CN114228137B

CN114228137B - 一种使用瓶刷状硅橡胶为离型膜的光固化3d打印装置与方法

Info

Publication number: CN114228137B
Application number: CN202111461478.0A
Authority: CN
Inventors: 谢涛; 吴晶军; 郑宁; 孙卓; 赵骞
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2021-12-02
Filing date: 2021-12-02
Publication date: 2022-10-21
Anticipated expiration: 2041-12-02
Also published as: CN114228137A

Abstract

本发明涉及一种光固化3D打印装置与方法，装置包括：树脂槽、打印平台和光源系统，所述树脂槽的底面为硬质透明板，所述硬质透明板上设有透明的瓶刷状硅橡胶层，其模量为1～150kPa；所述打印平台位于树脂槽上部；所述光源系统的光源设置在硬质透明板下部。与普通硅橡胶离型膜相比，该装置能显著降低离型时的离型力。本发明提供的光固化3D打印装置与方法能显著降低离型时的离型力同时对光敏树脂具有更好的兼容性。

Description

一种使用瓶刷状硅橡胶为离型膜的光固化3D打印装置与方法

技术领域

本发明涉及快速成型技术，具体涉及一种使用瓶刷状硅橡胶为离型膜的光固化3D打印装置与方法。

背景技术

光固化3D打印使用液态光敏树脂作为打印材料，以特定波长的光进行固化，具有最高的成型精度。光固化3D打印主要包括两类技术：立体光刻快速成型技术(Stereolithography,SLA)和数字光处理技术(Digital Light Processing,DLP)。其中，DLP的工艺过程是借助计算机技术进行三维建模—二维切片并将产生的二维图像通过数字投影仪投射到液态光敏树脂表面，使特定区域内的树脂固化。然后打印平台由螺杆驱动上移一定距离，待液态树脂完全流平后，进行下一次投影，使后续固化层粘结在前一固化层上，这样层层叠加最终形成三维模型。

DLP型的打印设备目前多采用普通硅胶或者聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)薄膜作为树脂槽中的上表面(也就是通常说的离型膜)与液态光敏树脂直接接触。不管使用普通硅胶或者FEP膜作为离型膜，光敏树脂固化过程中与离型膜之间会产生较大的粘结力，导致打印平台上升时模型与离型膜产生较大的离型力。较大的离型力会导致打印速度慢、打印成功率低。

发明专利US009598606B2公开了一种CLIP技术，该技术使用一种透氧的含氟高分子膜作为离型膜。由于氧阻聚效应，使用透氧的离型膜可以形成一层未固化的液体层，从而降低的离型力。该技术需要控制氧气浓度，设备比较复杂，成本比较高。发明专利CN201811608159.6公开了一种水凝胶离型膜。水凝胶的超低模量(几十kPa)会带来不同的离型机制，导致了较低的离型力。该技术成本较低，但是水凝胶离型膜的弊端是与亲水的光敏树脂不兼容，亲水的光敏树脂的容易渗透进入水凝胶离型膜内部。硅橡胶离型膜对材料的兼容性非常好，与水凝胶离型膜同属于一种软物质离型膜，但是普通的硅橡胶的模量较高(几个MPa以上)，无法达到类似水凝胶的超低模量(几十kPa)，其离型效果也无法与水凝胶相比。

发明内容

本发明的目的在于提供一种使用瓶刷状硅橡胶为离型膜的光固化3D打印装置与方法，能显著降低离型时的离型力，同时对光敏树脂具有更好的兼容性。

本发明所提供的技术方案为：

一种使用瓶刷状硅橡胶为离型膜的光固化3D打印装置与方法，包括：树脂槽、打印平台和光源系统，所述树脂槽的底面为硬质透明板，所述硬质透明板上设有透明的瓶刷状硅橡胶(模量为1-150kPa)；所述打印平台位于树脂槽上部；所述光源系统的光源设置在硬质透明板下部。

本发明的关键点是在树脂槽的底面上引入透明的瓶刷状硅橡胶作为离型膜。聚二甲基硅氧烷简称PDMS亦作硅橡胶，由于其具有低表面能、高透明度和高韧性等特点，已在工业、科研与日常生活中被广泛应用。硅橡胶是一种疏水疏油的物质，能有效地防止光敏树脂粘滞在其表面，亦或是扩散、渗透进入硅橡胶层中。但目前商业化的PDMS，例如道康宁184等，通常因高分子链缠结密度大，导致模量较高无法低于200kPa的阈值，从而难以发生类似水凝胶离型膜的变形。因此，应用于3D打印的普通硅橡胶离型膜会与打印模型存在较大的离型力。

本发明公开了一种“瓶刷状”的硅橡胶作为离型膜。瓶刷状的硅橡胶由于分子链与分子链之间结构疏松，交联密度低，突破传统硅橡胶200kPa的模量阈值，其模量可以控制在1～150kPa之间。

