CN109700451B - 基于纳米粒子点阵量子电导的柔性温敏压力传感器及其组装方法和应用 - Google Patents

基于纳米粒子点阵量子电导的柔性温敏压力传感器及其组装方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于纳米粒子点阵量子电导的柔性温敏压力传感器及其组装方法和应用，所述传感器包括高分子聚合物薄膜，金属纳米粒子点阵、金属微电极和电导测量外电路；其中，至少一组金属纳米粒子点阵沉积于高分子聚合物薄膜的上下表面，且各组内上下表面的金属纳米粒子点阵位置一一对应；金属微电极设于各组金属纳米粒子点阵的两侧，且对称分布于高分子聚合物薄膜的上下表面；电导测量外电路与金属微电极电连接。本发明纳米粒子点阵的电导响应信号随粒子间距呈指数关系，因此对压力引起的形变会有极其灵敏的响应；避免了额外集成温度传感器，精简了传感结构；纳米粒子点阵的阻抗都处于兆欧量级，功耗极小；能够大面积生产与封装。

Description

基于纳米粒子点阵量子电导的柔性温敏压力传感器及其组装 方法和应用
技术领域
本发明属于传感器、检测仪器领域，涉及一种能够同时测量外界压力与环境温度的可穿戴柔性传感器，通过柔性薄膜上下表面纳米粒子点阵的电导变化的幅度对比，从而提取出外界压力与温度的微小变化，具体为基于纳米粒子点阵量子电导的柔性温敏压力传感器及其组装方法和应用。
背景技术
电子皮肤是一种最新的可穿戴传感设备，在人类行为探测、生命健康监测以及人工智能、机器人等领域有着极高的应用价值。作为人类皮肤的替代品，电子皮肤在具有柔性和弹性等物理特性前提下，还要求具备触觉、温觉以及痛觉等感知能力。而这其中，尤以触觉和温觉为最基本的电子皮肤的探测功能。因此，在柔性的衬底上集成能够探测压力与温度的传感器对于开发电子皮肤有极其重要的意义。就目前而言，柔性的压力传感器工作模式主要分为压电式、压容式以及压阻式三大类。压电式压力传感器是利用具有压电特性的材料，在压力作用下产生一个脉冲电信号的基本原理来感知外界压力的变化。压容式传感器则是在电极板中间插入弹性的电介质，通过作用于电极板上不同的压力使得电介质的产生形变量有所区别，从而决定了电极板上的电容量的不同，以此来测量外界的压力。压阻式传感器的工作原理是由于压阻材料的内部能带结构在压力的作用下发生变化，使得材料的内阻发生变化，并以此探测外界压力的区别。这三种不同工作模式的压力传感器都存在着各自的缺点：其中，压电式传感器产生的电信号只来源于压力产生的一瞬间，且不会随着压力的维持而保持其信号幅值，因此，压电式压力传感器在实际应用中受到了极大的限制；而压容式压力传感器由于其测量的电学参量为电容，测量外电路的复杂程度远高于其他两款传感器；相比之下，虽然压阻式压力传感器的测量外电路相对要简单得多，但是其测量的分辨率有限，灵敏度不够高等缺点也是不可忽略的。此外，这三种传感器的传感性能随着温度的变化都存在有一定的漂移。所以，在电子皮肤中与压力传感器一同集成的温度传感器并不仅仅是为了增加电子皮肤的温觉，还起到矫正压力传感器温度漂移的作用。但是，将两种传感器一同集成的方式也存在着不少缺点。其一便是温度传感器的材料往往刚性比较强，容易破坏电子皮肤的柔性。另外，由于独立的温度传感器与压力传感器在位置上总归存在差异，而这种位置上的差异引起的温度差异不能被忽略时，传感器测量的信号就会失真。为了应对这种失真，人们往往采用传感器一一组对的方法，也就是将一个温度传感器与一个压力传感器一一对应，尽可能缩短传感器之间的距离，以减小这种差异带来的不利影响。可是，这种方法直接导致温度传感器的数目增加，并使得其测量成本直线上升。综上，寻找一种能实现对温度与压力同步传感的功能材料成为了电子皮肤产业急需解决的难题。
