，减压蒸馏除去水解产物中残留的水分，使水解产物的含水量＜0.01％；
(5)将去除水分的水解产物、封端剂及聚合催化剂加入到聚合反应器中，在氮气保护下升温至聚合温度使其发生聚合反应；封端剂的用量为水解产物质量的0.001-0.5倍，聚合催化剂为阴离子类型聚合反应催化剂或阳离子类型聚合反应催化剂，阴离子类型聚合反应催化剂有效成分的用量为水解产物质量的0.0001-0.10倍，阳离子类型聚合反应催化剂有效成分的用量为水解产物质量的0.001-0.20倍；
(6)根据所用催化剂种类，采用化学中和或者升高温度方式破坏催化剂，然后将聚合反应混合物在氮气保护下减压升温，通过蒸馏方式除去反应混合物中的低沸点物质后，得到含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物，所述共聚物的结构式为：
结构式中，Me为甲基，Et为乙基，Ph为苯基，R1为Me或Ph，R2为Me、Ph、H或Vi，Vi为乙烯基，m为二甲基硅氧链节的相对单元数，n为乙基苯基硅氧链节的相对单元数，m＞0，n＞0。
2.根据权利要求1所述的一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的乙基苯基二烷氧基硅烷为乙基苯基二甲氧基硅烷或乙基苯基二乙氧基硅烷中的一种或两种，二甲基二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷或者二甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的水解催化剂，阴离子类型水解催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或四甲基氢氧化铵的一种或几种的纯物质、水合物或者水溶液，阳离子类型水解催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、三氟甲磺酸、固体超强酸或阳离子交换树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，采用阴离子类型聚合反应催化剂时，聚合温度为100-170℃，聚合反应时间为1.0-8.0h；采用阳离子类型聚合反应催化剂时，聚合温度为30-100℃，聚合反应时间为1.0-24h。
5.根据权利要求1所述的一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，阴离子类型聚合反应催化剂为四甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵水溶液、四甲基氢氧化铵硅醇盐、氢氧化钠、氢氧化钠水溶液、氢氧化钠硅醇盐、氢氧化锂、氢氧化锂水溶液、氢氧化锂水合物、氢氧化锂硅醇盐、氢氧化钾、氢氧化钾水溶液或氢氧化钾硅醇盐中的一种或几种，阳离子聚合反应催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、三氟甲磺酸、固体超强酸或者阳离子交换树脂中的一种或者几种。
6.根据权利要求1或5所述的一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，阴离子类型聚合反应催化剂为四甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵硅醇盐、氢氧化钾或氢氧化钾硅醇盐中的一种，阳离子类型聚合催化剂为硫酸、三氟甲磺酸或阳离子交换树脂中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中的封端剂为三甲基硅氧基类型封端剂、二甲基苯基硅氧基类型封端剂、甲基二苯基硅氧基类型封端剂、二甲基乙烯基类型封端剂或二甲基氢基类型封端剂。
8.根据权利要求7所述的一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，三甲基硅氧基类型封端剂为三甲基硅醇、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷或十甲基四硅氧烷中的一种，或者是六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷中的两种或者三种组成的组合物；二甲基苯基硅氧基类型封端剂为二甲基苯基硅醇或其二聚体；甲基二苯基硅氧基类型封端剂为甲基二苯基硅醇或其二聚体；二甲基乙烯基类型封端剂为二甲基乙烯基硅醇或其二聚体；二甲基氢基类型封端剂为二甲基氢硅醇或其二聚体。
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Denomination of invention: Siloxane copolymer containing ethyl phenyl siloxane chain and its preparation method Effective date of registration: 20221021 Granted publication date: 20170510 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Linqu Sub branch Pledgor: SHANDONG BAOLONGDA NEW MATERIALS CO.,LTD. Registration number: Y2022980019195 |
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Date of cancellation: 20230915 Granted publication date: 20170510 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Linqu Sub branch Pledgor: SHANDONG BAOLONGDA NEW MATERIALS CO.,LTD. Registration number: Y2022980019195 |
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Denomination of invention: A siloxane copolymer containing ethylphenyl siloxane chains and its preparation method Effective date of registration: 20230922 Granted publication date: 20170510 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Linqu Sub branch Pledgor: SHANDONG BAOLONGDA NEW MATERIALS CO.,LTD. Registration number: Y2023980057955 |
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