所述的瓶刷状硅橡胶可以通过如下反应机理得到：

其中，化学键-R₁-R₄-，-R₁-R₃-，-R₁-R₂-可以选自氨基-醛基，氨基-羧基，羟基-羧基，氨基-环氧，硅氢-双键，羟基-醛基的一种或几种，1≤n，m，x，y，n′，n″≤200。

作为其中一种优选，所述瓶刷状硅橡胶以三甲基硅氧烷封端的聚乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物作为主链，单二甲基硅氢封端的聚二甲基硅氧烷作为侧链，双二甲基硅氢封端的聚二甲基硅氧烷作为交联剂，使用卡斯特催化剂或其他铂基催化剂进行硅氢加成反应聚合而成。

作为另一种优选，所述瓶刷状硅橡胶以三甲基硅氧烷封端的聚硅氢甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物作为主链，单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷作为侧链，双乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷作为交联剂，使用卡斯特催化剂或其他铂基催化剂进行硅氢加成反应聚合而成。所述瓶刷状硅橡胶的模量为1-150kPa。

作为另一种优选，所述瓶刷状硅橡胶以三甲基硅氧烷封端的聚环氧乙烷基单甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物作为主链，单氨基封端的聚二甲基硅氧烷作为侧链，双氨基封端的聚二甲基硅氧烷作为交联剂，使用碱催化剂进行开环反应聚合而成。所述瓶刷状硅橡胶的模量为1-150kPa。

作为另一种优选，所述瓶刷状硅橡胶以三甲基硅氧烷封端的聚羧基单甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物作为主链，单氨基封端的聚二甲基硅氧烷作为侧链，双氨基封端的聚二甲基硅氧烷作为交联剂，进行脱水缩合反应聚合而成。所述瓶刷状硅橡胶的模量为1-150kPa。

作为另一种优选，所述瓶刷状硅橡胶以三甲基硅氧烷封端的聚醛基单甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物作为主链，单氨基封端的聚二甲基硅氧烷作为侧链，双氨基封端的聚二甲基硅氧烷作为交联剂，进行缩醛胺反应聚合而成。所述瓶刷状硅橡胶的模量为1-150kPa。

光敏树脂固化时形成的是固体树脂，固体树脂与柔性的瓶刷状硅橡胶形成了固体-柔性固体界面，界面处的粘结力远低于常规树脂槽使用的普通硅胶。

本发明中硬质透明板主要起支撑作用，硬质透明板需要满足的条件是高透明度、强度及稳定性。硬质透明板可以选自高硼玻璃、石英玻璃等高透明度无机玻璃，也可以选自高透明度有机塑料如亚克力、聚碳酸酯、聚氯乙烯等。作为优选，所述硬质透明板为高硼玻璃、石英玻璃或亚克力。

本发明中硬质透明板的厚度为0.5～10mm，优选为1～5mm。

本发明中所述透明的瓶刷状硅橡胶离型膜的厚度为0.5-5mm。

本发明中所述硬质透明板与透明的瓶刷状硅橡胶层的整体透光率不小于80％。通过调整两者的材料与厚度来达到调整整体透光率。作为进一步优选，不小于90％。

本发明中所述光源系统的光照方式采用激光、DLP投影、LCD投影、SXRD投影或LCOS投影。

本发明中所述光源系统的光源为紫外光或可见光。例如采用385nm、405nm的UV光或者大于420nm的可见光。

本发明中所述光固化3D打印装置还包括：计算机控制系统。所述计算机控制系统用于控制打印平台的升降，升降的速度以及升降的高度等；此外，还用于控制光源系统。

本发明还提供一种采用如上述的装置进行光固化3D打印的方法，包括：

1)光源系统对树脂槽内的光敏树脂进行照射，使得光敏树脂在打印平台上的照射区域内固化，形成一层固化模型；

2)打印平台向上抬升，固化模型与透明的瓶刷状硅橡胶层分离；

3)重复进行步骤1)和2)，完成打印。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明在树脂槽的底面上引入了透明的超低模量瓶刷状硅橡胶作为离型膜，离型时的离型力降低，可以有效提高打印速度和打印成功率。

(2)本发明中所提供的瓶刷状硅橡胶合成方法简单，装置易于装配，且对光敏树脂的兼容性好，可以适用于亲水的光敏树脂。

附图说明

图1为普通硅橡胶和瓶刷状硅橡胶的结构示意图；

图2为本发明实施例中光固化3D打印装置的结构示意图。

具体实施方式

以下将结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实际应用并不仅限于图示的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他替换实施例，都应被认为属于本发明保护的范围。