在先期的研究中已发现，电子在金属纳米粒子点阵中的隧穿电导能够轻易地感应到衬底上微小的形变。据此，已开发出基于纳米粒子点阵量子电导的应变传感器、振动传感器和大气压计等(参考文献如Nanoscale,2014,6,3930，参考专利如CN105444872A等)。纳米粒子点阵的电导会在其所附着的衬底被压缩后有所增大，在衬底被拉伸后则会减小。但通过在柔性衬底上下两个表面同时制备纳米粒子密集点阵并实现压力与温度的并行测量，则尚未被研究开发。
发明内容
解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，本发明利用双纳米粒子点阵的量子电导对温度与压力变化有不同响应的行为，从而实现在一个柔性传感器中对温度与压力同时感测，这是对电子皮肤上集成的温度传感器与压力传感器两个独立单元的现有技术的改进。在本发明中，不需要额外地在压力传感器中集成温度传感器，取而代之的是从双纳米粒子点阵相对电导变化中提取出压力变化与温度变化两个参量。鉴于此，本发明提供了基于纳米粒子点阵量子电导的柔性温敏压力传感器及其组装方法和应用。
技术方案：基于纳米粒子点阵量子电导的柔性温敏压力传感器，所述传感器包括高分子聚合物薄膜，金属纳米粒子点阵、金属微电极和电导测量外电路；其中，至少一组金属纳米粒子点阵沉积于高分子聚合物薄膜的上下表面，且各组内上下表面的金属纳米粒子点阵位置一一对应；金属微电极设于各组金属纳米粒子点阵的两侧，且对称分布于高分子聚合物薄膜的上下表面；电导测量外电路与金属微电极电连接；当所探测的外部环境的温度升高或者降低时，传感器上下两个表面的纳米粒子点阵的导电能力会随着温度的变化有相同幅度的同步升降。但是，当施加压力于其中一个表面并使得弹性薄膜发生弯曲形变，由于薄膜的厚度不可忽略，上下表面应变的曲率不同。因此在传感器上下两个表面，纳米粒子点阵的电导将发生不同幅度甚至趋势相反的变化。综上，通过外电路测量两个纳米粒子点阵的电导变化就可以同步获得外部施加的压力和环境温度的变化。另外，金属纳米粒子点阵可以为一组，也可以是一个N*M的传感器阵列(N、M的值分别大于等于1)。
优选的，所述高分子聚合物薄膜为绝缘膜，其电阻率≥109Ω·m，弹性模量为100kPa-4000MPa，厚度为0.05mm-1mm；包括：聚二甲基硅氧烷、硅橡胶、氟橡胶或聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，所述高分子聚合物薄膜表面需平整光滑，无明显缺陷。
优选的，所述金属纳米粒子点阵材质为金、银、钯、铂、铬或铝等电导率较高的金属；金属纳米粒子可通过气体聚集法产生，粒子的平均尺寸为5-30nm，相邻粒子间的平均间隙为0.1-5nm，金属纳米粒子点阵覆盖率为30-90％；电子在粒子间的传输方式为遂穿跳跃，每个点阵的电阻≥10kΩ。
优选的，所述金属微电极为叉指电极、平行电极或螺旋电极，材质为金或银，电极厚度为100-300nm以保证其导电能力，两极间宽度为4μm-300μm。微电极的制备方法可以为掩模覆盖印刷、电镀或蒸镀等，并保证微电极与高分子聚合物薄膜表面的粘附力足够好，导电能力强，不会因为反复压力试验或者温度变化导致其破碎脱落或导电能力下降等。
优选的，所述电导测量外电路采集频率为1-2000Hz，与金属微电极通过直径为10-100μm的漆包线连接。另外，电导测量外电路是可以测量点阵的电阻、电导或者分压信号，应同步采集同组内纳米粒子点阵的电信号，且具备输入参数功能，至少能够求解二元一次方程组。
优选的，所述传感器的测量温度范围为20-70℃。
优选的，所述传感器的测量压力范围为0.5-100000Pa。
以上任一所述基于纳米粒子点阵量子电导的柔性温敏压力传感器的组装方法，包括以下步骤：
第1步、挑选表面光滑洁净、无明显划痕的高分子聚合物薄膜；
第2步、在高分子聚合物薄膜上下表面的对应位置印刷金属微电极，采用掩模覆盖印刷、电镀或蒸镀；
第3步、在高分子聚合物薄膜上下表面的金属微电极之间沉积相同覆盖率的金属纳米粒子点阵，金属纳米粒子由由磁控等离子体气体聚集团簇源产生并通过气压差形成纳米粒子束流沉积到金属微电极之间；沉积过程中，将电极两端接入监测电路以实现纳米粒子点阵电导的实时监测；
第4步、金属纳米粒子点阵沉积完成后，采用漆包线连接金属微电极与电导测量外电路；
第5步、将高分子聚合物薄膜置于加热台上，操作加热台控制高分子聚合物薄膜处于温度变化环境中，分别测量不同环境温度时，上下表面纳米粒子点阵电导的相对变化率，并绘制曲线，求出各个点阵对温度的灵敏度系数并输入到电导测量外电路，实现传感器的温度标定；
第6步、将高分子聚合物薄膜置于加压环境中，并测量施加不同压力于传感器表面时，样品的上下两个表面纳米粒子点阵的相对电导变化率，并绘制曲线，求出各个点阵对压力的灵敏度系数并输入到电导测量外电路，实现传感器的压力标定。
以上任一所述基于纳米粒子点阵量子电导的柔性温敏压力传感器在穿戴设备、人造皮肤或微型机器人探测中的应用。
本发明所述基于纳米粒子点阵量子电导的柔性温敏压力传感器的工作原理在于：电子在金属纳米粒子点阵中的量子电导既与纳米粒子间的面间距有关，也与环境温度有关。如果在一片柔性材料上下两面的对应位置沉积上纳米粒子点阵，那么当温度变化时(通常情况下，厚度小于1mm的材料其上下表面对应位置的温差可以忽略不计)，两个点阵的相对电导变化应该是同增同减。而当压力或拉力作用于材料表面时，材料的上表面如处于压缩状态，则下表面是拉伸状态，反之亦然，因此力的作用引起两个表面的纳米粒子点阵的相对电导变化总是相反的。由此根据电导变化可以解析出压力与温度两个传感量。
有益效果：(1)本发明纳米粒子点阵的电导响应信号随粒子间距呈指数关系，因此对压力引起的形变会有极其灵敏的响应；(2)同一传感单元上下两个表面的纳米粒子点阵的电导对温度变化与压力变化响应有极大差别，因此只需要对比两组点阵的电导变化就可以分别得到局部的压力与温度信息，避免了额外集成温度传感器，精简了传感结构；(3)纳米粒子点阵的阻抗都处于兆欧量级，功耗极小；(4)能够大面积生产与封装，可以广泛用于穿戴设备，人造皮肤，微型机器人探测等领域。
附图说明
图1是本发明所述基于纳米粒子点阵量子电导的柔性温敏压力传感器的结构示意图；
其中，1为高分子聚合物薄膜，2为金属纳米粒子点阵，3为金属微电极，4为电导测量外电路；
图2是压力引发的高分子聚合物薄膜形变的结构示意图，其中(1)为初始状态，(2)为形变状态；
图3是本发明所述传感器的温度标定曲线；
图4是本发明所述传感器的压力标定曲线；
图5是本发明所述传感器的温度、压力实时响应曲线；
图6是测量脉搏时本发明所述传感器的电导实时变化曲线。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
以下以物理学原理推导压力对传感器各组点阵电导变化趋势的不同影响。
假设柔性薄膜的厚度为t,长度为l0薄膜上下两个表面对应的点阵中纳米粒子的初始平均间隙为d0，如附图2中(1)所示，当有一个压力作用在薄膜的上表面时，柔性薄膜发生了曲率为R的形变，从附图2中(1)的状态转变为(2)的状态。此时，上表面的纳米粒子的平均间隙为d1，下表面的纳米粒子的平均间隙为d2。一般情况下，在应变发生的过程中，薄膜的中位线并没有发生变化，因此上下表面的长度l1和l2变为：
Figure BDA0001955054530000051
Figure BDA0001955054530000052
因此上下表面所发生的应变分别为：
Figure BDA0001955054530000053
Figure BDA0001955054530000054
由于纳米粒子点阵的电导与纳米粒子的间隙d之间关系为一个指数关系，可以简单写为：
G∝exp(-βd)，
其中β为与点阵有关的常数。那么上下表面点阵的相对电导变化为：
Figure BDA0001955054530000055
Figure BDA0001955054530000056
比较上下两个结果不难发现，上下两个表面相对电导变化绝对值相等，符号完全相反。因此在理想情况下，当一个压力作用于柔性传感器的某一表面时，其上下表面对应的纳米粒子点阵的电导的变化趋势应该是完全相反的。考虑到温度使得柔性薄膜上下表面的点阵的电导变化是完全相同，于是，结合上下点阵对温度与压力响应的两种不同的变化趋势，就可以用这种柔性传感器探测分离出温度与压力的信号。