如图1所示，图1中的A为普通硅橡胶，通常因高分子链缠结密度大导致模量较高无法低于200kPa的阈值，从而难以发生类似水凝胶离型膜的变形；图1中的B为“瓶刷状”的硅橡胶，瓶刷状的硅橡胶由于分子链与分子链之间结构疏松，交联密度低，突破传统硅橡胶200kPa的模量阈值，其模量可以控制在1～150kPa之间。

如图2所示，光固化3D打印装置包括：树脂槽(包括硬质透明板3、超低模量瓶刷状硅橡胶2、光敏树脂6)、打印平台1和光源系统5。

打印平台1位于树脂槽上部，打印平台1可以沿着竖直方向升降，进入或离开树脂槽。打印开始时，打印平台1与树脂槽内的光敏树脂6的液面相抵。

光源系统5的光源设置在硬质透明板3下部。光源系统5的光照方式可以采用激光、DLP投影、LCD投影、SXRD投影或LCOS投影。光源系统5的光源可以为紫外光或可见光。例如采用385nm、405nm的UV光或者大于420nm的可见光。

光固化3D打印装置还包括计算机控制系统。计算机控制系统用于控制打印平台1的升降，升降的速度以及升降的高度等；此外，还用于控制光源系统5。

硬质透明板3与透明的瓶刷状硅橡胶层2的整体透光率不小于80％，通过调整两者的材料与厚度来达到调整整体透光率。

硬质透明板3上设有透明的瓶刷状硅橡胶层2，厚度为0.5-5mm，透明的瓶刷状硅橡胶层2在硬质透明板3上原位合成。

下面通过具体的实施例介绍超低模量瓶刷状硅橡胶的制备，并以欧特克的开源树脂配方PR48(极性树脂第48号)为例来测试离型力。打印模型为20mm直径的圆柱体，曝光时间为4s，打印平台上拉速度为8mm/s。以普通硅橡胶道康宁184为离型膜，其离型力为15N。

PR48的配方如下：光引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)，0.40％；紫外线阻断剂：2,2’-(2,5-thiophenediyl)bis(5-tert-butylbenzoxazole)(OB+)，0.16％；活性稀释剂：Genomer 1122，19.89％；低聚物：Ebecryl 8210，39.78％；Sartomer SR 49439.77％。

实施例1

三甲基硅氧烷封端的聚乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(分子量约50000每个分子上含有300个乙烯基官能团)0.05g

单二甲基硅氢封端的聚二甲基硅氧烷(分子量约4750)0.15g

双二甲基硅氢封端的聚二甲基硅氧烷(分子量约17200)1g

卡斯特催化剂5μL

将上述配比混合溶液浇注于3mm厚石英玻璃板上，加热至80℃反应40小时即可形成稳定的硅橡胶层，硅橡胶层的厚度为2mm。模量为85kPa。离型力为1.5±0.2N。

实施例2

三甲基硅氧烷封端的聚硅氢封端的二甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物分子量约30000每个分子上含有100个硅氢官能团) 0.01g

单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷 0.15g

双乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷 1g

卡斯特催化剂5μL

将上述配比混合溶液浇注于3mm厚石英玻璃板上，加热至80℃反应40小时即可形成稳定的硅橡胶层，硅橡胶层的厚度为2mm。模量为125kPa。离型力为0.8±0.5N。

实施例3

三甲基硅氧烷封端的聚环氧乙烷基单甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物分子量约18000每个分子上含有80个环氧基官能团) 0.08g

单氨基封端的聚二甲基硅氧烷 0.15g

双氨基封端的聚二甲基硅氧烷 1g

碱催化剂10μL

将上述配比混合溶液浇注于3mm厚石英玻璃板上，反应40小时即可形成稳定的硅橡胶层，硅橡胶层的厚度为2mm。模量为50kPa。离型力为2.1±0.3N。

实施例4

三甲基硅氧烷封端的聚羧基单甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物分子量约40000每个分子上含有200个羧基官能团) 0.1g

单氨基封端的聚二甲基硅氧烷 0.15g

双氨基封端的聚二甲基硅氧烷 1g

将上述配比混合溶液浇注于3mm厚石英玻璃板上，常温反应40小时即可形成稳定的硅橡胶层，硅橡胶层的厚度为2mm。模量为75kPa。离型力为1.7±0.5N。

实施例5

三甲基硅氧烷封端的聚醛基单甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物分子量约25000每个分子上含有150个醛基官能团) 0.05g

单氨基封端的聚二甲基硅氧烷 0.15g

双氨基封端的聚二甲基硅氧烷 1g

将上述配比混合溶液浇注于3mm厚石英玻璃板上，常温反应40小时即可形成稳定的硅橡胶层，硅橡胶层的厚度为2mm。模量为180kPa。离型力为2.2±0.2N。

以上仅为本发明的实施例而已，不能以此限定本发明实施的范围，即凡依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆属于本发明所涵盖的范围。