实施例2
制备本发明所述的基于纳米粒子点阵量子电导的柔性温敏压力传感器，包括以下步骤：
第1步、选择洁净的，表面光滑无划痕的高分子聚合物绝缘薄膜。采用的薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯，选择薄膜的厚度为0.1mm；
第2步、在高分子聚合物薄膜上下两个表面对应位置印刷图案重叠的金属导电微电极。这里的微电极是在真空中掩模蒸镀的叉指银电极，金属层的厚度为100nm，电极正负两极之间的间隙宽度为100μm；
第3步、在每个叉指电极之间沉积相同覆盖率的金属纳米粒子点阵。金属纳米粒子由磁控等离子体气体聚集法制备并通过气压差形成纳米粒子束流沉积到叉指电极之间，将电极两端接入监测电路实现纳米粒子点阵电导的实时监测。金属材料选择为钯，纳米粒子的粒径控制在8～12nm之间，覆盖率为42％，电导为500nS；
第4步、沉积好纳米粒子点阵后，将外电路与测量电极之间通过漆包线连接。
第5步、将制备好的传感器的高分子薄膜平整放置于一个载玻片上，并放置于一个加热平台上，不在薄膜上施加任何压力。将一个K型的热电偶接触高分子薄膜实时测量薄膜上的温度，调控加热台缓慢升温，使得传感处于不同的环境温度中(30～60℃)，读出热电偶显示的温度，将薄膜上下点阵实时电导对应记录下来如图3所示，可以求出上下点阵对温度的灵敏度系数分别为：ST1＝0.0013054℃-1与ST2＝0.0011515℃-1
第6步、将制备好的传感器的高分子薄膜平整放置一片薄海绵上，保持传感器周围环境的温度不变，并在薄膜上添加不同的砝码以提供作用在薄膜上表面不同的压力，并通过外电路记录下不同压力作用下上下点阵电导的变化如附图4所示，可以求出上下点阵对压力的灵敏度系数分别为：SP1＝0.71715kPa-1与SP2＝-1.01304kPa-1。
第7步、综合步骤5与6，可以得到温敏压力传感器的灵敏度矩阵:
Figure BDA0001955054530000061
为了检验超灵敏的柔性温敏压力传感器同时响应温度与压力的变化，在室温30℃的条件下，我们将制备好的传感器贴在试验者左手中指第二关节背处，并实时测量在施加压力且改变温度过程中上下点阵电导的变化。试验者按照要求的顺序完成一系列动作：初始时伸直手指并保持一段时间，弯曲手指并保持一段时间，保持弯曲动作靠近一杯热水并保持一段时间，保持弯曲动作远离热水并保持一段时间，伸直手指并保持一段时间。完成这一系列动作过程中上下点阵电导的变化如附图5所示。选取靠近与远离热水状态切换时的样品电导，得到电导变化分别为ΔG1＝0.01769和ΔG2＝-0.00719。由灵敏度系数矩阵写出电导变化关系为：
Figure BDA0001955054530000071
通过解二元一次方程组可以得到作用于传感器上的压力为15Pa，表面温度上升了5.94℃，约为36℃。
为了检验超灵敏的柔性温敏压力传感器可穿戴特性，我们将制备好的传感器环贴在试验者手腕上以探测试验者的脉搏跳动信号。由外电路测量上下纳米粒子点阵的电导变化信号如附图6所示。从图6中可以看出，试验者测量时其脉搏的跳动为每分钟约88-89次，与市售医学仪器测量结果一致。该试验证明了本发明中的传感器具备可穿戴特性，能够投入到工业生产使用当中。

Claims (9)

1.基于纳米粒子点阵量子电导的柔性温敏压力传感器，其特征在于，所述传感器包括高分子聚合物薄膜(1)，金属纳米粒子点阵(2)、金属微电极(3)和电导测量外电路(4)；其中，至少一组金属纳米粒子点阵(2)沉积于高分子聚合物薄膜(1)的上下表面，且各组内的金属纳米粒子点阵(2)处于聚合物薄膜(1)的上下表面完全相同的位置，一一对应；金属微电极(3)设于各组金属纳米粒子点阵(2)的两侧，且对称分布于高分子聚合物薄膜(1)的上下表面相同位置；电导测量外电路(4)与金属微电极(3)电连接；
上下表面的金属纳米粒子点阵(2)的导电能力随温度变化有同幅度的变化，上下表面的金属纳米粒子点阵(2)的导电能力随压力变化呈趋势相反的变化；具体的，当聚合物薄膜(1)的某一表面的某一位置受到一个压力作用时，会在该表面产生一定的压缩应变，同时在其背面产生一定的拉伸应变，两种不同的应变导致该位置处同组内上下表面纳米粒子点阵(2)的电导同步变化，变化趋势相反；当聚合物薄膜(1)表面某处位置温度发生变化时，使得该位置处同组内上下表面纳米粒子点阵(2)的电导同步变化，变化趋势相同；
所述传感器通过外电路同步测量处于聚合物上下表面完全相同位置的两个纳米粒子点阵(2)的电导变化，以同位同步的测量外部施加的压力和环境温度的变化。
2.根据权利要求1所述的基于纳米粒子点阵量子电导的柔性温敏压力传感器，其特征在于，所述高分子聚合物薄膜(1)为绝缘膜，其电阻率≥109Ω·m，弹性模量为100kPa-4000MPa，厚度为0.05mm-1mm；包括：聚二甲基硅氧烷、硅橡胶、氟橡胶或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
3.根据权利要求1所述的基于纳米粒子点阵量子电导的柔性温敏压力传感器，其特征在于，所述金属纳米粒子点阵(2)材质为金、银、钯、铂、铬或铝；粒子的平均尺寸为5-30nm，相邻粒子间的平均间隙为0.1-5nm，金属纳米粒子点阵(2)覆盖率为30-90％；电子在粒子间的传输方式为遂穿跳跃，每个点阵的电阻≥10kΩ。
4.根据权利要求1所述的基于纳米粒子点阵量子电导的柔性温敏压力传感器，其特征在于，所述金属微电极(3)为叉指电极、平行电极或螺旋电极，材质为金或银，电极厚度为100-300nm，两极间宽度为4μm-300μm。
5.根据权利要求1所述的基于纳米粒子点阵量子电导的柔性温敏压力传感器，其特征在于，所述电导测量外电路(4)采集频率为1-2000Hz，与金属微电极(3)通过直径为10-100μm的漆包线连接。
6.根据权利要求1所述的基于纳米粒子点阵量子电导的柔性温敏压力传感器，其特征在于，所述传感器的测量温度范围为20-70℃。
7.根据权利要求1所述的基于纳米粒子点阵量子电导的柔性温敏压力传感器，其特征在于，所述传感器的测量压力范围为0.5-100000Pa。
8.权利要求1-7任一所述基于纳米粒子点阵量子电导的柔性温敏压力传感器的组装方法，其特征在于，包括以下步骤：
第1步、挑选表面光滑洁净、无明显划痕的高分子聚合物薄膜(1)；
第2步、在高分子聚合物薄膜(1)上下表面的对应位置印刷金属微电极(3)，采用掩模覆盖印刷、电镀或蒸镀；
第3步、在高分子聚合物薄膜(1)上下表面的金属微电极(3)之间沉积相同覆盖率的金属纳米粒子点阵(2)，金属纳米粒子由磁控等离子体气体聚集团簇源产生并通过气压差形成纳米粒子束流沉积到金属微电极(3)之间；沉积过程中，将电极两端接入监测电路以实现纳米粒子点阵电导的实时监测；
第4步、金属纳米粒子点阵(2)沉积完成后，采用漆包线连接金属微电极(3)与电导测量外电路(4)；
第5步、将高分子聚合物薄膜(1)置于加热台上，操作加热台控制高分子聚合物薄膜(1)处于温度变化环境中，分别测量不同环境温度时，上下表面纳米粒子点阵电导的相对变化率，并绘制曲线，求出各个点阵对温度的灵敏度系数并输入到电导测量外电路(4)，实现传感器的温度标定；
第6步、将高分子聚合物薄膜(1)置于加压环境中，并测量施加不同压力于传感器表面时，样品的上下两个表面纳米粒子点阵的相对电导变化率，并绘制曲线，求出各个点阵对压力的灵敏度系数并输入到电导测量外电路(4)，实现传感器的压力标定。
9.权利要求1-7任一所述基于纳米粒子点阵量子电导的柔性温敏压力传感器在穿戴设备、人造皮肤或微型机器人探测中的应用。
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